JP2007262126A - Adhesive composition for flexible printed circuit, cover-lay film using the same, copper-clad laminate, adhesive sheet and lead frame fixing tape - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキシブル印刷回路用接着剤組成物に関する。詳しくは、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）におけるカバーレイや銅張り積層板およびその補強板、多層基板における層間接着剤、およびそれらを用いた基板部品、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性プラスチックフィルム等との接着剤すなわちリードフレーム固定テープ、ダイボンディング材、シールド材等に好適に用いられるフレキシブルプリント基板用接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition for a flexible printed circuit. Specifically, coverlays, copper-clad laminates and their reinforcing plates in flexible printed circuit boards (FPC), interlayer adhesives in multilayer boards, board components using them, electronic components such as semiconductor elements, lead frames and insulating plastics The present invention relates to an adhesive composition for a flexible printed circuit board, which is preferably used for an adhesive with a film or the like, that is, a lead frame fixing tape, a die bonding material, a shield material or the like.
近年、電子機器は小型化、薄型化、高密度化が進み、狭い空間内での実装にフレキシブル印刷回路基板の役割が重要となっている。また、最近フレキシブル印刷回路基板が携帯電話等に搭載されるに伴い、よりファインパターン化、高性能化の要求が強くなってきており、特に実装時に使用される半田、鉛フリー対応半田、金および／または錫メッキに対する耐久性の向上が必要となってきている。 In recent years, electronic devices have been reduced in size, thickness, and density, and the role of a flexible printed circuit board has become important for mounting in a narrow space. Recently, as flexible printed circuit boards are mounted on mobile phones, etc., there is a growing demand for finer patterns and higher performance. Especially, solder used during mounting, solder for lead-free solder, gold and There is a need for improved durability against tin plating.
従来より、フレキシブル印刷回路基板に用いられる銅張り積層板は、絶縁性のプラスチックフィルムと、銅箔の少なくとも一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレスまたは加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに加熱硬化させて製造されている。また、カバーレイフィルムは、ポリイミドあるいはポリエステルのような絶縁性プラスチックフィルムの片面に接着剤を塗布しこれを半硬化状態とした後、離型フィルムあるいは離型紙などの離型層を貼り合わせて製造される。 Conventionally, a copper-clad laminate used for a flexible printed circuit board is obtained by applying and drying an adhesive solution on at least one of an insulating plastic film and a copper foil, and then using a heating press or a heating roll device. Are bonded together and further heated and cured. Coverlay film is manufactured by applying an adhesive to one side of an insulating plastic film such as polyimide or polyester to make it semi-cured, and then bonding a release layer such as a release film or release paper. Is done.
接着剤は、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、変性により熱硬化性樹脂と化学結合できるようにした熱可塑性樹脂を混合した熱硬化型のタイプのものが一般的に使用される。接着剤の熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲと称する）系、ポリアクリル系等多く提案されている。しかし、これらの接着剤には一長一短がある。ポリアクリル系は加熱成形に高温度、かつ長時間を要し、成形温度を下げ時間を短縮すると耐湿性に劣る欠点がある。これに対してエポキシ樹脂およびＮＢＲ系の接着剤は比較的上述の諸特性のバランスに優れるため最も良く用いられている。 Adhesives are generally thermosetting type, in which a thermosetting resin such as epoxy resin and / or phenol resin is mixed with a thermoplastic resin that can be chemically bonded to the thermosetting resin by modification. Is done. As an adhesive thermoplastic resin, many have been proposed such as acrylonitrile butadiene rubber (hereinafter referred to as NBR) type, polyacryl type and the like. However, these adhesives have advantages and disadvantages. Polyacrylic resins require a high temperature and a long time for thermoforming, and there is a drawback that the moisture resistance is poor when the molding temperature is lowered and the time is shortened. In contrast, epoxy resins and NBR adhesives are most often used because they have a relatively excellent balance of the above-mentioned properties.
この接着剤層は、フレキシブル印刷回路基板を形成するまでの加工工程および印刷回路基板に最終的に残留する。接着剤層に要求される特性は、易加工性、半田耐熱性、保存性、絶縁信頼性、耐スズメッキ性が挙げられる。中でも、近年重要となってきている特性は耐スズメッキ性である。ヨーロッパにおけるＲｏＨＳ指令に適応するためと電子部品のコストダウンを達成するため、材料、加工工程とも鉛フリー化技術を適用する関係で、配線へのメッキは、従来使用されてきたスズ／鉛半田や金メッキからスズメッキを使用するフレキシブル印刷回路基板が多くなってきている。 This adhesive layer finally remains on the printed circuit board and the processing steps until the flexible printed circuit board is formed. Properties required for the adhesive layer include easy processability, solder heat resistance, storage stability, insulation reliability, and tin plating resistance. Among them, a characteristic that has become important in recent years is tin plating resistance. In order to comply with the RoHS Directive in Europe and to reduce the cost of electronic components, the lead-free technology is applied to both materials and processing processes. There are an increasing number of flexible printed circuit boards that use tin plating instead of gold plating.
スズメッキは、通常、酸化還元法による配線層の銅と薬液中のスズとの置換反応によりメッキする無電解スズメッキにより実施される。無電解スズメッキは、カバーレイフィルムを貼り付けたフレキシブル印刷回路のメッキをする銅配線表面を活性化し、スズメッキ薬液に浸し／またはスプレーし、反応を速やかに進めるため５０℃から７０℃の範囲の条件で、目的のメッキ厚により５〜２５分の条件でメッキされる。図１に、フレキシブル印刷回路基板の一態様の断面図を示す。絶縁性プラスチックフィルム６、接着剤層５、導体層４を有する銅張り積層板上に、絶縁性プラスチックフィルム１、接着剤層２を有するカバーレイフィルムが積層され、カバーレイフィルム開口部の導体層上にはスズメッキ層３が形成されている。しかし、接着剤の硬化が不十分であったりスズメッキ液成分により膨潤するなどの影響で、カバーレイフィルムの接着剤層と導体との密着が不足し、接着剤層の下部にスズメッキが入り込み、スズメッキ潜りが発生する場合がある。図２に、スズメッキ潜りの発生したフレキシブル印刷回路の断面図を示す。符号７は、そのスズメッキ潜りが発生した部分を示す。符号Ａは、カバーレイフィルムの絶縁性プラスチックフィルムの開口部端部から略垂直に銅張り積層板の導体層に降ろした位置からスズメッキ潜り先端までの距離を表し、一般的にスズメッキ潜りと称している。フレキシブル印刷回路基板を加工する際には、このようなスズメッキ潜りを防止するため、接着剤の硬化を十分に進めるために長時間の硬化を行ったり、スズメッキ温度を下げたり時間を短くすることによってスズメッキ潜りを５０〜２５０μｍ程度に抑えるなどの方法がとられている。スズメッキされた配線に他の電子部品を搭載するリフロー工程では、半田との密着性を必要とするため、可能な限りメッキ厚を厚くしたいのであるが、前述の課題のために使用条件を大幅に制約されることになっている。
The tin plating is usually performed by electroless tin plating in which plating is performed by a substitution reaction between copper in the wiring layer and tin in the chemical solution by an oxidation-reduction method. Electroless tin plating is a condition in the range of 50 ° C to 70 ° C in order to activate the copper wiring surface to be plated on the flexible printed circuit with the coverlay film attached, and to immerse / spray in the tin plating chemical solution and to advance the reaction quickly. Thus, plating is performed for 5 to 25 minutes depending on the target plating thickness. FIG. 1 shows a cross-sectional view of one embodiment of a flexible printed circuit board. A coverlay film having an insulating
従来の熱硬化型接着剤の一例として、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、硬化剤、アミノシランを表面に含有する無機粒子を含有する接着剤層を有するカバーレイフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、耐スズメッキ性は不十分であった。 As an example of a conventional thermosetting adhesive, a coverlay film having an adhesive layer containing an epoxy resin, a carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber, a curing agent, and inorganic particles containing aminosilane on the surface is disclosed (for example, , See Patent Document 1). However, the tin plating resistance was insufficient.
また、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、エラストマーおよびカップリング剤としてイミダゾールシランを用いたプリプレグ（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、耐スズメッキ性は不十分であった。 Moreover, although the prepreg (for example, refer patent document 2) using imidazole silane as an epoxy resin, a phenol novolak resin, an elastomer, and a coupling agent is proposed, tin-plating resistance was inadequate.
また、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ニトリルゴム、硬化剤、イミダゾール化合物、シランカップリング剤、微粒子無機質粉末を含有する接着剤層を有するボンディングシートが提案されている（例えば、特許文献３参照）。イミダゾール化合物によって硬化速度の調節が可能であるが、耐スズメッキ性は不十分であった。
従来の熱硬化型接着剤組成物は、短時間（数十分単位）で硬化させると、耐スズメッキ性や耐半田耐熱性等の特性をバランスよく得られなかった。本発明はこのような問題点を解決し、耐スズメッキ性に優れたフレキシブル印刷回路用接着剤組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム、接着剤シート、銅張り積層板およびリードフレーム固定テープを提供することを目的とする。 When the conventional thermosetting adhesive composition is cured in a short time (tens of tens of units), characteristics such as tin plating resistance and solder heat resistance cannot be obtained in a well-balanced manner. The present invention solves such problems and provides an adhesive composition for a flexible printed circuit excellent in tin plating resistance, and a coverlay film, an adhesive sheet, a copper-clad laminate, and a lead frame fixing tape using the same. The purpose is to do.
上記の目的を達成するため、本発明は主として以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）無機質充填剤および（Ｄ）一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物を含有することを特徴とするフレキシブル印刷回路用接着剤組成物である。 In order to achieve the above object, the present invention mainly has the following configuration. Namely, an adhesive for flexible printed circuits comprising (A) an epoxy resin, (B) a thermoplastic resin, (C) an inorganic filler, and (D) an imidazole compound represented by the general formula (I) It is a composition.
ただし、Ｒ１は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は水素、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｐおよびｑは１〜１０の整数、ｌは１〜３の整数、ｒは１〜５の整数を表す。 However, R 1 is hydrogen or an alkyl group having a carbon number of 1 to 20, R 2 represents hydrogen, a vinyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. X 1 and X 2 may be the same or different and each represents hydrogen, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methylol group, an isocyanate group, a vinyl group, a silanol group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. p and q are integers of 1 to 10, l is an integer of 1 to 3, and r is an integer of 1 to 5.
本発明によれば、耐スズメッキ性に優れたフレキシブル印刷回路用接着剤組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム、接着剤シート、銅張り積層板およびリードフレーム固定テープを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition for flexible printed circuits excellent in tin-plating resistance, and a coverlay film, an adhesive sheet, a copper clad laminated board, and a lead frame fixing tape using the same can be obtained.
本発明のフレキシブル印刷回路用接着剤組成物（以下接着剤組成物という）は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）におけるカバーレイや銅張り積層板およびその補強板、多層基板における層間接着剤、およびそれらを用いた基板部品、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性プラスチックフィルム等との接着剤すなわちリードフレーム固定テープ、ダイボンディング材、シールド材等に好ましく使用でき、それら被着体の形状および材料は特に限定されない。 An adhesive composition for a flexible printed circuit of the present invention (hereinafter referred to as an adhesive composition) includes a coverlay, a copper-clad laminate and a reinforcing plate thereof in a flexible printed circuit (FPC), an interlayer adhesive in a multilayer substrate, and those It can be preferably used as an adhesive between the used substrate parts, electronic components such as semiconductor elements, and lead frames and insulating plastic films, that is, lead frame fixing tapes, die bonding materials, shield materials, etc. Is not particularly limited.
以下に、本発明の構成を詳述する。本発明の接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）無機質充填剤および（Ｄ）一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物を含有する。 Below, the structure of this invention is explained in full detail. The adhesive composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) a thermoplastic resin, (C) an inorganic filler, and (D) an imidazole compound represented by the general formula (I).
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含むことにより、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層にしたときの強度等の物性バランスを実現することができる。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものなら特に制限されず、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、下記式（II）、（III）、（IV）または（Ｖ）で表されるエポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、およびハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中で、本発明において好ましく使用されるのは、接着性、耐薬品性、絶縁性に優れる点で、下記式（II）、（III）、（IV）または（Ｖ）で表されるエポキシ樹脂である。 By including the epoxy resin (A), the adhesive composition of the present invention can achieve a balance of physical properties such as heat resistance, insulation at high temperatures, chemical resistance, and strength when formed into an adhesive layer. . The epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, the following formulas (II), (III), (IV) Examples thereof include an epoxy resin represented by (V), a linear aliphatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a spiro ring-containing epoxy resin, and a halogenated epoxy resin. Among these epoxy resins, those preferably used in the present invention are excellent in adhesiveness, chemical resistance and insulation, and are represented by the following formulas (II), (III), (IV) or (V). It is an epoxy resin represented.
上記式中、Ｒ７〜Ｒ１４はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。 In said formula, R < 7 > -R < 14 > may be same or different, respectively, and shows a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, or a halogen atom.
上記式中、Ｒ１５〜Ｒ２２のうち２つ以上は２，３−エポキシプロポキシ基であり、残りはそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。 In the above formula, two or more of R 15 to R 22 are 2,3-epoxypropoxy groups, and the rest may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. Show.
上記式中、Ｒ２３〜Ｒ２６はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。 In said formula, R < 23 > -R < 26 > may be same or different, respectively, and shows a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, or a halogen atom.
上記式中、Ｒ２７〜Ｒ３６はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。 In the above formula, R 27 to R 36 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
上記式（II）において、Ｒ７〜Ｒ１４の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。上記式（II）で表されるエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）―３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチル−２−クロロビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチル−２−ブロモビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラエチルビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラブチルビフェニル等が挙げられる。 In the above formula (II), preferred specific examples of R 7 to R 14 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a chlorine atom, and a bromine atom. Preferable specific examples of the epoxy resin represented by the above formula (II) include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl and 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3. , 3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-2-chlorobiphenyl, 4,4 ′ -Bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ', 5,5'-tetramethyl-2-bromobiphenyl, 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3', 5 , 5′-tetraethylbiphenyl, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetrabutylbiphenyl, and the like.
上記式（III）において、Ｒ１５〜Ｒ２２の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。上記式（III）で表されるエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、１，５−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−７−メチルナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−８−メチルナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−４，８−ジメチルナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ブロモナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−８−ブロモナフタレン等が挙げられる。 In the above formula (III), preferred specific examples of R 15 to R 22 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom, and a bromine atom. Preferred specific examples of the epoxy resin represented by the above formula (III) include 1,5-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene and 1,5-bis (2,3-epoxypropoxy) -7-methyl. Naphthalene, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) -2-methylnaphthalene, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy)- 8-methylnaphthalene, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) -4,8-dimethylnaphthalene, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) -2-bromonaphthalene, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) -8-bromonaphthalene and the like.
上記式（IV）において、Ｒ２３〜Ｒ２６の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。上記式（IV）で表されるエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。 In the above formula (IV), preferred specific examples of R 23 to R 26 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom, and a bromine atom. Preferable specific examples of the epoxy resin represented by the formula (IV) include “EPICLON” (registered trademark) HP-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
上記式（Ｖ）においてＲ２７〜Ｒ３６の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。上記式（Ｖ）で表されるエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。 In the above formula (V), preferred specific examples of R 27 to R 36 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom, and a bromine atom. Preferable specific examples of the epoxy resin represented by the formula (V) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol F type epoxy resin and the like.
また、本発明の接着剤組成物は、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることが有効である。この場合、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与はできるものの接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため、非臭素化エポキシ樹脂を併用することがさらに有効である。臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して、２種類以上の臭素化エポキシ樹脂を用いても良い。 In the adhesive composition of the present invention, it is effective to use a halogenated epoxy resin, particularly a brominated epoxy resin, for imparting flame retardancy. In this case, although the flame resistance can be imparted only with the brominated epoxy resin, the heat resistance of the adhesive is greatly reduced, so it is more effective to use a non-brominated epoxy resin together. In consideration of bromine content and epoxy equivalent, two or more types of brominated epoxy resins may be used.
本発明の接着剤組成物は、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含むことにより、靱性を付与することができ、接着性の向上、可撓性の向上、熱応力の緩和等の効果が得られる。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等公知のものが例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は後述のエポキシ樹脂との反応が可能な官能基を有することが好ましい。エポキシ樹脂との反応が可能な官能基としては、具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等が挙げられる。これらの官能基により、エポキシ樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。 By including the thermoplastic resin (B), the adhesive composition of the present invention can impart toughness, and effects such as improved adhesion, improved flexibility, and relaxation of thermal stress can be obtained. Thermoplastic resins include acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), acrylonitrile-butadiene rubber-styrene resin (ABS), polybutadiene, styrene-butadiene-ethylene resin (SEBS), acrylic resin, polyvinyl butyral, polyamide, polyester, polyimide , Known examples such as polyamideimide and polyurethane. Further, these thermoplastic resins preferably have a functional group capable of reacting with an epoxy resin described later. Specific examples of the functional group capable of reacting with an epoxy resin include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methylol group, an isocyanate group, a vinyl group, and a silanol group. These functional groups are preferable because the bond with the epoxy resin becomes strong and the heat resistance is improved.
これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＳ）等のブタジエンを共重合成分とする共重合体は、金属との接着性、耐薬品性等の観点から好適に用いられる。さらに、ブタジエンを共重合成分とし、かつカルボキシル基を有する共重合体はより好ましく用いられ、例えば、カルボキシル化ＮＢＲ（ＮＢＲ−Ｃ）、カルボキシル化ＳＥＢＳ（ＳＥＢＳ−Ｃ）およびカルボキシル化ＳＢＳ（ＳＢＳ−Ｃ）等が挙げられる。中でも、（Ｂ−１）ＮＢＲ−Ｃは可撓性を有しながら接着性や耐熱性を向上させる接着剤設計が行いやすく好適に用いられる。ＮＢＲ−Ｃとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体の三元系共重合ゴム等が挙げられる。アクリロニトリルとブタジエンを共重合させた共重合ゴムのアクリロニトリル量は１０〜５０モル％が好ましい。１０％以上であれば、ブタジエンの熱劣化を抑制することができる。一方、５０モル％以下であれば、通常の溶剤に溶解しやすく作業性の点で好ましい。ＮＢＲ−Ｃのカルボキシル基含有量は、０．０１〜０．１５ｅｐｈｒが望ましい。ただしｅｐｈｒとはequivalent parts per hundred rubberの略であり、ＮＢＲ−Ｃ１００重量部あたりのカルボキシル基の当量を意味する。０．０１ｅｐｈｒ以上であれば、接着剤組成物の硬化後の耐熱性を向上させることができ、０．０３ｅｐｈｒ以上がより好ましい。一方、０．１５ｅｐｈｒ以下であれば、接着剤溶液とした場合の粘度の調整が容易となり、０．１ｅｐｈｒ以下がより好ましい。このようなＮＢＲ−Ｃとして、具体的には、ＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ（株）製）、“Ｎｉｐｏｌ”（登録商標）１０７２Ｊ、ＤＮ６１２、ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）製）、“ハイカー”ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等がある。また、ＳＥＢＳ−ＣとしてはＭＸ−０７３（旭化成（株）製）が、ＳＢＳ−ＣとしてはＤ１３００Ｘ（シェルジャパン（株）製）が例示できる。 Among these, copolymers containing butadiene as a copolymer component such as acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), styrene-butadiene-ethylene resin (SEBS), and styrene-butadiene resin (SBS) are adhesive to metal. It is preferably used from the viewpoint of chemical resistance and the like. Furthermore, copolymers having butadiene as a copolymer component and having a carboxyl group are more preferably used. For example, carboxylated NBR (NBR-C), carboxylated SEBS (SEBS-C), and carboxylated SBS (SBS-C). ) And the like. Among them, (B-1) NBR-C is preferably used because it is easy to design an adhesive which improves flexibility and heat resistance while having flexibility. As NBR-C, for example, a terpolymer of a copolymerized rubber obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene, or a ternary of a carboxyl group-containing polymerizable monomer such as acrylonitrile, butadiene and acrylic acid, maleic acid, etc. System copolymer rubber and the like. The amount of acrylonitrile in the copolymer rubber obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene is preferably 10 to 50 mol%. If it is 10% or more, thermal degradation of butadiene can be suppressed. On the other hand, if it is 50 mol% or less, it is preferable from the viewpoint of workability because it is easily dissolved in a normal solvent. The carboxyl group content of NBR-C is preferably 0.01 to 0.15 ephr. However, ephr is an abbreviation for equivalent parts per hundred rubber, and means the equivalent of carboxyl groups per 100 parts by weight of NBR-C. If it is 0.01 ephr or more, the heat resistance after hardening of an adhesive composition can be improved, and 0.03 ephr or more is more preferable. On the other hand, if it is 0.15 ephr or less, it becomes easy to adjust the viscosity when it is used as an adhesive solution, and 0.1 ephr or less is more preferable. As such NBR-C, specifically, PNR-1H (manufactured by JSR Corporation), “Nipol” (registered trademark) 1072J, DN612, DN631 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), “Hiker” CTBN (Manufactured by BF Goodrich). Moreover, MX-073 (made by Asahi Kasei Co., Ltd.) can be illustrated as SEBS-C, and D1300X (made by Shell Japan Co., Ltd.) can be exemplified as SBS-C.
アクリル樹脂は、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体が好ましく使用できる。また、これらの共重合体についても後述のエポキシ樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基含有量については、０．０７〜０．７ｅｑ／ｋｇが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．４５ｅｑ／ｋｇ、さらに好ましくは０．０７〜０．１４ｅｑ／ｋｇである。 As the acrylic resin, a copolymer having acrylic acid and / or methacrylic acid ester having a side chain having 1 to 8 carbon atoms as a copolymerization component can be preferably used. These copolymers may also have a functional group capable of reacting with an epoxy resin described later. Specific examples include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methylol group, an isocyanate group, a vinyl group, and a silanol group. The content of these functional groups is preferably 0.07 to 0.7 eq / kg, more preferably 0.07 to 0.45 eq / kg, still more preferably 0.07 to 0.14 eq / kg.
本発明においては、熱可塑性樹脂として（Ｂ−２）熱可塑性飽和共重合ポリエステルを含有することにより、接着剤の保存安定性向上を図ることができる。熱可塑性飽和共重合ポリエステルとは、ポリマー主鎖中にエステル結合を有し多塩基酸、特に二塩基酸と多価アルコール、特にジオールとの重縮合反応により製造される樹脂のうち、炭素一炭素不飽和結合を含まないものをいう。代表的な酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ジオール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらを単独または２種以上用いてもよい。また本発明に用いる熱可塑性飽和共重合ポリエステルの分子量は特に制限されないが、１００００〜２５０００程度のものが特に好ましく使用される。 In this invention, the storage stability improvement of an adhesive agent can be aimed at by containing (B-2) thermoplastic saturated copolyester as a thermoplastic resin. The thermoplastic saturated copolyester is a carbon-carbon carbon resin that has an ester bond in the polymer main chain and is produced by a polycondensation reaction of a polybasic acid, particularly a dibasic acid and a polyhydric alcohol, particularly a diol. It does not contain unsaturated bonds. Representative acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and biphenyldicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and diol components such as ethylene glycol and propylene glycol. 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Further, the molecular weight of the thermoplastic saturated copolyester used in the present invention is not particularly limited, but those of about 10,000 to 25,000 are particularly preferably used.
（Ｂ−２）熱可塑性飽和ポリエステルの酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の含有量が４０〜８０ｍｏｌ％であるものが特に好ましい。芳香族ジカルボン酸が４０ｍｏｌ％以上であれば接着剤組成物の流動性を向上させ均一な組成を得やすくなる。また、トルエン／メチルエチルケトン等の溶剤への溶解性が高まり生産性に優れる。８０ｍｏｌ％以下であれば接着性も確保できる。ジオール成分としてネオペンチルグリコールの含有量が３０〜７０ｍｏｌ％であるものが特に好適に用いられる。ネオペンチルグリコールが３０ｍｏｌ％以上であれば通常の溶剤へ溶解しやすくなり、７０ｍｏｌ％以下であれば溶剤への溶解性が適度である。熱可塑性飽和ポリエステルのガラス転移点は５〜７０℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が５℃以上であれば耐熱性が向上するので好ましい。 (B-2) As the acid component of the thermoplastic saturated polyester, those having an aromatic dicarboxylic acid content such as terephthalic acid and isophthalic acid of 40 to 80 mol% are particularly preferable. If aromatic dicarboxylic acid is 40 mol% or more, the fluidity | liquidity of an adhesive composition will be improved and it will become easy to obtain a uniform composition. Further, the solubility in a solvent such as toluene / methyl ethyl ketone is increased, and the productivity is excellent. If it is 80 mol% or less, adhesiveness can also be secured. As the diol component, those having a neopentyl glycol content of 30 to 70 mol% are particularly preferably used. If neopentyl glycol is 30 mol% or more, it will be easy to melt | dissolve in a normal solvent, and if it is 70 mol% or less, the solubility to a solvent will be moderate. The glass transition point of the thermoplastic saturated polyester is particularly preferably 5 to 70 ° C. A glass transition point of 5 ° C. or higher is preferable because heat resistance is improved.
本発明の接着剤組成物において、（Ｂ）熱可塑性樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。２０重量部以上であれば、接着性が向上する。一方、２００重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。２００重量部以下であれば接着剤硬化時の流動性を調整しやすい。 In the adhesive composition of the present invention, the content of the (B) thermoplastic resin is preferably 20 parts by weight or more and more preferably 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (A) epoxy resin. If it is 20 weight part or more, adhesiveness will improve. On the other hand, it is preferably 200 parts by weight or less, and more preferably 100 parts by weight or less. If it is 200 weight part or less, it will be easy to adjust the fluidity | liquidity at the time of adhesive agent hardening.
また、熱可塑性樹脂のうち、（Ｂ−１）Ｃ−ＮＢＲの含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、２０〜１００重量部が好ましい。２０重量部以上であれば接着性および屈曲特性が向上する。１００重量部以下であれば接着剤硬化時の流動性の調整が容易であり、保存安定性も向上する。（Ｂ−２）熱可塑性飽和共重合ポリエステルの含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜１９重量部が好ましい。２重量部以上であれば、保存安定性向上の効果が得られ、１９重量部以下であれば高温時の過度の接着剤流動を抑えることができ、半田耐熱性が向上できる。 Moreover, as for content of (B-1) C-NBR among thermoplastic resins, 20-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) epoxy resin. If it is 20 parts by weight or more, the adhesiveness and bending properties are improved. If it is 100 parts by weight or less, it is easy to adjust the fluidity when the adhesive is cured, and the storage stability is also improved. (B-2) The content of the thermoplastic saturated copolyester is preferably 2 to 19 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epoxy resin. If it is 2 parts by weight or more, the effect of improving storage stability can be obtained, and if it is 19 parts by weight or less, excessive adhesive flow at high temperatures can be suppressed, and solder heat resistance can be improved.
本発明の接着剤組成物は、さらに（Ｃ）無機質充填剤を含有することにより、接着剤膜強度が増し、応力分散能が向上するため優れた半田耐熱性、耐リフロー性が得られる。また、打ち抜き性等の加工性、熱伝導性、難燃性を一層向上させることができる。無機質充填剤は、接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されず、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。これらを単独または２種以上用いても良い。 Since the adhesive composition of the present invention further contains (C) an inorganic filler, the adhesive film strength is increased and the stress dispersibility is improved, so that excellent solder heat resistance and reflow resistance are obtained. In addition, workability such as punchability, thermal conductivity, and flame retardancy can be further improved. The inorganic filler is not particularly limited as long as it does not impair the properties of the adhesive, and includes metal hydroxides such as silica, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium aluminate hydrate, zinc oxide, magnesium oxide, and oxidation. Examples thereof include metal oxides such as titanium, calcium carbonate, silicon nitride, and silicon carbide. These may be used alone or in combination of two or more.
無機質充填剤の熱分解開始温度は２３０℃以上であることが特に好ましい。熱分解開始温度とは高温で脱水を開始する温度のことをいい、示差熱分析において重量減少が開始する温度と定義される。熱分解開始温度が２３０℃以上あれば半田接続温度に耐えるのに十分である。中でも熱分解温度が３００℃を大きく超えるため接着剤の半田耐熱性、耐リフロー性に有利である点、フレキシブル印刷回路基板のファイン化に対応する上で接着剤の流動性を調整しやすくパターン埋まり込み性に優れる点、粒径の安定性からシリカが特に好ましい。 The thermal decomposition starting temperature of the inorganic filler is particularly preferably 230 ° C. or higher. The thermal decomposition start temperature is a temperature at which dehydration starts at a high temperature, and is defined as a temperature at which weight loss starts in differential thermal analysis. A thermal decomposition starting temperature of 230 ° C. or higher is sufficient to withstand the solder connection temperature. Above all, the thermal decomposition temperature greatly exceeds 300 ° C, which is advantageous for the solder heat resistance and reflow resistance of the adhesive, and it is easy to adjust the fluidity of the adhesive to cope with finer flexible printed circuit boards. Silica is particularly preferable from the viewpoint of excellent embedding property and stability of particle diameter.
粒子形状、結晶性は特に制限されず、破砕系、球状、鱗片状等が用いられるが、塗料への分散性の点から、球状が好ましく用いられる。さらに無機質充填剤の粒径は特に限定されないが、分散性および塗工性、半田耐熱性、耐リフロー性等の信頼性の点で、中位径３μｍ以下、最大粒径１０μｍ以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは中位径１μｍ以下、最大粒径６μｍ以下、さらに好ましくは、中位径０．７μｍ以下、最大粒径２μｍ以下である。尚、ここでいう中位径とは累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことであり、中位径、最大粒径は堀場ＬＡ５００レーザー回折式粒度分布計で測定を行ったものをいう。また、粒子の純度は９９％を超え、好ましくは９９．８％を超え、さらに好ましくは９９．９％を超えることが好ましい。特に、不純物イオンのＮａイオンは０．１ｐｐｍ以下、Ｃｌイオンは０．２ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The particle shape and crystallinity are not particularly limited, and a crushing system, a spherical shape, a scale shape, and the like are used. From the viewpoint of dispersibility in the paint, a spherical shape is preferably used. Further, the particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but in terms of reliability such as dispersibility and coatability, solder heat resistance, reflow resistance, etc., those having a median diameter of 3 μm or less and a maximum particle size of 10 μm or less are preferable. More preferably, the median diameter is 1 μm or less, the maximum particle size is 6 μm or less, and the median diameter is 0.7 μm or less, and the maximum particle size is 2 μm or less. Here, the median diameter is the cumulative median diameter (Median diameter), and the median diameter and maximum particle diameter are those measured with a Horiba LA500 laser diffraction particle size distribution meter. The purity of the particles is more than 99%, preferably more than 99.8%, more preferably more than 99.9%. In particular, it is preferable that Na ions of impurity ions are 0.1 ppm or less and Cl ions are 0.2 ppm or less.
これらの無機質充填剤の表面には、塗料への分散安定性、作業性および半田耐熱性の点から、アミノシランを含有することが好ましい。含有するアミノシランとしては３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、３−(２−アミノエチルアミノプロピル)ジトキシメチルシラン等が挙げられ、３−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン等の１級アミンを有するものが特に好ましく使用される。 The surface of these inorganic fillers preferably contains aminosilane from the viewpoints of dispersion stability in the paint, workability, and solder heat resistance. Examples of the aminosilane contained include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and 3- (2-aminoethylaminopropyl) tri Examples include methoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dioxymethylsilane, and the like, and primary amines such as 3-propyltriethoxysilane, 3-propyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyldiethoxymethylsilane. What has is used especially preferably.
無機質充填剤に含有するアミノシラン量は、無機質充填剤の１．２重量％以上が好ましく、１．８重量％以上がより好ましい。一方、１０重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましい。１．２重量％以上であればスズメッキ液や半田に対する耐熱性向上効果が発現しやすくなる。１０重量％以下であれば、エポキシ樹脂との反応が適度であり、保存安定性が向上する。 The amount of aminosilane contained in the inorganic filler is preferably 1.2% by weight or more, more preferably 1.8% by weight or more of the inorganic filler. On the other hand, it is preferably 10% by weight or less, and more preferably 4% by weight or less. If it is 1.2% by weight or more, the effect of improving the heat resistance against a tin plating solution or solder tends to appear. If it is 10 weight% or less, reaction with an epoxy resin will be moderate and storage stability will improve.
無機質充填剤にアミノシランを含有させる方法としては、アミノシランを水またはアルコール等の溶剤に溶解した後無機粒子に添加する湿式法と、アミノシラン原液を直接無機質充填剤に添加する乾式法がありいずれの方法も適用できるが、乾式法の方が半田耐熱性向上効果が高くより好ましい。 As a method of adding aminosilane to the inorganic filler, there are a wet method in which aminosilane is dissolved in a solvent such as water or alcohol and then added to the inorganic particles, and a dry method in which the aminosilane stock solution is directly added to the inorganic filler. However, the dry method is more preferable because the solder heat resistance improvement effect is high.
本発明の接着剤組成物において、（Ｃ）無機質充填剤の含有量は（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１００重量部であることが好ましい。２重量部以上であれば、耐熱性が向上する。また、１００重量部以下であると接着剤作製時の流動調整が容易となり好ましい。アミノシランを含有する無機質充填剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜１００重量部が適当であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。２重量部以上であれば耐スズメッキ性や半田耐熱性向上効果がある。１００重量部以下であれば接着剤が固くなりすぎず、基材との接着力を向上させることができる。 In the adhesive composition of the present invention, the content of the (C) inorganic filler is preferably 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epoxy resin. If it is 2 parts by weight or more, the heat resistance is improved. Moreover, it is preferable that it is 100 parts by weight or less because flow adjustment at the time of preparing the adhesive is facilitated. 2-100 weight part is suitable with respect to 100 weight part of (A) epoxy resins, and, as for content of the inorganic filler containing aminosilane, More preferably, it is 10-50 weight part. If it is 2 parts by weight or more, there is an effect of improving tin plating resistance and solder heat resistance. If it is 100 parts by weight or less, the adhesive does not become too hard, and the adhesive force with the substrate can be improved.
本発明の接着剤組成物は、イミダゾールシランと称される、（Ｄ）一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物を含有する。イミダゾールシランは、イミダゾール基がエポキシ樹脂に対して硬化促進作用を有するとともに、銅および銅合金に対して錯体を形成して高い吸着能も有する。また、アルコキシシリル基が金属や無機材料からなる基材とも強く吸着するため基材との密着性が向上する。さらに、Ｘ１がエポキシ基と反応する官能基である場合には、さらに架橋密度が上がり、耐スズメッキ性が向上する。エポキシ基と反応する官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等が挙げられる。また、イミダゾールシランは、Ｒ３およびＲ４の飽和炭化水素基の長さに起因して接着剤硬化物の弾性率を低下させる傾向にあることから、本発明において用いられるイミダゾールシランでは、Ｒ３、Ｒ４の飽和炭化水素基の炭素数が１〜１０の範囲であり、１〜５がより好ましい。 The adhesive composition of this invention contains the imidazole compound represented by (D) general formula (I) called imidazole silane. In imidazole silane, the imidazole group has a curing accelerating action on the epoxy resin, and also has a high adsorption ability by forming a complex with copper and a copper alloy. Further, since the alkoxysilyl group strongly adsorbs to a substrate made of a metal or an inorganic material, the adhesion with the substrate is improved. Furthermore, when X 1 is a functional group reactive with an epoxy group is further crosslink density is increased, resistance to tin plating is improved. Examples of the functional group that reacts with the epoxy group include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methylol group, an isocyanate group, a vinyl group, and a silanol group. In addition, since imidazole silane tends to lower the elastic modulus of the cured adhesive due to the length of the saturated hydrocarbon group of R 3 and R 4 , imidazole silane used in the present invention has R 3 , R 4 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は水素、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｐおよびｑは１〜１０の整数、ｌは１〜３の整数、ｒは１〜５の整数を表す。 In general formula (I), R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 represents hydrogen, a vinyl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. X 1 and X 2 may be the same or different and each represents hydrogen, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methylol group, an isocyanate group, a vinyl group, a silanol group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. p and q are integers of 1 to 10, l is an integer of 1 to 3, and r is an integer of 1 to 5.
（Ｄ）一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物の含有量は、接着剤組成物中に含まれるエポキシ基に対して０．０１ｍｏｌ％以上が適当であり、０．０５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、２．０ｍｏｌ％以下が適当であり、１．５ｍｏｌ％以下がより好ましい。ここで、接着剤組成物中に含まれるエポキシ基とは、（Ｂ）熱可塑性樹脂にエポキシ基が含まれる場合には、（Ｂ）熱可塑性樹脂および（Ａ）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の総量を指す。０．０１ｍｏｌ％以上であれば耐スズメッキ性を向上させることができ、２．０ｍｏｌ％以下であれば保存安定性を確保することができる。また、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。 (D) The content of the imidazole compound represented by the general formula (I) is suitably 0.01 mol% or more, more preferably 0.05 mol% or more with respect to the epoxy group contained in the adhesive composition. . Moreover, 2.0 mol% or less is suitable and 1.5 mol% or less is more preferable. Here, the epoxy group contained in the adhesive composition means that when (B) the thermoplastic resin contains an epoxy group, (B) the thermoplastic resin and (A) the epoxy group contained in the epoxy resin. Refers to the total amount. If it is 0.01 mol% or more, tin-plating resistance can be improved, and if it is 2.0 mol% or less, storage stability can be ensured. Moreover, it is preferable that it is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of (A) epoxy resins.
また、一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物とともに、硬化速度の調整等のために公知のイミダゾール化合物を含有することができる。例として、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体が挙げられる。これら公知のイミダゾール化合物の含有量は、一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物１００重量部に対して２０重量部〜１００重量部が適切である。 Moreover, a well-known imidazole compound can be contained for adjustment of a cure rate etc. with the imidazole compound represented by general formula (I). Examples include imidazole derivatives such as 2-alkyl-4-methylimidazole and 2-phenyl-4-alkylimidazole. The content of these known imidazole compounds is suitably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the imidazole compound represented by the general formula (I).
本発明の接着剤組成物に（Ｅ）硬化剤を含有することは何等制限されない。（Ｅ）硬化剤としては、たとえば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独または２種以上使用できる。 It does not restrict | limit at all to contain the (E) hardening | curing agent in the adhesive composition of this invention. (E) Examples of the curing agent include 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane. 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2 ′, 3,3′-tetrachloro -4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diamino Aromatic polyamines such as diphenylsulfone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4,4′-triaminodiphenylsulfone, 2-a Imidazole derivatives such as kill-4-methylimidazole and 2-phenyl-4-alkylimidazole, organic acids such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride, amine complexes of boron trifluoride such as boron trifluoride triethylamine complex, dicyandiamide These can be used alone or in combination of two or more.
また、硬化剤としてレゾール型、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂を用いてもよい。フェノール樹脂としてはたとえばフェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの等が挙げられる。 Moreover, you may use phenol resins, such as a resol type and a novolak type phenol resin, as a hardening | curing agent. Examples of the phenolic resin include alkyl-substituted phenols such as phenol, cresol and pt-butylphenol, cyclic alkyl-modified phenols such as terpene and dicyclopentadiene, and functional groups containing heteroatoms such as nitro group, halogen group, amino group and cyano group. Examples thereof include those having a group and those having a skeleton such as naphthalene and anthracene.
（Ｅ）硬化剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましい。０．０１重量部以上であれば接着剤の硬化が十分得られ、５０重量部以下であれば硬化が過度に進むことを抑制でき保存安定性を確保できる。 (E) As for content of a hardening | curing agent, 0.01-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) epoxy resins. If the amount is 0.01 parts by weight or more, sufficient curing of the adhesive can be obtained, and if it is 50 parts by weight or less, the curing can be prevented from proceeding excessively and storage stability can be ensured.
また、本発明の接着剤組成物に、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有することも有効である。具体的には、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂等公知のものが例示される。以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機成分を含有することは何ら制限されるものではない。 It is also effective to contain a thermosetting resin other than an epoxy resin in the adhesive composition of the present invention. Specifically, known materials such as melamine resin, xylene resin, furan resin, and cyanate ester resin are exemplified. In addition to the above components, it is not limited at all to contain organic and inorganic components such as antioxidants and ion scavengers as long as the properties of the adhesive are not impaired.
本発明の接着剤組成物は、硬化後の接着力が好ましくは１０Ｎｃｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｃｍ−１以上であると耐スズメッキ性が向上するため好適である。 The adhesive composition of the present invention preferably has an adhesive strength after curing of 10 Ncm −1 or more, more preferably 15 Ncm −1 or more, because tin plating resistance is improved.
次に、本発明のカバーレイフィルム、銅張り積層板、接着剤シート、リードフレーム固定テープについて説明する。本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性プラスチックフィルムの少なくとも片面に、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層と離型材を有するものである。本発明の銅張り積層板は、絶縁性プラスチックフィルムの少なくとも片面に、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を介して銅箔を有するものである。本発明の接着剤シートは、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層の両面に離型材を有するものである。本発明のリードフレーム固定テープは、絶縁性プラスチックフィルムの少なくとも片面に、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層および離型材を有するものである。 Next, the coverlay film, copper-clad laminate, adhesive sheet, and lead frame fixing tape of the present invention will be described. The coverlay film of the present invention has an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention and a release material on at least one surface of an insulating plastic film. The copper-clad laminate of the present invention has a copper foil on at least one surface of an insulating plastic film via an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention. The adhesive sheet of this invention has a mold release material on both surfaces of the adhesive bond layer which consists of an adhesive composition of this invention. The lead frame fixing tape of the present invention has an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention and a release material on at least one surface of an insulating plastic film.
本発明でいう絶縁性プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、可撓性を有する絶縁性フィルムが挙げられ、複数の層を積層して用いてもよい。これらの絶縁性プラスチックフィルムは、厚さ４〜１２５μｍのものが一般的に用いられる。また、必要に応じて、絶縁性プラスチックフィルムに加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。 The insulating plastic film referred to in the present invention is made of a composite material such as a plastic such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether ether ketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, or an epoxy resin impregnated glass cloth. An insulating film having flexibility may be mentioned, and a plurality of layers may be laminated. These insulating plastic films generally have a thickness of 4 to 125 μm. If necessary, the insulating plastic film can be subjected to surface treatment such as hydrolysis, corona discharge, low temperature plasma, physical roughening, and easy adhesion coating treatment.
本発明でいう離型材とは、接着剤層の形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、たとえばアルキド系樹脂、シリコーンあるいはフッ素化合物等のコーティング処理を施したポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド等のプラスチックフィルムおよびこれらをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。また、前記離型材に日東電工製３１Ｂテープ、２５ｍｍ幅を用いて気泡が入らないように圧着し室温で３０分放置後に、日東電工製３１Ｂテープを剥離するときの表面剥離力が１００ｍＮ／２５ｍｍ〜５００ｍＮ／２５ｍｍの範囲であれば、接着剤から離型材を剥離する作業が容易となり好ましく、さらに１５０ｍＮ／２５ｍｍ〜３００ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましい。同様な理由で、ここでいう接着剤から離型材を剥離する際の剥離力は、通常２０〜２００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、さらに３０〜１５０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましい。剥離力を調整するためには、前述の離型材に離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングする量、種類を選択することにより達成できる。たとえば、アルキド系樹脂に炭素数５〜２０のアルキル基を導入することにより、表面自由エネルギーを小さくし、剥離力を低下させる方法、重合度の高いシリコーンを用いることにより剥離力を低下させる方法などが挙げられる。 The release material referred to in the present invention is not particularly limited as long as it can be peeled without impairing the form of the adhesive layer. For example, polypropylene, polyethylene, polyester, polyolefin, polysiloxane coated with alkyd resin, silicone or fluorine compound, etc. Examples thereof include plastic films such as vinyl chloride, polyvinylidene fluoride, and polyphenylene sulfide, paper laminated with these films, and paper impregnated or coated with a releasable resin. Moreover, the surface release force when peeling the 31B tape made by Nitto Denko after peeling the Nitto Denko 31B tape using the Nitto Denko 31B tape, 25 mm width to the release material and leaving it at room temperature for 30 minutes. If it is the range of 500 mN / 25mm, the operation | work which peels a mold release material from an adhesive agent becomes easy, and it is more preferable that it is further 150mN / 25mm-300mN / 25mm. For the same reason, the peeling force when peeling the release material from the adhesive referred to here is usually preferably 20 to 200 mN / 25 mm, and more preferably 30 to 150 mN / 25 mm. Adjustment of the peeling force can be achieved by selecting the amount and type of impregnation or coating with a releasable resin on the aforementioned release material. For example, by introducing an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms into an alkyd resin, the surface free energy is reduced and the peeling force is lowered, the peeling force is lowered by using silicone having a high degree of polymerization, etc. Is mentioned.
前記離型材は、接着剤層がその後プレス加工等に投入される際の作業性を向上させる目的で、表面を粗くしてもよい。離型材の接着剤層と接する面の表面粗さＲａは０．１μｍ以上が好ましく、５μｍ以下が好ましく、さらに３μｍ以下がより好ましい。表面平均粗さＲａが０．１μｍ以上であれば接着剤層の表面が滑らかとなり、タック性が弱くなり作業性が向上する。また、表面平均粗さＲａが５μｍ以下であれば、離型材を装着した状態でパンチング加工での打ち抜き時に接着剤層と剥離してしまう不具合も発生せず好ましい。同様な理由から離型材の最大粗さＲｚは、０．２μｍ以上が好ましく、２０μｍ以下、さらに１０μｍ以下であることが好ましい。ここでいう表面平均粗さＲａと最大粗さＲｚとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に規定される方法で測定されるものでカットオフ値を０．２５ｍｍで評価したものいう。 The release material may have a rough surface for the purpose of improving workability when the adhesive layer is subsequently put into press working or the like. The surface roughness Ra of the surface in contact with the adhesive layer of the release material is preferably 0.1 μm or more, preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less. When the surface average roughness Ra is 0.1 μm or more, the surface of the adhesive layer becomes smooth, tackiness is weakened, and workability is improved. Moreover, if surface average roughness Ra is 5 micrometers or less, the malfunction which peels from an adhesive bond layer at the time of punching in the state which mounted | released the mold release material, and it does not generate | occur | produce is preferable. For the same reason, the maximum roughness Rz of the release material is preferably 0.2 μm or more, preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less. The surface average roughness Ra and the maximum roughness Rz referred to here are those measured by the method defined in JIS-B0601 (2001) and evaluated at a cutoff value of 0.25 mm.
離型材の表面粗さを調節する方法としては、特に限定されないが、フィルム層の中に無機粒子を入れることやサンドマット処理等を代表とする物理的な粗化方法およびフィルムあるいは樹脂層のコアとして紙を使用し、その紙層の紙密度を粗とする方法などが挙げられる。 The method for adjusting the surface roughness of the release material is not particularly limited, but a physical roughening method represented by putting inorganic particles in the film layer, sand mat treatment, etc., and the core of the film or resin layer And a method of using paper to roughen the paper density of the paper layer.
次に本発明の接着剤組成物を用いたカバーレイフィルムの製造方法の例について説明する。 Next, the example of the manufacturing method of the coverlay film using the adhesive composition of this invention is demonstrated.
（ａ）本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、絶縁性プラスチックフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は８〜３５μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分が好ましい。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤あるいはこれらの混合物が好適である。 (A) A paint obtained by dissolving the adhesive composition of the present invention in a solvent is applied onto an insulating plastic film and dried. It is preferable to apply so that the thickness of the adhesive layer is 8 to 35 μm. The drying conditions are preferably 100 to 200 ° C. and 1 to 5 minutes. Solvents are not particularly limited, but aromatic solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N methylpyrrolidone, or a mixture thereof. Is preferred.
（ｂ）（ａ）のフィルムに離型材をラミネートして本発明のカバーレイフィルムを得る。ラミネート後に、たとえば４０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。本発明のカバーレイフィルムの主な構成としては、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルム等の絶縁性プラスチックフィルム（９〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜５０μｍ）／剥離可能な離型材（１２．５〜１２５μｍ）等が挙げられる。 (B) A release material is laminated on the film of (a) to obtain the coverlay film of the present invention. After lamination, for example, the degree of curing may be adjusted by heat treatment at 40 to 70 ° C. for about 20 to 200 hours. As a main structure of the coverlay film of the present invention, an insulating plastic film (9 to 125 μm) such as a polyimide film or an aramid film / adhesive layer (5 to 50 μm) / peelable release material (12.5 to 125 μm) ) And the like.
上記のようにして得られたカバーレイフィルムは、絶縁性プラスチック層/接着剤層/離型材の構成であるが、接着剤層の両面を離型フィルム層として接着剤シートの形態としても利用できる。この場合、絶縁性プラスチック層以外に金属、セラミックス、あるいは耐溶剤性の問題でコーティング基材に適さない有機フィルム等も用いることが可能であり、表面の絶縁性、耐環境性の目的での保護のみならず、放熱、電磁的シールド、補強、識別等の新たな機能を付与できる利点がある。 The coverlay film obtained as described above has a configuration of an insulating plastic layer / adhesive layer / release material, but can also be used as an adhesive sheet form with both sides of the adhesive layer being a release film layer. . In this case, in addition to the insulating plastic layer, it is also possible to use metals, ceramics, or organic films that are not suitable for the coating substrate due to solvent resistance, and protection for the purpose of surface insulation and environmental resistance. In addition, there is an advantage that new functions such as heat dissipation, electromagnetic shielding, reinforcement, and identification can be added.
本発明の接着剤組成物は、フレキシブル印刷回路基板材料である銅張り積層板の接着剤層としても利用できる。銅張り積層板は、絶縁性プラスチックフィルムあるいは銅箔の少なくとも一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレス、または加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに加熱硬化させることにより製造できる。本発明の、接着剤層を介して絶縁性プラスチックフィルムと銅箔を張り合わせた銅張り積層板の主な構成としては、例えば片面品：銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（９〜１２５μｍ）、両面品：銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（９〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）等が挙げられる。また銅箔とは、一般的に圧延銅箔、電解銅箔等を用いることができる。 The adhesive composition of the present invention can also be used as an adhesive layer of a copper-clad laminate that is a flexible printed circuit board material. A copper-clad laminate is manufactured by applying and drying an adhesive solution on at least one of an insulating plastic film or copper foil, then bonding them together using a heating press or a heating roll device, and further heat-curing them. it can. As a main structure of the copper clad laminated board which laminated | stacked the insulating plastic film and copper foil through the adhesive bond layer of this invention, for example, single-sided goods: Copper foil (9-35 micrometers) / adhesive layer (5-20 micrometers) ) / Polyimide film (9 to 125 μm), double-sided product: copper foil (9 to 35 μm) / adhesive layer (5 to 20 μm) / polyimide film (9 to 125 μm) / adhesive layer (5 to 20 μm) / copper foil ( 9 to 35 μm). Moreover, rolled copper foil, electrolytic copper foil, etc. can generally be used with copper foil.
さらに、本発明の接着剤組成物は以下の補強板用の接着剤シートにも利用することができる。フレキシブル印刷回路基板にはその他の電子部品と接続したり、別の印刷回路基板と積層し多層化し高密度配線化をするために層間接着剤シートや補強板も含まれる。 Furthermore, the adhesive composition of this invention can be utilized also for the adhesive sheet for the following reinforcing plates. The flexible printed circuit board includes an interlayer adhesive sheet and a reinforcing plate in order to connect with other electronic components, or to be laminated with another printed circuit board to form a multilayer and high-density wiring.
接着剤シートは離型性のあるプラスチックフィルムの上に接着剤を塗布しこれを半硬化状態とした後、さらに離型性のあるプラスッチクフィルムあるいは紙を貼り合わせて製造される。補強板の場合は、その接続方法によりカバーレイフィルムと同様に絶縁性プラスチックフィルムの片面にあるいは両面に接着剤を塗布しさらに絶縁性プラスチックフィルムと加熱プレスまたは加熱ロール装置を使用して貼り合わせ、さらに加熱硬化させて製造される。 The adhesive sheet is manufactured by applying an adhesive on a releasable plastic film to make it a semi-cured state, and further bonding a releasable plastic film or paper. In the case of a reinforcing plate, adhesive is applied to one side or both sides of the insulating plastic film in the same manner as the coverlay film depending on the connection method, and further bonded to the insulating plastic film using a heating press or a heating roll device. Further, it is manufactured by heat curing.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、各実施例で行った評価方法について述べる。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. First, an evaluation method performed in each example will be described.
（１）評価用サンプル作製
カバーレイフィルムを厚さ３５μｍの電解銅箔（日鉱マテリアルズ（株）製、ＪＴＣ箔）の光沢面に、１６０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、３０分のプレス条件で積層し、接着剤を硬化させ評価用サンプルを作製した。なおカバーレイフィルムの接着剤厚みは３０μｍのものを用いた。
(1) Preparation of sample for evaluation A coverlay film was laminated on a glossy surface of an electrolytic copper foil (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., JTC foil) with a thickness of 35 μm under a pressing condition of 160 ° C., 30 kg / cm 2 for 30 minutes. Then, the adhesive was cured to prepare a sample for evaluation. The coverlay film had an adhesive thickness of 30 μm.
（２）硬化後接着力
上記（１）の方法で電解銅箔にプレスしたサンプルを用いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１（１９９６）に準拠して２ｍｍ幅のカバーレイフィルムを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の接着力を測定した。
(2) Adhesive strength after curing Using the sample pressed on the electrolytic copper foil by the method of (1) above, a coverlay film having a width of 2 mm was formed in a 90 ° direction at 50 mm / min in accordance with JIS-C6481 (1996). It peeled at speed | velocity | rate and the adhesive force in that case was measured.
（３）半田耐熱性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１（１９９６）に準拠し、上記（１）の方法で電解銅箔にプレスした２５ｍｍ角のサンプルを、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに半田浴上に３０秒間浮かべ、膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
(3) Solder heat resistance In accordance with JIS-C6481 (1996), a 25 mm square sample pressed on electrolytic copper foil by the method of (1) was conditioned for 24 hours in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH. Thereafter, the sample was immediately floated on the solder bath for 30 seconds, and the maximum temperature without swelling and peeling was measured.
（４）保存安定性（しみだし量半減期の評価）
ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準拠した方法で評価した。しみだし量はカバーレイフィルムに６ｍｍφの穴を開け、上記（１）の方法で電解銅箔にプレスした後、万能投影機Ｖ−１６型(日本光学(株)製)およびリニアスケールＡＴ−１１−ＦＮ２００型(ミツトヨ(株)製)を用いて測定した。次に、しみだし量が１２０μｍのカバーレイを２３℃の室温に放置し、しみ出し量が初期値の半分になる時間をしみだし量半減期とした。接着剤シートの場合はカバーレイフィルムと同一の構成となるように、片面をポリイミドフィルムにラミネートして測定した。
(4) Storage stability (Evaluation of half-life of oozing amount)
Evaluation was performed by a method based on JPCA-BM02. The amount of oozing is 6mmφ hole in the cover lay film, pressed into electrolytic copper foil by the method of (1) above, universal projector V-16 type (manufactured by Nippon Optical Co., Ltd.) and linear scale AT-11 -Measured by using FN200 type (manufactured by Mitutoyo Corporation). Next, a coverlay having a bleed amount of 120 μm was left at room temperature of 23 ° C., and a time during which the bleed amount was half of the initial value was defined as a bleed amount half-life. In the case of the adhesive sheet, one side was laminated on a polyimide film and measured so as to have the same configuration as the coverlay film.
（５）耐スズメッキ性
カバーレイフィルムに６ｍｍφの穴を開け、上記（１）の方法で電解銅箔にプレスした１５ｍｍ角のサンプルを２０個作製した。このサンプル開口部の銅表面の防錆層を希硫酸等で化学的に除去した後、メタンスルホン酸、チオ尿素を含有する無電解スズメッキ液Ｓｔａｎｎａｔｅｃｈ（ＡＴＯＴＥＣＨ製）に浸し６０℃と８０℃の２条件で、２０分スズメッキを実施し、１００μｍ以上の潜りこみが発生したサンプル数を計数した。
(5) Tin-plating resistance Twenty 15 mm square samples were made by punching 6 mmφ holes in the coverlay film and pressing the electrolytic copper foil by the method of (1) above. After the rust preventive layer on the copper surface of the sample opening is chemically removed with dilute sulfuric acid or the like, it is immersed in an electroless tin plating solution Stannate (manufactured by ATOTECH) containing methanesulfonic acid and thiourea. Under the conditions, tin plating was performed for 20 minutes, and the number of samples in which subsidence of 100 μm or more occurred was counted.
（６）絶縁信頼性
櫛形パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μm／５０μm）としたフレキシブル印刷回路基板に、上記（１）の方法でカバーレイフィルムをプレスした基板を用いて、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で、直流電圧５０Ｖを連続的に０時間（＝初期値）、５０時間加え抵抗値を測定した。
(6) Insulation reliability Using a substrate obtained by pressing a coverlay film by the method of (1) above on a flexible printed circuit board having a comb pattern (conductor pattern width / space width = 50 μm / 50 μm), 85 ° C., 85 ° C. In an atmosphere of% RH, a DC voltage of 50 V was continuously applied for 0 hour (= initial value) for 50 hours, and the resistance value was measured.
（７）離型材の剥離力
カバーレイフィルムの離型材を、ＪＩＳ−Ｃ６４８１（１９９６）に準拠して２５ｍｍ幅のカバーレイフィルムから９０°方向に１０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の接着力を測定した。
(7) Peeling force of release material The release material of the cover lay film is peeled off from the 25 mm wide cover lay film at a rate of 10 mm / min in the direction of 90 ° in accordance with JIS-C6481 (1996). The force was measured.
（８）離型材剥離後の作業性
カバーレイフィルムから離型材を剥離後、電解銅箔（日鉱マテリアルズ（株）製、ＪＴＣ箔）の光沢面に置き、３０秒後および２分後に横方向への滑り性を以下の評価基準に基づいて判定した。この判定基準で５となるものは、カバーレイフィルムの設置を何回も繰り返すことが容易であり作業性が高いといえる。
判定基準１：カバーレイフィルムが銅箔に密着し動かない。
判定基準２：放置後３０秒以内であれば剥離することができる。
判定基準３：放置後２分以内であれば剥離することができる。
判定基準４：放置後２分以内であれば横に滑らせることもできる。
判定基準５：容易に横に滑り動かすことができる。
(8) Workability after release material peeling After releasing the release material from the coverlay film, it is placed on the glossy surface of electrolytic copper foil (Nikko Materials Co., Ltd., JTC foil), and after 30 seconds and 2 minutes in the horizontal direction. The slipperiness was determined based on the following evaluation criteria. When this criterion is 5, it can be said that it is easy to repeat the installation of the coverlay film many times and the workability is high.
Criterion 1: Coverlay film adheres to copper foil and does not move.
Judgment criterion 2: It can be peeled off within 30 seconds after being left standing.
Judgment criteria 3: If it is within 2 minutes after being left, it can be peeled off.
Criteria 4: If it is within 2 minutes after being left, it can be slid sideways.
Judgment criteria 5: can be easily slid sideways.
次に、接着剤組成物及びカバーレイフィルムの作製方法について述べる。下記熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、無機質充填剤、イミダゾール化合物、その他添加剤を、それぞれ表１〜３に示した組成比となるように配合し、濃度２８重量％となるようにＤＭＦ／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ混合溶媒に４０℃で撹拌、溶解して接着剤溶液を作製した。この接着剤溶液をバーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（（株）東レデュポン製“カプトン”１００Ｖ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、厚さ１３０μｍの離型紙を貼り合わせて、本発明のカバーレイフィルムを作製した。この後、エアーオーブンを使って６０℃の条件でしみだし量の調整を行った。実施例に使用した各原材料は次の通りである。 Next, a method for producing an adhesive composition and a coverlay film will be described. The following thermoplastic resins, epoxy resins, inorganic fillers, imidazole compounds, and other additives are blended so that the composition ratios shown in Tables 1 to 3 are obtained, respectively, and DMF / monochlorobenzene / The mixture was stirred and dissolved in MIBK mixed solvent at 40 ° C. to prepare an adhesive solution. This adhesive solution was applied to a 25 μm thick polyimide film (“Kapton” 100V manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) with a bar coater to a dry thickness of about 30 μm, dried at 150 ° C. for 5 minutes, and a thickness of 130 μm. The release paper of this was bonded together and the coverlay film of this invention was produced. Thereafter, the amount of oozing was adjusted using an air oven at 60 ° C. The raw materials used in the examples are as follows.
＜エポキシ樹脂＞
ビスフェノールＡ型（“エピコート”（登録商標）８２８、エポキシ当量：１８６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ビスフェノールＡ型（“エピコート”（登録商標）８３４、エポキシ当量：２５０、ジャパンエポキシレジン（株）製）
臭素化ビスフェノールＡ型（“エピコート”（登録商標）５０５０、エポキシ当量：３９５、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ビフェニル型（“エピコート”（登録商標）ＹＸ４０００、エポキシ当量：１８５、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜熱可塑性樹脂＞
ＮＢＲ−Ｃ（ＰＮＲ−１Ｈ、アクリロニトリル量：２７％、カルボキシル基含量０．１ｅｐｈｒ、ＪＳＲ（株）製）
ＮＢＲ−Ｃ（“Ｎｉｐｏｌ”（登録商標）ＤＮ６３１、アクリロニトリル量：３３．５％、カルボキシル基含量０．０５ｅｐｈｒ、日本ゼオン製）
アクリル樹脂（ＳＧ−２８０、ナガセケムテックス（株）製：ブチルアクリレートを主成分とするカルボキシル基含有アクリルゴム、アクリロニトリル量：１５％）
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（“バイロン”（登録商標）５００、Ｔｇ＝４℃、数平均分子量＝２３，０００、東洋紡績（株）製）
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（“バイロン”（登録商標）３００、Ｔｇ＝７℃、数平均分子量＝２０，０００、東洋紡績（株）製）
＜無機質充填剤＞
球状シリカ（ＳＯ−Ｅ１、中位径０．２μｍ、（株）アドマテックス製）
アミノシラン処理球状シリカ（“ＳＣ２５００ＳＡＴ”、中位径０．５μｍ、シラン含有量２ｗｔ％、（株）アドマテックス製）
水酸化アルミニウム（“Ｈ−４２”、中位径１．０μｍ、昭和電工（株）製）
＜イミダゾール化合物＞
イミダゾールシラン（ＩＳ−１０００、（株）日鉱マテリアルズ製）
２−エチル−４−メチルイミダゾール
＜硬化剤＞
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（“スミキュアＳ”（登録商標）、住友化学工業（株）製）
三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体。
<Epoxy resin>
Bisphenol A type ("Epicoat" (registered trademark) 828, epoxy equivalent: 186, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
Bisphenol A type ("Epicoat" (registered trademark) 834, epoxy equivalent: 250, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
Brominated bisphenol A type ("Epicoat" (registered trademark) 5050, epoxy equivalent: 395, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
Biphenyl type ("Epicoat" (registered trademark) YX4000, epoxy equivalent: 185, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
<Thermoplastic resin>
NBR-C (PNR-1H, acrylonitrile content: 27%, carboxyl group content 0.1 ephr, manufactured by JSR Corporation)
NBR-C (“Nipol” (registered trademark) DN631, acrylonitrile content: 33.5%, carboxyl group content 0.05 ephr, manufactured by Nippon Zeon)
Acrylic resin (SG-280, manufactured by Nagase ChemteX Corporation: carboxyl group-containing acrylic rubber based on butyl acrylate, acrylonitrile content: 15%)
Thermoplastic saturated copolyester resin (“Byron” (registered trademark) 500, Tg = 4 ° C., number average molecular weight = 23,000, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
Thermoplastic saturated copolyester resin (“Byron” (registered trademark) 300, Tg = 7 ° C., number average molecular weight = 20,000, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
<Inorganic filler>
Spherical silica (SO-E1, median diameter 0.2 μm, manufactured by Admatechs)
Aminosilane-treated spherical silica (“SC2500SAT”, median diameter 0.5 μm,
Aluminum hydroxide (“H-42”, median diameter 1.0 μm, manufactured by Showa Denko KK)
<Imidazole compound>
Imidazolesilane (IS-1000, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.)
2-Ethyl-4-methylimidazole <Curing agent>
4,4′-Diaminodiphenylsulfone (“SumiCure S” (registered trademark), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Boron trifluoride / monoethylamine complex.
実施例１〜１６、比較例１〜３
表１〜３に記載した組成の接着剤組成物を用いて、前記方法でカバーレイフィルムを作製した。評価結果を表１〜３に示す。
Examples 1-16, Comparative Examples 1-3
Using the adhesive compositions having the compositions described in Tables 1 to 3, a coverlay film was produced by the above method. The evaluation results are shown in Tables 1-3.
表１〜３から明らかなように、本発明により得られたカバーレイフィルムは、耐スズメッキ性、接着力、半田耐熱性、保存安定性および絶縁信頼性のいずれも優れていた。一方、比較例１〜４は、耐スズメッキ性が劣り、特に比較例３では６０℃での耐スズメッキ性においても潜り発生頻度が高かった。また、比較例１では、硬化後接着力が５Ｎ／ｃｍ未満であった。 As apparent from Tables 1 to 3, the coverlay film obtained by the present invention was excellent in all of tin plating resistance, adhesive strength, solder heat resistance, storage stability, and insulation reliability. On the other hand, Comparative Examples 1-4 were inferior in tin-plating resistance, and in Comparative Example 3, the frequency of occurrence of diving was high in tin-plating resistance at 60 ° C. Moreover, in the comparative example 1, the adhesive force after hardening was less than 5 N / cm.
実施例１７〜２１
実施例３に示した接着剤組成物を用いて、表４に記載した離型材と貼り合わせて前記と同じ方法でカバーレイフィルムを作製した。評価結果を表４に示す。
Examples 17-21
Using the adhesive composition shown in Example 3, the cover lay film was prepared in the same manner as described above by bonding to the release material described in Table 4. The evaluation results are shown in Table 4.
表４から明らかなように、実施例１７〜１９で得られたカバーレイフィルムは接着剤から離型材を剥離する剥離力も低く、かつ、作業性も優れていた。一方、実施例２０は離型材剥離後の作業性に劣り、実施例２１は接着剤から離型材を剥離する剥離力が高く使用する際の取り扱いにおいて実施例１７〜１９に比べると劣っていた。 As is clear from Table 4, the coverlay films obtained in Examples 17 to 19 were low in peeling force for peeling the release material from the adhesive and excellent in workability. On the other hand, Example 20 was inferior in workability after peeling the release material, and Example 21 was inferior to Examples 17 to 19 in handling when using a high peeling force for peeling the release material from the adhesive.
１ カバーレイフィルムの絶縁性プラスチックフィルム
２ カバーレイフィルムの接着剤層
３ スズメッキ層
４ 導体層
５ 銅張り積層板の接着剤層
６ 銅張り積層板の絶縁性プラスチックフィルム
７ スズメッキ潜り部分
Ａ スズメッキ潜り距離
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