JP2007273449A - 固体高分子型燃料電池及びそれに用いる固体高分子型燃料電池用ｍｅａの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノホーン中に、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保し、触媒効率を向上させるＭＥＡにより、電極反応を効率的に進行させることのできる固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】カーボンナノホーン集合体を含む担体１と、該カーボンナノホーン集合体を含む担体に担持された触媒金属と、該カーボンナノホーン集合体を含む担体を被覆する高分子電解質２とを含む触媒層を有する電極を備える燃料電池であって、高分子電解質量／カーボンナノホーン集合体＝０．３２〜０．７０であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池及びそれに用いる固体高分子型燃料電池用ＭＥＡの製造方法に関する。

高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。

固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の触媒金属を担持した金属担持カーボン等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用される。

このように、アノードで起こるプロトンおよび電子の生成は、触媒、カーボン粒子および電解質という三相の共存下で行われる。即ち、プロトンが伝導する電解質と電子が伝導するカーボン粒子が共存し、さらに触媒が共存することで水素ガスが還元される。したがって、カーボン粒子に担持させる触媒が多い方が発電効率が高い。これは、カソードについても同様である。しかしながら、燃料電池に使用される触媒は白金等の貴金属であるため、カーボン粒子に担持させる触媒の量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。

従来の触媒層作製方法は、ナフィオン（商標名）等の電解質と白金・カーボン等の触媒粉末を溶媒中に分散させたインクをキャストし、乾燥させている。触媒粉末は数ｎｍから数１０ｎｍであるためカーボン担体の細孔の深部まで入り込むのに対して、電解質ポリマーは分子が大きく凝集もしているので、ナノサイズの細孔内に入ることができず、触媒表面のみを覆うようになっていると推測される。このため、細孔内の白金は電解質ポリマーと充分には接触せず、有効に利用できず、触媒性能を低下させる原因となっている。

これに対して、下記特許文献１においては、カーボン粒子に担持させる触媒の量を増やすことなく発電効率を向上させることを目的として、表面に触媒粒子を担持させた触媒担持粒子とイオン伝導性ポリマーとを混合した電極ペーストを、触媒金属イオンを含む溶液で処理して触媒金属イオンをイオン伝導性ポリマーにイオン置換し、次に触媒金属イオンを還元する燃料電池の電極の製造方法が開示されている。

一方、下記特許文献２においては、燃料電池用触媒電極の触媒利用効率の向上を目的として、固体高分子電解質と触媒物質を担持した炭素微粒子からなる固体高分子電解質−触媒複合電極において、一端が円錐形状を備えた特異な構造の単層カーボンナノチューブからなる単層カーボンナノホーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホーン集合体を炭素粒子に用いた固体高分子型燃料電池用電極、及び、それを用いた固体高分子型燃料電池が開示されている。

特許文献２には、『カーボンナノホーン・・・これら集合体を炭素物質として用い、固体高分子電解質−触媒複合電極を構成すると、集合体が凝集した２次集合体となる場合がある。この２次集合体同士の間には数ｎｍから数十ｎｍ程度の細孔が存在するため、複合電極は多孔質構造となる。そして、細孔部分が酸素や水素などの反応ガスのチャネルとして有効に寄与する。このように２次集合体を形成した場合には、触媒物質が２次集合体の内部にまで担持され、さらに固体高分子電解質も２次集合体内部にまで侵入することができるため、優れた触媒効率を得ることができる。』との記載がある。また、『カーボンナノホーン集合体１０は少なくとも一部に不完全部、を有することを特徴としている。ここでいう不完全部とは、炭素分子、あるいはカーボンナノホーン５を構成する炭素原子の六員環構造の炭素―炭素結合が一部切断されたり、炭素原子が、例えば一個なくなってしまっている等、構造上乱れたものである。空位を形成したり、他の分子種との結合を形成する場合もある。また、上記の不完全部が炭素六員環配列構造中で孔と呼べるほど大きく拡大した状態も意味する。それらをまとめてここでは、微細孔としている。微細孔の開口径は０．３〜５ｎｍ程度のものが考えられるが径の直径は特に限定されない。』との記載もある。

同じく、下記特許文献３においては、燃料電池用触媒電極の触媒利用効率の向上を目的として、触媒担持炭素粒子触媒層に用いる炭素材料としてカーボンナノホーン集合体を用い、金属塩の溶液とカーボンナノホーン集合体とを混合し、これに還元剤を添加し、攪拌混合することにより、カーボンナノホーン集合体表面に触媒金属を担持させ、低温で還元処理を行うことにより、触媒金属の粒子径を制御する発明が開示されている。

特開２００２−３７３６６２号公報 国際公開ＷＯ２００２／０７５８３１号公報 特開２００４−１５２４８９号公報

しかし、特許文献１のような処理を行ったとしても、発電効率の向上には限界があった。これは、触媒担持カーボンにはポリマー凝集体である高分子電解質が入り込めないナノオーダーの細孔があり、この細孔深部に吸着された白金等の触媒は、上記のような三相界面、即ち反応サイトとなり得ないことによる。このように、電解質ポリマーがカーボンの細孔に入り込めないことが問題であった。

又、特許文献２の方法は、カーボン担体としてカーボンナノホーン集合体を用いるものであるが、カーボンナノホーン集合体の各カーボンナノホーンの間には鋭い隙間があり、この深部に白金等の触媒が吸着されると、ポリマー凝集体である高分子電解質が入り込めない。このため、三相界面（反応サイト）の形成が充分ではなく発電効率の向上も充分ではなかった。また、特許文献２で言う『数ｎｍから数十ｎｍ程度の細孔』とは、カーボンナノホーン集合体の２次凝集体の隙間を意味するものであり、『微細孔の開口径は０．３〜５ｎｍ程度の』とは、カーボンナノホーンを構成する炭素原子の六員環構造の乱れを意味するものであって、両者とも如何に三相界面（反応サイト）の形成に貢献するかについては具体的には検証されてはいない。

更に、特許文献３の方法は、カーボンナノホーン集合体表面に担持された触媒金属の粒子径を制御するものであり、触媒金属の平均粒径を５ｎｍ以下とする旨記載されている。しかし、『触媒物質の平均粒子径を５ｎｍ以下としているが、２ｎｍ以下とすることがより好ましい。こうすることにより、触媒物質の比表面積をより一層小さくすることができる。したがって、燃料電池に用いた際の触媒効率が高まり、燃料電池の出力をさらに向上させることができる。なお、下限については特に制限がないが、例えば０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上とすることができる。こうすることにより、良好な触媒効率を有する電極を製造安定性良く得ることができる。』の記載があるように、触媒物質の平均粒子径は小さければ小さいほど好ましいとの認識である。また、『燃料電池の特性を向上させるためには、触媒物質の表面積を大きくすることにより、触媒電極における触媒活性を高める必要がある。そのためには、触媒粒子の粒子径を小さくし、均一に分散させる必要がある。』との記載もある。事実、その実施例では、平均粒径が１〜２ｎｍの白金粒子が用いられている。

本発明者の検討に因れば、平均粒径が１〜２ｎｍの白金粒子またはこれ以下の白金粒子を用いると、特許文献２の場合と同様に、カーボンナノホーン集合体の各カーボンナノホーンの間の鋭い隙間の深部に白金等の触媒が吸着され、ポリマー凝集体である高分子電解質が入り込めないため、三相界面（反応サイト）の形成が充分ではなく、発電効率の向上も充分ではないことが判明した。

このように、特許文献１〜３の発明は、いずれも三相界面（反応サイト）の形成の促進を目的とするものはあったが、充分ではなく、発電効率の向上も充分ではなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、カーボンナノホーンを担体とする燃料電池用ＭＥＡの触媒層中に、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保し、触媒効率を向上させることを目的とする。これにより、電極反応を効率的に進行させ、燃料電池の発電効率を向上させることを目的とする。更に、優れた特性を有する電極及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者は、燃料電池用電極触媒のカーボンナノホーン集合体に対する高分子電解質量の割合に着目し、特定の量比とすることによって、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保でき、これにより触媒効率を向上させることが可能であることを見出し本発明に至った。

即ち、第１に、カーボンナノホーン集合体を含む担体と、該カーボンナノホーン集合体を含む担体に担持された触媒金属と、該カーボンナノホーン集合体を含む担体を被覆する高分子電解質とを含む触媒層を有する電極を備える固体高分子型燃料電池の発明であって、高分子電解質量／カーボンナノホーン集合体＝０．３２〜０．７０であることを特徴とする。

本発明の固体高分子型燃料電池において、前記触媒層は前記高分子電解質間に孔径０．００５〜０．１μｍの微小孔を有することが好ましい。

高分子電解質量／カーボンナノホーン集合体＝０．３２〜０．７０とすることにより、固体高分子型燃料電池用ＭＥＡにおいて、前記触媒層は前記高分子電解質間に孔径０．００５〜０．１μｍの微小孔を有することが可能となる。その結果、触媒層に反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保でき、これにより触媒効率を向上させることが可能となる。特に、高電流密度領域での発電特性が向上する。

本発明の固体高分子型燃料電池では触媒を担持する担体として、カーボンナノホーン集合体の単独使用だけでなく、カーボンナノホーン集合体とカーボンブラックを併用することが出来る。この場合、高分子電解質量／（カーボンナノホーン集合体＋カーボンブラック）＝０．３０〜０．１０であり、カーボンブラック／カーボンナノホーン集合体＝１０〜９０：９０〜１０であることが好ましい。

カーボンナノホーン集合体とカーボンブラックを併用することで、前述の触媒層の高分子電解質間に孔径０．００５〜０．１μｍの微小孔を有することが可能となる。その結果、触媒層に反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保でき、これにより触媒効率を向上させることが可能となる。特に、高電流密度領域での発電特性が向上する。

第２に、本発明は上記の固体高分子型燃料電池に用いる固体高分子型燃料電池用ＭＥＡの製造方法の発明であり、カーボンナノホーン集合体を含む担体に、該カーボンナノホーン集合体を含む担体に触媒金属を担持し、該カーボンナノホーン集合体を含む担体を高分子電解質で被覆した燃料電池用電極触媒と溶媒からなる触媒インクを用いて触媒層とする工程と、ホットプレスによりＭＥＡを製造する工程とを含み、且つ、触媒インクを、触媒金属量／カーボンナノホーン集合体量＝４０〜７０ｗｔ％で、高分子電解質量／カーボンナノホーン集合体量＝０．３２〜０．７０で、溶媒量／高分子電解質量＝３０〜４０に調製することを特徴とする。これらの触媒金属量、カーボンナノホーン集合体量、高分子電解質量の割合の時に、触媒層は前記高分子電解質間に孔径０．００５〜０．１μｍの微小孔を有することが可能となる。

ここで、前記触媒インクが、触媒金属塩を溶媒に分散する工程と、カーボンナノホーン集合体を添加する工程と、これら混合物を加熱下に還元・ろ過・乾燥する工程と、得られた触媒金属担持カーボンナノホーン集合体に高分子電解質を被覆する工程とを含むことが好ましい。

前記触媒金属の平均粒径が３．２〜４．６ｎｍであることが好ましい。触媒金属の平均粒径を３．２〜４．６ｎｍに調製するための具体的方法としては、（１）触媒金属のカーボンナノホーン集合体に対する担持割合、（２）還元温度、（３）還元時間、及び（４）これら２種以上の組合せによって行うことが可能である。

具体的には、（１）前記触媒金属のカーボンナノホーン集合体に対する担持割合が４５〜７０％であること、（２）前記還元温度が１３０〜１８０℃であること、及び（３）前記還元時間が８〜１６時間であることが好ましい。

また、本発明において、カーボンナノホーン集合体担体への触媒金属の担持と、高分子電解質の被覆を促進するために、カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水で前処理することが好ましい。
また、前記カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水で前処理することが好ましい。

本発明の固体高分子型燃料電池では触媒を担持する担体として、カーボンナノホーン集合体の単独使用だけでなく、カーボンナノホーン集合体とカーボンブラックを併用することが出来ること、この場合、高分子電解質量／（カーボンナノホーン集合体＋カーボンブラック）＝０．３０〜０．１０であり、カーボンブラック／カーボンナノホーン集合体＝１０〜９０：９０〜１０であることが好ましいことは上述の通りである。カーボンナノホーン集合体とカーボンブラックを併用することで、触媒効率を更に向上させることが可能となる。特に、高電流密度領域での発電特性が向上する。

触媒効率が高く優れた発電特性を有する燃料電池用ＭＥＡを備えることにより、高い電池出力を有する固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。

本発明は、電極の触媒層を、高分子電解質量／カーボンナノホーン集合体＝０．３２〜０．７０とすることにより、燃料電池用ＭＥＡの触媒層の高分子電解質間に孔径０．００５〜０．１μｍの微小孔を有することが可能となる。その結果、本発明の燃料電池は、触媒層に三相界面を充分に形成し、少ない触媒金属を無駄なく反応に利用することができる。このように、触媒の利用率が向上し、材料量が同じでも発電効率が向上する。特に、高電流密度領域での発電特性が向上する。

以下、本発明と従来の燃料電池用電極触媒の模式図を用いて、本発明を説明する。
図１及び図２に示すように、触媒金属を担持する『カーボンナノホーン集合体』は、炭素原子のみからなる炭素同位体であるカーボンナノホーンが球状に集合してなる。ここでいう球状とは、必ずしも真球という意味ではなく、楕円形状、ドーナツ状等その他の様々な形状に集合しているものも含まれる。

図１は、従来の、例えば白金などの触媒金属を担持したカーボンナノホーン集合体からなる触媒担持担体（Ｐｔ／ＣＮＨ）１に、ナフィオン（商標名）に代表される高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）２が被覆している状態を模式的に示す。触媒担持担体（Ｐｔ／ＣＮＨ）１の隙間や触媒担持担体（Ｐｔ／ＣＮＨ）１間に高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）２が密に被覆しているため、反応ガス、触媒金属、高分子電解質が会合する三相界面を十分に確保することが出来ず、触媒効率を向上させることが出来ない。

これに対して、図２は、本発明の、白金などの触媒金属を担持したカーボンナノホーン集合体からなる触媒担持担体（Ｐｔ／ＣＮＨ）１に、ナフィオン（商標名）に代表される高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）２が被覆している状態を模式的に示す。触媒担持担体（Ｐｔ／ＣＮＨ）１の被覆が密でないため、触媒担持担体（Ｐｔ／ＣＮＨ）１の隙間や触媒担持担体（Ｐｔ／ＣＮＨ）１間に高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）２が存在しない領域である、孔径０．００５〜０．１μｍ程度の微小孔３が存在している。このため、反応ガス、触媒金属、高分子電解質が会合する三相界面を十分に確保することが出来、触媒効率を向上させることが出来る。

図３に従来法で、白金などの触媒金属（Ｐｔ）を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）からなる触媒担持担体に、ナフィオン（商標名）に代表される高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）が密に被覆している状態を示す別の模式図を示す。また、図４に、本発明で、白金などの触媒金属（Ｐｔ）を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）からなる触媒担持担体１に、ナフィオン（商標名）に代表される高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）が薄く被覆している状態を示す別の模式図を示す。図３に比べて、本発明の図４では、触媒担持担体の隙間や触媒担持担体間に高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）が存在しない領域である微小孔が存在している。

本発明の燃料電池用ＭＥＡの電極触媒で担体として用いられるカーボンナノホーン（ＣＮＨ）としては、カーボンナノホーンが球状に集合してなるカーボンナノホーン集合体を用いる。ここでいう球状とは、必ずしも真球という意味ではなく、楕円形状、ドーナツ状等その他の様々な形状に集合しているものも含まれる。

カーボンナノホーン集合体は、カーボンナノチューブの一端が円錐形状を有する管状体であって、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって複数のものがチューブを中心にし、円錐部が角（ホーン）のように表面に突き出るような構成で集合したものである。このカーボンナノホーン集合体の直径は１２０ｎｍ以下、代表的には１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

また、カーボンナノホーン集合体を構成する各カーボンナノホーンは、チューブの直径が２ｎｍ程度、代表的な長さは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、円錐部は軸断面の傾角が平均２０°程度である。このような特異な構造をとるため、カーボンナノホーン集合体は非常に比表面積の大きいパッキング構造となっている。

カーボンナノホーン集合体は、通常、室温、１．０１３２５×１０５Ｐａの不活性ガス雰囲気中で、グラファイト等の固体状炭素単体物質をターゲットとするレーザーアブレーション法によって製造することができる。また、カーボンナノホーン集合体の球状粒子間の細孔の大きさは、レーザーアブレーション法による製造条件や製造後の酸化処理等によって制御することが可能である。カーボンナノホーン集合体の中心部ではカーボンナノホーン同士が化学的に結合している、またはカーボンナノチューブが蹴鞠のように丸まっているような形状も考えられるが、これら中心部の構造によって制限されるものではない。また、中心部が中空となっているものも考えられる。

また、カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンは、先端となる一端が閉じているものでもよいし、閉じていないものでもよい。また、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端していてもよい。カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンが、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端している場合、頂点が丸まった部分を外側に向けて放射状に集合している。また、カーボンナノホーンの構造の一部が不完全であり、微細孔を有するものでもよい。さらに、カーボンナノホーン集合体は、部分的にカーボンナノチューブを含むことができる。

カーボンナノホーン集合体は、単層カーボンナノホーンとすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体中の水素イオン伝導性を向上させることができる。また、カーボンナノホーン集合体を単層グラファイトナノホーンからなる単層カーボンナノホーン集合体とすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体の電気伝導性が向上するため、燃料電池用触媒電極に用いた際にその性能を向上させることができる。

本発明の燃料電池の電極触媒で担体に担持される触媒金属として、例えば以下の物質が利用可能である。アノードの触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示され、これらを単独または二種類以上組み合わせて用いることができる。一方、カソードの触媒としては、アノードの触媒と同様のものが用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、アノードおよびカソードの触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。

本発明の燃料電池で用いられる高分子電解質は、触媒電極の表面において、触媒金属を担持したカーボンナノホーン集合体と固体電解質膜を電気的に接続するとともに、触媒金属の表面に燃料を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性が要求される。さらに、アノードにメタノール等の有機液体燃料が供給される場合、燃料透過性が求められ、カソードにおいては酸素透過性が求められる。高分子電解質としてはこうした要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）など）、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製）など）、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体などが例示される。

更に、高分子電解質として、上記強酸基や弱酸基などの極性基を有する有機高分子を用いることができる。極性基の結合する対象の高分子としては他に、ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂、シラノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂、パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂などを用いることもできる。

また、上記の高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入してもよい。

燃料極および酸化剤極における上記の高分子電解質は、同一のものであっても異なるものであってもよい。

本発明において、触媒の利用効率の観点から、高分子電解質重量と触媒担持カーボンナノホーン集合体重量の和に対する高分子電解質重量の比率を１０％未満とすることが好ましい。

本発明において、カーボンナノホーン集合体担体への触媒金属の担持と、高分子電解質の被覆を促進するために、カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水で前処理することが好ましい。図５に、カーボンナノホーン集合体の過酸化水素水による前処理、及び該前処理に続くエチレングリコールなどによるポリオールプロセスの概念図を示す。図５に示すように、過酸化水素水による前処理でカーボンナノホーンの表面に種々の表面基が生成する。白金などの触媒金属をポリオールの存在下分散させると、これら触媒金属のカーボンナノホーンの表面の分散が表面基の存在によって促進される。

カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水で前処理することの技術的意義は、（１）過酸化水素水によってカーボンナノホーン構造の破壊が起こらないこと、（２）過酸化水素水はカーボンナノホーン中のアモルファス不純物を酸化・除去すること、（３）図５のように、過酸化水素水によってカーボンナノホーン表面に、水酸基、カルボン酸基、カルボニル基等の表面基が生成することなどにある。

なお、エチレングリコール（ＥＧ）は表面張力が小さく、カーボンナノホーンの表面に液滴となって付着する。ここへＰｔ塩水溶液が来ると、１−ステッププロセスで還元反応が起こる。即ち、脱水してアセトアルデヒドとなり、アセトアルデヒドはＰｔ（ＩＩ）を還元してＰｔとして、ジアセチルとなる。

次に、本発明の燃料電池用ＭＥＡの触媒電極の製造方法について説明する。触媒金属のカーボンナノホーン集合体への担持は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。これは、触媒金属の金属塩を溶媒に溶解または分散させることによりコロイド状にした触媒物質を、カーボンナノホーン集合体に担持させた後、還元処理をする方法である。室温を含む１３０℃以上の温度にて還元処理を行うことにより、カーボンナノホーン集合体の表面に担持された触媒金属の平均粒子径を３．２ｎｍ以上の比較的大きな球状粒子状とすることができる。さらに、触媒金属をカーボンナノホーン粒子上に均一に分散させることができる。次に触媒を担持させた炭素粒子と高分子電解質の粒子を溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを基体に塗布、乾燥させることによって燃料電池用触媒電極を得ることができる。

なお、カーボンナノホーン集合体を、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等に熱処理などによって担持させて用いてもよい。こうすることにより、触媒層の微細構造を任意に調節することができる。

基体へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、例えば約１μｍ以上２ｍｍ以下の厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用するフッ素樹脂に応じた加熱温度および加熱時間で加熱し、燃料極または酸化剤極が作製される。加熱温度および加熱時間は、用いる材料によって適宜選択されるが、例えば、加熱温度１００℃以上２５０℃以下、加熱時間３０秒以上３０分以下とすることができる。

以下、燃料電池用ＭＥＡを燃料電池に適用する際の説明をする。固体高分子型燃料電池において、固体電解質膜は、アノードとカソードを隔てるとともに、両者の間で水素イオンや水分子を移動させる役割を有する。このため、固体電解質膜は、水素イオンの伝導性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。

固体電解質膜を構成する材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体、スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製：登録商標）、アシプレックス（旭化成社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製：登録商標））、などが例示される。

燃料電池に供給する燃料としては、気体燃料または液体燃料を用いることができる。気体燃料を用いる場合、たとえば水素を用いることができる。また、液体燃料を用いる場合、燃料に含まれる有機化合物として、たとえばメタノール、エタノール、プロパノ−ルなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の親水基を有するシクロパラフィン類、シクロパラフィンの１置換体または２置換体、などを用いることができる。ここで、シクロパラフィン類は、シクロパラフィンおよびその置換体をいい、芳香族化合物以外のものが用いられる。

以上により得られた固体高分子型燃料電池は、触媒担持炭素粒子としてカーボンナノホーン集合体が用いられ、高分子電解質量／カーボンナノホーン集合体＝０．３２〜０．７０とすることにより、燃料電池用ＭＥＡにおいて、前記触媒層は前記高分子電解質間に孔径０．００５〜０．１μｍの微小孔を有することが可能となる。その結果、触媒層に三相界面を充分に形成し、少ない触媒金属を無駄なく反応に利用することができる。このように、触媒の利用率が向上し、材料量が同じでも発電効率が向上する。特に、高電流密度領域での発電特性が向上する。

図６は、触媒を担持する担体として、カーボンナノホーン集合体の単独使用だけでなく、カーボンナノホーン集合体とカーボンブラックを併用する場合（Ｈｙｂｒｉｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ）を模式的に示す。白金などの触媒金属を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）と白金などの触媒金属を担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商品名））は、それぞれ単独では比較的蜜に集合体を形成している。具体的には、白金などの触媒金属を担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商品名））は平均細孔径２５〜９０ｎｍであり、白金などの触媒金属を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）は平均細孔径１５〜６０ｎｍである。両者を、白金などの触媒金属を担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商品名））１０〜９０ｗｔ％、白金などの触媒金属を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）９０〜１０ｗｔ％に混合すると、これら平均孔径より大きな平均細孔径となる。

図７に、白金を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）の平均細孔径の分布と、白金を担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商品名））の平均細孔径の分布及びこれらの算術的平均細孔径の分布を示す。図８に、白金を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）の平均細孔径と、白金を担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商品名））の平均細孔径がほぼ等しい場合の、これらの混合体の平均細孔径の分布を示す。また、図９に、白金を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）の平均細孔径が、白金を担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商品名））の平均細孔径より大きい場合の、これらの混合体の平均細孔径の分布を示す。

図７〜図９に示すように、特に、白金などの触媒金属を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）の平均細孔径が、白金などの触媒金属を担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商品名））の平均細孔径と同等であるか、これより大きい時に、これらの混合体の平均細孔径が大きくなる。このため、反応ガス、触媒金属、高分子電解質が会合する三相界面を十分に確保することが出来、触媒効率を向上させることが出来る。

図３に示す、白金などの触媒金属（Ｐｔ）を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）からなる触媒担持担体に、ナフィオン（商標名）に代表される高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）が密に被覆している場合に比べて、カーボンナノホーン集合体とカーボンブラックを併用する場合（Ｈｙｂｒｉｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ）では、触媒担持担体の隙間や触媒担持担体間に高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）が存在しない領域である微小孔が存在する。また、図４に示す、本発明で、白金などの触媒金属（Ｐｔ）を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）からなる触媒担持担体１に、ナフィオン（商標名）に代表される高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）が薄く被覆している場合と比べても、カーボンナノホーン集合体とカーボンブラックを併用する場合（Ｈｙｂｒｉｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ）では、触媒担持担体の隙間や触媒担持担体間に高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）が存在しない領域である微小孔が更に存在する。

即ち、カーボンナノホーン集合体とカーボンブラックを併用することで、触媒層の高分子電解質間に孔径０．００５〜０．１μｍの微小孔を有することが更に可能となる。その結果、触媒層に反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保でき、これにより触媒効率を向上させることが可能となる。特に、高電流密度領域での発電特性が向上する。

以下に本発明に係る燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料電池を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［実施例１］
高純度カーボンナノホーンと、金属源としてＰｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等の、塩化物、硝酸物、有機物等を用意する。ポリオールとしてエチレングリコールを用意した。

カーボンナノホーン試料を過酸化水素水で前処理して表面を活性化した。触媒金属の担持は低表面張力ポリオールを用いたポリオールプロセスで行なった。白金担持量をＰｔ／ＣＮＨ＝０．４０とし、還元温度は１４０℃で８時間であった。ろ過、乾燥の後、後処理として、不活性ガス下１００℃で焼成した。得られた電極触媒を定法でインクとし、キャスト法でコートしてＭＥＡの触媒層とした。ＴＥＭ写真を撮るとともに、回転電極板法（ＲＤＥ）による、生成物の活性Ｐｔ面積及びＯ_２還元電流を求めた。図１０に、ＴＥＭ写真を示す。

図１０のＴＥＭ写真より、触媒担持担体間に高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）が存在しない領域である微小孔が存在していることが確認できた。

［実施例２、３］
白金担持量をＰｔ／ＣＮＨ＝０．５０、０．６０とした他は、実施例１と同じであった。

［比較例１、２］
白金担持量をＰｔ／ＣＮＨ＝０．３０、０．７５とした他は、実施例１と同じであった。ＴＥＭ写真を撮った。図１１に、Ｐｔ／ＣＮＨ＝０．７５の場合のＴＥＭ写真を示す。図１０の場合と比べて、触媒担持担体間に高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）が密に存在していることが確認できた。

図１２に、実施例１〜３、比較例２で得られた、ＭＥＡの電流−電圧特性曲線を示す。Ｐｔ／ＣＮＨ＝０．７５の場合に比べて、Ｐｔ／ＣＮＨ＝０．４０、０．５０、０．６０の場合は、特に、高電流領域での発電特性に優れていることが分かる。

図１３に、実施例１〜３、比較例１、２で得られたＭＥＡから得られた、電流密度のＰｔ／ＣＮＨ依存性を示す。同時に、カーボンナノホーン集合体に代えて従来のカーボン担体であるＫｅｔｊｅｎ（商標名）を用いた場合の電流密度のＰｔ／Ｋｅｔｊｅｎ依存性を示した。図１３より、従来のＫｅｔｊｅｎを用いる場合の量割合と異なって、高分子電解質量／カーボンナノホーン集合体＝０．３２〜０．７０である場合に、優れた発電特性を発揮することが分かる。

［実施例４、５、６］
白金担持量をナフィオン（商品名）／ＣＮＨ＝０．４５とした他は、実施例１と同じ白金担持カーボンナノホーン集合体（以下、Ｐｔ／ＣＮＨという）を用意した。同様に、白金担持量をナフィオン（商品名）／カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商品名））＝０．７５とした他は、実施例１と同じ白金担持カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商品名））（以下、Ｐｔ／Ｃという）を用意した。

これらを、Ｐｔ／ＣＮＨ-＝８０％とＰｔ／Ｃ＝２０％を混合した（実施例４：ＨＫ−８０２０）。同様に、Ｐｔ／ＣＮＨ-＝５０％とＰｔ／Ｃ＝５０％を混合した（実施例５：ＨＫ−５０５０）。同様に、Ｐｔ／ＣＮＨ-＝２０％とＰｔ／Ｃ＝８０％を混合した（実施例６：ＨＫ−２０８０）。

図１４に、これらのＴＥＭ写真を示す。白金担持カーボンナノホーン集合体（Ｐｔ／ＣＮＨ）単独の場合と比べて、Ｐｔ／ＣＮＨ-とＰｔ／Ｃを混合した場合は、更に多孔性であることが確認できた。

実施例４、５、６で得られたＭＥＡを用いて発電性能を評価した。図１５に、実施例４のＰｔ／ＣＮＨ-＝８０％とＰｔ／Ｃ＝２０％との混合系、実施例５のＰｔ／ＣＮＨ-＝５０％とＰｔ／Ｃ＝５０％との混合系、実施例６のＰｔ／ＣＮＨ-＝２０％とＰｔ／Ｃ＝８０％との混合系の電流密度対電圧曲線を示す。図１６には、比較のために、Ｐｔ／Ｃ（Ｋｅｔｊｅｎ）単独と、Ｐｔ／ＣＮＨ単独の場合を書き加えた。更に、図１５として、図１４の高電流領域を拡大して示す。図１３及び図１４は、必ずしも明瞭ではないが、Ｐｔ／Ｃ（Ｋｅｔｊｅｎ）単独の場合は、高電流領域で発電性能が低下する。これに対して、実施例４、５、６で得られたＭＥＡを用いた場合は、高電流領域で発電性能が低下しないことが分かる。

Ｐｔ／Ｃ（Ｋｅｔｊｅｎ）単独の場合は、特に高電流領域で発電性能が低下する理由としては、触媒層の高分子電解質間の微小孔の存在が十分ではなく、ガスの流通が阻害されることや、たとえ微小孔が存在しても、生成水によって容易にブロックされるフラッデイング現象のためと考えられる。この点、本発明のＰｔ／ＣＮＨ-とＰｔ／Ｃとの混合系の場合には、図６に示される模式図のように、触媒層の高分子電解質間の微小孔が十分に存在している。

本発明によれば、高分子電解質量／カーボンナノホーン集合体＝０．３２〜０．７０とすることにより、燃料電池用ＭＥＡにおいて、触媒層の高分子電解質間に孔径０．００５〜０．１μｍの微小孔を有することが可能となる。その結果、触媒層に反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保でき、これにより燃料電池の発電効率を向上させることが可能となり、特に、高電流密度領域での発電特性が向上する。また、カーボンナノホーン集合体とカーボンブラックを併用することで、触媒効率を更に向上させることが可能となり、特に、高電流密度領域での発電特性が向上する。

よって、本発明は燃料電池の普及に貢献する。

従来の、触媒金属を担持したカーボンナノホーン集合体からなる触媒担持担体（Ｐｔ／ＣＮＨ）１に、ナフィオン（商標名）に代表される高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）２が被覆している状態を模式的に示す。 本発明の、白金などの触媒金属を担持したカーボンナノホーン集合体からなる触媒担持担体（Ｐｔ／ＣＮＨ）１に、ナフィオン（商標名）に代表される高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）２が被覆している状態を模式的に示す。 従来法で、白金などの触媒金属（Ｐｔ）を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）からなる触媒担持担体に、ナフィオン（商標名）に代表される高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）が密に被覆している状態を示す別の模式図を示す。 本発明で、白金などの触媒金属（Ｐｔ）を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）からなる触媒担持担体に、ナフィオン（商標名）に代表される高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）が薄く被覆している状態を示す別の模式図を示す。 カーボンナノホーン集合体の過酸化水素水による前処理、及び該前処理に続くエチレングリコールなどによるポリオールプロセスの概念図を示す。 触媒を担持する担体として、カーボンナノホーン集合体とカーボンブラックを併用する場合（Ｈｙｂｒｉｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ）を模式的に示す。 白金を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）の平均細孔径の分布と、白金を担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商品名））の平均細孔径の分布、及びこれらの算術的平均細孔径の分布を示す。 白金を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）の平均細孔径と、白金を担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商品名））の平均細孔径がほぼ等しい場合の、これらの混合体の平均細孔径の分布を示す。 白金を担持したカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）の平均細孔径が、白金を担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商品名））の平均細孔径より大きい場合の、これらの混合体の平均細孔径の分布を示す。 実施例１で得られた触媒担持担体のＴＥＭ写真を示す。 比較例２で得られた触媒担持担体のＴＥＭ写真を示す。 実施例１〜３、比較例２で得られた、ＭＥＡの電流−電圧特性曲線を示す。 実施例１〜３、比較例１、２で得られたＭＥＡから得られた、電流密度のＰｔ／ＣＮＨ依存性を示す。 実施例４〜６で得られた触媒担持担体のＴＥＭ写真を示す。 実施例４〜６で得られた、ＭＥＡの電流−電圧特性曲線を示す。 図１５の高電流密度領域の拡大図を示す。

符号の説明

１：触媒担持担体（Ｐｔ／ＣＮＨ）、２：高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ）、３：微小孔。

Claims (8)

1. カーボンナノホーン集合体を含む担体と、該カーボンナノホーン集合体を含む担体に担持された触媒金属と、該カーボンナノホーン集合体を含む担体を被覆する高分子電解質とを含む触媒層を有する電極を備える燃料電池であって、高分子電解質量／カーボンナノホーン集合体＝０．３２〜０．７０であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
2. 前記触媒層は前記高分子電解質間に孔径０．００５〜０．１μｍの微小孔を有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
3. 前記カーボンナノホーン集合体を含む担体がカーボンナノホーン集合体の他にカーボンブラックを含み、高分子電解質量／（カーボンナノホーン集合体＋カーボンブラック）＝０．３０〜０．１０であり、カーボンブラック／カーボンナノホーン集合体＝１０〜９０：９０〜１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
4. カーボンナノホーン集合体を含む担体に、該カーボンナノホーン集合体を含む担体に触媒金属を担持し、該カーボンナノホーン集合体を含む担体を高分子電解質で被覆した燃料電池用電極触媒と溶媒からなる触媒インクを用いて触媒層とする工程と、ホットプレスによりＭＥＡを製造する工程とを含み、且つ、触媒インクを、触媒金属量／カーボンナノホーン集合体量＝４０〜７０ｗｔ％で、高分子電解質量／カーボンナノホーン集合体量＝０．３２〜０．７０で、溶媒量／高分子電解質量＝３０〜４０に調製することを特徴とする固体高分子型燃料電池用ＭＥＡの製造方法。
5. 前記触媒インクが、触媒金属塩を溶媒に分散する工程と、カーボンナノホーン集合体を添加する工程と、これら混合物を加熱下に還元・ろ過・乾燥する工程と、得られた触媒金属担持カーボンナノホーン集合体に高分子電解質を被覆する工程とを含むことを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用ＭＥＡの製造方法。
6. 前記触媒金属の平均粒径が３．２〜４．６ｎｍであることを特徴とする請求項４または５に記載の固体高分子型燃料電池用ＭＥＡの製造方法。
7. 前記カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水で前処理することを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用ＭＥＡの製造方法。
8. 前記カーボンナノホーン集合体を含む担体がカーボンナノホーン集合体の他にカーボンブラックを含み、高分子電解質量／（カーボンナノホーン集合体＋カーボンブラック）＝０．３０〜０．１０であり、カーボンブラック／カーボンナノホーン集合体＝１０〜９０：９０〜１０であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用ＭＥＡの製造方法。

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