JP2007262448A - 合金メッキ装置及び合金メッキ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メッキ液の合金組成を変動させにくく、かつ、アルカリ添加を必要としない合金メッキ装置及び合金メッキ方法を提供することを目的とする。
【解決手段】メッキ対象物に合金膜をメッキする合金メッキ方法であって、合金膜を構成する各金属成分の単体からなり、互いに電気的に絶縁された複数のアノード３１Ａ，３１Ｂのそれぞれと、メッキ対象物５と、の間に電流を流す工程を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、合金メッキ装置及び合金メッキ方法に関する。

ＦｅＮｉ等の合金を対象物に対して電解メッキする場合には、アノード（陽極）の材料として、当該合金に含まれるいずれかの単体金属（Ｎｉ等）、メッキ液に溶解しないＰｔ等の不活性金属、メッキ対象となる合金（ＦｅＮｉ）等を使用することが考えられる（例えば特許文献１参照）。
特開昭５３−８４８３０号公報

しかしながら、合金に含まれるいずれかの単体金属製のアノードを用いると、メッキの進行に伴ってアノードがメッキ液に溶け込むので、メッキ液中の合金を構成する金属成分の比率が変動し、メッキ膜の金属成分比も変動して好ましくない。

また、メッキ液に溶解しない不活性金属製のアノードを用いると、メッキの進展に伴ってメッキ液の液性が酸性側にシフトし、メッキ液の液性を維持するためにアルカリの供給が必要となり好ましくない。

さらに、合金製のアノードを用いると、合金の成分毎にメッキ液への溶解速度が異なるので、メッキ液の合金成分比が変動すると共に、溶解速度の差が大きい場合にはメッキ液中にスラッジ等が生成してメッキ膜に悪影響を与える場合がある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、メッキ液の合金組成を変動させにくく、かつ、アルカリ添加を必要としない合金メッキ装置及び合金メッキ方法を提供することを目的とする。

本発明に係る合金メッキ方法は、メッキ対象物に合金膜をメッキする合金メッキ方法であって、合金膜を構成する各金属成分の単体からなり、互いに電気的に絶縁された複数のアノードのそれぞれと、メッキ対象物と、の間に電流を流す工程を備える。

本発明にかかる合金メッキ装置は、メッキ対象物に合金膜をめっきする合金メッキ装置であって、合金膜を構成する各金属成分の単体からなり、互いに電気的に絶縁された複数のアノードを備える。

本発明によれば、各アノードと、メッキ対象物との間に流れる電流をそれぞれ個別に制御することができ、したがって、各アノードからメッキ浴中に溶け出す金属の量を好適に制御することができる。これにより、メッキ液中における、合金メッキ膜の構成成分となる合金金属の比率を維持することが容易である。

また、メッキの進展に伴って、各アノードから金属イオンが供給されるので、メッキ液の液性が酸性側にシフトせずにアルカリ性側にシフトする。したがって、硫酸等の酸を入れることにより液性をコントロールできて好ましい。

ここで、上記工程では、複数のアノードのそれぞれと、メッキ対象物との間に印加する電圧を互いに異ならせることが好ましい。

また、複数のアノードのそれぞれと、メッキ対象物との間に互いに異なる電圧を印加する電源をさらに備えることが好ましい。

これによれば、各アノードと、メッキ対象物との間に流れる電流を個別に制御することが容易である。

また、上記工程では、複数のアノードのそれぞれと、メッキ対象物との間にそれぞれ定電流を流することが好ましい。

また、電源は、複数のアノードのそれぞれと、メッキ対象物との間にそれぞれ定電流を流すことが好ましい。

これにより、メッキの制御が容易となる。なお、定電流とは、矩形パルス波も含む概念である。

また、複数のアノードのそれぞれは、さらに複数に分割されていることが好ましい。

これによれば、各金属成分単体からなるアノードを、分散して配置することができ、メッキ液の濃度が場所的に不均一になることを抑制しやすい。

また、電流はパルス電流であることが好ましい。また、電源はパルス電源であることが好ましい。これによれば、メッキ膜の膜厚均一性を高めやすい。

本発明によれば、メッキ液の合金組成を変動させにくく、かつ、アルカリ添加を必要としない合金メッキ装置及び合金メッキ方法が提供される。

本発明の好適な実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本実施形態に係るメッキ装置の概略構成図である。

本実施形態に係るメッキ装置１００は、主として、容器１０、カソード（陰極）２０、アノード（陽極）３０、及び、電源７０を備えており、基板５の表面にメッキ膜を形成させる装置である。このメッキ装置１００は、合金膜を形成する合金メッキ装置である。合金膜としては、ＮｉＦｅ，ＣｏＮｉＦｅ，ＣｏＦｅ，ＣｏＦｅＣｕ等があげられる。本実施形態では、一例として、ＦｅＮｉ等の２成分系の合金メッキ膜を形成するものとする。

容器１０は、樹脂製等の容器であり、底部の中央にメッキ対象物となる基板５が下方から供給されるように開口が設けられている。容器１０内にはメッキ液７が貯留される。基板５は、例えば、表面に金属等の導電性膜１及び下地基板３を備える。具体的には、基板５としては、例えば、表面に銅等の金属材料層が形成されたセラミック基板が挙げられる。なお、基板の導電性膜１上にレジストパターンが設けられていても良い。

基板５は、基板載置台６に載せられて導電性膜１が容器１０内に露出するように下方からカソード２０に対して押し付けられている。

カソード２０は、導電性材料からなると共に円環形状をなし、基板５上面の周縁部を覆うように基板５に対して上から接触する。したがって、基板５の導電性膜１のうちの周縁部を除く中央部が容器１０内に露出することとなる。カソード２０の材料としては、Ｐｔ，Ｎｉ等の金属材料を挙げることができる。

カソード２０の上面には、不要なメッキ膜の形成を防ぐべく、絶縁性の保護環２２が設けられている。

容器１０内のメッキ液は合金をメッキできるものであれば特に限定されず、公知の種々のメッキ液を利用可能である。具体的には、例えば、Ｆｅイオン及びＮｉイオンを含む公知のニッケルワット浴等を用いることができる。合金メッキ液は、目的とする合金メッキ膜を構成する各金属成分を含む。

アノード３０は、容器１０内の上部に設けられており、基板５と対向する。アノード３０は、第１アノード３１Ａ，第２アノード３１Ｂ，及び絶縁層３２を備えている。詳しくは、図１及び図２に示すように、アノード３０は、外形形状は円板状であり、アノード３０に対して垂直な方向から見て中心角約４５°の８つの扇形状に分割されており、この扇形状の第１アノード３１Ａと、扇形状の第２アノード３１Ｂとが周方向に交互に配置されている。さらに、第１アノード３１Ａと第２アノード３１Ｂとの間には、絶縁層３２が形成されており、第１アノード３１Ａと、第２アノード３１Ｂとは電気的に絶縁されている。

ここで、第１アノード３１Ａ及び第２アノード３１Ｂの材料は、それぞれ合金メッキ膜の各構成金属成分の単体からなる。例えば、合金メッキ膜がＮｉＦｅである場合には、第１アノード３１ＡがＮｉからなり、第２アノード３１ＢがＦｅからなる。

絶縁層３２の材料としては、エポキシ等の樹脂製の接着材が挙げられる。

このようなアノード３０は、アノード支持具３５により、基板５と対面し、かつ、メッキ液７とアノード３０とが接触するように配置されている。

電源７０は、容器１０の外部に設けられている。この電源７０は、カソード２０と第１アノード３１Ａとの間に流れる電流と、カソード２０と第２アノード３１Ｂとの間に流れる電流とを互いに独立して制御できるものである。

具体的には、電源７０は、パルス電源７２Ａ、パルス電源７２Ｂ、及び、同期器７４を備えている。パルス電源７２Ａの一方の端子は、ラインＬ１を介してカソード２０と電気的に接続され、他方の端子はラインＬ２を介して各第１アノード３１Ａと電気的に接続されている。

パルス電源７２Ｂの一方の端子は、ラインＬ３を介してカソード２０と電気的に接続され、他方の端子はラインＬ４を介して各第２アノード３１Ｂと電気的に接続されている。

これらのパルス電源７２Ａ、７２Ｂは、所望の時間幅、かつ、所望の定電流値の矩形パルス電流を多数回それぞれ流すことができるものである。そして、この電源７０は、第１アノード３１Ａと基板５との間に印加する電圧と、第２アノード３１Ｂと基板５との間に印加する電圧とを互いに異ならせることにより、第１アノード３１Ａと基板５との間に流れるパルス電流Ｉ１と、第２アノード３１Ｂと基板５との間に印加するパルス電流Ｉ２とを互いに独立して制御可能となっている（図３参照）。なお、第１アノード３１Ａと第２アノード３２Ａとが電気的に接続されていると、第１アノード３１Ａと第２アノード３２Ａとの電位が同じになってしまうため、電流を独立に制御することができない。

同期器７４は、パルス電源７２Ａ及びパルス電源７２Ｂから供給するパルス電流のタイミングを同期させるものである。タイミングの同期とは、各パルスにおける電流の印加及び停止（又は逆電位の印加）のタイミングが同時であることを意味する。なお、電源７２Ａと、電源７２Ｂとで、パルスの電流値Ｉ１，Ｉ２は互いに異なるように設定可能である。なお、パルスとしては、例えば、一定方向に定電流を流す期間と、電流を流さない期間と、を交互に繰り返すパルス（図３の太実線参照）や、一定方向に定電流を流す期間と、逆方向に定電流を流す期間と、を交互に繰り返すパルス（図３の一点鎖線参照）を利用できる。パルスの同期さえしていれば、各電源７２Ａ、７２Ｂは任意のパルスを流し得る。

パルス電源７２Ａからのパルスの電流値Ｉ１と、パルス電源７２Ｂからのパルスの電流値Ｉ２とは、第１アノード３１Ａ及び第２アノード３２Ａの組合せに応じて任意好適に設定し得る。具体的には、溶出しやすいアノードの電流値を、溶出にくいアノードの電流値よりも小さくすればよく、それぞれ、金属材料や、メッキ条件等に応じて任意好適な値に設定することができる。

続いて、このようなメッキ装置１００の使用方法について説明する。容器１０内にメッキ液を供給し、その後、電源７０によってパルス電流を所定間隔で多数回発生させる。そうすると、第１アノード３１Ａ及び第２アノード３１Ｂと、カソード２０と接触する基板５と、の間にそれぞれ所望の設定値に設定されたパルス電流が流れる。そして、これに応じてメッキ液中の各金属イオンが基板５の導電膜１の表面に析出して基板５上に合金メッキ膜が生じる。

また、メッキ電流が流れることにより、第１アノード３１Ａ及び第２アノード３２Ｂの金属がイオン化してメッキ液に溶出する。

ここで、本発明では、第１アノード３１Ａ及び第２アノード３２Ｂがそれぞれ、合金メッキ膜を構成する各金属成分の単体から形成されている。したがって、第１アノード３１Ａと基板５との間に流れる電流と、第２アノード３１Ｂと基板５との間に流れる電流とをそれぞれ独立に制御可能である。これにより、各アノード毎に電流値を適切な値に調節することができ、各アノードからイオンとして溶出する金属の量をコントロールすることができる。これにより、例えば、メッキ液中の金属イオンの比率と、各金属イオンの溶出比率とを対応させることにより、メッキ液中の金属イオンの比率をメッキを長時間行っても変わらないようにすることができる。

また、本実施形態では、第１アノード３１Ａ及び第２アノード３２Ｂがそれぞれ複数に分割されているので、金属イオンの溶出する際に、メッキ液におけるイオン濃度の場所的不均一が起こりにくくなる。なお、容器１０内には、攪拌装置を設けてもかまわない。

さらに、本実施形態では、パルス電源を用いているので、メッキ膜の厚みの均一化が容易である。なお、パルス電源でなく、通常の直流電源をそれぞれ用いても実施は可能である。

（第２〜４実施形態）
続いて、第２〜４実施形態について説明する。これらの実施形態では、アノード３０のみ異なるので、アノード３０についてのみ説明する。

第２実施形態では、図４に示すようなアノード３０を用いる。アノード３０は、形の異なる複数の同心円に沿って分割されており、具体的には、中心部に円形の第２アノード３１Ｂが設けられ、その外側にリング状の第１アノード３１Ａと、第２アノード３１Ｂとが交互に設けられて全体として円板状とされている。第１アノード３１Ａと第２アノード３１Ｂとの間には、それぞれ絶縁層３２が介在している。

第３実施形態では、図５に示すようなアノード３０を用いる。このアノード３０は、図４のアノード３０をさらに、約４５°で交差するように配置された放射状の線に沿って分割したものである。半径方向に第１アノード３１Ａと第２アノード３１Ｂとが隣り合っていると共に、円周方向にも第１アノード３１Ａと第２アノード３１Ｂとが隣り合っている。そして、第１アノード３１Ａと第２アノード３１Ｂとの間にはそれぞれ絶縁層３２が介在している。

第４実施形態では、図６に示すように、円板状の複数の第１アノード３１Ａ及び円板状の複数の第２アノード３１Ｂが所定の配置で平面的に並べられ、これらの間に絶縁層３２が充填されて全体として円板状の外形を有するものである。

これらの実施形態でも、第１実施形態と同様の作用効果を有する。

本発明は上記の実施形態に限定されず様々な変形態様が可能である。

例えば、上記実施形態では、電源７０として、定電流を間欠的に供給するパルス電源を用いているが、定電流を継続的に供給する定電流電源でも実施は可能である。

また、上記実施形態では、第１アノード３１Ａ及び第２アノード３１Ａがそれぞれ複数に分割されているが、それぞれ単独でもよい。たとえば、第１アノード３１Ａ及び第２アノード３１Ａがそれぞれ半円形状をなし、互いに絶縁層を介して接合された円板状のものが挙げられる。また、アノードの全体の外形形状も円板に限られず、四角形の板等でも構わない。また、絶縁層３２が無く、その代わりに、第１アノード３１Ａと第２アノード３１Ｂとがそれぞれ離間されていても良い。

また、第１アノード３１Ａ及び第２アノード３１Ｂの表面積比も任意である。

さらに、上述の実施形態では、２成分系の合金メッキ膜の形成する際について説明しているが、３成分系以上の合金メッキ膜の形成にも適用でき、例えば、ＮｉＣｏＦｅ，ＣｏＦｅＣｕ等の三成分系のメッキ膜の形成であれば、互いに異なる構成成分の単体からなる第１アノード、第２アノード、第３アノードを用意し、これらを互いに電気的に絶縁して配置すればよい。４成分系以上でも同様である。

（実施例）
上述の図１の如きメッキ装置を用いてＮｉＦｅ膜のメッキを行った。メッキ対象基板は表面に１０００ｎｍのＮｉ膜を成膜した直径１５ｃｍのＳｉ基板とした。メッキ液は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）：３５０ｇ／Ｌ、硫酸第一鉄ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：１０ｇ／Ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ_３）：３０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）：２０ｇ／Ｌ、サッカリンソーダ（Ｃ_７Ｈ_４ＮＮａＯ_３Ｓ・２Ｈ_２Ｏ）：１ｇ／Ｌ、ラルリル硫酸ソーダ（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＯＳＯ_３Ｎａ）：０．０５ｇ／Ｌの組成のものを用いた。メッキ液温度は４０℃、メッキ液量は１００Ｌ、メッキ液のｐＨは０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４ａｑ．により２．８に維持されるように自動制御した。

アノードは、直径１５ｃｍの円板状アノードであり、図２に示すように、放射状に８分割され、第１アノードがＮｉ製、第２アノードがＦｅ製とした。

電源からはパルスでない直流電流を供給し、Ｎｉアノードにおける電流密度が１．２２×１０^−２Ａ／ｃｍ^２、Ｆｅアノードにおける電流密度が０．２８×１０^−２Ａ／ｃｍ^２となるように、電流値をそれぞれ一定に制御した。ここで、電流密度とは、各金属単体アノードのカソードに対向する面の面積あたりの電流値である。なお、Ｎｉアノードの当該面積及びＦｅアノードの当該面積はいずれも約８０ｃｍ^２であった。

そして、メッキを開始し、所定の通電量（Ah）経過毎に、メッキ膜（厚さ１μｍ）の組成及びメッキ液の組成をそれぞれ、蛍光Ｘ線分析及び原子吸光分析により調べた。

（比較例）
アノードとして、分割されておらずＮｉのみからなる直径１５ｃｍの円板を用い、アノードにおける電流密度を１．５×１０^−２Ａ／ｃｍ^２とする以外は実施例１と同様にした。

実施例及び比較例の結果を図７に示す。

実施例では、メッキを長時間行っても、メッキ浴の金属イオンの比率の変化を十分に抑制でき、また、メッキ膜の組成の変化も抑制できている。一方、比較例では、メッキを長時間行うと、メッキ浴の組成が変化し、メッキ膜の組成も変化した。

本発明の第１実施形態に係るメッキ装置を示す概略断面図である。 図１のアノードの模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。 電流波形であり、（ａ）はパルス電源７２Ａの波形、（ｂ）はパルス電源７２Ｂの波形である。 第２実施形態に係るアノードの模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。 第３実施形態に係るアノードの平面模式図である。 第４実施形態に係るアノードの平面模式図である。 実施例及び比較例におけるメッキ液の組成及びメッキ膜の組成の変化を示す表である。

符号の説明

５…基板（メッキ対象物）、３１Ａ…第１アノード（アノード）、３１Ｂ…第２アノード（アノード）、７０…電源、１００…メッキ装置。

Claims (10)

1. メッキ対象物に合金膜をメッキする合金メッキ方法であって、
   前記合金膜を構成する各金属成分の単体からなり、互いに電気的に絶縁された複数のアノードのそれぞれと、前記メッキ対象物と、の間に電流を流す工程を備える合金メッキ方法。
2. 前記工程では、前記複数のアノードのそれぞれと、前記メッキ対象物との間に印加する電圧を互いに異ならせる請求項１に記載の合金メッキ方法。
3. 前記工程では、前記複数のアノードのそれぞれと、前記メッキ対象物との間にそれぞれ定電流を流す請求項２に記載の合金メッキ方法。
4. 前記複数のアノードのそれぞれは、さらに複数に分割されている請求項１〜３のいずれかに記載の合金メッキ方法。
5. 前記電流はパルス電流である請求項１〜４の何れかに記載の合金メッキ方法。
6. メッキ対象物に合金膜をめっきする合金メッキ装置であって、
   前記合金膜を構成する各金属成分の単体からなり、互いに電気的に絶縁された複数のアノードを備える合金メッキ装置。
7. 前記複数のアノードのそれぞれと、前記メッキ対象物との間に互いに異なる電圧を印加する電源をさらに備える請求項６に記載の合金メッキ装置。
8. 前記電源は、前記複数のアノードのそれぞれと、前記メッキ対象物との間にそれぞれ定電流を流す請求項７に記載の合金メッキ方法。
9. 前記複数のアノードのそれぞれは、さらに複数に分割されている請求項６〜８のいずれかに記載の合金メッキ装置。
10. 前記電源はパルス電源である請求項６〜９のいずれかに記載の合金メッキ装置。

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