JP2007277076A - Method of melting glass, and glass - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of melting glass which can repeatedly melt an SnO-P<SB>2</SB>O<SB>5</SB>-based glass or the like easily corroding a platinum-made melting container, over a long period of time, and does not deteriorate the quality of a glass by eluted components even in the case where the constituents of the melting container are eluted into a molten glass in melting, and a glass made by the method. <P>SOLUTION: In the method of melting glass for melting a blended glass raw material in the melting container, the melting container is characterised by being made of zirconium or a zirconium alloy. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ガラスの溶融方法およびガラスに関し、特に、各種セラミックパッケージ、磁気ヘッド等の電子部品の封着、各種表示デバイスの封着、プラズマディスプレイパネル(PDP)の隔壁、魔法瓶の金属二重容器の封止および各種光学ガラスに好適なガラスの溶融方法およびガラスに関するものである。   The present invention relates to a glass melting method and glass, and in particular, various ceramic packages, sealing of electronic parts such as magnetic heads, sealing of various display devices, partition walls of plasma display panels (PDP), and metal double containers of thermos. The present invention relates to a glass melting method and glass suitable for sealing and various optical glasses.

セラミックパッケージ、磁気ヘッド等の電子部品や表示デバイスに使用される封着材料には、ICや水晶振動子等の素子に悪影響を及ぼさないように低温で封着できることや、熱膨張係数が被封着物のそれに整合していることが要求される。   Sealing materials used in electronic parts and display devices such as ceramic packages and magnetic heads can be sealed at low temperatures so as not to adversely affect elements such as ICs and crystal units, and the thermal expansion coefficient is sealed. It is required to be consistent with that of the kimono.

これまで、これらの特性を満足する封着材料として、PbO−B23系ガラス、或いはこれらのガラスに耐火性フィラーを添加してなる複合材料が各種提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Up to now, various kinds of PbO—B 2 O 3 glass or composite materials obtained by adding a refractory filler to these glasses have been proposed as sealing materials that satisfy these characteristics (for example, Patent Document 1). reference).

しかしながら、最近、環境的観点から、環境負荷物質である鉛をガラスから除くことが求められており、PbO−B23系ガラスの代替材料として、SnO−P25系ガラスが提案されている(例えば、特許文献2、3参照)。 However, recently, from an environmental point of view, it is required to remove lead, which is an environmentally hazardous substance, from glass, and SnO—P 2 O 5 glass has been proposed as an alternative material for PbO—B 2 O 3 glass. (For example, see Patent Documents 2 and 3).

ところで、通常、PbO−B23系ガラスは、耐熱性と耐食性に優れた白金製溶融容器内でガラス原料を溶融することによって作製される。一般に、PbO−B23系ガラスは、溶融温度が低いため、溶融後の白金製溶融容器の浸食量が少なく、溶融容器の破損等の問題は生じない。 By the way, PbO—B 2 O 3 glass is usually produced by melting a glass raw material in a platinum melting vessel excellent in heat resistance and corrosion resistance. Generally, PbO—B 2 O 3 glass has a low melting temperature, so that the amount of erosion of the platinum melting container after melting is small, and problems such as breakage of the melting container do not occur.

一方、SnO−P25系ガラスは、溶融時に白金製溶融容器を浸食しやすく、白金製溶融容器にクラックが発生することがあるため、長期間にわたって白金製溶融容器を使用できないという問題がある。また、白金は非常に高価な金属であり、白金製溶融容器を短期間で取り替えると、溶融コストの高騰を招くことになる。 On the other hand, SnO—P 2 O 5 glass tends to erode the platinum melting container during melting, and cracks may occur in the platinum melting container, so that there is a problem that the platinum melting container cannot be used for a long period of time. is there. Further, platinum is a very expensive metal, and if the platinum melting container is replaced in a short period of time, the melting cost will increase.

このような事情から、特許文献4〜6に記載されている通り、SnO−P25系ガラスの溶融には、高価なシリカ(石英)製溶融容器が使用されている。
特開平2−229738号公報 特開平11−292564号公報 特開2001−48579号公報 特許第2628007号公報 特公平7−25567号公報 特開平9−235136号公報
Under such circumstances, as described in Patent Documents 4 to 6, an expensive silica (quartz) melting vessel is used for melting SnO—P 2 O 5 glass.
JP-A-2-229738 JP 11-292564 A JP 2001-48579 A Japanese Patent No. 2628007 Japanese Patent Publication No. 7-25567 Japanese Patent Laid-Open No. 9-235136

特許文献4〜6に記載されているシリカ製溶融容器は、熱膨張係数が小さいため、溶融されたガラスを流し出した後に、シリカ製溶融容器内に残存するガラスと熱膨張係数が整合し難い。両者の熱膨張係数が不整合であると、シリカ製溶融容器が熱膨張係数差によって割れやすくなり、長期間にわたって溶融容器を使用することができない。   Since the silica-made melting containers described in Patent Documents 4 to 6 have a small coefficient of thermal expansion, it is difficult to match the coefficient of thermal expansion with the glass remaining in the silica-made melting container after pouring out the molten glass. . If the thermal expansion coefficients of the two are mismatched, the silica melting container is easily cracked due to the difference in thermal expansion coefficient, and the melting container cannot be used for a long period of time.

また、溶融容器として、耐熱性を有するインコネル系金属製溶融容器を使用することも考えられる。しかし、インコネル系金属は、金属中にCrを含むため、溶融時にガラス中に多量のCrが溶け出してガラスを着色させるとともに、溶け出したCrがガラスを不安定にするという問題がある。   It is also conceivable to use a heat-resistant Inconel-based metal melting vessel as the melting vessel. However, since Inconel metal contains Cr in the metal, there is a problem that a large amount of Cr is melted in the glass when it is melted to color the glass, and the melted Cr makes the glass unstable.

そこで、本発明の技術的課題は、白金製溶融容器を腐食させやすいSnO−P25系ガラス等を長期間にわたって繰り返し溶融できるとともに、溶融時に溶融容器の構成成分が溶融ガラス中に溶出した場合であっても、溶出成分がガラスを変質させることがないガラスの溶融方法およびガラスを提供することである。 Therefore, the technical problem of the present invention is that it is possible to repeatedly melt SnO—P 2 O 5 glass or the like that easily corrodes a platinum melting vessel over a long period of time, and the components of the melting vessel are eluted into the molten glass during melting. Even if it is a case, it is providing the melting method of glass and glass which an elution component does not denature glass.

本発明者等は、上記技術的課題を解決すべく、種々の実験を繰り返した結果、溶融容器として、ジルコニウムまたはジルコニウム合金からなる溶融容器を用いると、腐食性の強いSnO−P25系ガラス等を溶融しても、溶融容器が侵食されにくいとともに、溶融容器が破損しにくく、しかも溶融時に溶融容器の構成成分がガラス中に溶出した場合であっても、溶出成分がガラスを変質させないことを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラスの溶融方法は、調合したガラス原料を溶融容器内で溶融するガラスの溶融方法において、溶融容器がジルコニウムまたはジルコニウム合金から作製されていることを特徴とする。 As a result of repeating various experiments in order to solve the above technical problem, the present inventors have used a highly corrosive SnO—P 2 O 5 system when a melting vessel made of zirconium or a zirconium alloy is used as the melting vessel. Even when glass or the like is melted, the melting container is not easily eroded, the melting container is not easily damaged, and even if the constituent components of the melting container are eluted in the glass at the time of melting, the elution component does not alter the glass. It is discovered and proposed as the present invention. That is, the glass melting method of the present invention is a glass melting method in which a prepared glass raw material is melted in a melting vessel, wherein the melting vessel is made of zirconium or a zirconium alloy.

第二に、本発明のガラスの溶融方法は、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で溶融することに特徴付けられる。ここで、「不活性雰囲気」とは、真空環境(100Torr以下)、N2、ArおよびHe等の希ガス雰囲気を指し、「還元性雰囲気」とは、常圧で酸素濃度が10体積%以下であって、水素や炭化水素等の還元性ガスを注入した雰囲気を指す。 Second, the glass melting method of the present invention is characterized by melting in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. Here, “inert atmosphere” refers to a vacuum environment (100 Torr or less), a rare gas atmosphere such as N 2 , Ar, and He, and “reducing atmosphere” refers to an oxygen concentration of 10% by volume or less at normal pressure. In this case, it refers to an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen or hydrocarbon is injected.

第三に、本発明のガラスの溶融方法は、ガラスが、ガラス組成として、SnOを20〜70モル%含有することに特徴付けられる。   Third, the glass melting method of the present invention is characterized in that the glass contains 20 to 70 mol% of SnO as a glass composition.

第四に、本発明のガラスの溶融方法は、ガラスが、ガラス組成として、モル%で、SnO 20〜70%、P25 10〜50%、B23 0〜30%含有することに特徴付けられる。 Fourth, the glass melting method of the present invention is that the glass contains, as a glass composition, mol%, SnO 20 to 70%, P 2 O 5 10 to 50%, B 2 O 3 0 to 30%. Characterized by

第五に、本発明のガラスの溶融方法は、ジルコニウムの純度が97質量%以上であり、不純物としてHf、FeおよびCrの群から選ばれた1種または2種以上を含有することに特徴付けられる。   Fifth, the glass melting method of the present invention is characterized in that zirconium has a purity of 97% by mass or more and contains one or more selected from the group of Hf, Fe and Cr as impurities. It is done.

第六に、本発明のガラスの溶融方法は、ジルコニウム合金が、ジルコニウムと、Sn、Fe、CrおよびNiの群から選ばれた1種または2種以上を含有するジルカロイ合金であることに特徴付けられる。   Sixth, the method for melting glass of the present invention is characterized in that the zirconium alloy is a zircaloy alloy containing zirconium and one or more selected from the group consisting of Sn, Fe, Cr and Ni. It is done.

第七に、本発明のガラスの溶融方法は、ジルコニウム合金が、ジルコニウム鉄合金、ジルコニウム銅合金、ジルコニウムアルミ合金のいずれかであることに特徴付けられる。   Seventh, the glass melting method of the present invention is characterized in that the zirconium alloy is any one of a zirconium iron alloy, a zirconium copper alloy, and a zirconium aluminum alloy.

第八に、本発明のガラスは、上記のガラスの溶融方法によって作製されてなることに特徴付けられる。   Eighth, the glass of the present invention is characterized by being produced by the glass melting method described above.

第九に、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量換算でZrO2を100〜3000ppm含有することに特徴付けられる。 Ninth, the glass of the present invention is characterized by containing 100 to 3000 ppm of ZrO 2 in terms of mass as a glass composition.

第十に、本発明のガラスは、ガラス組成として、モル%でSnO 20〜70%、P25 10〜50%、B23 0〜30%含有し、且つ質量換算でZrO2を100〜3000ppm含有することに特徴付けられる。 Tenth, the glass of the present invention contains, as a glass composition, 20 to 70% SnO, 10 to 50% P 2 O 5 and 0 to 30% B 2 O 3 in mol%, and ZrO 2 in terms of mass. It is characterized by containing 100 to 3000 ppm.

第十一に、本発明のガラスは、電子部品または表示デバイスの封着に使用することに特徴付けられる。   Eleventh, the glass of the present invention is characterized for use in sealing electronic components or display devices.

本発明のガラスの溶融方法は、溶融容器を腐食させやすいSnO−P25系ガラス等を長期間にわたって繰り返し溶融できるとともに、溶融時に溶融容器の構成成分がガラス中に溶出しても、ガラスを変質させにくい。 According to the glass melting method of the present invention, SnO—P 2 O 5 glass or the like that easily corrodes the melting container can be melted repeatedly over a long period of time. Is difficult to alter.

本発明のガラスの溶融方法は、溶融容器として、ジルコニウムやジルコニウム合金を使用しているため、溶融容器の耐熱性および耐腐食性を確保することができる。ジルコニウムやジルコニウム合金からなる溶融容器は、ガラスの溶融温度(例えば、700〜1000℃)で変形しないとともに、腐食性の高いSnO−P25系ガラス等を溶融しても、溶融容器が腐食しにくい利点を有している。 Since the glass melting method of the present invention uses zirconium or a zirconium alloy as the melting container, the heat resistance and corrosion resistance of the melting container can be ensured. A melting vessel made of zirconium or a zirconium alloy does not deform at the melting temperature of the glass (for example, 700 to 1000 ° C.), and the melting vessel corrodes even if highly corrosive SnO—P 2 O 5 glass or the like is melted. It has the advantage that it is difficult to do.

また、ジルコニウムやジルコニウム合金から作製される溶融容器は、溶融時にジルコニウム等がガラスに溶出したとしても、ガラスを分相させ難いことに加えて、ガラスを失透させ難い特質を有している。また、溶融時に、積極的にジルコニウム等をガラスに溶出させれば、後述の効果を享受することもできる。   In addition, a melting vessel made of zirconium or a zirconium alloy has characteristics that it is difficult to devitrify the glass in addition to difficult to separate the glass even if zirconium or the like is eluted into the glass at the time of melting. Moreover, if zirconium or the like is positively eluted into the glass at the time of melting, the following effects can also be enjoyed.

さらに、ジルコニウムやジルコニウム合金は、優れた展性や加工性を有するため、様々な形状の溶融容器を作製することができる。また、ジルコニウムやジルコニウム合金は、白金に比べ、安価であり、ひいては溶融コストの低廉化を図ることもできる。   Further, since zirconium and zirconium alloys have excellent malleability and workability, various shapes of melting containers can be produced. Zirconium and zirconium alloys are cheaper than platinum, and as a result, the melting cost can be reduced.

本発明のガラスの溶融方法において、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で溶融することが好ましい。溶融温度域(例えば、700〜1000℃)において、大気中にジルコニウムまたはジルコニウム合金を放置すると、ジルコニウムまたはジルコニウム合金の表面が酸化され、その靱性が損なわれやすくなる。特に、溶融温度が900℃以上の場合、この傾向が顕著になる。その結果、熱衝撃を受けた場合や溶融容器の冷却時に、溶融容器が応力破壊しやすくなる。不活性雰囲気または還元性雰囲気中で溶融すれば、ジルコニウムやジルコニウム合金は酸化されにくいため、溶融容器が破損しにくく、上記事態を有効に回避することができる。   In the glass melting method of the present invention, it is preferable to melt in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. If zirconium or a zirconium alloy is left in the atmosphere in the melting temperature range (for example, 700 to 1000 ° C.), the surface of the zirconium or the zirconium alloy is oxidized and its toughness is easily impaired. In particular, when the melting temperature is 900 ° C. or higher, this tendency becomes remarkable. As a result, the melting container is liable to undergo stress failure when subjected to thermal shock or when the melting container is cooled. If melted in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, zirconium and zirconium alloys are not easily oxidized, so that the melting vessel is not easily damaged, and the above situation can be effectively avoided.

なお、本発明のガラスの溶融方法は、大気中で溶融する態様を排除するものではないが、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で溶融すれば、上記の利点に加えて、溶融容器の寿命を高めることができるため、溶融コストの低廉化を図ることもできる。   The glass melting method of the present invention does not exclude the aspect of melting in the air, but if it is melted in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, in addition to the above advantages, the life of the melting container is increased. Since it can be increased, the melting cost can be reduced.

SnO含有ガラス、特にSnO−P25系ガラスの場合、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で溶融すれば、SnOの酸化を防ぐことができる利点も享受することができるため、より好ましい。なお、SnO−P25系ガラスにおいて、ガラス組成中のSnOが酸化すると、焼成時にガラスの流動性が損なわれる。ここで、SnOの含有量が20%より少ないと、ジルコニウムやジルコニウム合金からなる溶融容器を使用するメリットが乏しくなり、逆に、SnOの含有量が70%より多いと、溶融時にガラスが失透しやすくなり、ガラスの生産効率が損なわれる。よって、SnOの含有量は、モル%で、好ましくは20〜70%、より好ましくは20〜65%、更に好ましくは30〜60%である。 In the case of SnO-containing glass, particularly SnO—P 2 O 5 -based glass, melting in an inert atmosphere or a reducing atmosphere can also enjoy the advantage of preventing oxidation of SnO, which is more preferable. Note that in the SnO-P 2 O 5 based glass, the SnO in the glass composition is oxidized, the flowability of the glass is impaired upon firing. Here, if the SnO content is less than 20%, the merit of using a melting vessel made of zirconium or a zirconium alloy becomes poor. Conversely, if the SnO content is more than 70%, the glass is devitrified during melting. Glass production efficiency is impaired. Therefore, the content of SnO is mol%, preferably 20 to 70%, more preferably 20 to 65%, and still more preferably 30 to 60%.

本発明のガラスの溶融方法において、ジルコニウムは、純度が97質量%以上、好ましくは99質量%以上であり、例えば、不純物としてHf、FeおよびCrからなる群より選ばれた1種または2種以上を含有させることができる。Hf、FeおよびCrは、質量%表示で、Hfが3%以下、Fe+Crが0.2%以下であることが好ましい。ジルコニウムの純度が97質量%未満であると、溶融時に不純物成分が溶け出し、ガラスを変質させるおそれがあり、好ましくない。   In the method for melting glass according to the present invention, zirconium has a purity of 97% by mass or more, preferably 99% by mass or more, and for example, one or more selected from the group consisting of Hf, Fe and Cr as impurities. Can be contained. It is preferable that Hf, Fe, and Cr are expressed by mass% and Hf is 3% or less and Fe + Cr is 0.2% or less. If the purity of zirconium is less than 97% by mass, the impurity component may be dissolved during melting and the glass may be altered, which is not preferable.

本発明のガラスの溶融方法において、ジルコニウム合金は、Sn、Fe、CrおよびNiの群から選ばれた1種または2種以上が添加されてなるジルカロイ(ASTM R60802相当またはASTM R60804相当)やジルコニウム鉄合金、ジルコニウム銅合金、ジルコニウムアルミ合金が好ましい。これらのジルコニウム合金は、耐腐食性、耐熱性および加工性等が優れており、溶融容器として好適に使用することができる。   In the glass melting method of the present invention, the zirconium alloy is Zircaloy (equivalent to ASTM R60802 or ASTM R60804) or zirconium iron to which one or more selected from the group of Sn, Fe, Cr and Ni are added. Alloys, zirconium copper alloys, and zirconium aluminum alloys are preferred. These zirconium alloys are excellent in corrosion resistance, heat resistance, workability and the like, and can be suitably used as a melting vessel.

ジルカロイは、Sn、Fe、Cr、Niの添加量が、質量%表示でSn 1.0〜2.0%、Fe 0.05〜0.3%、Cr 0.05〜0.2%、Ni 0.02〜0.1%であることが好ましい。これらの成分を添加すれば、過度の耐食を防止できる。   Zircaloy has Sn, Fe, Cr, and Ni added in amounts of Sn 1.0 to 2.0%, Fe 0.05 to 0.3%, Cr 0.05 to 0.2%, Ni It is preferable that it is 0.02 to 0.1%. If these components are added, excessive corrosion resistance can be prevented.

本発明のガラスの溶融方法において、溶融容器の厚みは1〜5mmが好ましく、2〜3mmがより好ましい。このようにすれば、溶融容器の加工性を損なうことなく、溶融容器のクラックを防止することができる。   In the glass melting method of the present invention, the thickness of the melting container is preferably 1 to 5 mm, more preferably 2 to 3 mm. If it does in this way, the crack of a melting container can be prevented, without impairing the workability of a melting container.

本発明のガラスの溶融方法において、真空雰囲気の場合、溶融温度は800〜1400℃が好適である。不活性雰囲気の場合、溶融温度は800〜1100℃が好適である。また、溶融温度を800〜1000℃にすれば、ガラスを適正に溶融することができる。溶融温度が高いと、Snの価数が2価から4価に変化しやすく、すなわちSnOが酸化しやすく、また溶融温度が低いと、溶融後にガラス原料の未溶解成分が残存しやすくなる。   In the glass melting method of the present invention, in the case of a vacuum atmosphere, the melting temperature is preferably 800 to 1400 ° C. In the case of an inert atmosphere, the melting temperature is preferably 800 to 1100 ° C. Moreover, if the melting temperature is set to 800 to 1000 ° C., the glass can be appropriately melted. When the melting temperature is high, the valence of Sn is likely to change from divalent to tetravalent, that is, SnO is easily oxidized, and when the melting temperature is low, undissolved components of the glass raw material are likely to remain after melting.

本発明のガラスの溶融方法において、ジルコニウムまたはジルコニウム合金からジルコニウムを溶出させることにより、ガラス組成中のZrO2含有量を質量換算で100〜3000ppm(好ましくは200〜2000ppm、より好ましくは300〜1000ppm)とすることが望ましい。このようにすれば、耐失透性等のガラス特性に悪影響を及ぼすことなく、ガラスの耐候性や耐湿性を向上させることができる。特に、SnO−P25系ガラスの場合、ジルコニウムまたはジルコニウム合金からジルコニウムを溶出させれば、この溶出成分が還元剤として作用し、ガラス組成中のSnOが酸化される事態を抑制することができる。ZrO2の含有量が100ppmより少ないと、ガラスの耐候性や耐湿性を向上させにくくなる。ZrO2の含有量が3000ppmより多いと、ガラスの軟化点が上昇し、低温で封着し難くなる。 In the glass melting method of the present invention, zirconium is eluted from zirconium or a zirconium alloy so that the ZrO 2 content in the glass composition is 100 to 3000 ppm (preferably 200 to 2000 ppm, more preferably 300 to 1000 ppm) in terms of mass. Is desirable. In this way, the weather resistance and moisture resistance of the glass can be improved without adversely affecting the glass properties such as devitrification resistance. In particular, in the case of SnO—P 2 O 5 -based glass, if zirconium is eluted from zirconium or a zirconium alloy, this eluted component acts as a reducing agent, thereby suppressing the situation where SnO in the glass composition is oxidized. it can. When the content of ZrO 2 is less than 100 ppm, it becomes difficult to improve the weather resistance and moisture resistance of the glass. When the content of ZrO 2 is more than 3000 ppm, the softening point of the glass rises and it becomes difficult to seal at a low temperature.

なお、攪拌羽やガス管等の溶融ガラスと直接接する設備は、通常、白金を用いて作製される。よって、これらの設備についてもジルコニウムまたはジルコニウム合金を用いて作製すれば、上述の溶融容器が有する利点を享受することができる。   In addition, the equipment in direct contact with the molten glass, such as a stirring blade and a gas pipe, is usually manufactured using platinum. Therefore, if these facilities are also made using zirconium or a zirconium alloy, the advantages of the melting container described above can be enjoyed.

本発明のガラスの溶融方法にて作製するガラスは、低融点特性を有するため、SnO−P25系ガラスであることが好ましい。また、SnO−P25系ガラスは、ガラス組成として、モル%で、SnO 20〜70%、P25 10〜50%、B23 0〜30%を有することが好ましい。 Since the glass produced by the glass melting method of the present invention has a low melting point property, it is preferably SnO—P 2 O 5 glass. Further, SnO-P 2 O 5 based glass, a glass composition, in mol%, SnO 20~70%, P 2 O 5 10~50%, preferably has 2 O 3 0~30% B.

SnO−P25系ガラスのガラス組成を上記のように限定した理由を下記に示す。 The reason why the glass composition of the SnO—P 2 O 5 glass is limited as described above will be described below.

SnOは、ガラスを低融点化させる成分である。SnOの含有量が30%より少ないと、ガラスの粘性が高くなって、焼成温度が高くなりすぎ、低温で封着することができなくなる。SnOの含有量が70%を超えると、ガラス化し難くなる。特に、SnOが多いと、焼成時にガラスが失透しやすくなるので、焼成時にガラスの失透が許容されない場合には、SnOの含有量を60%以下とすることが好ましい。また、SnOの含有量を40%以上にすれば、ガラスの流動性を向上させることができ、電子部品等の気密信頼性を確保することができるため、より好ましい。   SnO is a component that lowers the melting point of glass. If the SnO content is less than 30%, the viscosity of the glass becomes high, the firing temperature becomes too high, and it becomes impossible to seal at a low temperature. When the content of SnO exceeds 70%, vitrification becomes difficult. In particular, if there is a large amount of SnO, the glass tends to be devitrified during firing. Therefore, if devitrification of the glass is not allowed during firing, the SnO content is preferably 60% or less. Further, if the SnO content is 40% or more, the fluidity of the glass can be improved, and the airtight reliability of electronic parts and the like can be secured, which is more preferable.

25は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であり、その含有量は10〜50%、好ましくは15〜45%、より好ましくは20〜35%である。P25の含有量が10%より少ないと、ガラスの安定性が不十分となる。P25の含有量が50%より多いと、ガラスの耐湿性が悪くなる。 P 2 O 5 is a glass-forming oxide and a component that stabilizes the glass, and its content is 10 to 50%, preferably 15 to 45%, more preferably 20 to 35%. When the content of P 2 O 5 is less than 10%, the stability of the glass becomes insufficient. When the content of P 2 O 5 is more than 50%, the moisture resistance of the glass deteriorates.

23は、必須成分ではないが、ガラス形成成分であり、ガラス組成中に含有させることにより、ガラスを安定化させることができる。B23の含有量は、0〜30%、好ましくは2〜15%である。B23の含有量が30%より多いと、ガラスの粘性が増大して、低温で封着し難くなる。 Although B 2 O 3 is not an essential component, it is a glass-forming component and can be stabilized by containing it in the glass composition. The content of B 2 O 3 is 0 to 30%, preferably 2 to 15%. When the content of B 2 O 3 is more than 30%, the viscosity of the glass increases and it becomes difficult to seal at a low temperature.

また、本発明に係るSnO−P25系ガラスは、ガラス組成として、上記成分に加えて、ZnO 0〜20%、MgO 0〜20%、Al23 0〜10%、SiO2 0〜15%、La23 0〜10%、R2O(R2OはLi2O、Na2O、K2Oおよび/またはCs2Oの合量) 0〜20%含有させることができる。これらの成分を上記範囲に限定した理由を以下に説明する。 In addition to the above components, the SnO—P 2 O 5 glass according to the present invention has ZnO 0-20%, MgO 0-20%, Al 2 O 3 0-10%, SiO 2 0 in addition to the above components. -15%, La 2 O 3 0-10%, R 2 O (R 2 O is the total amount of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O and / or Cs 2 O) 0-20% it can. The reason why these components are limited to the above range will be described below.

ZnOは、必須成分ではないが、網目修飾酸化物であり、ガラスを安定化させる効果が大きいため、4%以上含有させることが望ましい。しかし、ZnOの含有量が20%を超えると、焼成時にガラス表面に失透が生じやすくなる。また、封着工程が長時間(例えば1時間以上)である場合、具体的にはPDPの封着工程等では、ガラス表面に失透が生じやすくなるため、ガラスをより安定化させる必要がある。このような場合、ZnOの含有量を5〜15%とすればよい。   Although ZnO is not an essential component, it is a network-modifying oxide, and since it has a large effect of stabilizing the glass, it is desirable to contain 4% or more. However, if the ZnO content exceeds 20%, devitrification tends to occur on the glass surface during firing. In addition, when the sealing process is a long time (for example, 1 hour or more), specifically, in the PDP sealing process or the like, devitrification is likely to occur on the glass surface, so it is necessary to stabilize the glass. . In such a case, the ZnO content may be 5 to 15%.

MgOは、網目修飾酸化物であり、ガラスを安定化させる効果がある。MgOが20%を超えると、焼成時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。MgOの含有量は0〜5%であることが望ましい。   MgO is a network-modifying oxide and has the effect of stabilizing the glass. If MgO exceeds 20%, devitrification tends to occur on the glass surface during firing. The content of MgO is preferably 0 to 5%.

Al23は、中間酸化物である。Al23は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があり、また熱膨張係数を低下させる効果もあるので含有させることが望ましい。但し、10%を超えると軟化温度が上昇し、焼成時のガラスの流動性が阻害される。なお、ガラスの安定性、熱膨張係数および流動性等を考慮した場合、Al23の含有量は1〜5%がより好ましい。 Al 2 O 3 is an intermediate oxide. Al 2 O 3 is not an essential component, but it is desirable to contain Al 2 O 3 because it has the effect of stabilizing the glass and the effect of reducing the thermal expansion coefficient. However, if it exceeds 10%, the softening temperature rises and the fluidity of the glass during firing is inhibited. In addition, when considering the stability, thermal expansion coefficient, fluidity, and the like of glass, the content of Al 2 O 3 is more preferably 1 to 5%.

SiO2は、ガラス形成酸化物である。SiO2は必須成分ではないが、失透を抑制する効果があるので含有させることが望ましい。なお、15%を超えると軟化温度が上昇し、焼成時の流動性が著しく悪くなる。低融点材料としての流動性等考慮した場合、SiO2の含有量は0〜10%であることが望ましい。 SiO 2 is a glass forming oxide. Although SiO 2 is not an essential component, it is desirable to contain it because it has an effect of suppressing devitrification. In addition, when it exceeds 15%, the softening temperature rises and the fluidity at the time of firing becomes extremely poor. In consideration of fluidity as a low melting point material, the content of SiO 2 is preferably 0 to 10%.

2Oは、必須成分ではないが、R2O成分の内、少なくとも1種をガラス組成中に0.1%以上含有させることにより、被封着物との封着強度を高めることができる。しかし、R2Oの含有量が20%を超えると、焼成時にガラスが失透しやすくなる。なお、焼成時の耐失透性やガラスの流動性が要求される場合、R2Oの含有量を10%以下にすることが望ましい。 R 2 O is not an essential component, but by containing at least one of the R 2 O components in the glass composition in an amount of 0.1% or more, the sealing strength with the object to be sealed can be increased. However, if the content of R 2 O exceeds 20%, the glass tends to devitrify during firing. Incidentally, if the fluidity of the devitrification resistance and the glass during firing is required, it is preferable that the content of R 2 O to 10% or less.

さらに、本発明に係るSnO−P25系ガラスは、ガラス組成として、上記成分に加えて種々の成分を添加することができる。例えば、ガラスを安定化させる目的で、WO3、MoO3、Nb25、TiO2、CuO、MnO、R’O(R’OはMgO、CaO、SrOおよび/またはBaOの合量)等を合量で0〜35%、好ましくは0〜25%含有させることができる。なお、これらの成分の合量が35%を超えると、ガラス組成のバランスを欠き、逆にガラスが不安定になって、ガラスの成形時に失透しやすくなる。また、ガラスの耐候性や耐湿性を高めるために、In23等を含有させることもできる。 Furthermore, the SnO—P 2 O 5 glass according to the present invention can contain various components as a glass composition in addition to the above components. For example, for the purpose of stabilizing the glass, WO 3 , MoO 3 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , CuO, MnO, R′O (R′O is the total amount of MgO, CaO, SrO and / or BaO), etc. In a total amount of 0 to 35%, preferably 0 to 25%. In addition, when the total amount of these components exceeds 35%, the balance of the glass composition is lost, and conversely, the glass becomes unstable, and is easily devitrified when the glass is formed. In addition, In 2 O 3 or the like can be contained in order to improve the weather resistance and moisture resistance of the glass.

上記安定化成分の含有量およびその限定理由を以下に述べる。   The content of the stabilizing component and the reason for limitation will be described below.

WO3、MoO3の含有量は、それぞれ0〜20%、特に0〜10%であることが好ましい。これらの成分が20%を超えると、ガラスの粘性が高くなりやすく、低温で封着することができなくなる。 The contents of WO 3 and MoO 3 are each preferably 0 to 20%, particularly preferably 0 to 10%. If these components exceed 20%, the viscosity of the glass tends to increase, and sealing at low temperatures becomes impossible.

Nb25、TiO2の含有量は、それぞれ0〜15%、特に0〜10%であることが好ましい。これらの成分が15%を超えると、ガラスの失透傾向が大きくなりやすい。 The contents of Nb 2 O 5 and TiO 2 are each preferably 0 to 15%, particularly preferably 0 to 10%. When these components exceed 15%, the devitrification tendency of the glass tends to increase.

CuO、MnOの含有量は、それぞれ0〜10%、特に0〜5%が好ましい。これらの成分が10%を超えると、ガラスが不安定になりやすい。   The contents of CuO and MnO are each preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 5%. If these components exceed 10%, the glass tends to be unstable.

R’Oの含有量は、合量で0〜15%、特に0〜5%であることが好ましい。R’Oが15%を超えると、ガラスが不安定になりやすい。   The total content of R′O is preferably 0 to 15%, particularly preferably 0 to 5%. If R'O exceeds 15%, the glass tends to be unstable.

In23は、高度な耐候性や耐湿性を得る目的で使用することができる。In23の含有量は0〜5%であることが好ましい。In23の含有量が5%より多いと、In23が高価な原料であることから、ガラスの原料コストの高騰を招く。 In 2 O 3 can be used for the purpose of obtaining high weather resistance and moisture resistance. The content of In 2 O 3 is preferably 0 to 5%. When the content of In 2 O 3 is more than 5%, since the In 2 O 3 is an expensive raw material, leading to rising raw material cost of the glass.

なお、環境的観点から、ガラス組成中にPbOを実質的に含有させないことが好ましい。ここで、「PbOを実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のPbOの含有量が1000ppm以下の場合を指す。   In addition, it is preferable not to contain PbO substantially in a glass composition from an environmental viewpoint. Here, “substantially no PbO” refers to a case where the content of PbO in the glass composition is 1000 ppm or less.

本発明のガラスは、ガラス組成として、モル%で、SnO 20〜70%、P25 10〜50%、B23 0〜30%含有する。さらに、本発明のガラスにおいて、質量換算でガラス組成中にZrO2を100〜3000ppm含有させることが好ましく、200〜2000ppm含有させることがより好ましく、300〜1000ppm含有させることが特に好ましい。このようにすれば、ガラスの耐候性や耐湿性を向上させることができる。ZrO2の含有量が100ppmより少ないと、ガラスの耐候性や耐湿性を向上させにくくなる。ZrO2の含有量が3000ppmより多いと、低温で封着し難くなる。ZrO2は、上記したように、ジルコニウム溶融容器等を用いて溶融することで、ガラス組成中に導入させることができる。 The glass of the present invention, as a glass composition, in mol%, SnO 20~70%, P 2 O 5 10~50%, B 2 O 3 containing 0-30%. Further, in the glass of the present invention, is preferably contained 100~3000ppm the ZrO 2 in the glass composition in terms of the weight, more preferably be contained 200~2000Ppm, it is particularly preferred to incorporate 300~1000Ppm. If it does in this way, the weather resistance and moisture resistance of glass can be improved. When the content of ZrO 2 is less than 100 ppm, it becomes difficult to improve the weather resistance and moisture resistance of the glass. When the content of ZrO 2 is more than 3000 ppm, it becomes difficult to seal at a low temperature. As described above, ZrO 2 can be introduced into the glass composition by melting using a zirconium melting vessel or the like.

本発明のガラスは、上記ガラスの溶融方法によって、好適に作製することができる。上記ガラスの溶融方法により得られるSnO−P25系ガラス、或いは上記ガラス組成を有するSnO−P25系ガラスは、270〜380℃のガラス転移点を有し、約400〜600℃の温度範囲で良好な流動性を示す低融点のガラスである。また、これらのSnO−P25系ガラスは、30〜250℃の温度範囲において90〜150×10-7/℃程度の熱膨張係数を有する。 The glass of the present invention can be suitably produced by the above glass melting method. The SnO—P 2 O 5 glass obtained by the glass melting method or the SnO—P 2 O 5 glass having the glass composition has a glass transition point of 270 to 380 ° C., and is about 400 to 600 ° C. It is a low melting point glass showing good fluidity in the temperature range. Further, these SnO—P 2 O 5 glasses have a thermal expansion coefficient of about 90 to 150 × 10 −7 / ° C. in a temperature range of 30 to 250 ° C.

このような特性を有するSnO−P25系ガラスは、被封着物と熱膨張係数が適合する場合、ガラス粉末とし、単独で封着材料として使用できる。 SnO—P 2 O 5 -based glass having such characteristics can be used as a sealing material by itself as glass powder when the thermal expansion coefficient matches that of the object to be sealed.

一方、被封着物と熱膨張係数が整合しない場合、例えばアルミナ(70×10-7/℃)、高歪点ガラス(85×10-7/℃)、ソーダ板ガラス(90×10-7/℃)等を封着する場合には、SnO−P25系ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を加えて複合材料とすればよい。複合材料の熱膨張係数は、被封着物に対して5〜30×10-7/℃程度低く設計することが重要である。このようにすれば、封着層にかかる応力をコンプレッション(圧縮)側にして封着層の破壊を防ぐことができる。この場合、ガラス粉末45〜95体積%、耐火性フィラー粉末5〜55体積%となるように調製すればよい。 On the other hand, when the thermal expansion coefficient does not match the material to be sealed, for example, alumina (70 × 10 −7 / ° C.), high strain point glass (85 × 10 −7 / ° C.), soda plate glass (90 × 10 −7 / ° C.) ) And the like, a fireproof filler powder may be added to the SnO—P 2 O 5 glass powder to form a composite material. It is important that the thermal expansion coefficient of the composite material is designed to be about 5 to 30 × 10 −7 / ° C. lower than the material to be sealed. If it does in this way, the stress concerning a sealing layer can be made into a compression (compression) side, and destruction of a sealing layer can be prevented. In this case, what is necessary is just to prepare so that it may become 45-95 volume% of glass powder, and 5-55 volume% of refractory filler powder.

特に、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、PDP、陰極線管(CRT)を封着する場合、封着材料の熱膨張係数を60〜100×10-7/℃程度となるように調整することが好ましい。 In particular, when sealing a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a PDP, and a cathode ray tube (CRT), the thermal expansion coefficient of the sealing material is about 60 to 100 × 10 −7 / ° C. It is preferable to adjust to.

耐火性フィラーとして、ウイレマイト系セラミック、β−ユークリプタイト、チタン酸鉛系セラミック、コーディエライト、酸化スズ固溶体、ジルコン系セラミック、ムライト、石英ガラス、アルミナ等の各種耐火性フィラー粉末を添加してもよい。なお、熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために、耐火性フィラー粉末を添加することもできる。なお、環境的観点から、耐火性フィラー粉末は、実質的にPbOを含まないことが好ましい。   As refractory filler, various refractory filler powders such as willemite ceramic, β-eucryptite, lead titanate ceramic, cordierite, tin oxide solid solution, zircon ceramic, mullite, quartz glass, and alumina are added. Also good. In addition to adjusting the thermal expansion coefficient, for example, a refractory filler powder can be added to improve mechanical strength. In addition, from an environmental viewpoint, it is preferable that a refractory filler powder does not contain PbO substantially.

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.

表1、2は本発明の実施例(No.1〜9)を示し、表3は比較例(No.10〜12)を示すものである。   Tables 1 and 2 show examples (Nos. 1 to 9) of the present invention, and Table 3 shows comparative examples (Nos. 10 to 12).

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表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩原料等を調合し、ガラス原料を作製した。このガラス原料を表中に示す溶融容器に投入し、表中の溶融雰囲気中で、表中の溶融温度で2時間溶融した。   Various oxides, carbonate raw materials and the like were prepared so that the glass composition in the table was obtained, and glass raw materials were produced. This glass raw material was put into a melting container shown in the table, and melted at the melting temperature in the table for 2 hours in the melting atmosphere in the table.

次いで、溶融容器中の溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、回転ローラーで溶融ガラスを急冷しながら、フィルム状のガラス試料を作製した。成形したフィルム状のガラスをボールミルで粉砕した後、目開き105μmの篩を通過させ、平均粒径約10μmのガラス粉末を得た。また、溶融容器中の溶融ガラスをカーボン製の型枠に流し出し、板状のガラス試料を作製した。   Subsequently, the molten glass in the melting container was poured out between a pair of rotating rollers, and a film-like glass sample was prepared while rapidly cooling the molten glass with the rotating rollers. The formed film-like glass was pulverized with a ball mill and then passed through a sieve having an aperture of 105 μm to obtain a glass powder having an average particle size of about 10 μm. Moreover, the molten glass in the melting container was poured out into a carbon mold, and a plate-shaped glass sample was produced.

ガラス転移点は、示差熱分析(DTA)により、熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定(TMA)装置により求めた。   The glass transition point was determined by differential thermal analysis (DTA), and the thermal expansion coefficient was determined by a push rod thermal expansion measurement (TMA) apparatus.

流動径は、次のようなフローボタンテストで評価した。まず、成形したフィルム状のガラスをボールミルで粉砕した後、目開き105μmの篩を通過させ、平均粒径約10μmのガラス粉末を得た。次に、得られたガラス粉末の真比重に相当する質量の粉末を秤量し、金型を用いて、これをφ20mmのボタン状にプレスし、ボタン状の粉末成形体を得た。続いて、この粉末成形体を窓板ガラスの上に載置した後、表中の雰囲気中で焼成した。焼成条件として、焼成温度である450℃まで10℃/分の速度で昇温した上で、450℃で10分間保持した後、10℃/分で室温まで降温した。最後に、焼成後のボタンの直径をデジタルノギスで測定した。このボタンの直径は、封着材料に用いる場合には20mm以上であることが望ましい。   The flow diameter was evaluated by the following flow button test. First, the molded film-like glass was pulverized with a ball mill, and then passed through a sieve having an aperture of 105 μm to obtain a glass powder having an average particle size of about 10 μm. Next, a powder having a mass corresponding to the true specific gravity of the obtained glass powder was weighed and pressed into a button shape having a diameter of 20 mm using a mold to obtain a button-shaped powder compact. Subsequently, this powder compact was placed on the window glass and then fired in the atmosphere shown in the table. As firing conditions, the temperature was raised to 450 ° C., which is a firing temperature, at a rate of 10 ° C./minute, held at 450 ° C. for 10 minutes, and then cooled to room temperature at 10 ° C./minute. Finally, the diameter of the button after firing was measured with a digital caliper. The diameter of the button is desirably 20 mm or more when used as a sealing material.

「溶融容器の割れ」は、溶融容器から溶融ガラスを流し出した後、常温で溶融容器を放置し、溶融容器にクラックが発生しているか否かを目視で判定し、評価した。クラックがない場合を「○」、クラックがある場合を「×」とした。   The “cracking of the melting container” was evaluated by visually judging whether or not a crack occurred in the melting container by leaving the melting container at room temperature after pouring the molten glass from the melting container. The case where there was no crack was “◯”, and the case where there was a crack was “x”.

「ガラス中のZrO2の含有量」は、蛍光X線分析により、測定した。なお、表中の数値は、質量換算の数値である。 “Content of ZrO 2 in glass” was measured by fluorescent X-ray analysis. In addition, the numerical value in a table | surface is a numerical value of mass conversion.

表1、2から明らかなように、実施例No.1〜9は溶融容器の割れがなく、フローボタンテストでの流動径も20mm以上あり、得られたガラス特性も良好であった。なお、ZrO2の含有量も700〜1900ppmであった。 As is clear from Tables 1 and 2, Example No. In Nos. 1 to 9, there was no cracking of the melting container, the flow diameter in the flow button test was 20 mm or more, and the obtained glass properties were also good. The ZrO 2 content was also 700 to 1900 ppm.

一方、表3から明らかなように、比較例No.10、12は、溶融容器にクラック発生し、比較例No.11は、溶融ガラスが緑色に強く着色し、粉末ガラスも失透したため、流動径が18mmと流動せず、ガラス特性が損なわれた。   On the other hand, as is clear from Table 3, Comparative Example No. Nos. 10 and 12 cause cracks in the melting containers. In No. 11, since the molten glass was strongly colored green and the powdered glass was also devitrified, the flow diameter was 18 mm, and the glass properties were impaired.

以上説明した通り、本発明のガラスの溶融方法およびガラスは、各種セラミックパッケージ、磁気ヘッド等の電子部品の封着、各種表示デバイスの封着、PDPの隔壁、魔法瓶の金属二重容器の封止および各種光学ガラスに好適である。   As described above, the glass melting method and glass according to the present invention include various ceramic packages, sealing of electronic parts such as magnetic heads, sealing of various display devices, PDP partition walls, and sealing of metal double containers of thermos bottles. And suitable for various optical glasses.

Claims (11)

調合したガラス原料を溶融容器内で溶融するガラスの溶融方法において、
溶融容器がジルコニウムまたはジルコニウム合金から作製されていることを特徴とするガラスの溶融方法。
In the glass melting method of melting the prepared glass raw material in a melting container,
A method for melting glass, wherein the melting container is made of zirconium or a zirconium alloy.
不活性雰囲気または還元性雰囲気中で溶融することを特徴とする請求項1に記載のガラスの溶融方法。   The method for melting glass according to claim 1, wherein the glass is melted in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. ガラスが、ガラス組成として、モル%で、SnOを20〜70%含有することを特徴とする請求項1または2に記載のガラスの溶融方法。   The glass melting method according to claim 1 or 2, wherein the glass contains 20 to 70% of SnO as a glass composition. ガラスが、ガラス組成として、モル%で、SnO 20〜70%、P25 10〜50%、B23 0〜30%含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガラスの溶融方法。 The glass contains, as a glass composition, in mol%, SnO 20 to 70%, P 2 O 5 10 to 50%, B 2 O 3 0 to 30%. The method for melting glass as described. ジルコニウムの純度が97質量%以上であり、不純物としてHf、FeおよびCrの群から選ばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガラスの溶融方法。   The glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the purity of zirconium is 97% by mass or more, and contains one or more selected from the group of Hf, Fe and Cr as impurities. Melting method. ジルコニウム合金が、ジルコニウムと、Sn、Fe、CrおよびNiの群から選ばれた1種または2種以上を含有するジルカロイ合金であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガラスの溶融方法。   The glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the zirconium alloy is zirconium and a zircaloy alloy containing one or more selected from the group consisting of Sn, Fe, Cr and Ni. Melting method. ジルコニウム合金が、ジルコニウム鉄合金、ジルコニウム銅合金、ジルコニウムアルミ合金のいずれかであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガラスの溶融方法。   The method for melting glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the zirconium alloy is any one of a zirconium iron alloy, a zirconium copper alloy, and a zirconium aluminum alloy. 請求項1〜7のいずれかに記載のガラスの溶融方法によって作製されてなることを特徴とするガラス。   A glass produced by the glass melting method according to claim 1. ガラスが、ガラス組成として、質量換算でZrO2を100〜3000ppm含有することを特徴とする請求項8に記載のガラス。 The glass according to claim 8, wherein the glass contains 100 to 3000 ppm of ZrO 2 in terms of mass as a glass composition. ガラス組成として、モル%で、SnO 20〜70%、P25 10〜50%、B23 0〜30%含有し、且つ質量換算でZrO2を100〜3000ppm含有することを特徴とするガラス。 As a glass composition, in mol% SnO 20 to 70% and wherein the P 2 O 5 10~50%, B 2 O 3 containing 0-30%, and to 100~3000ppm containing ZrO 2 in terms of the weight Glass to do. 電子部品または表示デバイスの封着に使用することを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載のガラス。   The glass according to any one of claims 8 to 10, which is used for sealing an electronic component or a display device.
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