JP2020007179A - Production method of glass material, and glass material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス材の製造方法及びガラス材に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a glass material and a glass material.
常磁性化合物である酸化テルビウム(Tb2O3)を含むガラス材は、磁気光学効果の一つであるファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果とは、磁場中におかれた材料を通過する直線偏光の偏光面を回転させる効果である。このような効果は光アイソレータや磁界センサなどに利用されている。 It is known that a glass material containing terbium oxide (Tb 2 O 3 ), which is a paramagnetic compound, exhibits a Faraday effect, which is one of the magneto-optical effects. The Faraday effect is an effect of rotating the plane of polarization of linearly polarized light passing through a material placed in a magnetic field. Such effects are used in optical isolators, magnetic field sensors, and the like.
ファラデー効果による旋光度(偏光面の回転角)θは、磁場の強さをH、偏光が通過する物質の長さをLとして、以下の式(1)により表される。式(1)において、Vは物質の種類に依存する定数であり、ベルデ定数と呼ばれる。ベルデ定数は反磁性体の場合は正の値、常磁性体の場合は負の値となる。ベルデ定数の絶対値が大きいほど、旋光度の絶対値も大きくなり、結果として大きなファラデー効果を示す。 The optical rotation (rotation angle of the plane of polarization) θ due to the Faraday effect is represented by the following equation (1), where H is the strength of the magnetic field and L is the length of the substance through which the polarized light passes. In the equation (1), V is a constant depending on the type of the substance, and is called Verde constant. The Verdet constant is a positive value for a diamagnetic material, and a negative value for a paramagnetic material. As the absolute value of the Verdet constant increases, the absolute value of the optical rotation also increases, resulting in a large Faraday effect.
θ=VHL 式(1) θ = VHL Equation (1)
例えば、特許文献1、2において、Tb2O3を含有する常磁性体ガラスが開示されている。一般に、含有させるTb2O3が多いほど、ベルデ定数は大きくなり、大きなファラデー効果を示す。 For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a paramagnetic glass containing Tb 2 O 3 . In general, as more Tb 2 O 3 is contained, the Verdet constant increases and a larger Faraday effect is exhibited.
上記文献に記載のガラス材は、原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することにより製造される。ところが、この方法は溶融容器との接触界面を起点として結晶化が進行しやすく、失透しやすいという問題がある。特に、Tb2O3はガラスを形成しづらい成分であるため、容易に結晶化が進行してしまい、ガラス材が得にくいという問題があった。 The glass material described in the above document is manufactured by melting a raw material in a melting vessel such as a crucible and cooling. However, this method has a problem that crystallization easily proceeds from a contact interface with a melting vessel as a starting point, and devitrification easily occurs. In particular, since Tb 2 O 3 is a component that hardly forms glass, crystallization easily proceeds, and there is a problem that a glass material is difficult to obtain.
そこで、溶融法以外の方法を用いることにより、より多くのTb2O3を含有させ、より大きなベルデ定数を有するガラス材を製造する方法が提案されている。例えば、特許文献3では、Tb2O3を48%超含有するガラス材が開示されている。上記文献において、ガラス材は原料を浮遊させた状態で溶融し、冷却することにより製造される(無容器浮遊法)。この方法では、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがなく、溶融容器との界面を起点とする結晶化を防止することができるため、大量のTb2O3を含有するガラス化しにくい組成でもガラス材を得ることができる。 Therefore, a method has been proposed in which a glass material having a larger Verdet constant is produced by using a method other than the melting method so that more Tb 2 O 3 is contained. For example, Patent Document 3 discloses a glass material containing more than 48% of Tb 2 O 3 . In the above document, a glass material is produced by melting and cooling a raw material in a floating state (vessel-free floating method). In this method, the molten glass hardly comes into contact with the melting vessel, and crystallization starting from the interface with the melting vessel can be prevented. Therefore, even a composition containing a large amount of Tb 2 O 3 and difficult to vitrify is used. A glass material can be obtained.
ところで、上述した無容器浮遊法は、原料粉末を混合する混合工程、前記原料粉末を一体化して原料塊を得る一体化工程、原料塊を浮遊させて保持した状態で、原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得る溶融工程、溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却する冷却工程を備える。この方法では、溶融工程で原料塊が溶解している間、坩堝等の溶融容器内で溶融する方法のように原料を撹拌することができず、得られたガラス材に組成のばらつきが生じ、不均質になる可能性がある。ガラス材が不均質になると、例えば、ベルデ定数がばらつきやすくなるという問題がある。また、組成のばらつきに起因して失透物が生じ、失透しやすくなる。そのため、ガラス材を均質にするために、あらかじめ溶融工程の前に原料を十分に混合しておく必要がある。 By the way, the containerless floating method described above includes a mixing step of mixing the raw material powders, an integrating step of integrating the raw material powders to obtain a raw material lump, and heating and melting the raw material lump in a state where the raw material lumps are held floating. And a cooling step of cooling the molten glass after obtaining the molten glass. In this method, while the raw material mass is being melted in the melting step, the raw material cannot be agitated as in a method of melting in a melting vessel such as a crucible, and the resulting glass material has a variation in composition, May be heterogeneous. When the glass material is heterogeneous, for example, there is a problem that the Verdet constant tends to vary. In addition, a devitrified material is generated due to the variation in composition, and the devitrification easily occurs. Therefore, in order to make the glass material homogeneous, it is necessary to sufficiently mix the raw materials before the melting step.
しかしながら、原料を十分に混合した場合でも、ガラスに失透物が生じるという問題がある。失透物が生じたガラス材を用いて磁気光学素子を製造すると、透過性の低下だけでなく、失透物が発熱起点になるおそれがあり、大きなベルデ定数が有効に活かされないばかりか、発熱で磁気光学素子の機能を果たせなくなるおそれがある。 However, even when the raw materials are sufficiently mixed, there is a problem that devitrified substances are generated in the glass. When a magneto-optical element is manufactured using a glass material having a devitrified material, not only the permeability may be reduced, but also the devitrified material may be a starting point of heat generation. May not be able to fulfill the function of the magneto-optical element.
以上に鑑み、本発明は、均質性が高く、かつ失透物が生じにくいガラス材の製造方法及びガラス材を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a glass material having high homogeneity and in which devitrification is unlikely to occur, and a glass material.
本発明のガラス材の製造方法は、原料粉末を混合する混合工程、前記原料粉末を一体化して原料塊を得る一体化工程、前記原料塊を浮遊させながら加熱融解させて溶融ガラスを得る溶融工程、前記溶融ガラスを冷却する冷却工程、を備えるガラス材の製造方法であって、ガラス材におけるZrO2の含有量が500ppm以下になるように、ジルコニア製器具を用いて前記原料粉末を混合することを特徴とする。 The method for producing a glass material of the present invention includes a mixing step of mixing raw material powders, an integrating step of integrating the raw material powders to obtain a raw material lump, and a melting step of heating and melting the raw material lump while floating to obtain a molten glass. And a cooling step of cooling the molten glass, wherein the raw material powder is mixed using a zirconia tool so that the ZrO 2 content in the glass material is 500 ppm or less. It is characterized by.
上記構成によれば、耐摩耗性に優れたジルコニア製器具を用いているため、十分に原料の混合を行うことができ、均質性の高いガラス材を得ることができる。そして、ガラス材におけるZrO2の含有量を500ppm以下となるように原料粉末を混合することで、原料を十分に混合した場合であっても、失透物の発生を抑制することができる。 According to the above configuration, since a zirconia tool having excellent wear resistance is used, the raw materials can be sufficiently mixed, and a highly homogeneous glass material can be obtained. By mixing the raw material powder so that the content of ZrO 2 in the glass material is 500 ppm or less, even when the raw materials are sufficiently mixed, the generation of devitrified material can be suppressed.
本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材が、モル%で、Tb2O3を48%超含有することが好ましい。 In the method for producing a glass material of the present invention, the glass material preferably contains Tb 2 O 3 in an amount of more than 48% by mol%.
本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材が、モル%で、Tb2O3を80%以下含有することが好ましい。 In the method for producing a glass material of the present invention, the glass material preferably contains 80% or less of Tb 2 O 3 in mol%.
本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材が、さらにモル%で、SiO2 0〜50%、B2O3 0〜50%、Al2O3 0〜50%、P2O5 0〜50%を含有することが好ましい。SiO2、B2O3、Al2O3、P2O5はガラス骨格を構成する成分であるため、これらの成分を含有させることにより、比較的容易にガラス化を行うことができる。 The method of manufacturing a glass material of the present invention, a glass material, in addition mol%, SiO 2 0~50%, B 2 O 3 0~50%, Al 2 O 3 0~50%, P 2 O 5 0~ Preferably, it contains 50%. Since SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , and P 2 O 5 are components constituting a glass skeleton, vitrification can be performed relatively easily by including these components.
本発明のガラス材の製造方法において、前記ガラス材が、ファラデー素子として用いられることが好ましい。 In the method for producing a glass material according to the present invention, it is preferable that the glass material is used as a Faraday element.
本発明のガラス材は、モル%で、Tb2O3を48%超、ZrO2を0.1〜500ppm含有することを特徴とする。 The glass material of the present invention is characterized by containing, in mol%, more than 48% of Tb 2 O 3 and 0.1 to 500 ppm of ZrO 2 .
上記構成によれば、大きなベルデ定数を有しながら、均質性が高く、失透物が生じにくいガラス材を得ることができる。 According to the above configuration, it is possible to obtain a glass material having high homogeneity and hardly generating devitrified matter while having a large Verdet constant.
本発明によれば、均質性が高く、かつ失透物が生じにくいガラス材の製造方法及びガラス材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a glass material with high homogeneity and hardly producing a devitrification thing and a glass material can be provided.
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。 Hereinafter, a preferred embodiment will be described. However, the following embodiments are merely examples, and the present invention is not limited to the following embodiments. Further, in each drawing, members having substantially the same function may be referred to by the same reference numerals.
(ガラス材の製造方法)
本発明のガラス材の製造方法は、原料粉末を混合する混合工程、前記原料粉末を一体化して原料塊を得る一体化工程、前記原料塊を浮遊させながら加熱融解させて溶融ガラスを得る溶融工程、前記溶融ガラスを冷却する冷却工程を備える。
(Method of manufacturing glass material)
The method for producing a glass material of the present invention includes a mixing step of mixing raw material powders, an integrating step of integrating the raw material powders to obtain a raw material lump, and a melting step of heating and melting the raw material lump while floating to obtain a molten glass. And a cooling step of cooling the molten glass.
混合工程は、原料粉末をジルコニア製器具により混合する工程である。ジルコニアはメノウやアルミナと比較して耐摩耗性に優れ、かつ比重が大きいため、原料を均質に混合することが容易であり、組成のばらつきに起因する失透物の発生を低減することができる。本発明におけるジルコニア製器具とは、ジルコニア(ZrO2)を主成分とする器具を包括的に意味するものである。そのため、イットリア(Y2O3)などの酸化物を導入しジルコニアの結晶構造を安定化させた、ジルコニアを主成分とする酸化物(安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア)からなる器具であってもよい。ジルコニア製器具は特に限定されないが、容器回転型(ボールミルなど)や固定容器型(らいかい機など)の器具を用いることが好ましい。また、ジルコニア製乳鉢などを用いて混合してもよい。なお、メノウ製器具やアルミナ製器具を用いた場合、それぞれSiO2、Al2O3が混合時に器具から混入する可能性があり、これらの混入物は失透物の核となりうる。このような混入物は耐摩耗性が低いほど生じやすくなるため、そのような観点からも、耐摩耗性に優れるジルコニア製器具を用いることが好ましい。 The mixing step is a step of mixing the raw material powders with a zirconia tool. Zirconia is superior in abrasion resistance and higher in specific gravity than agate and alumina, so it is easy to mix the raw materials homogeneously, and it is possible to reduce the generation of devitrified materials due to variations in composition. . The device made of zirconia in the present invention comprehensively means a device containing zirconia (ZrO 2 ) as a main component. Therefore, a device made of an oxide containing zirconia as a main component (stabilized zirconia, partially stabilized zirconia) into which an oxide such as yttria (Y 2 O 3 ) is introduced to stabilize the crystal structure of zirconia is provided. Is also good. The zirconia device is not particularly limited, but it is preferable to use a container rotating type (such as a ball mill) or a fixed container type (such as a crater). The mixture may be made using a zirconia mortar or the like. In addition, when an agate tool or an alumina tool is used, SiO 2 and Al 2 O 3 may be mixed from the tool at the time of mixing, and these contaminants may become a core of a devitrified substance. Such contaminants are more likely to be generated as the wear resistance is lower. Therefore, from such a viewpoint, it is preferable to use a zirconia tool having excellent wear resistance.
また、混合工程では、ガラス材におけるZrO2の含有量が500ppm以下、100ppm以下、特に20ppm以下になるように原料粉末を混合することが好ましい。ZrO2はガラス材の中で失透物の核となるため、ZrO2の含有量が多くなると失透物が生じやすくなる。このようなZrO2は、原料の混合時に器具から混入するものである。ZrO2の含有量は、混合器具への印加圧力、混合速度、混合時間を調整することで制御することができる。例えば、混合器具への印加圧力、混合速度、混合時間がそれぞれ大きくなるほど、ZrO2の含有量が多くなる。なお、ガラス材におけるZrO2の含有量の下限は特に限定されないが、現実的には0.1ppm以上である。また、本発明における印加圧力とは、乳鉢を用いた場合に原料粉末をすりつぶすために加える圧力のことを示している。なお、ZrO2は原料の不純物として混入することもある。本発明では不純物として混入するZrO2も含めて500ppm以下となるように調整する。 In the mixing step, it is preferable to mix the raw material powders so that the content of ZrO 2 in the glass material is 500 ppm or less, 100 ppm or less, particularly 20 ppm or less. Since ZrO 2 becomes a core of a devitrified material in a glass material, when the content of ZrO 2 is increased, a devitrified material is easily generated. Such ZrO 2 is mixed in from equipment during mixing of raw materials. The content of ZrO 2 can be controlled by adjusting the pressure applied to the mixing device, the mixing speed, and the mixing time. For example, as the pressure applied to the mixing device, the mixing speed, and the mixing time increase, the content of ZrO 2 increases. The lower limit of the content of ZrO 2 in the glass material is not particularly limited, but is actually 0.1 ppm or more. In addition, the applied pressure in the present invention indicates the pressure applied to grind the raw material powder when using a mortar. Note that ZrO 2 may be mixed as a raw material impurity. In the present invention, the content is adjusted to be 500 ppm or less including ZrO 2 mixed as an impurity.
本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材は、モル%でTb2O3を48%以上含有し、49%以上が好ましく、特に50%以上含有することが好ましい。Tb2O3の含有量が少なすぎると、ベルデ定数の絶対値が小さくなり、十分なファラデー効果が得られにくくなる。一方、Tb2O3の含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる傾向があるため、80%以下、75%以下、特に70%以下であることが好ましい。 In the method for producing a glass material of the present invention, the glass material contains Tb 2 O 3 in a molar percentage of 48% or more, preferably 49% or more, and particularly preferably 50% or more. If the content of Tb 2 O 3 is too small, the absolute value of the Verdet constant becomes small, and it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect. On the other hand, if the content of Tb 2 O 3 is too large, vitrification tends to be difficult. Therefore, the content is preferably 80% or less, 75% or less, and particularly preferably 70% or less.
なお、Tbについては3価の酸化物の含有量を規定しているが、3価以外の酸化物については、3価の酸化物に換算した場合の含有量が上記範囲内であることが好ましい。 Note that the content of the trivalent oxide is defined for Tb, but the content of the oxide other than trivalent when converted to a trivalent oxide is preferably within the above range. .
Tbについてベルデ定数の起源となる磁気モーメントはTb4+よりもTb3+の方が大きい。よって、ガラス材におけるTb3+の割合が大きいほど、ファラデー効果が大きくなるため好ましい。具体的には、全Tb中Tb3+の割合は、モル%で50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、特に90%以上であることが好ましい。なお、Tb3+は波長400〜1100nmの範囲で光吸収が比較的少ないのに対し、Tb4+は波長400〜1100nmの範囲で幅広い光吸収を持つため、光透過率低下の原因となる。その様な観点からも、ガラス材におけるTb3+の割合が大きいことが好ましい。透過率は、具体的には、波長633nmにおける光路長1mmでの透過率が50%以上、60%以上、70%以上、特に80%以上であることが好ましい。 The magnetic moment that is the origin of the Verdet constant for Tb is larger in Tb 3+ than in Tb 4+ . Therefore, the larger the proportion of Tb 3+ in the glass material, the larger the Faraday effect, which is preferable. Specifically, the proportion of Tb 3+ in the total Tb is preferably at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, particularly at least 90% in mol%. Tb 3+ has a relatively small light absorption in the wavelength range of 400 to 1100 nm, whereas Tb 4+ has a wide light absorption in the wavelength range of 400 to 1100 nm, which causes a decrease in light transmittance. From such a viewpoint, it is preferable that the ratio of Tb 3+ in the glass material is large. Specifically, it is preferable that the transmittance at an optical path length of 1 mm at a wavelength of 633 nm is 50% or more, 60% or more, 70% or more, particularly 80% or more.
本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材は、上記成分の他に以下に示す種々の成分を含有させることができる。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「%」は「モル%」を意味する。 In the method for producing a glass material of the present invention, the glass material may contain the following components in addition to the above components. In the following description of the content of each component, “%” means “mol%” unless otherwise specified.
SiO2、B2O3及びP2O5はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、これらの成分はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、SiO2、B2O3及びP2O5の含有量は各々0〜50%、1〜45%、特に2〜40%であることが好ましい。また、SiO2とB2O3の合量は0〜52%、15〜51%、特に20〜50%であることが好ましい。B2O3とP2O5の合量は0〜52%、15〜51%、特に20〜50%であることが好ましい。SiO2、B2O3及びP2O5の合量は0〜52%、15〜51%、特に20〜50%であることが好ましい。 SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 are components that form a glass skeleton and extend the vitrification range. However, since these components do not contribute to the improvement of the Verdet constant, if the content is too large, it is difficult to obtain a sufficient Faraday effect. Therefore, the contents of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 are preferably 0 to 50%, 1 to 45%, and particularly preferably 2 to 40%. Further, the total amount of SiO 2 and B 2 O 3 is preferably 0 to 52%, 15 to 51%, particularly preferably 20 to 50%. The total amount of B 2 O 3 and P 2 O 5 is preferably 0 to 52%, 15 to 51%, particularly preferably 20 to 50%. The total amount of SiO 2, B 2 O 3 and P 2 O 5 is 0 to 52%, 15 to 51%, particularly preferably 20% to 50%.
Al2O3は中間酸化物としてガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Al2O3はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Al2O3の含有量は0〜50%、0.1〜40%、1〜30%、1〜20%、特に1〜10%であることが好ましい。 Al 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton as an intermediate oxide and extends the vitrification range. However, since Al 2 O 3 does not contribute to the improvement of the Verdet constant, if its content is too large, it is difficult to obtain a sufficient Faraday effect. Therefore, the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 50%, 0.1 to 40%, 1 to 30%, 1 to 20%, particularly preferably 1 to 10%.
La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Y2O3はガラスを安定化する効果があるが、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。よって、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Y2O3の含有量は各々10%以下、特に5%以下であることが好ましい。 La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Yb 2 O 3 , and Y 2 O 3 have the effect of stabilizing the glass, but if the content is too large, it is rather difficult to vitrify. Therefore, the contents of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Yb 2 O 3 , and Y 2 O 3 are each preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less.
Dy2O3、Eu2O3、Ce2O3はガラスを安定化するとともに、ベルデ定数の向上にも寄与する。ただし、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。よって、Dy2O3、Eu2O3、Ce2O3の含有量は各々15%以下、特に10%以下であることが好ましい。なお、Dy、Eu、Ceについては3価の酸化物の含有量を規定しているが、3価以外の酸化物(例えばCeO2等)については、3価の酸化物に換算した場合の含有量が上記範囲内であることが好ましい。 Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , and Ce 2 O 3 stabilize the glass and contribute to the improvement of the Verdet constant. However, if the content is too large, it is rather difficult to vitrify. Therefore, the content of Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , and Ce 2 O 3 is preferably 15% or less, particularly preferably 10% or less. Note that the content of trivalent oxide is specified for Dy, Eu, and Ce, but the content of oxides other than trivalent (for example, CeO 2 ) when converted to trivalent oxide is specified. Preferably, the amount is within the above range.
MgO、CaO、SrO、BaOはガラスの安定性と化学的耐久性を高める効果がある。ただし、ベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は各々0〜10%、特に0〜5%であることが好ましい。 MgO, CaO, SrO and BaO have the effect of increasing the stability and chemical durability of the glass. However, since it does not contribute to the improvement of the Verdet constant, if its content is too large, it is difficult to obtain a sufficient Faraday effect. Therefore, the content of each of these components is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 5%.
Ga2O3はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると失透物が生じやすくなる。また、Ga2O3はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ga2O3の含有量は0〜6%、特に0〜5%であることが好ましい。 Ga 2 O 3 has the effect of increasing the glass forming ability and expanding the vitrification range. However, if the content is too large, devitrified matter is easily generated. Further, since Ga 2 O 3 does not contribute to the improvement of the Verdet constant, if its content is too large, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect. Therefore, the content of Ga 2 O 3 is preferably 0 to 6%, particularly preferably 0 to 5%.
フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると溶融中に揮発して組成変動し、ガラスの安定性に影響を及ぼす恐れがある。従って、フッ素の含有量(F2換算)は好ましくは0〜10%、より好ましくは0〜7%、さらに好ましくは0〜5%である。 Fluorine has the effect of enhancing the glass forming ability and expanding the vitrification range. However, if the content is too large, it may volatilize during melting and change the composition, which may affect the stability of the glass. Therefore, the content of fluorine (F 2 conversion) is preferably 0 to 10%, more preferably 0-7%, more preferably 0-5%.
還元剤としてSb2O3を添加することができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境への負荷を考慮して、Sb2O3の含有量は0.1%以下であることが好ましい。 Sb 2 O 3 can be added as a reducing agent. However, the content of Sb 2 O 3 is preferably 0.1% or less in order to avoid coloring or in consideration of the load on the environment.
一体化工程は、原料粉末から原料塊を得る工程である。ここで、原料塊とは、例えば、原料粉末をプレス成形等により一体化したものや、原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。また、上記焼結体を切断したものを原料塊として用いてもよい。 The integration step is a step of obtaining a raw material lump from the raw material powder. Here, the raw material lump is, for example, a material obtained by integrating raw material powders by press molding or the like, a sintered body obtained by integrating the raw material powders by press molding or the like, and sintering, or a composition equivalent to the target glass composition. And an aggregate of crystals having the following formula: Moreover, what cut | disconnected the said sintered compact may be used as a raw material lump.
溶融工程は、原料塊を浮遊させ、加熱溶解させることで溶融ガラスを得る工程である。また、冷却工程は、溶融ガラスを冷却することでガラス材を得る工程である。図1は、無容器浮遊法によりガラス材を製造するための製造装置の一例を示す模式的断面図である。ガラス材の製造装置1は成形型10を有する。成形型10は溶融容器としての役割も果たす。成形型10は、成形面10aと、成形面10aに開口している複数のガス噴出孔10bとを有する。ガス噴出孔10bは、ガスボンベなどのガス供給機構11に接続されている。このガス供給機構11からガス噴出孔10bを経由して、成形面10aにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。 The melting step is a step of obtaining a molten glass by suspending and heating and melting the raw material mass. The cooling step is a step of obtaining a glass material by cooling the molten glass. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a manufacturing apparatus for manufacturing a glass material by a containerless floating method. The glass material manufacturing apparatus 1 has a molding die 10. The mold 10 also serves as a melting container. The molding die 10 has a molding surface 10a and a plurality of gas ejection holes 10b opened in the molding surface 10a. The gas ejection holes 10b are connected to a gas supply mechanism 11 such as a gas cylinder. The gas is supplied from the gas supply mechanism 11 to the molding surface 10a via the gas ejection holes 10b. The type of gas is not particularly limited, and may be, for example, air or oxygen, or may be nitrogen gas, argon gas, helium gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, or a reducing gas containing hydrogen. Good.
製造装置1を用いてガラス材を製造するには、まず、原料塊12を成形面10a上に配置する。次に、ガス噴出孔10bからガスを噴出させることにより、原料塊12を成形面10a上で浮遊させる。すなわち、原料塊12を、成形面10aに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置13からレーザー光を原料塊12に照射する。これにより原料塊12を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。 In order to manufacture a glass material using the manufacturing apparatus 1, first, the raw material mass 12 is arranged on the molding surface 10a. Next, the material mass 12 is floated on the molding surface 10a by ejecting gas from the gas ejection holes 10b. That is, the raw material mass 12 is held in a state where it does not contact the molding surface 10a. In this state, the raw material block 12 is irradiated with laser light from the laser light irradiation device 13. Thus, the raw material mass 12 is heated and melted to be vitrified, and a molten glass is obtained. Thereafter, the glass material can be obtained by cooling the molten glass.
溶融工程と冷却工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、原料塊12、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面10aとの接触を抑制することが好ましい。なお、ガスの噴出に代えて、あるいはガスの噴出とともに磁場を印加することにより、発生する磁力を利用して原料塊12を成形面10a上に浮遊させてもよい。また、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。なお、冷却工程では、ガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまでガスの噴出を継続して冷却することが好ましい。 In the melting step and the cooling step, it is preferable that at least the gas is continuously ejected to suppress contact between the raw material lump 12, the molten glass, and the glass material and the molding surface 10a. Alternatively, the raw material mass 12 may be floated on the molding surface 10a by utilizing a generated magnetic force by applying a magnetic field instead of or simultaneously with the gas ejection. As a method of heating and melting, radiant heating may be used in addition to the method of irradiating a laser beam. In the cooling step, it is preferable to continuously cool the glass material until the temperature of the glass material becomes at least the softening point or lower.
本発明で製造されるガラス材は、ファラデー素子に用いることができる。また、ファラデー素子を用いたファラデー回転子や、ファラデー回転子を用いた光アイソレータ、光サーキュレータなどの磁気光学素子へ用いることができる。 The glass material manufactured by the present invention can be used for a Faraday element. Further, the present invention can be applied to a magneto-optical element such as a Faraday rotator using a Faraday element, an optical isolator or an optical circulator using the Faraday rotator.
(ガラス材)
本発明のガラス材は、モル%で、Tb2O3を48%超、ZrO2を0.1〜500ppmを含有することを特徴とする。本発明のガラス材の組成については既出の通りであり、ここでは説明を省略する。
(Glass material)
The glass material of the present invention is characterized by containing, in mol%, more than 48% of Tb 2 O 3 and 0.1 to 500 ppm of ZrO 2 . The composition of the glass material of the present invention is as described above, and the description is omitted here.
本発明のガラス材において、ZrO2の含有量は500ppm以下であり、100ppm以下が好ましく、特に20ppm以下であることが好ましい。なお、ZrO2の含有量は少ないほど好ましいが、ジルコニア器具による混合や原料からの不純物を考慮すると、下限値は0.1ppm以上である。ZrO2量を0.1ppm未満にしようとすると、ガラス原料の混合が不十分となり、また、原料コストが高くなりすぎる。 In the glass material of the present invention, the content of ZrO 2 is at most 500 ppm, preferably at most 100 ppm, particularly preferably at most 20 ppm. The lower the ZrO 2 content, the better, but the lower limit is 0.1 ppm or more in consideration of mixing with zirconia equipment and impurities from raw materials. If the amount of ZrO 2 is reduced to less than 0.1 ppm, the mixing of the glass raw materials becomes insufficient, and the raw material cost becomes too high.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
表1〜表3は本発明の実施例(試料2〜6、試料9〜13、試料16〜20)及び比較例(試料1、試料7、試料8、試料14、試料15、試料21)を示している。 Tables 1 to 3 show examples (samples 2 to 6, samples 9 to 13, and samples 16 to 20) and comparative examples (sample 1, sample 7, sample 8, sample 14, sample 15, and sample 21) of the present invention. Is shown.
各試料は次のようにして作製した。表1〜表3に示すガラス組成になるように調合した原料を、メノウ乳鉢(混合容器A)を用いて30分間手作業で混合、または、YTZ(イットリア安定化ジルコニア)製乳鉢(混合容器B)を用いて30分〜1200分間らいかい機で混合した。ZrO2の含有量は混合時間で調整した。混合した原料をプレス成型し、0.5gの小片を得た。得られた小片を700〜1400℃で6時間焼結することにより原料塊を得た。 Each sample was prepared as follows. The raw materials prepared so as to have the glass compositions shown in Tables 1 to 3 were mixed manually using an agate mortar (mixing container A) for 30 minutes, or a mortar made of YTZ (yttria-stabilized zirconia) (mixing container B). ) Was mixed for 30 minutes to 1200 minutes using a triturator. The content of ZrO 2 was adjusted by the mixing time. The mixed raw materials were press-molded to obtain small pieces of 0.5 g. The obtained small piece was sintered at 700 to 1400 ° C. for 6 hours to obtain a raw material mass.
次に、得られた原料塊を用いて、図1に準じた装置を用いた無容器浮遊法によって円板状のガラス材(直径約5mm)を作製した。なお、熱源としては100W CO2レーザー発振器を用いた。また、原料塊を浮遊させるためのガスとして窒素ガスを用い、流量1〜30L/分で供給した。各条件に対して20個ずつ試料を作製し、以下に示すベルデ定数のばらつき及び失透物の発生確率について評価した。 Next, using the obtained raw material lump, a disk-shaped glass material (about 5 mm in diameter) was produced by a containerless floating method using an apparatus according to FIG. Note that a 100 W CO 2 laser oscillator was used as a heat source. Nitrogen gas was used as a gas for floating the raw material lump, and supplied at a flow rate of 1 to 30 L / min. Twenty samples were prepared for each condition, and the following variations in the Verdet constant and the probability of occurrence of devitrified material were evaluated.
カー(Kerr)効果測定装置(日本分光(株)製、品番:K−250)を用いてベルデ定数を測定した。具体的には、得られたガラス材を1mm程度の厚さとなるよう研磨加工し、15kOeの磁場中で波長1060〜1068nmでのファラデー回転角を測定し、波長1064nmにおけるベルデ定数を算出した。なお、波長の掃引速度は2nm/分とした。ベルデ定数のばらつき幅は、各ガラス材を測定して得られたベルデ定数の最大値から最小値を差し引くことで算出した。結果を表1〜表3に示す。 The Verdet constant was measured using a Kerr effect measurement device (manufactured by JASCO Corporation, product number: K-250). Specifically, the obtained glass material was polished so as to have a thickness of about 1 mm, the Faraday rotation angle at a wavelength of 1060 to 1068 nm was measured in a magnetic field of 15 kOe, and the Verdet constant at a wavelength of 1064 nm was calculated. The wavelength sweep speed was 2 nm / min. The variation width of the Verdet constant was calculated by subtracting the minimum value from the maximum value of the Verdet constant obtained by measuring each glass material. The results are shown in Tables 1 to 3.
実体顕微鏡(ニコン(株)製、品番:SMZ1000)を用いてガラス材内部の失透物の有無を確認することで失透物の発生確率を評価した。失透物の発生確率が0〜30%の場合:◎、失透物の発生確率が30〜50%の場合:○、失透物の発生確率が50〜80%の場合:△、失透物の発生確率が80〜100%の場合:×とした。結果を表1〜表3に示す。 Using a stereo microscope (manufactured by Nikon Corporation, product number: SMZ1000), the presence or absence of devitrified material inside the glass material was evaluated to evaluate the probability of occurrence of devitrified material. When the probability of occurrence of devitrified material is 0 to 30%: 、, when the probability of occurrence of devitrified material is 30 to 50%: 、, When the probability of occurrence of devitrified material is 50 to 80%: Δ, devitrified When the occurrence probability of an object is 80 to 100%: x. The results are shown in Tables 1 to 3.
表1〜表3から明らかなように、ジルコニア製器具で混合したガラス材は、メノウ乳鉢で混合したガラス材と比較して、ベルデ定数のばらつき幅が小さくなった。また、メノウ乳鉢で混合したガラス材は、混合時間が短いにもかかわらず失透物の発生確率が高くなった。これは、メノウ乳鉢で混合したガラス材の混合が不十分なためであり、組成のばらつきに起因する失透物が生じたためと考えられる。 As is clear from Tables 1 to 3, the glass material mixed with the zirconia tool had a smaller variation range of the Verdet constant than the glass material mixed with the agate mortar. The glass material mixed in the agate mortar had a high probability of devitrification despite the short mixing time. This is considered to be due to insufficient mixing of the glass materials mixed in the agate mortar, and to the occurrence of devitrified material due to the variation in composition.
また、表1〜表3から明らかなように、ZrO2含有量が500ppm以下のガラス材は、失透物の発生確率が80%以下であり、失透物が出にくくなっていた。一方、ZrO2含有量が500ppm以上のガラス材は、失透物の発生確率が80%以上と高くなった。 Further, as is clear from Tables 1 to 3, the glass material having a ZrO 2 content of 500 ppm or less had a devitrification probability of 80% or less, and the devitrification material was hardly generated. On the other hand, a glass material having a ZrO 2 content of 500 ppm or more had a high probability of occurrence of devitrified matter of 80% or more.
本発明のガラス材は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子として好適である。 The glass material of the present invention is suitable as a magneto-optical element constituting a magnetic device such as an optical isolator, an optical circulator, and a magnetic sensor.
1 ガラス材の製造装置
10 成形型
10a 成形面
10b ガス噴出孔
11 ガス供給機構
12 原料塊
13 レーザー光照射装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Manufacturing apparatus of glass material 10 Mold 10a Molding surface 10b Gas ejection hole 11 Gas supply mechanism 12 Raw material lump 13 Laser beam irradiation device
Claims (6)
ガラス材におけるZrO2の含有量が500ppm以下になるように、ジルコニア製器具を用いて前記原料粉末を混合することを特徴とする、ガラス材の製造方法。 A mixing step of mixing the raw material powder, an integrating step of integrating the raw material powder to obtain a raw material lump, a melting step of heating and melting the raw material lump to obtain a molten glass, a cooling step of cooling the molten glass, A method for producing a glass material comprising:
A method for producing a glass material, wherein the raw material powder is mixed using a zirconia tool so that the content of ZrO 2 in the glass material is 500 ppm or less.
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