JP2007273557A

JP2007273557A - 絶縁層の形成方法

Info

Publication number: JP2007273557A
Application number: JP2006094789A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Washio; 圭亮鷲尾; Naomasa Miyatake; 直正宮武
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2007-10-18

Abstract

【課題】原子層成長法を用いた絶縁層の形成において、より低温で吸着しやすいなどの特徴を備える有機金属原料を用い、良質な絶縁層を形成する。
【解決手段】成膜室の内部に３つのアミノ基を有するアミノシランからなる原料ガス１１１を導入する。次いで、導入した原料ガス１１１を加熱し、導入された原料ガス１１１を構成している３つのアミノ基を有するアミノシランからアミノ基が１つ離脱した分子が生成された状態とし、この生成された分子がシリコン基板１０１の上に供給された状態とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン化合物であるアミノシランなどの有機配位子を含む有機金属を原料とした原子層成長法によりゲート絶縁層などに用いる絶縁層を形成する方法に関する。

近年、大きな面積の基板の上に均一な薄膜を再現性よく形成する技術として、原子層成長（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法が用いられている（特許文献１参照）。原子層成長方法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料を基板に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する技術である。原子層成長方法では、各元素の原料を供給している間に１層あるいはｎ層だけを表面に吸着させ、余分な原料は成長に寄与させないようにしている。これを、成長の自己停止作用という。原子層成長方法では、プラズマを利用することがないので、高品質な膜が形成できる。また、原子層成長方法では、例えば３００℃程度と処理の温度を高くする必要がなく、ガラス基板の上でも絶縁膜が形成できるなど、適用範囲が広いという特徴を有している。

このような特徴を備えた原子層成長方法において、例えば、シリコン原料として４つ又は３つのアミノ基を有するアミノシランを用い、酸化剤としてオゾンを用い、１００〜４５０℃において酸化シリコンからなるゲート絶縁膜を形成する技術が提案されている。４つ又は３つのアミノ基を有するアミノシランを構成しているアミノ基は、低温で容易に加水分解を起こし、基板の表面がＯＨ基で終端されていれば、上記アミノ基とＯＨ基とが反応し、結果としてＳｉ−Ｏ結合が生成される。このように、シリコン原料に４つ又は３つのアミノ基を有するアミノシランを用いた原子層成長法によれば、より低温で酸化シリコンの膜が形成可能である。

特開平０５−１８６２９５号公報

しかしながら、４つ又は３つのアミノ基を有するアミノシランなどの分子量の大きな原料を用いると、基板の表面のすべての吸着サイトに原料分子が吸着し難い状態となり、ゲート絶縁膜を形成しようとするシリコン半導体層の表面に、未反応のシリコンサイト（吸着サイト）が形成されやすいという問題がある。例えば、分子量が大きい原料分子が吸着していると、吸着している原料分子に阻害され、これに隣接する吸着サイトにシリコン原料分子が吸着し難い状態となる。このため、分子量の大きな原料を用いると、基板のすべての吸着サイトに原料分子が吸着し難くなり、未反応シリコンサイトが形成されるようになる。このような状態では、形成された膜中に未反応の部分が取り込まれ、電荷トラップの要因となり、シリコン半導体層とゲート絶縁膜との間の界面特性を大きく劣化させる。また、アミノ基とＯＨ基の反応による副生成物に含まれるＣ（炭素），Ｎ（窒素）のような元素は、ゲート絶縁膜中に取り込まれやすく、ゲート絶縁膜の特性を劣化させる。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、原子層成長法を用いた絶縁層の形成において、より低温で吸着しやすいなどの特徴を備える有機金属原料を用い、良質な絶縁層を形成することを目的とする。

本発明に係る絶縁層の形成方法は、基板が載置された成膜室の内部が排気されて所定の圧力とされた状態にする第１工程と、成膜室の内部に有機金属から構成された原料ガスを導入して原料ガスが基板の表面に供給された状態とし、基板の表面に有機金属からなる吸着層が形成された状態とする第２工程と、原料ガスの供給が停止され、成膜室の内部が排気された状態とし、成膜室の内部がパージされた状態とする第３工程と、成膜室の内部に酸化ガスを導入して酸化ガスが基板の表面に供給された状態として吸着層を酸化し、有機金属を構成する金属と酸素とから構成された薄膜が基板の表面に形成された状態とする第４工程とを少なくとも備え、原料ガスは、加熱されて一部が分解した状態で基板の表面に供給されるようにしたものである。

上記絶縁層の形成方法において、有機金属は、例えば、３つのアミノ基を有するアミノシランから構成されたものである。また、酸化ガスは、Ｈ₂Ｏ，Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ₂，及びオゾンの少なくとも１つから構成されたものである。

以上説明したように、本発明によれば、原子層成長法により絶縁層を形成するときに、導入した原料ガスを加熱して原料ガスを構成する有機金属の一部が分解された状態とし、これを基板の上に供給するようにしたので、より低温で吸着しやすい多くの官能基を備えた有機金属を原料として用い、良質な膜を形成できるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における絶縁層の形成方法を説明するための工程図である。以下では、有機金属としてアミノシランを用いたシリコン酸化膜の形成を例に説明する。まず、図１（ａ）に示すように、所定の成膜室の内部にシリコン基板１０１を固定し、所定の排気機構により成膜室の内部を２〜３Ｐａ程度の圧力とする。シリコン基板１０１の主表面は、面方位が（１００）である。なお、成膜対象の基板として、上述したように単結晶シリコンからなる基板を用いてもよく、また、表面にシリコン層を備えたガラスなどの絶縁性の基板や、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板を用いてもよい。

次いで、シリコン基板１０１が４００℃程度に加熱された状態とし、成膜室の内部に３つのアミノ基を有するアミノシランからなる原料ガス１１１を導入する。次いで、導入した原料ガス１１１を加熱し、導入された原料ガス１１１を構成している３つのアミノ基を有するアミノシランからアミノ基が１つ離脱した分子が生成された状態とし、この生成された分子がシリコン基板１０１の上に供給された状態とする。これらの供給は、約２秒間行う。このことにより、シリコン基板１０１の上に原料（３つのアミノ基を有するアミノシラン）からアミノ基が２つ離脱した分子が吸着したシリコン原料分子層（吸着層）１０２が形成された状態とする。

次に、成膜室の内部への原料ガス１１１の導入を停止し、図１（ｂ）に示すように、成膜室の内部に、例えば窒素ガスなどの不活性ガス１１２を導入して不活性ガス１１２により成膜室の内部をパージし、シリコン基板１０１に吸着したシリコン原料分子層１０２以外の余剰ガスが成膜室の内部から除去された状態とする。パージは、約５秒間行う。また、不活性ガス１１２の供給は、例えば、シリコン基板１０１の直上から垂直に行う。

次に、図１（ｃ）に示すように、成膜室の内部に例えばＨ₂Ｏ，Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ₂，及びオゾンなどの酸化ガス１１３を導入し、酸化ガス１１３がシリコン基板の表面に供給された状態とする。酸化ガス１１３の供給は、約２秒間行う。このことにより、シリコン基板１０１の表面に吸着している分子（シリコン原料分子層１０２）が酸化され、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１０１の表面にシリコン１原子層分の酸化シリコン層１０３が形成された状態とする。なお、この酸化の段階で、前述した吸着時の温度以上に、シリコン基板１０１が加熱されるようにしてもよい。例えば、７００℃と高温に加熱された酸化ガスを導入することで、シリコン基板１０１が４００℃（吸着時の温度）以上の高温に加熱された状態が得られる。また、基板が載置される基板台に備えられている基板加熱機構により、基板が加熱された状態としてもよい。

次に、成膜室の内部を不活性ガス１１２によってパージし、図１（ｄ）に示すように、シリコン基板１０１の上に不活性ガス１１２が供給された状態とし、酸化ガスがシリコン基板１０１の上より除去された状態とする。パージは、約５秒間行う。次に、成膜室の内部に原料ガス１１１を導入し、導入した原料ガス１１１を加熱し、導入された原料ガス１１１を構成している３つのアミノ基を有するアミノシランからアミノ基が１つ離脱した分子よりなるガスが、シリコン基板１０１の上に供給された状態とする。この後、図１（ｂ）〜図１（ｅ）を用いて説明した工程を例えば３００回程度繰り返すことで、膜厚１０〜５０ｎｍ程度の酸化シリコン膜が形成された状態とする。

図１を用いて説明した本実施の形態の方法により形成された酸化シリコン膜によれば、シリコン原料として４つ又は３つのアミノ基を有するなど、４つ又は３つの置換基を有するアミノシランを用いても、より良好な膜質の酸化膜が得られ、また、シリコン基板との良好な界面が得られる。

次に、上述した絶縁層の形成方法を実現するための装置について簡単に説明する。上述した絶縁層の形成には、例えば、図２（ａ）に示す成膜装置を用いればよい。図２（ａ）に示す装置は、気相による膜の成長が行われる成膜チャンバー（成膜室）２０１と、成膜チャンバー２０１の内部に配置された加熱機構を備えた基板台２０２とを備える。また、成膜チャンバー２０１は、排気管２０４に連通する真空ポンプ２０５と、ガス供給機構２０６を備える。

図２（ａ）に示す処理装置では、まず、処理対象の基板２０３を基板台２０２の上に搬入し、成膜チャンバー２０１を密閉された状態とした後、基板台２０２の加熱機構により基板２０３を例えば４００℃に加熱した状態とする。この状態で、ガス供給機構２０６により金属原料ガスが成膜チャンバー２０１の内部に導入され、成膜チャンバー２０１の内部に設けられたガス加熱部２０７により加熱された後、基板２０３の上に供給された状態とする。このことにより、導入された金属原料ガスを構成している有機金属の一部が分解されて基板２０３の上に供給され、これら一部が分解された有機金属よりなる１分子層分の吸着層が、基板２０３の表面に形成された状態となる。次に、金属原料ガスの供給を停止して真空ポンプ２０５により排気し、加えてガス供給機構２０６によりパージガスを供給し、基板２０３の表面に吸着した以外のシリコン原料が、成膜チャンバー２０１の内部より排出された状態とする（パージ）。

次に、ガス供給機構２０６により基板２０３の上にオゾンなどの酸化ガスが供給された状態とし、基板２０３の表面に吸着している金属原料を酸化し、１分子層分の絶縁層が基板２０３の上に形成された状態とする。この後、酸化ガスの供給を停止して真空ポンプ２０５により排気し、加えてガス供給機構２０６によりパージガスを供給し、酸化ガスが、成膜チャンバー２０１の内部より排出された状態とする（パージ）。これらの一連のサイクルを繰り返すことで、ゲート絶縁膜などに用いる絶縁層の薄膜が形成された状態が得られる。

また、前述した絶縁層の形成には、例えば、図２（ｂ）に示す成膜装置を用いてもよい。図２（ｂ）に示す装置は、気相による膜の成長が行われる成膜チャンバー（成膜室）２１１と、成膜チャンバー２１１の内部に配置された加熱機構を備えた基板台２０２とを備える。また、成膜チャンバー２１１は、排気管２１４に連通する真空ポンプ２１５と、ガス供給機構２１６に連通するシャワーヘッドノズル２１７を備える。シャワーヘッドノズル２１７は、この全面に設けられた複数の噴出孔から原料ガスを噴出させることで、基板の上に均一に原料ガスを供給し、均一な薄膜の形成を可能とするものである。加えて、図２（ｂ）に示すシャワーヘッドノズル２１７は、加熱機構を備える。

図２（ｂ）に示す処理装置では、まず、処理対象の基板２０３を基板台２０２の上に搬入し、成膜チャンバー２１１を密閉された状態とした後、基板台２０２の加熱機構により基板２０３を例えば４００℃に加熱した状態とする。この状態で、ガス供給機構２１６により金属原料ガスが成膜チャンバー２１１の内部に導入され、シャワーヘッドノズル２１７により加熱された後、基板２０３の上に供給された状態とする。このことにより、導入された金属原料ガスを構成している有機金属の一部が分解されて基板２０３の上に供給され、これら一部が分解された有機金属よりなる１分子層分の吸着層が、基板２０３の表面に形成された状態となる。次に、金属原料ガスの供給を停止して真空ポンプ２１５により排気し、加えてガス供給機構２１６及びシャワーヘッドノズル２１７によりパージガスを供給し、基板２０３の表面に吸着した以外のシリコン原料が、成膜チャンバー２１１の内部より排出された状態とする（パージ）。

次に、ガス供給機構２１６及びシャワーヘッドノズル２１７により基板２０３の上にオゾンなどの酸化ガスが供給された状態とし、基板２０３の表面に吸着している金属原料を酸化し、１分子層分の絶縁層が基板２０３の上に形成された状態とする。この後、酸化ガスの供給を停止して真空ポンプ２１５により排気し、加えてガス供給機構２１６及びシャワーヘッドノズル２１７によりパージガスを供給し、酸化ガスが、成膜チャンバー２１１の内部より排出された状態とする（パージ）。これらの一連のサイクルを繰り返すことで、ゲート絶縁膜などに用いる絶縁層の薄膜が形成された状態が得られる。なお、ガス加熱部２０７は、成膜チャンバー２０１の内部に配置されている必要はなく、成膜チャンバーの外部に配置されていてもよい。成膜チャンバーの内部にガス加熱部が設けられる場合は、ガス加熱部は密閉されている必要はないが、成膜チャンバーの外部にガス加熱部が設けられる場合は、ガス加熱部は密閉されている必要がある。

次に、３つのアミノ基を有するアミノシランをシリコン原料とした原子層成長方法における吸着層の形成について考察する。３のアミノ基を有するアミノシランをシリコン原料とした場合は、次に示すように吸着層が形成されるものと考えられる。まず、図３（ａ）に示すように、成膜チャンバーの内部に３つのアミノ基（ＮＲ₂）を有するアミノシランが供給され、これが加熱されると、図３（ｂ）に示すように、３つのアミノ基を有するアミノシランの分子を構成している１つのアミノ基が脱離する。この予備加熱の温度は、例えば２００〜３００℃程度とすればよいものと考えられる。

次に、このようにして１つのアミノ基が脱離して２つのアミノ基を有する状態とされたシリコン原料が、図３（ｃ）に示すように、加熱されたシリコン基板の表面に供給されると、さらに１つのアミノ基が脱離してＳｉ−Ｏ結合が生成され、１つの吸着サイトに１つの分子が吸着した状態となる。このとき、吸着した分子はアミノ基が１つであるため分子半径が小さく、吸着した分子の占める領域は、隣の吸着サイトの領域にまで広がることがない。したがって、シリコン層の表面の吸着サイトに吸着した分子が、隣接する吸着サイトに対する他の分子の吸着を阻害しない。このため、既に分子が吸着している吸着サイトに隣接している未吸着サイトにも、アミノ基が１つとされた分子からなる原料の分子の吸着が容易に発生し、すべての吸着サイトに対して分子の吸着が起こる。

上述したように、隣接する吸着サイトに隙間なく分子が吸着して吸着層が形成された状態で、図３（ｄ）に示すように、Ｈ₂Ｏやオゾンなどの酸化ガスが供給されると、吸着分子が酸化され、まず、隣り合う分子のＳｉ原子同士が酸素（Ｏ）を介して結合した１分子層分の酸化シリコン層が形成さる。また、アミノ基が離脱してシラノール化し、形成されたシリコン層の表面が、ＯＨ基で終端された状態となる。以上に説明したように、３つのアミノ基を有するなど、３つの置換基を有するアミノシランをシリコン原料として用い、これを加熱して基板の表面に供給するようにした原子層成長法によれば、未反応のシリコンサイト（吸着サイト）の形成が抑制されるようになるものと考えられる。

なお、上述ではアミノシラン（有機シリコン化合物）を例に説明したが、これに限らず他の有機金属原料を用いた原子層成長方法にも適用可能である。例えば、３つのアルキル基を有するなど、アルキル基などの置換基を３つもしくは４つ有するアルキルシランであっても適用可能である。同様に、３つのアルコキシ基（アルコキシル基）を有するなど、アルコキシ基などの置換基を３つもしくは４つ有するアルコキシシランであっても適用可能である。なおまた、例えば、３つのアミノ基を有するアミノハフニウムからなる有機金属を用いた原子層成長方法にも適用可能である。このようなアミノハフニウムは、１４０℃程度の加熱で官能基が脱離するものとされている。したがって、上記アミノハフニウムを加熱して基板の表面に供給するようにした原子層成長法によれば、未吸着のサイトの発生が抑制された状態で、吸着層が形成できる。この結果、良質な酸化ハフニウム層が形成できるようになる。

本発明の実施の形態における絶縁層の形成方法を説明するための工程図である。図１に示す絶縁層の形成方法を実現するための薄膜形成装置の概略的な構成例を示す構成図である。３つのアミノ基を有するアミノシランをシリコン原料とし、これを加熱して基板に供給する場合の、吸着層形成の状態を説明するための説明図である。

符号の説明

１０１…シリコン基板、１０２…シリコン原料分子層（吸着層）、１０３…酸化シリコン層（絶縁層）、１１１…原料ガス、１１２…不活性ガス、１１３…酸化ガス。

Claims

基板が載置された成膜室の内部が排気されて所定の圧力とされた状態にする第１工程と、
前記成膜室の内部に有機金属から構成された原料ガスを導入して前記原料ガスが前記基板の表面に供給された状態とし、前記基板の表面に前記有機金属からなる吸着層が形成された状態とする第２工程と、
前記原料ガスの供給が停止され、前記成膜室の内部が排気された状態とし、前記成膜室の内部がパージされた状態とする第３工程と、
前記成膜室の内部に酸化ガスを導入して前記酸化ガスが前記基板の表面に供給された状態として前記吸着層を酸化し、前記有機金属を構成する金属と酸素とから構成された薄膜が前記基板の表面に形成された状態とする第４工程と
を少なくとも備え、
前記原料ガスは、加熱されて一部が分解した状態で前記基板の表面に供給される
ことを特徴とする絶縁層の形成方法。
請求項１記載の絶縁層の形成方法において、
前記有機金属は、３つのアミノ基を有するアミノシランから構成されたものである
ことを特徴とする絶縁層の形成方法。
請求項１又は２記載の絶縁層の形成方法において、
前記酸化ガスは、Ｈ₂Ｏ，Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ₂，及びオゾンの少なくとも１つから構成されたものであることを特徴とする絶縁層の形成方法。