JP2007270029A - Gas hydrate pellet production method and apparatus - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas hydrate pellet production method and apparatus each of which can produce pellets of excellent storage stability at a low cost. <P>SOLUTION: A gas hydrate 3 having gas hydrate concentration of 40 to 70 wt.% is simultaneously dehydrated and compression-molded under gas hydrate formation conditions by means of a compression-molding means 5. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ガスハイドレートの粉末を圧縮成形してペレット状の成形物を製造するガスハイドレートペレットの製造方法及びそれを実施する製造装置に関する。   The present invention relates to a method for producing gas hydrate pellets for producing a pellet-like molded product by compression molding gas hydrate powder and a production apparatus for carrying out the method.

近年、天然ガス等(以下、「原料ガス」という。)の安全かつ経済的な輸送・貯蔵手段として、この原料ガスを水和させて固体状態の水和物としたガスハイドレートを用いる方法が注目されている。   In recent years, as a safe and economical means for transporting and storing natural gas or the like (hereinafter referred to as “source gas”), there has been a method of using a gas hydrate obtained by hydrating the source gas into a solid hydrate. Attention has been paid.

一般にガスハイドレートは、原料ガスと原料水を低温・高圧下で反応させることにより生成されるが、このようにして得られるガスハイドレートは水分を40〜60重量%程度含有するスラリー状となる。そのため、脱水や再生成などによりガスハイドレートを約90重量%まで高めて、大気圧下で圧縮成形してアーモンド状、レンズ状、球形状又は不定形状等の成形物やブロック状の大型成形物(以下、「ペレット」という。)に加工することにより貯蔵しやすくするということが行われている。(例えば、特許文献1を参照。)。   In general, gas hydrate is produced by reacting raw material gas and raw material water at low temperature and high pressure. The gas hydrate thus obtained is in a slurry form containing about 40 to 60% by weight of water. . Therefore, the gas hydrate is increased to about 90% by dehydration and regeneration, and compression molding is performed under atmospheric pressure to form a molded product such as an almond shape, a lens shape, a spherical shape or an indefinite shape, or a block-shaped large shaped product. (Hereinafter referred to as “pellets”) is made easier to store. (For example, see Patent Document 1).

しかしながら、製造されたハイドレートは0℃以下に冷却され、大気圧下に取り出されると、粒径が小さなガスハイドレートは非常に分解が早く、ある大きさ以上のガスハイドレートになると分解速度が著しく遅くなることが報告されている。   However, when the produced hydrate is cooled to 0 ° C. or less and taken out under atmospheric pressure, the gas hydrate with a small particle size decomposes very quickly, and when the gas hydrate exceeds a certain size, the decomposition rate increases. It has been reported to be significantly slower.

このため、製造されたハイドレートを分級して分級された一定粒度以上のガスハイドレートを原料として、ペレットや圧密ブロックを成形する必要があった。このとき、分級により除外された小粒径のガスハイドレートは生成工程へ戻すことになり、プロセスが複雑となっていた。ペレットの粒子と粒子の間には空隙が存在し、ペレット密度が低く、分解速度が大きいため、貯蔵性を向上させることが困難であるという課題があった。   For this reason, it has been necessary to form pellets and compacted blocks using a gas hydrate having a certain particle size or more as a raw material, which is obtained by classifying the manufactured hydrate. At this time, the gas hydrate having a small particle diameter excluded by the classification is returned to the generation step, and the process is complicated. There is a problem that it is difficult to improve the storage property because there are voids between the particles of the pellet, the pellet density is low, and the decomposition rate is high.

また、ガスハイドレートを平衡状態図において生成領域から分解領域へ温度・圧力を変化させた場合、分解量が著しく大きい問題があった。また、ペレット化、圧密ブロック化等に成形後の初期数時間における分解量が著しく大きい問題があった。このため、従来はこれらの工程の直後に、一定時間一次貯槽で養生を行い、自己保存効果を発現させるとともに、初期に分解するガスの多くを放出させる方法が採られている(特許文献2を参照。)。   Further, when the temperature and pressure of the gas hydrate are changed from the generation region to the decomposition region in the equilibrium diagram, there is a problem that the decomposition amount is remarkably large. Further, there has been a problem that the amount of decomposition in the initial hours after molding is remarkably large for pelletization, consolidation block formation, and the like. For this reason, conventionally, immediately after these steps, a method of curing in a primary storage tank for a certain period of time to develop a self-preserving effect and releasing a large amount of gas that decomposes at an early stage has been adopted (see Patent Document 2). reference.).

従って、ペレット化、圧密ブロックに成形されたガスハイドレートは、原料となるガスハイドレートよりもガスの包蔵量が低くなる問題があった。   Therefore, the gas hydrate formed into pelletized and compacted blocks has a problem that the amount of gas contained is lower than the gas hydrate used as a raw material.

また、脱水工程や再生成工程が必要となりペレット製造工程が複雑化するため、ペレット製造コストの合理化を図ることが困難であるという課題もあった。
特開2002−220353号公報 特開2003−287199号公報
Moreover, since the dehydration process and the regeneration process are required and the pellet manufacturing process is complicated, there is a problem that it is difficult to rationalize the pellet manufacturing cost.
JP 2002-220353 A JP 2003-287199 A

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、高ガス包蔵率でかさ密度が高く分解速度が低い貯蔵性に優れたペレットを、低コストで製造することができるガスハイドレートペレットの製造方法及び製造装置を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of such problems, and is a gas hydrate pellet that can be produced at low cost, and has a high gas storage ratio, a bulk density, a high decomposition density, and a low decomposition rate. An object of the present invention is to provide a manufacturing method and a manufacturing apparatus.

上記の目的を達成するため、本発明は、ガスハイドレートを前記ガスハイドレートの生成条件下において圧縮成形手段により脱水するとともに、前記ガスハイドレートの粒子間におけるガスハイドレート原料ガスと水とをガスハイドレートに形成させ、ペレットに成形することを特徴とするガスハイドレートペレットの製造方法である。   In order to achieve the above object, the present invention dehydrates a gas hydrate by compression molding means under the conditions for producing the gas hydrate, and combines a gas hydrate feed gas and water between the particles of the gas hydrate. A method for producing gas hydrate pellets, comprising forming into gas hydrates and forming into pellets.

また、本発明は、ガスハイドレート濃度が40〜70重量%であるガスハイドレートを、前記ガスハイドレートの生成条件下において圧縮成形手段により脱水しつつ圧縮成形してペレットを製造するガスハイドレートペレットの製造方法である。   The present invention also provides a gas hydrate for producing pellets by compression-molding a gas hydrate having a gas hydrate concentration of 40 to 70% by weight while dehydrating by compression-molding means under the gas hydrate production conditions. It is a manufacturing method of a pellet.

ここで、ガスハイドレートとは、所定の圧力及び温度で生成するものならば特に種類は問わず、例えば天然ガス又はその成分であるメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素ガス及びそれらの混合ガス、あるいは二酸化炭素、硫化水素及びそれらの混合ガスなどを原料とするものが含まれる。   Here, the gas hydrate is not particularly limited as long as it is generated at a predetermined pressure and temperature, for example, a natural gas or a hydrocarbon gas such as methane, ethane, or propane, which is a component thereof, and a mixed gas thereof, Or what uses carbon dioxide, hydrogen sulfide, and those mixed gas as a raw material is contained.

ガスハイドレートの生成条件とは、上記のそれぞれのガスハイドレートを生成する際の圧力及び温度範囲をいう。   The gas hydrate production conditions refer to the pressure and temperature ranges when producing each of the above gas hydrates.

ここで、前記圧縮成形手段としては、外周面に複数のペレットの成形型を有し、互いに逆方向に回転する一対のロールからなるブリケッティングロールを用いることが望ましい。   Here, as the compression molding means, it is desirable to use a briquetting roll having a plurality of pellet molds on the outer peripheral surface and comprising a pair of rolls rotating in opposite directions.

なお、前記ガスハイドレートの原料を天然ガスとする場合には、前記生成条件は圧力が1〜10 MPaであって温度が0〜10℃とすることが望ましい。   In addition, when the raw material of the gas hydrate is natural gas, it is desirable that the generation conditions are a pressure of 1 to 10 MPa and a temperature of 0 to 10 ° C.

そして、上記に記載のガスハイドレートペレットの製造方法を実施するためには、外周面に複数のペレットの成形型を有し、互いに逆方向に回転する一対のロールと、前記一対のロール間へガスハイドレートを供給する供給手段とを備えるガスハイドレートペレット製造装置を用いるのがよい。   And in order to implement the manufacturing method of the gas hydrate pellet as described above, the outer peripheral surface has a plurality of pellet forming molds, and a pair of rolls rotating in opposite directions to each other, between the pair of rolls It is preferable to use a gas hydrate pellet manufacturing apparatus provided with a supply means for supplying gas hydrate.

本発明によれば、粒子の空隙に残ったガスと粒子表面の水及びウエッジ水をハイドレートに形成させ、空隙は圧縮されることにより空隙率をほぼ0%まで減少させることができるので、高密度で高ガス包蔵率のペレットの製造が可能となる。また、粒子間に形成されたガスハイドレートは、粒子同士のバインダーとして作用するため、硬い強度に優れるペレットが得られる。   According to the present invention, the gas remaining in the voids of the particles, the water on the surface of the particles, and the wedge water are formed in a hydrate, and the voids can be compressed to reduce the porosity to almost 0%. It is possible to produce pellets with high density and high gas content. Moreover, since the gas hydrate formed between the particles acts as a binder between the particles, a pellet having excellent hard strength can be obtained.

これにより、ガス包蔵率が大きく、密度が高いため貯蔵効率に優れ、また脱圧時の分解量が少なく、低い分解速度を有し、機械的強度の強い貯蔵性に優れた、ガスハイドレートペレットを低コストで製造することができる。   Due to this, gas hydrate pellets with high gas storage rate, high density, excellent storage efficiency, low amount of decomposition during decompression, low decomposition rate, excellent mechanical strength and storage stability Can be manufactured at low cost.

また、本発明によれば、ガスハイドレート濃度が40〜70重量%であるガスハイドレートを、ガスハイドレートの生成条件下において圧縮成形手段により成形することにより、粒子空隙に存在する余剰の水を脱水することができる。   Further, according to the present invention, excess water present in the particle voids is formed by molding a gas hydrate having a gas hydrate concentration of 40 to 70% by weight with compression molding means under the conditions for producing the gas hydrate. Can be dehydrated.

更に、粒子の空隙に残ったガスと粒子表面の水及びウェッジ水をハイドレートに形成させ、空隙は圧縮されることにより空隙率をほぼ0%まで減少させた高密度で高ガス包蔵率ペレットの製造が可能となる。   Furthermore, the gas remaining in the voids of the particles, the water on the particle surface, and the wedge water are formed into hydrates, and the voids are compressed to reduce the porosity to almost 0%. Manufacture is possible.

これにより、粒径の大きな高密度で高ガス包蔵率と低い分解速度を有する貯蔵性に優れたペレットを低コストで製造することができる。   Thereby, the pellet which was excellent in the storage property which has a large particle size, a high density, a high gas occlusion rate, and a low decomposition rate can be manufactured at low cost.

以下に、本発明に係るガスハイドレートペレット製造方法について、図面を参照して説明する。   Below, the gas hydrate pellet manufacturing method which concerns on this invention is demonstrated with reference to drawings.

図1に示す往復動式のペレット成形装置の場合を例に説明する。回転式の成形装置でも原理は同じである。   The case of the reciprocating pellet forming apparatus shown in FIG. 1 will be described as an example. The principle is the same for a rotary molding apparatus.

図1は往復動式ペレット製造装置であり、圧力容器6の上部にエアーシリンダ7が設置され、ピストン8が圧力容器内部に貫通している。圧力容器6とピストン8は、Oリングでシールされている。圧力容器6の内部には、上杵2、下杵3とその周囲に臼1が設置される。通常、上杵2、下杵3の形状は円柱であり、臼1は円筒である。   FIG. 1 shows a reciprocating pellet manufacturing apparatus, in which an air cylinder 7 is installed on an upper portion of a pressure vessel 6 and a piston 8 penetrates inside the pressure vessel. The pressure vessel 6 and the piston 8 are sealed with an O-ring. Inside the pressure vessel 6, an upper punch 2, a lower punch 3, and a mortar 1 are installed around it. Usually, the shape of the upper punch 2 and the lower punch 3 is a column, and the mortar 1 is a cylinder.

ピストン8と、上杵2、下杵3、臼1は同芯上に配置されている。またピストン8と上杵2は連結されているので、ピストン8を下げることにより、圧力容器6内の上杵2を加圧できる。臼1と上杵2及び下杵3は、0.1〜0.5 mm程度の僅かなクリアランスがあり、上杵2、下杵3はそれぞれ上下方向に可動な構造である。   The piston 8, the upper punch 2, the lower punch 3, and the mortar 1 are arranged concentrically. Further, since the piston 8 and the upper rod 2 are connected, the upper rod 2 in the pressure vessel 6 can be pressurized by lowering the piston 8. The mortar 1, the upper punch 2 and the lower punch 3 have a slight clearance of about 0.1 to 0.5 mm, and the upper punch 2 and the lower punch 3 are structures that are movable in the vertical direction.

図2はペレット成形をStepごとに示した図である。   FIG. 2 is a diagram showing pellet forming step by step.

臼1内に下杵3がある状態で、上杵2が上部に持ち上がる(Step 1)。   With the lower iron 3 in the mortar 1, the upper iron 2 is lifted up (Step 1).

原料ガスハイドレート10が、図示しない原料ガスハイドレート充填装置により手動又は自動で臼1内に充填される(Step 2)。   The raw material gas hydrate 10 is filled into the die 1 manually or automatically by a raw material gas hydrate filling device (not shown) (Step 2).

上杵2がピストン8により押されることにより降下して、原料ガスハイドレート10に成形荷重がかかる(Step 3)。この操作により、原料ガスハイドレート10がペレット4に成形される。   The upper rod 2 is lowered by being pushed by the piston 8, and a forming load is applied to the raw material gas hydrate 10 (Step 3). By this operation, the raw material gas hydrate 10 is formed into pellets 4.

成形終了後、上杵2がピストン8により上部へ引き上げられ、下杵3は図示しない下杵上昇機構により上昇することによって、ペレット4が臼1の上部まで持ち上げられ、成形されたペレット4を臼1の外部へ取り出すことができる(Step 4)。   After completion of molding, the upper punch 2 is pulled up by the piston 8 and the lower punch 3 is raised by a lower punch raising mechanism (not shown), whereby the pellet 4 is lifted to the upper portion of the die 1 and the formed pellet 4 is removed from the die. 1 can be taken out (Step 4).

図2のStep 2に示すように成形部に供給されたペレットの原料ガスハイドレート10は、以下のような状態になっている。このときの状態を図3(a)に示す。   As shown in Step 2 of FIG. 2, the pellet raw material gas hydrate 10 supplied to the forming section is in the following state. The state at this time is shown in FIG.

一部はガスハイドレート粒子と粒子の間が完全に水(間隙水)17で満たされた部分(通常は下部の底の方)となっている。また一部は、ガスハイドレート粒子と粒子の間は、完全に水で満たされた部分ではなく空隙15となっている(通常は上の方)。   Part of the gas hydrate particles is a portion (usually toward the bottom at the bottom) where the space between the particles is completely filled with water (pore water) 17. In addition, a part of the gaps between the gas hydrate particles and the particles are not completely filled with water, but are voids 15 (usually on the upper side).

この空隙15には、原料ガスが生成条件圧力で存在する。また、ガスハイドレート粒子と粒子の間は、いわゆるウエッジ水12が存在し、更に粒子表面は乾いている訳ではないので、表面付着水13が存在する。この加圧前状態の空隙15の割合(空隙率)は、通常40〜60%程度である。   In this void 15, the raw material gas exists at the production condition pressure. Also, so-called wedge water 12 exists between the gas hydrate particles and the particles, and the surface of the particles is not dry, so surface adhering water 13 exists. The ratio (void ratio) of the voids 15 in the pre-pressurized state is usually about 40 to 60%.

また、ガスハイドレート粒子内部にも粒子内液14が存在する。   In-particle liquid 14 is also present inside the gas hydrate particles.

次に、図2におけるStep 3の状態でピストン8により成形荷重が加圧されると、ガスハイドレート粒子が圧密され、余剰の水11が排水口9より排出される。粒子間の空隙に存在していたガスも一部は外部に排出されるが、粒子が圧密されることにより、成形部に閉じ込められる。   Next, when the molding load is pressurized by the piston 8 in the state of Step 3 in FIG. 2, the gas hydrate particles are consolidated and excess water 11 is discharged from the drain port 9. A part of the gas present in the voids between the particles is also discharged to the outside, but is confined in the forming part by the consolidation of the particles.

このときの状態模式図を図3(b)に示す。   A state schematic diagram at this time is shown in FIG.

このガスの圧力は、成形時にピストン8で加圧されることになり、成形荷重(5〜100 MPa程度)と同じ高圧力の状態となる。このような高圧状態となると、ハイドレートの平衡温度は高くなるので、粒子間に存在していた間隙水17、ウエッジ水12、外部に染み出した粒子内液14が高圧ガスと反応してガスハイドレート20が生成される。このときの状態模式図を図3(c)に示す。   The pressure of this gas will be pressurized by the piston 8 at the time of shaping | molding, and will be in the state of the same high pressure as a shaping | molding load (about 5-100 MPa). In such a high pressure state, the equilibrium temperature of the hydrate is increased, so that the interstitial water 17, the wedge water 12 existing between the particles, and the intraparticle liquid 14 that has exuded to the outside react with the high pressure gas to form a gas. Hydrate 20 is generated. A state schematic diagram at this time is shown in FIG.

この作用により、本発明のガスハイドレートペレット製造方法では、原料粒子間がほぼガスハイドレートで満たされた、空隙の非常に少ない高密度ペレットを製造することができた。また、粒子間に形成されたガスハイドレートは、粒子同士のバインダーとして作用するため、硬い強度に優れるペレットが得られる。   Due to this action, in the gas hydrate pellet manufacturing method of the present invention, it was possible to manufacture high density pellets with very few voids in which the space between the raw material particles was almost filled with gas hydrate. Moreover, since the gas hydrate formed between the particles acts as a binder between the particles, a pellet having excellent hard strength can be obtained.

比較例を図4に示す。原料ガスハイドレート率が高いと、成形前の状態である図4(a)では、ガスハイドレート16粒子と粒子14の間は空隙15であり、ピストン8で成形荷重がかかっても、粒子間の空隙が乾いているため、ガスは成形型の外部へ放出され、粒子14間内部のガス圧力は成形型外部と比べわずかに高いか同じとなる。また、ガスハイドレート粒子表面の水分も少ないため、この水分とガスによるガスハイドレート20の生成は起こりにくいこととなる。結果として、成形されたペレットは(図4(b)参照。)、空隙率が大きく密度が小さいものとなり、また構成している粒子が小さいので分解速度が大きいものとなる。   A comparative example is shown in FIG. When the raw material gas hydrate ratio is high, the gap between the gas hydrate 16 particles and the particles 14 is a gap 15 in FIG. Since the voids are dry, the gas is released to the outside of the mold, and the gas pressure inside the particles 14 is slightly higher or the same as the outside of the mold. Moreover, since there is little moisture on the surface of the gas hydrate particles, the production of the gas hydrate 20 by this moisture and gas is unlikely to occur. As a result, the molded pellets (see FIG. 4B) have a large porosity and a low density, and the constituent particles are small, so that the decomposition rate is large.

図5にペレットの比表面積と貯蔵時(−20℃)の分解速度の関係を示す。ガスハイドレートは表面から分解するので、比表面積が小さい方が分解速度が小さい。比表面積は、3/(ρr)
ρ:ペレット密度、r:ペレット相当半径
で示され、ペレット密度が高いほど、また径が大きい方が比表面積は小さくなる。
FIG. 5 shows the relationship between the specific surface area of the pellet and the decomposition rate during storage (−20 ° C.). Since gas hydrate decomposes from the surface, the smaller the specific surface area, the smaller the decomposition rate. Specific surface area is 3 / (ρr)
ρ: pellet density, r: pellet equivalent radius The specific surface area decreases as the pellet density increases and the diameter increases.

従って、本発明によるペレットは、ペレット密度が高くなることにより貯蔵時の分解速度を低減できる。   Therefore, the pellet according to the present invention can reduce the decomposition rate during storage by increasing the pellet density.

図6にペレット密度とペレット分解速度の関係を示す。本発明によるペレットは、ペレット密度が高くなることにより貯槽時の分解速度を低減できる。   FIG. 6 shows the relationship between pellet density and pellet decomposition rate. The pellet according to the present invention can reduce the decomposition rate during storage by increasing the pellet density.

図1に示すペレット製造装置により、ガスハイドレートの生成条件下である5 MPa、2℃でガスハイドレートを成形した。ペレットの形は直径13 mm、高さ12 mmの円柱形である。
ペレットの原料ガスハイドレートのガス組成は、天然ガス成分(メタン:95%、プロパン:5%)を用いた。ペレットの成形圧力(ピストン荷重(N)×ペレットの断面積(m2))は、1〜100 MPaとした。
A gas hydrate was molded at 5 MPa and 2 ° C., which is a gas hydrate production condition, using the pellet production apparatus shown in FIG. The shape of the pellet is a cylindrical shape having a diameter of 13 mm and a height of 12 mm.
Natural gas components (methane: 95%, propane: 5%) were used for the gas composition of the pellet raw material gas hydrate. The molding pressure of the pellet (piston load (N) × cross-sectional area of the pellet (m 2 )) was 1 to 100 MPa.

ペレット原料10のガスハイドレート濃度が50重量%の場合では、以下のようになった。
図2のStep 2の原料の容積は3.4 cm、このうちガスハイドレートの容積は1.2 cm(重量1.10 g)、水が1.1 cm(重量1.10 g)、空隙が1.2 cm(ガス重量0.04 g)であった。
When the gas hydrate concentration of the pellet raw material 10 was 50% by weight, it was as follows.
The volume of the raw material in Step 2 of FIG. 2 is 3.4 cm 3 , of which the volume of gas hydrate is 1.2 cm 3 (weight 1.10 g), and water is 1.1 cm 3 (weight 1.10 g). ), And the gap was 1.2 cm 3 (gas weight 0.04 g).

次に図2のStep 3の状態に荷重をかけたとき、脱水され排水口9から0.8 g排水された。空隙15のガスはピストンにより容積が1/2.8に圧縮され、成形器内部のガス圧力は14 MPaになった。このときのガスハイドレート16の平衡温度は16.5℃となる。成形開始時の温度は2℃であるので、ガスハイドレート形成の過冷却度=平衡温度−反応温度は、16.5℃−2℃=14.5℃となった。   Next, when a load was applied to the state of Step 3 in FIG. 2, the water was dehydrated and 0.8 g was drained from the drain port 9. The gas in the gap 15 was compressed to 1 / 2.8 by the piston, and the gas pressure inside the molding machine was 14 MPa. The equilibrium temperature of the gas hydrate 16 at this time is 16.5 ° C. Since the temperature at the start of molding was 2 ° C., the degree of supercooling of gas hydrate formation = equilibrium temperature−reaction temperature was 16.5 ° C.−2 ° C. = 14.5 ° C.

過冷却度はわずかでもあればガスハイドレート20が形成されるので、成形器内部では非常に大きな過冷却度を有することになり、瞬時に残留していた水分0.3 gとガス0.04 gがガスハイドレート0.34 gに形成され、図2のStep 4の状態となった。   Even if the degree of supercooling is slight, the gas hydrate 20 is formed. Therefore, the inside of the molding machine has a very large degree of supercooling, and the residual moisture of 0.3 g and the gas of 0.04 are instantaneously left. g was formed into a gas hydrate of 0.34 g, resulting in the state of Step 4 in FIG.

新しく形成されたガスハイドレート20は、原料粒子の空隙に密に形成されるので、空隙15を低減して、ペレットの密度を高め、比表面積を低減する効果がある。また粒子のバインダーとしても作用するので、ペレットの機械的な強度も高まる。また、生成時の圧力が周囲圧力より高いので、ガスハイドレート20の水和数が高くなり、結果として高いガスの包蔵率が得られた。   Since the newly formed gas hydrate 20 is densely formed in the voids of the raw material particles, there is an effect of reducing the voids 15, increasing the density of the pellets, and reducing the specific surface area. Moreover, since it acts also as a binder of particle | grains, the mechanical strength of a pellet also increases. Moreover, since the pressure at the time of production | generation is higher than ambient pressure, the hydration number of the gas hydrate 20 became high, and the high gas inclusion rate was obtained as a result.

このガスハイドレートペレットの密度は900 kg/m3であり、冷却後生成圧力から大気圧までの脱圧装置での分解量は1%であった。 The density of the gas hydrate pellets was 900 kg / m 3 , and the decomposition amount in the depressurizer from the product pressure after cooling to the atmospheric pressure was 1%.

分解速度0.1%/日の天然ガスハイドレートペレットが得られた。   Natural gas hydrate pellets with a decomposition rate of 0.1% / day were obtained.

ペレット原料のガスハイドレートの濃度とペレットの密度との関係を調べたグラフを図7に示す。ここでペレット原料のガスハイドレートの濃度とは、ペレット原料10中におけるガスハイドレート16の重量割合を示すものであり、密度とは、ペレット4の空隙体積を含む体積で重量を割った数値である。   FIG. 7 shows a graph in which the relationship between the concentration of the gas hydrate of the pellet raw material and the density of the pellet is examined. Here, the concentration of the gas hydrate of the pellet raw material indicates the weight ratio of the gas hydrate 16 in the pellet raw material 10, and the density is a numerical value obtained by dividing the weight by the volume including the void volume of the pellet 4. is there.

この結果から、ペレット原料のガスハイドレートの濃度が約20〜80重量%の範囲において、ペレット4の貯蔵性が良好となるかさ密度の目安である800 kg/m3以上の値をとることが分かる。 From this result, when the concentration of the gas hydrate of the pellet raw material is in the range of about 20 to 80% by weight, the pellet 4 can take a value of 800 kg / m 3 or more, which is a measure of the bulk density at which the storage property of the pellet 4 is good. I understand.

従って、かさ密度の観点からは、ペレット製造装置に供給するガスハイドレート16の濃度は、20〜80重量%、好ましくは約900 kg/m3の最大値を示す30〜70重量%とするのがよいことが分かる。 Therefore, from the viewpoint of bulk density, the concentration of the gas hydrate 16 supplied to the pellet manufacturing apparatus is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight which shows a maximum value of about 900 kg / m 3 . It turns out that is good.

次に、ペレット原料のガスハイドレートの濃度とペレットの大気圧下、−20℃の貯蔵における分解速度との関係を調べたグラフを図8に示す。ここで分解速度とは、一定期間内にペレット4中のガスハイドレート濃度の変化率であり、いわゆる自己保存性の指標となるパラメータである。   Next, the graph which investigated the relationship between the density | concentration of the gas hydrate of a pellet raw material and the decomposition rate in -20 degreeC storage of the pellet under atmospheric pressure is shown in FIG. Here, the decomposition rate is a change rate of the gas hydrate concentration in the pellet 4 within a certain period, and is a parameter that serves as a so-called self-preserving index.

この結果から、ガスハイドレート16の濃度が約40〜80重量%の範囲において、ペレット4の分解速度は1日当たり約0.5%以下の最低値を示すことが分かる。   From this result, it can be seen that when the concentration of the gas hydrate 16 is in the range of about 40 to 80% by weight, the decomposition rate of the pellet 4 shows a minimum value of about 0.5% or less per day.

従って、分解速度の観点からは、ペレット製造装置に供給するガスハイドレート16の濃度は、40〜80重量%とするのがよいことが分かる。   Therefore, from the viewpoint of the decomposition rate, it can be seen that the concentration of the gas hydrate 16 supplied to the pellet manufacturing apparatus is preferably 40 to 80% by weight.

図9に示すペレット製造系統により、本発明に係るガスハイドレートペレットの製造方法を実施した。   The manufacturing method of the gas hydrate pellet which concerns on this invention was implemented with the pellet manufacturing system shown in FIG.

本ペレット製造系統(以下、「製造系統」という。)は、ガスハイドレート23の生成器24と、生成されたガスハイドレート23からペレットを製造する圧縮成形手段であるガスハイドレートペレットペレット製造装置25(以下、「製造装置」という。)と、製造後のペレットを冷却する冷却器26と、冷却されたペレットを大気圧下に脱圧する脱圧装置27と、脱圧されたペレットを貯蔵する貯槽28から構成される。   This pellet manufacturing system (hereinafter referred to as “manufacturing system”) includes a generator 24 of a gas hydrate 23 and a gas hydrate pellet pellet manufacturing apparatus which is a compression molding means for manufacturing pellets from the generated gas hydrate 23. 25 (hereinafter referred to as “manufacturing apparatus”), a cooler 26 for cooling the pellets after manufacture, a depressurization apparatus 27 for depressurizing the cooled pellets under atmospheric pressure, and the depressurized pellets are stored. It is composed of a storage tank 28.

生成器24は、原料ガス21と原料水22からガスハイドレート23を生成するものである。具体的には、高圧・低温の生成条件下(例えば、5.4MPa、4℃)で、貯留水29中に原料ガス21を吹き込みながら撹拌羽根30で撹拌する方法(気液撹拌方式)(例えば、特開2000−302701号公報参照。)によりガスハイドレート23を生成する。この貯留水29の一部はポンプ31により循環ライン32に送られて、熱交換器33で反応熱を除去されてから生成器24に戻される。また、ガスハイドレート23の生成に消費された貯留水29は、この循環ライン32から原料水22として補給されるようになっている。   The generator 24 generates a gas hydrate 23 from the source gas 21 and the source water 22. Specifically, a method (gas-liquid stirring method) of stirring with the stirring blade 30 while blowing the raw material gas 21 into the stored water 29 under high pressure / low temperature generation conditions (for example, 5.4 MPa, 4 ° C.) (for example, The gas hydrate 23 is generated according to Japanese Patent Laid-Open No. 2000-302701. A part of the stored water 29 is sent to the circulation line 32 by the pump 31, and the reaction heat is removed by the heat exchanger 33 and then returned to the generator 24. In addition, the stored water 29 consumed for the production of the gas hydrate 23 is replenished as raw material water 22 from the circulation line 32.

ペレット製造装置25は、圧縮ロール方式、ブリケッティングロール方式及び打錠方式のいずれによるものでもよいが、製造効率の上からはブリケッティングロール方式であることが望ましい。そのため、本実施例では、図10に示すような、いわゆるブリケッティングマシーンを用いており、生成器24で生成されたガスハイドレート23を、ホッパ40とスクリューフィーダー41からなる供給手段により一対のロール42間に供給して、成形型であるポケット43にくい込ませて脱水しつつ圧縮成形してペレット34を製造するものである。   The pellet manufacturing apparatus 25 may be any one of a compression roll system, a briquetting roll system, and a tableting system, but it is desirable that the pellet manufacturing apparatus 25 is a briquetting roll system in terms of manufacturing efficiency. Therefore, in this embodiment, a so-called briquetting machine as shown in FIG. 10 is used, and a pair of gas hydrates 23 generated by the generator 24 are supplied by a supply means including a hopper 40 and a screw feeder 41. The pellets 34 are manufactured by being supplied between the rolls 42 and compressed while being inserted into the pocket 43 which is a molding die and dehydrated.

従ってペレット製造装置25においてガスハイドレート23の脱水とガスハイドレート20の生成と圧縮成形とを同時に行うため、製造系統を簡略化することができる。   Therefore, since the dehydration of the gas hydrate 23, the generation of the gas hydrate 20 and the compression molding are simultaneously performed in the pellet manufacturing apparatus 25, the manufacturing system can be simplified.

なお、この圧縮成形の際に脱水された水は、脱水ライン35を通じて生成器24に戻されて再利用される。   The water dehydrated during the compression molding is returned to the generator 24 through the dehydration line 35 and reused.

冷却器26は、製造後のペレット34を安定温度である0℃以下、例えば−20℃に冷却するものである。   The cooler 26 cools the manufactured pellet 34 to a stable temperature of 0 ° C. or lower, for example, −20 ° C.

以上の工程はガスハイドレートの生成条件である高圧・低温下で行われるため、脱圧装置27は冷却後のペレットを脱圧して、貯槽28内において大気圧下で貯蔵できるようにするものである。   Since the above steps are performed under high pressure and low temperature, which are gas hydrate generation conditions, the depressurizer 27 depressurizes the cooled pellets so that they can be stored in the storage tank 28 under atmospheric pressure. is there.

このような製造系統において、表1に示す条件で生成したガスハイドレート3からペレット34を製造した。ここで、原料ガス21の組成は、理想的な場合(ケース1)と、実プラントを模擬した場合(ケース2、3)とから決定されたものである。   In such a production system, pellets 34 were produced from the gas hydrate 3 produced under the conditions shown in Table 1. Here, the composition of the raw material gas 21 is determined from an ideal case (case 1) and a case of simulating an actual plant (cases 2 and 3).

また、過冷却度とは、生成温度とガスハイドレートの理論的な平衡温度との差であり、ガスハイドレートの生成を決定するパラメータである。   The degree of supercooling is the difference between the generation temperature and the theoretical equilibrium temperature of the gas hydrate, and is a parameter that determines the generation of gas hydrate.

なお、ペレット34を製造する際における圧縮成形の圧力は、ロール42の軸方向において2〜3 ton/cm とした。   It should be noted that the compression molding pressure at the time of producing the pellet 34 was set to 2 to 3 ton / cm 2 in the axial direction of the roll 42.

Figure 2007270029
Figure 2007270029

ケース1のガスハイドレートを原料ガスハイドレート濃度40%でペレット製造装置へ供給し、直径20 mmの球状のペレットを成形した。   The gas hydrate of case 1 was supplied to a pellet manufacturing apparatus at a raw material gas hydrate concentration of 40% to form spherical pellets having a diameter of 20 mm.

結果、脱圧装置での分解量は1%であり、ペレット密度900 kg/m3、分解速度0.2%/日のメタンハイドレートペレットが得られた。 As a result, the decomposition amount in the depressurizer was 1%, and methane hydrate pellets having a pellet density of 900 kg / m 3 and a decomposition rate of 0.2% / day were obtained.

ケース2のガスハイドレートを原料ガスハイドレート濃度60%重量でペレット製造装置へ供給し、直径20 mmのアーモンド状のペレットを成形した。   The gas hydrate of Case 2 was supplied to a pellet manufacturing apparatus at a raw material gas hydrate concentration of 60% by weight to form almond-shaped pellets having a diameter of 20 mm.

結果、脱圧装置での分解量は1%であり、ペレット密度900 kg/m3、分解速度0.1%/日の天然ガスハイドレートペレットが得られた。 As a result, the decomposition amount in the depressurizer was 1%, and natural gas hydrate pellets having a pellet density of 900 kg / m 3 and a decomposition rate of 0.1% / day were obtained.

ペレット原料のガスハイドレート濃度を20〜80重量%とすることにより、ペレット成形過程で脱水と、ペレット表面及び内部に残っている水(ウェッジ水、表面水、粒子内水、間隙水(脱水しきれなかったもの))と空隙に存在するガスとのガスハイドレートの生成反応が起こり、密度900 kg/m3のペレットを成形できた。このペレットは−20℃貯蔵時の分解速度が0.2%/日であった。 By setting the gas hydrate concentration of the pellet raw material to 20 to 80% by weight, dehydration is performed during the pellet forming process, and the water remaining on the pellet surface and inside (wedge water, surface water, in-particle water, pore water (dehydrated Gas hydrate formation reaction occurred between the gas that could not be obtained)) and the gas present in the voids, and pellets with a density of 900 kg / m 3 could be formed. This pellet had a decomposition rate of 0.2% / day when stored at -20 ° C.

以上の検討結果から、かさ密度が高く分解速度が低い貯蔵性に優れたペレット34を製造するためには、ペレット製造装置25に供給するガスハイドレート23の濃度は20〜80重量%、好ましくは40〜70重量%とするのがよいことが分かる。   From the above examination results, in order to produce pellets 34 having a high bulk density and a low decomposition rate and excellent storability, the concentration of the gas hydrate 23 supplied to the pellet production apparatus 25 is 20 to 80% by weight, preferably It turns out that it is good to set it as 40 to 70 weight%.

往復動式のペレット製造装置である。A reciprocating pellet manufacturing apparatus. ペレット成形における機構図である。It is a mechanism figure in pellet molding. 図2におけるガスハイドレートの状態模式図であり、(a)はStep2を、(b)はStep3を、(c)はStep3〜4をそれぞれ示す。It is a state schematic diagram of the gas hydrate in Drawing 2, (a) shows Step2, (b) shows Step3, and (c) shows Step3-4. 図2の比較例であり、原料ガスハイドレート率が85%であって、(a)はStep2に、(b)はStep3〜4にそれぞれ相当する。2. It is a comparative example of FIG. 2, a raw material gas hydrate rate is 85%, (a) is equivalent to Step2 and (b) is equivalent to Step3-4, respectively. 比表面積と分解速度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a specific surface area and a decomposition rate. ペレット密度とペレット分解速度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a pellet density and a pellet decomposition | disassembly rate. ガスハイドレートの濃度とペレットのかさ密度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the density | concentration of gas hydrate, and the bulk density of a pellet. ガスハイドレートの濃度とペレット分解速度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the density | concentration of gas hydrate, and a pellet decomposition | disassembly rate. 本発明のガスハイドレートペレットの製造方法の実施例2に係る製造系統である。It is a manufacturing system which concerns on Example 2 of the manufacturing method of the gas hydrate pellet of this invention. ブリケッティングロール式のガスハイドレートペレット製造装置である。It is a briquetting roll type gas hydrate pellet manufacturing apparatus.

符号の説明Explanation of symbols

1 臼2 上杵 3 下杵
4 ガスハイドレートペレット 5 温度計 6 圧力容器
7 エアシリンダー 8 ピストン 9 排水口
10 ペレット原料 11 水 12 ウエッジ水
13 表面付着水 14 粒子内水15 空隙(ガス)
16 ガスハイドレート 17 間隙水 18 不飽和部
19 飽和部 20 成形時生成ガスハイドレート
21 原料ガス 22 原料水 23 ガスハイドレート
24 生成器 25 ペレット製造装置 26 冷却器
27 脱圧装置 28 貯槽 29 貯留水
30 撹拌羽根 31 ポンプ 32 循環ライン
33 熱交換器 34 ペレット35 脱水ライン
40 ホッパ 41 スクリューフィーダー 42 ロール
43 ポケット
1 mortar 2 upper punch 3 lower punch 4 gas hydrate pellet 5 thermometer 6 pressure vessel 7 air cylinder 8 piston 9 drain outlet 10 pellet raw material 11 water 12 wedge water
13 Surface adhering water 14 Intraparticle water 15 Air gap (gas)
16 Gas hydrate 17 Pore water 18 Unsaturated part 19 Saturated part 20 Gas hydrate produced during molding 21 Raw material gas 22 Raw material water 23 Gas hydrate 24 Generator 25 Pellet production device 26 Cooler 27 Depressurizer 28 Reservoir 29 Reservoir 30 Stirring blade 31 Pump 32 Circulation line 33 Heat exchanger 34 Pellet 35 Dehydration line
40 Hopper 41 Screw feeder 42 Roll 43 Pocket

Claims (5)

ガスハイドレートを前記ガスハイドレートの生成条件下において圧縮成形手段により脱水するとともに、前記ガスハイドレートの粒子間におけるガスハイドレート原料ガスと水とをガスハイドレートに形成させ、ペレットに成形することを特徴とするガスハイドレートペレットの製造方法。 The gas hydrate is dehydrated by compression molding means under the gas hydrate production conditions, and the gas hydrate raw material gas and water between the gas hydrate particles are formed into gas hydrate and molded into pellets. A method for producing gas hydrate pellets. ガスハイドレート濃度が40〜70重量%であるガスハイドレートを、前記ガスハイドレートの生成条件下において圧縮成形手段により脱水しつつ圧縮成形してペレットを製造するガスハイドレートペレットの製造方法。 A method for producing gas hydrate pellets, wherein a gas hydrate having a gas hydrate concentration of 40 to 70% by weight is compression molded while being dehydrated by a compression molding means under the gas hydrate production conditions to produce pellets. 前記圧縮成形手段は、外周面に複数のペレットの成形型を有し、互いに逆方向に回転する一対のロールからなるブリケッティングロールである請求項1又は2に記載のガスハイドレートペレットの製造方法。 The gas hydrate pellet manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the compression molding means is a briquetting roll having a plurality of pellet molds on an outer peripheral surface and comprising a pair of rolls rotating in opposite directions. Method. 前記ガスハイドレートは天然ガスを原料とし、前記生成条件は圧力が1〜10 MPaであって温度が0〜10℃である請求項1、2又は3に記載のガスハイドレートペレットの製造方法。 The method for producing gas hydrate pellets according to claim 1, 2 or 3, wherein the gas hydrate is made of natural gas as a raw material, and the production conditions are a pressure of 1 to 10 MPa and a temperature of 0 to 10 ° C. 請求項1、2、3又は4に記載のガスハイドレートペレットの製造方法を実施するためのガスハイドレートペレット製造装置であって、
外周面に複数のペレットの成形型を有し、互いに逆方向に回転する一対のロールと、
前記一対のロール間へガスハイドレートを供給する供給手段とを備えるガスハイドレートペレット製造装置。
A gas hydrate pellet manufacturing apparatus for carrying out the method for manufacturing a gas hydrate pellet according to claim 1, 2, 3 or 4,
A pair of rolls having a plurality of pellet molds on the outer peripheral surface and rotating in opposite directions;
A gas hydrate pellet manufacturing apparatus comprising supply means for supplying gas hydrate between the pair of rolls.
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