JP2008195846A - Resin composition for printed circuit board, electrical insulation material with substrate, and metal-clad laminated board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント回路板用樹脂組成物、支持基材付き絶縁材および金属張積層板に関する。 The present invention relates to a resin composition for printed circuit boards, an insulating material with a supporting substrate, and a metal-clad laminate.
フレキシブルプリント回路板は薄く、軽く、屈曲性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント回路板への配線の微細化、高密度実装化、耐屈曲性などがますます要求されてきている。 Because flexible printed circuit boards are thin, light, and have excellent flexibility, they are used mainly in mobile devices such as mobile phones, PDAs, and liquid crystal driver modules. Recently, these electronic devices have become more sophisticated and smaller in size. With the trend toward miniaturization, miniaturization of wiring on flexible printed circuit boards, high-density mounting, bending resistance, and the like are increasingly required.
例えば、折畳み式の携帯電話に使用されるフレキシブルプリント回路板は、ヒンジ部分が常に屈曲されており、高屈曲性が求められる。
一方、ヒンジ部以外の筐体部分に対しては、フレキシブルプリント回路板を細かく折りたたんで筐体へ組み込む要求があり、折りたたみ性（耐折性）が求められている。
For example, a flexible printed circuit board used in a foldable mobile phone has a hinge portion that is always bent, and high flexibility is required.
On the other hand, there is a demand for folding the flexible printed circuit board into the housing for the housing portion other than the hinge portion, and the folding property (folding resistance) is required.
また、小型デジタル機器は高機能化に伴い、それに使われるフレキシブルプリント回路板は、片面、両面板から多層板になったり、電磁波シールド材や補強板を貼着したり、実装部品点数が多くなるため複数回の実装を行なったり、と繰り返し熱履歴を受けるため複数回の熱履歴後の密着性が求められている。 In addition, as the functionality of small digital devices increases, the flexible printed circuit boards used for them will change from single-sided or double-sided boards to multi-layer boards, or adhere to electromagnetic shielding materials or reinforcing boards, increasing the number of mounting parts. Therefore, in order to repeatedly mount a heat history and receive a heat history, adhesion after a plurality of heat histories is required.
また、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いる実装要求があり、これまでのはんだに比べ１５〜２０℃実装温度が高くなり、これに伴い高耐熱性、高寸法安定性が求められている。 In addition, there is a demand for mounting using lead-free solder due to environmental problems, and a mounting temperature of 15 to 20 ° C. is higher than that of conventional solder, and accordingly, high heat resistance and high dimensional stability are required.
さらに、難燃剤としてもハロゲンを含まないことが要求されている。これまでは難燃剤は臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが（例えば特許文献１、２）、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念されるため、ハロゲンフリー材料が求められている。 Furthermore, it is required that the flame retardant does not contain halogen. Until now, brominated epoxy resins have generally been used as flame retardants (for example, Patent Documents 1 and 2), but since there is concern about the generation of dioxins during combustion, halogen-free materials are required.
このように、屈曲性（樹脂の硬さ）と耐折性（樹脂の柔らかさ、柔軟性）という相反する特性の両立、また、耐熱性（吸湿後の半田耐熱性）、耐熱履歴性、寸法安定性、ハロゲンフリーという多種様々な特性をすべて兼ね備えたフレキシブルプリント回路板の要求があるものの、すべての特性を兼ね備えたフレキシブルプリント回路板はないのが実情であった。
以上、フレキシブルプリント回路板に関して説明してきたが、必ずしもフレキシブルプリント回路板に限定される必要はなく、例えば、極薄ガラス織布に樹脂を含浸させた極薄プリプレグを積層成型した積層板などに関しても、折り曲げての収納性、耐熱性、耐熱履歴性、寸法安定性など種々の特性を兼ね備えた積層板が求められている。
As described above, the flexible printed circuit board has been described. However, the invention is not necessarily limited to the flexible printed circuit board. For example, a laminated board in which an ultrathin glass woven fabric impregnated with an ultrathin prepreg is laminated and molded. Therefore, there is a demand for a laminated board having various properties such as folding storage, heat resistance, heat history resistance, and dimensional stability.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高屈曲性と耐折性（柔軟性）とを兼ね備えたプリント回路板用樹脂組成物、支持基材付き絶縁材および金属張積層板を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a resin composition for printed circuit boards, an insulating material with a supporting substrate, and a metal-clad laminate having both high flexibility and folding resistance (flexibility). It is to provide.
本発明によれば、フレキシブルプリント回路板に用いるプリント回路板用樹脂組成物であって、エポキシ化ポリブタジエン樹脂と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、（活性）エステル基を有する硬化剤とを含有することを特徴とするプリント回路板用樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a resin composition for a printed circuit board for use in a flexible printed circuit board, comprising an epoxidized polybutadiene resin, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, an amine-based curing agent, And a curing agent having an (active) ester group. A resin composition for a printed circuit board is provided.
また、本発明によれば、上記プリント回路板用樹脂組成物を支持基材に塗工し乾燥して得られる支持基材付き絶縁材が提供される。
さらに、本発明によれば、上記プリント回路板用樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し、金属箔と積層接着することにより得られるフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板が提供される。
Moreover, according to this invention, the insulating material with a support base material obtained by apply | coating the said resin composition for printed circuit boards to a support base material and drying is provided.
Furthermore, according to this invention, the metal-clad laminated board for flexible printed circuit boards obtained by apply | coating the said resin composition for printed circuit boards to a resin film, and carrying out lamination | stacking adhesion | attachment with metal foil is provided.
本発明によれば、高屈曲性と耐折性（柔軟性）とを兼ね備えたプリント回路板用樹脂組成物、支持基材付き絶縁材および金属張積層板を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition for printed circuit boards which has both high flexibility and folding resistance (flexibility), the insulating material with a support base material, and a metal-clad laminated board can be provided.
以下、本発明のプリント回路板用樹脂組成物、支持基材付き絶縁材および金属張積層板について詳細に説明する。 Hereinafter, the resin composition for printed circuit boards, the insulating material with a supporting substrate, and the metal-clad laminate of the present invention will be described in detail.
本発明のプリント回路板用樹脂組成物は、支持基材として、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの片面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層とし、カバーレイフィルムとして用いたり、樹脂フィルムの片面あるいは両面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層とし、金属箔を積層した後、接着剤層を加熱硬化することでフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板として用いることができる。 The resin composition for printed circuit boards of the present invention is applied as a varnish on one side of a resin film such as a polyimide film as a supporting substrate, dried to form an adhesive layer, used as a coverlay film, It can be used as a metal-clad laminate for a flexible printed circuit board by applying and drying as a varnish on both sides, drying to form an adhesive layer, laminating a metal foil, and then heating and curing the adhesive layer.
本発明のプリント回路板用樹脂組成物は、ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ブタジエン（ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）と、アミン系硬化剤（ｃ）と、エステル基を有する硬化剤（ｄ）と、を含む構成となっている。 The resin composition for printed circuit boards of the present invention comprises an epoxidized butadiene (a) obtained by epoxidizing an unsaturated double bond portion in polybutadiene, and an epoxy resin (b) having two or more epoxy groups in one molecule. And an amine curing agent (c) and a curing agent (d) having an ester group.
以下、本発明のプリント回路板用樹脂組成物を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component which comprises the resin composition for printed circuit boards of this invention is demonstrated.
本発明のプリント回路板用樹脂組成物は、ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエンを含む。ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化することにより、これまで知られている、両末端をエポキシ化したポリブタジエンに比較して耐熱性に優れる。ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエンとして下記一般式（２）に表される樹脂を用いることができる。
本発明に係るプリント回路板用樹脂組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む。架橋反応をおこすために分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであれば、どの様なエポキシ樹脂でもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、各々単独で使用し得られるほか、必要により数種類の任意の組合せで併用しても構わない。
特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は分子構造の水酸基による分子間結合で密着性に優れている。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３重量％以上、４０重量％以下が好ましく、１０重量％以上、３０重量％以下がより好ましい。３重量％以上では得られた硬化物の密着性が良好である。４０重量％以下ではエポキシ樹脂の反応性が高まるので、成形時の接着剤の染み出しが少なくすることができる。また、硬化剤との相溶性に優れる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、特に限定はされないが、低粘度であるものが好ましく、さらに耐熱性を有していればより好ましい。
The resin composition for printed circuit boards according to the present invention contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Any epoxy resin may be used as long as it has at least two epoxy groups in the molecule for causing a crosslinking reaction, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin. , Biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, novolac type epoxy resin, cresol type epoxy resin and the like. These resins can be used alone or in combination of several kinds as required.
In particular, bisphenol A type epoxy resins are excellent in adhesion due to intermolecular bonds due to hydroxyl groups in the molecular structure. The content of the bisphenol A type epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 3% by weight or more and 40% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 30% by weight or less based on the entire resin composition. When the content is 3% by weight or more, the obtained cured product has good adhesion. When the amount is 40% by weight or less, the reactivity of the epoxy resin is increased, so that bleeding of the adhesive during molding can be reduced. Moreover, it is excellent in compatibility with the curing agent.
The bisphenol A type epoxy resin is not particularly limited, but preferably has a low viscosity, and more preferably has heat resistance.
硬化剤としてはエポキシ樹脂を硬化させるアミン系化合物と、エステル基を有する硬化剤を含む。アミン系硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソフォロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどが挙げられる。これらの中で、ジアミノジフェニルスルホンが好ましく用いられる。特に限定されないが、樹脂組成物全体の９重量％以上、２２重量％以下が好ましく、１２重量％以上、１８重量％以下がより好ましい。上記下限値未満では被着体との濡れ性が悪くなり密着性が低下する場合がある。上記上限値を超えると反応に寄与していない硬化剤が残るために、染み出しが多くなる場合がある。 The curing agent includes an amine compound that cures the epoxy resin and a curing agent having an ester group. Examples of the amine curing agent include diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, norbornenediamine, and the like. Of these, diaminodiphenyl sulfone is preferably used. Although not particularly limited, it is preferably 9% by weight or more and 22% by weight or less, and more preferably 12% by weight or more and 18% by weight or less of the entire resin composition. If it is less than the said lower limit, wettability with a to-be-adhered body may worsen, and adhesiveness may fall. If the above upper limit is exceeded, the curing agent that does not contribute to the reaction remains, so that bleeding may increase.
エステル基はカルボン酸化合物とフェノールとの縮合反応により得られるが、本発明で用いられる反応性エステル基は硬化時に架橋できるように多価芳香族カルボン酸と多価フェノールの縮合反応からなる芳香族系エステル化合物が好ましい。例えばイソフタル酸、テレフタル酸、１,４−、２,３−、あるいは２,６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物などの多価芳香族カルボン酸とジシクロペンタジエニルジフェノールなどの多価フェノール類からなる芳香族系エステル化合物などを挙げることができる。例えば、下記式（１）で表される構造を含む芳香族系エステル化合物が好ましい。このように、下記式（１）で表される構造では、エステル基が芳香族環に挟まれたかたちとなり、剛直であるとともに、耐熱性に優れ、かつ、繰り返し熱履歴を受けるため複数回の耐熱履歴性が向上する。Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立に芳香族環を示す。芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環等のＣ６−２０芳香族環が挙げられる。なお、芳香族環は、置換基として、例えば、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシル、エトキシル、プロポキシル基等のアルコキシル基等を有していてもよい。
使用するエステル基を有する硬化剤のエステル当量は、１００以上、５００以下のものが好ましい。当量がこの範囲内にあると耐熱性、屈曲性にくわえ、密着性も良好となる。エステル基を有する硬化剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の４重量％以上、２１重量％以下が好ましく、７重量％以上、１８重量％以下がより好ましい。前記下限値以上では反応に寄与しない硬化剤が残らないので、成形時の樹脂の染み出しが少なく、前記上限値以下では得られた硬化物の柔軟性に優れる。
エステル基を有する硬化剤は、エポキシ基に対して高い反応活性を示し、下記式（３）に表されるようにエポキシ樹脂との硬化反応によって硬化物中に極性の高い水酸基を生じない硬化システムであることが好ましく、これにより、低吸水性、耐湿性、吸湿半田耐熱性が達成される。また、硬化物が極性の高い水酸基を生じない硬化システムであることより、誘電正接の低い硬化物を得ることができる。
The curing agent having an ester group exhibits a high reaction activity with respect to the epoxy group, and does not produce a highly polar hydroxyl group in the cured product by the curing reaction with the epoxy resin as represented by the following formula (3). It is preferable that low water absorption, moisture resistance, and moisture absorption solder heat resistance are achieved. Moreover, since the cured product is a curing system that does not produce a highly polar hydroxyl group, a cured product having a low dielectric loss tangent can be obtained.
エステル基を有する硬化剤は、エステル基を一分子内に多数有しているため、硬化物の架橋密度が高く、耐熱性に優れる。一般式（３）は分子骨格に嵩高い脂環式構造を複数有していてもよく、それによって、分子鎖の凝集が抑えられることから、エポキシ樹脂との相溶性に優れる。ワニスを調整する際の有機溶媒との溶解性にも優れ、作業性も良好である。
エステル基はカルボン酸化合物とフェノールとの縮合反応により得られるが特に本発明で用いられる反応性エステル基は硬化時に架橋できるように多価芳香族カルボン酸と多価フェノールの縮合反応からなる芳香族系エステル化合物が好ましく、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、１,４−、２,３−、あるいは２,６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物などの多価芳香族カルボン酸とジシクロペンタジエニルジフェノールなどの多価フェノール類からなる芳香族系エステル化合物などを挙げることができる。
Since the curing agent having an ester group has a large number of ester groups in one molecule, the cured product has a high crosslinking density and excellent heat resistance. The general formula (3) may have a plurality of bulky alicyclic structures in the molecular skeleton, thereby suppressing aggregation of molecular chains, and is excellent in compatibility with the epoxy resin. It is excellent in solubility with an organic solvent when adjusting the varnish, and has good workability.
The ester group is obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and phenol, but in particular, the reactive ester group used in the present invention is an aromatic composed of a condensation reaction of a polyvalent aromatic carboxylic acid and a polyhydric phenol so that it can be crosslinked upon curing. Preferred are ester compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-, 2,3-, or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid, and dicyclohexane. Aromatic ester compounds composed of polyhydric phenols such as pentadienyl diphenol can be mentioned.
上記硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対し、該硬化剤の当量比が０．８以上、１．２以下の範囲とすることが好ましい。より好ましい配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して該硬化剤の当量比は０．９以上、１．１以下である。硬化剤の当量比が０．８以上、１．２以下の範囲にあると、被着体との濡れ性、密着性に優れる。また、接着剤の染み出しも少なくすることができる。 The amount of the curing agent is preferably in the range of 0.8 to 1.2 in terms of the equivalent ratio of the curing agent to the epoxy equivalent 1 of the epoxy resin. More preferably, the equivalent ratio of the curing agent to the epoxy equivalent 1 of the epoxy resin is 0.9 or more and 1.1 or less. When the equivalent ratio of the curing agent is in the range of 0.8 to 1.2, the wettability and adhesion to the adherend are excellent. Further, the bleeding of the adhesive can be reduced.
上記エポキシ化ポリブタジエン樹脂と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との当量比が、０．２以上、１．５以下の範囲であることが好ましい。この範囲内では、ガラス転移温度を低くすることなく低反り、柔軟性、密着性、耐熱性を得ることができる。また、ポリブタジエン樹脂と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の当量比が、０．４以上、１以下であることがより好ましい。 It is preferable that the equivalent ratio of the epoxidized polybutadiene resin and the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is in a range of 0.2 or more and 1.5 or less. Within this range, low warpage, flexibility, adhesion, and heat resistance can be obtained without lowering the glass transition temperature. The equivalent ratio of the polybutadiene resin to the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is more preferably 0.4 or more and 1 or less.
上記アミン系硬化剤と、（活性）エステル基を有する硬化剤の当量比は、１以上、９以下の範囲であることが好ましい。この範囲内では、ガラス転移温度を低くすることなく柔軟性、密着性、耐熱性を得ることができる。より好ましい当量比は、ポリアミン化合物と、（活性）エステル基を有する硬化剤の当量比が、１．５以上、４以下である。 The equivalent ratio of the amine-based curing agent and the curing agent having an (active) ester group is preferably in the range of 1 or more and 9 or less. Within this range, flexibility, adhesion, and heat resistance can be obtained without lowering the glass transition temperature. A more preferable equivalent ratio is that the equivalent ratio of the polyamine compound and the curing agent having an (active) ester group is 1.5 or more and 4 or less.
本発明に係るプリント回路板用樹脂組成物は、リン系化合物をさらに含んでもよい。リン系化合物としては、モノマー型リン酸エステル、縮合型リン酸エステル、重合型リン酸エステル、リン酸エステルアミド等が挙げられる。これらの中で、リン酸エステルアミドが好ましく用いられる。リン酸エステルアミドは、ハロゲンを含まない難燃剤として有効である。一般的なリン化合物であるリン酸エステルと比べ加水分解性が小さいことから耐吸湿半田耐熱性が向上し、耐マイグレーション性（絶縁信頼性）が低下しないので好ましい。
リン酸エステルアミドのリン含有量は、２％以上、６％以下が好ましい。リン酸エステルアミドの含有量は、樹脂組成物全体の１４重量％以上、３３重量％以下が好ましい。１８重量％以上、２８重量％以下がより好ましい。上記下限値以上では難燃効果が得られ、上記上限値を以下ではエポキシ樹脂との相溶性が良好で、ワニスにしたときに均一に分散したワニスとなる。
The resin composition for printed circuit boards according to the present invention may further contain a phosphorus compound. Examples of phosphorus compounds include monomeric phosphate esters, condensed phosphate esters, polymerized phosphate esters, and phosphate ester amides. Of these, phosphoric ester amides are preferably used. Phosphoric ester amide is effective as a flame retardant containing no halogen. Since it is less hydrolysable than a general phosphoric acid ester, it is preferable because the heat resistance of the hygroscopic solder is improved and the migration resistance (insulation reliability) is not lowered.
The phosphorus content of the phosphoric ester amide is preferably 2% or more and 6% or less. The content of the phosphoric ester amide is preferably 14% by weight or more and 33% by weight or less of the entire resin composition. It is more preferably 18% by weight or more and 28% by weight or less. Above the above lower limit, a flame retardant effect is obtained, and below the above upper limit, the compatibility with the epoxy resin is good, and when the varnish is formed, the varnish is uniformly dispersed.
本発明に係るプリント回路板用樹脂組成物は、カルボキシル基含有ゴムをさらに含んでもよい。カルボキシル基含有ゴムは、アクロニトリル−ブタジエン系のゴムやアクロニトリル−エチレン系のゴムが好ましい。カルボキシル基含有ゴムの含有量は７重量％以上、１６重量％以下が好ましい。上記下限値以上では耐熱性に優れ、上記上限値以下で密着性、柔軟性にすぐれる。
また、カルボキシル基含有ゴムのムーニー粘度は２０以下であることが好ましく、１０以上、２０以下がより好ましい。上記下限値以上では、エポキシ樹脂との相溶性が良好で、上記上限値以下ではプレス成型時の樹脂の染み出しが少ない。
The resin composition for printed circuit boards according to the present invention may further include a carboxyl group-containing rubber. The carboxyl group-containing rubber is preferably an acrylonitrile-butadiene rubber or an acrylonitrile-ethylene rubber. The content of the carboxyl group-containing rubber is preferably 7% by weight or more and 16% by weight or less. Above the lower limit, heat resistance is excellent, and below the upper limit, adhesion and flexibility are excellent.
The Mooney viscosity of the carboxyl group-containing rubber is preferably 20 or less, more preferably 10 or more and 20 or less. Above the lower limit, the compatibility with the epoxy resin is good, and below the upper limit, the resin does not leak out during press molding.
本発明のプリント回路板用樹脂組成物は、無機フィラーをさらに含んでもよい。これにより、耐熱性向上と弾性率向上および難燃性を向上させることが出来る。無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、タルク、ホワイトカーボンなどが好ましい。これらの中で、水酸化アルミニウムがより好ましい。
無機フィラーの、平均粒子径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径がこの範囲内にあると良好なワニス粘度が得られる。樹脂組成物中の無機フィラーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、１０重量％以上、４０重量％以下が好ましく、２０重量％以上、３０重量％以下がより好ましい。上記下限値未満では耐ヒンジ性、難燃性が低下する場合がある。分上記上限値を超えると密着性、耐折性が低下する場合がある。
The resin composition for printed circuit boards of the present invention may further contain an inorganic filler. Thereby, heat resistance improvement, an elastic modulus improvement, and a flame retardance can be improved. As the inorganic filler, aluminum hydroxide, fused silica, calcium carbonate, alumina, mica, talc, white carbon and the like are preferable. Among these, aluminum hydroxide is more preferable.
The average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. When the average particle size is within this range, a good varnish viscosity can be obtained. Although content of the inorganic filler in a resin composition is not specifically limited, 10 weight% or more and 40 weight% or less are preferable with respect to the whole resin composition, and 20 weight% or more and 30 weight% or less are more preferable. If it is less than the said lower limit, hinge resistance and a flame retardance may fall. If the above upper limit is exceeded, adhesion and folding resistance may be reduced.
本発明のプリント回路板用樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいても良い。たとえば、銅はくやプリント回路板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにアミノシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、消泡剤などの添加剤を含んでいてもよい。 The resin composition for printed circuit boards of the present invention may contain components other than those described above. For example, addition of silane coupling agents such as aminosilane or titanate coupling agents, epoxysilane coupling agents, defoaming agents, etc. to improve adhesion to copper foil and printed circuit boards and moisture resistance An agent may be included.
以下、本発明の好ましい配合量の例示を示す。
配合量（１）
（ｉ）ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエン ５重量％〜３０重量％
（ｉｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３重量％〜４０重量％
（ｉｉｉ）ジアミノジフェニルスルホン ９重量％〜２２重量％
（ｉｖ）エステル基を有する硬化剤 ４重量％〜２１重量％
Hereinafter, the example of the preferable compounding quantity of this invention is shown.
Compounding amount (1)
(I) Epoxidized polybutadiene obtained by epoxidizing an unsaturated double bond portion in polybutadiene 5 wt% to 30 wt%
(Ii) Bisphenol A type epoxy resin 3 wt% to 40 wt%
(Iii) 9% to 22% by weight of diaminodiphenyl sulfone
(Iv) Curing agent having an ester group 4 wt% to 21 wt%
配合量（２）
（ｉ）ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエン ５重量％〜３０重量％
（ｉｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３重量％〜４０重量％
（ｉｉｉ）ジアミノジフェニルスルホン ９重量％〜２２重量％
（ｉｖ）エステル基を有する硬化剤 ４重量％〜２１重量％
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の樹脂１００重量部に対して
リン酸エステルアミド １５重量部〜７０重量部
Compounding amount (2)
(I) Epoxidized polybutadiene obtained by epoxidizing an unsaturated double bond portion in polybutadiene 5 wt% to 30 wt%
(Ii) Bisphenol A type epoxy resin 3 wt% to 40 wt%
(Iii) 9% to 22% by weight of diaminodiphenyl sulfone
(Iv) Curing agent having an ester group 4 wt% to 21 wt%
15 to 70 parts by weight of phosphoric ester amide with respect to 100 parts by weight of the resins (i) to (iv) above
配合量（３）
（ｉ）ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエン ５重量％〜３０重量％
（ｉｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３重量％〜４０重量％
（ｉｉｉ）ジアミノジフェニルスルホン ９重量％〜２２重量％
（ｉｖ）エステル基を有する硬化剤 ４重量％〜２１重量％
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の樹脂１００重量部に対して
カルボキシル基含有ゴム ７重量部〜３５重量部
Compounding amount (3)
(I) Epoxidized polybutadiene obtained by epoxidizing an unsaturated double bond portion in polybutadiene 5 wt% to 30 wt%
(Ii) Bisphenol A type epoxy resin 3 wt% to 40 wt%
(Iii) 9% to 22% by weight of diaminodiphenyl sulfone
(Iv) Curing agent having an ester group 4 wt% to 21 wt%
7 parts by weight to 35 parts by weight of carboxyl group-containing rubber with respect to 100 parts by weight of the resins (i) to (iv) above
配合量（４）
（ｉ）ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエン ５重量％〜３０重量％
（ｉｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３重量％〜４０重量％
（ｉｉｉ）ジアミノジフェニルスルホン ９重量％〜２２重量％
（ｉｖ）エステル基を有する硬化剤 ４重量％〜２１重量％
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の樹脂１００重量部に対して
無機フィラー １０重量部〜４０重量部
Blending amount (4)
(I) Epoxidized polybutadiene obtained by epoxidizing an unsaturated double bond portion in polybutadiene 5 wt% to 30 wt%
(Ii) Bisphenol A type epoxy resin 3 wt% to 40 wt%
(Iii) 9% to 22% by weight of diaminodiphenyl sulfone
(Iv) Curing agent having an ester group 4 wt% to 21 wt%
10 parts by weight to 40 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the resins (i) to (iv) above
次に、本発明に係る支持基材付き絶縁材について説明する。 Next, the insulating material with a supporting base material according to the present invention will be described.
支持基材としては、樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムを支持基材として用いた支持基材付き絶縁材は、プリント回路板に設けられた導体回路の表面を被覆、保護するため一部を除いて覆われており、特に、フレキシブル回路板ではカバーレイフィルムとして用いられている。 As the support substrate, a resin film is preferable. An insulating material with a supporting substrate using a resin film as a supporting substrate is covered except for a part to cover and protect the surface of a conductor circuit provided on a printed circuit board. Used as coverlay film.
本発明のプリント回路板用樹脂組成物を、支持基材として、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの片面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層としたカバーレイフィルムは、上記のプリント回路板用樹脂組成物を所定の溶剤に、所定の濃度で溶解したワニスを樹脂フィルムに塗工後８０℃以上１５０℃以下の乾燥を行って作製する。乾燥後のプリント回路板用樹脂組成物の厚みについては、用途によって１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲になるように塗工する。カバーレイフィルムの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用してもよい。 The printed circuit board resin composition of the present invention is applied as a varnish on one side of a resin film such as a polyimide film as a supporting substrate, and the cover lay film formed into an adhesive layer by drying is a resin for the above printed circuit board The composition is prepared by applying a varnish dissolved in a predetermined solvent and a predetermined concentration on a resin film and then drying at 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. About the thickness of the resin composition for printed circuit boards after drying, it coats so that it may become the range of 10 micrometers or more and 100 micrometers or less by a use. In the case of a coverlay film, a film such as polyethylene terephthalate, polyethylene, or polypropylene may be used as a release film on the surface of the resin composition after drying for the purpose of preventing foreign matter from entering.
ワニスに用いられる溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択することが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのうち一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。 As the solvent used for the varnish, it is preferable to select a solvent having good solubility in the resin composition. For example, one or two of acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, n-hexane, methanol, ethanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxypropanol, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. It is possible to use the above mixed system.
樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。 Examples of the resin film include polyimide resin films such as polyimide resin films, polyetherimide resin films and polyamideimide resin films, polyamide resin films such as polyamide resin films, and polyester resin films such as polyester resin films. Among these, a polyimide resin film is particularly preferably used from the viewpoint of improving the elastic modulus and heat resistance.
樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、特に５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。厚さがこの範囲内であると、特に屈曲性に優れる。 Although the thickness of a resin film is not specifically limited, 5 micrometers or more and 50 micrometers or less are preferable, and 5 micrometers or more and 25 micrometers or less are especially preferable. When the thickness is within this range, the flexibility is particularly excellent.
溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、メシチレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。 As the solvent, a solvent having good solubility in the resin composition must be selected. For example, one or two of acetone, methyl ethyl ketone, xylene, mesitylene, n-hexane, methanol, ethanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, methoxypropanol, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. It is possible to use mixed systems of more than one species.
次に本発明に係わる、金属張積層板について説明する。 Next, the metal-clad laminate according to the present invention will be described.
本発明の金属張積層板は、基材の片面または両面にワニスを塗工し乾燥後、熱圧着ロールなどによって金属箔を樹脂組成物面に積層して作製される。
上記金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられ、銅がより好ましい。
また、基材としては、絶縁性フィルムなどが挙げられ、樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
The metal-clad laminate of the present invention is produced by coating a varnish on one or both sides of a base material and drying it, and then laminating a metal foil on the resin composition surface with a thermocompression roll or the like.
Examples of the metal constituting the metal foil include copper and a copper-based alloy, aluminum and an aluminum-based alloy, iron and an iron-based alloy, and copper is more preferable.
Examples of the base material include an insulating film. Examples of the resin film include a polyimide resin film such as a polyimide resin film, a polyetherimide resin film, and a polyamideimide resin film, and a polyamide resin such as a polyamide resin film. Examples thereof include polyester resin films such as films and polyester resin films. Among these, a polyimide resin film is particularly preferably used from the viewpoint of improving the elastic modulus and heat resistance.
ワニスに用いる溶剤としては、前述したカバーレイフィルムに用いた溶剤と同様のものを適宜選択すればよい。 What is necessary is just to select suitably the solvent similar to the solvent used for the coverlay film mentioned above as a solvent used for a varnish.
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this.
(実施例1)
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１６重量部（エポキシ当量１８５、大日本インキ工業製）とエポキシ化ポリブタジエン樹脂２４重量部（エポリードＰＢ３６００、ダイセル化学工業製）、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン（三井化学製 ３,３−ＤＡＳ）を１０重量部と、エステル当量が２２３の反応性エステル基をもつ樹脂（エピクロンＥＸＢ-９４５１大日本インキ工業製）を１８重量部、１分子中に１０％のリンを含有するリン酸エステルアミドが２０重量部、カルボキシル基含有ゴムとしてアクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン製、ニポール１０７２Ｊ ）が１０重量部、およびシランカップリング剤２重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、１０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥し、次いで圧延銅箔（福田金属箔工業製 １８μｍ厚）を１５０℃で熱ロールによってラミネート後ワニスを塗工、乾燥、圧延銅箔をラミネートして、このものを１８０℃１時間硬化してフレキシブルプリント回路板用の片面銅張積層板を得た。また、反対面にも同様にワニスを塗工、乾燥、圧延銅箔をラミネートして、このものを１８０℃１時間硬化してフレキシブルプリント回路板用の両面銅張積層板を得た。
これを通常の回路作成工程（穴あけ、メッキ、ＤＦＲラミネート、露光・現像、エッチング、ＤＦＲ剥離）にて所定の回路作成を行った。
さらには同配合物ワニスを厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、２５μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥しカバーレイフィルムを得た。このカバーレイフィルムの所定位置に開孔部を設け、先に作成した評価用基板の両面の所定位置に１６０℃１時間の真空プレスにて貼り付けて評価用のフレキシブルプリント回路板を作成した。
(Example 1)
As resin composition, 16 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 185, manufactured by Dainippon Ink and Industries) and 24 parts by weight of epoxidized polybutadiene resin (Epolide PB3600, manufactured by Daicel Chemical Industries), diaminodiphenyl sulfone (Mitsui Chemicals) as a curing agent 3,3-DAS) and 18 parts by weight of a resin having a reactive ester group having an ester equivalent of 223 (Epicron EXB-9451, manufactured by Dainippon Ink and Industries) and 10% phosphorus in one molecule. 20 parts by weight of phosphoric acid ester amide, 10 parts by weight of acrylonitrile butadiene rubber (Nipol 1072J, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a carboxyl group-containing rubber, and 2 parts by weight of a silane coupling agent in a mixed solvent of MEK and butyl cellosolve It melt | dissolved so that solid content might be 50%.
This compound varnish was coated on a single side of a polyimide film having a thickness of 25 μm with a comma roll coater so that the thickness of the resin composition was 10 μm, dried at 120 ° C. for 5 minutes + 150 ° C. for 5 minutes, and then rolled copper foil (Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd., 18 μm thick) is laminated at 150 ° C. with a heat roll, coated with varnish, dried, rolled copper foil is laminated, this is cured at 180 ° C. for 1 hour, and one side for a flexible printed circuit board A copper clad laminate was obtained. Similarly, varnish was coated on the opposite side, dried, and rolled copper foil was laminated, and this was cured at 180 ° C. for 1 hour to obtain a double-sided copper-clad laminate for flexible printed circuit boards.
Predetermined circuit creation was performed on this in a normal circuit creation process (drilling, plating, DFR lamination, exposure / development, etching, DFR peeling).
Furthermore, the same composition varnish was coated on a single side of a polyimide film having a thickness of 12.5 μm, dried with a comma roll coater so that the thickness of the resin composition would be 25 μm, and dried at 120 ° C. for 5 minutes + 150 ° C. for 5 minutes to cover A lay film was obtained. An opening was provided at a predetermined position of the cover lay film, and a flexible printed circuit board for evaluation was prepared by attaching the hole to a predetermined position on both surfaces of the previously prepared evaluation substrate with a vacuum press at 160 ° C. for 1 hour.
（実施例２）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３６重量部になるように以外は、表１に示す通りとし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Example 2)
A copper-clad laminate and a coverlay film for a flexible printed circuit board were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of bisphenol A type epoxy resin in Example 1 was 36 parts by weight. The flexible printed circuit board for evaluation was produced.
（実施例３）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１７重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Example 3)
Except for blending the bisphenol A type epoxy resin of Example 1 so as to be 17 parts by weight, the blending amounts shown in Table 1 were used, and in the same manner as in Example 1, a copper-clad laminate for a flexible printed circuit board and A cover lay film was obtained to produce a flexible printed circuit board for evaluation.
（実施例４）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３７重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
Example 4
Except for blending the bisphenol A type epoxy resin of Example 1 to 37 parts by weight, the blending amounts shown in Table 1 were used, and in the same manner as in Example 1, a copper-clad laminate for a flexible printed circuit board and A cover lay film was obtained to produce a flexible printed circuit board for evaluation.
（実施例５）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を９重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Example 5)
Except for blending the bisphenol A type epoxy resin of Example 1 so as to be 9 parts by weight, the blending amounts shown in Table 1 were used, and in the same manner as in Example 1, a copper-clad laminate for a flexible printed circuit board and A cover lay film was obtained to produce a flexible printed circuit board for evaluation.
（実施例６）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２２重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Example 6)
Except for blending the bisphenol A type epoxy resin of Example 1 so as to be 22 parts by weight, the blending amounts shown in Table 1 were used, and in the same manner as in Example 1, a copper-clad laminate for a flexible printed circuit board and A cover lay film was obtained to produce a flexible printed circuit board for evaluation.
（実施例７）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１１重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Example 7)
Except for blending the bisphenol A type epoxy resin of Example 1 so as to be 11 parts by weight, the blending amounts shown in Table 1 were used, and in the same manner as in Example 1, a copper-clad laminate for a flexible printed circuit board and A cover lay film was obtained to produce a flexible printed circuit board for evaluation.
（実施例８）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２３重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Example 8)
Except for blending the bisphenol A type epoxy resin of Example 1 so as to be 23 parts by weight, the blending amounts shown in Table 1 were used, and in the same manner as in Example 1, a copper-clad laminate for a flexible printed circuit board and A cover lay film was obtained to produce a flexible printed circuit board for evaluation.
（実施例９）
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１４重量部とエポキシ化ポリブタジエン樹脂２１重量部、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを１２重量部と反応性エステル基をもつ樹脂を２１重量部、無機フィラーとして水酸化アルミ（平均粒子径１μｍ 日本軽金属社製Ｂ１４０３）を、３０重量部添加して混錬機で分散させて、リン酸エステルアミドが２０重量部、カルボキシル基含有ゴムが１０重量部、 およびシランカップリング剤２重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
以下、この配合物ワニスを実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作成した。
Example 9
As resin composition, 14 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin and 21 parts by weight of epoxidized polybutadiene resin, 12 parts by weight of diaminodiphenylsulfone as a curing agent and 21 parts by weight of resin having reactive ester groups, aluminum hydroxide as inorganic filler 30 parts by weight (average particle size 1 μm Nippon Light Metal Co., Ltd. B1403) is added and dispersed with a kneader, the phosphoric ester amide is 20 parts by weight, the carboxyl group-containing rubber is 10 parts by weight, and the silane coupling agent 2 parts by weight were dissolved in a mixed solvent of MEK and butyl cellosolve so that the resin solid content was 50%.
Hereinafter, this compound varnish was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a copper-clad laminate and a coverlay film for a flexible printed circuit board, and a flexible printed circuit board for evaluation was prepared.
（実施例１０）
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１９重量部、エポキシ化ポリブタジエン樹脂１５重量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬製ＮＣ−３０００）３重量部、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを１０重量部と反応性エステル基をもつ樹脂を１８重量部、リン酸エステルアミドが２２重量部、カルボキシル基含有ゴム（日本ゼオン製、ニポール１０７２Ｊ ）が１０重量部、 およびシランカップリング剤３重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
以下、この配合物ワニスを実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作成した。
(Example 10)
As resin composition, 19 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin, 15 parts by weight of epoxidized polybutadiene resin, 3 parts by weight of biphenyl aralkyl epoxy resin (epoxy equivalent 291; NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku), diaminodiphenyl sulfone as a curing agent 18 parts by weight of a resin having 10 parts by weight and a reactive ester group, 22 parts by weight of phosphoric ester amide, 10 parts by weight of carboxyl group-containing rubber (Nipol 1072J manufactured by Nippon Zeon), and 3 parts by weight of silane coupling agent Was dissolved in a mixed solvent of MEK and butyl cellosolve so that the resin solid content was 50%.
Hereinafter, this compound varnish was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a copper-clad laminate and a coverlay film for a flexible printed circuit board, and a flexible printed circuit board for evaluation was prepared.
（実施例１１）
実施例１０の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１７重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Example 11)
Except for blending the bisphenol A type epoxy resin of Example 10 so as to be 17 parts by weight, the blending amounts shown in Table 1 were used, and in the same manner as in Example 1, a copper-clad laminate for a flexible printed circuit board and A cover lay film was obtained to produce a flexible printed circuit board for evaluation.
（比較例１）
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４４重量部、2種類の硬化剤をジアミノジフェニルスルホン単独で２７重量部配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Comparative Example 1)
As the resin composition, 44 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin and 27 parts by weight of two kinds of curing agents with diaminodiphenylsulfone alone were used. A copper-clad laminate for a printed circuit board and a coverlay film were obtained to produce a flexible printed circuit board for evaluation.
（比較例２）
樹脂組成分としてエポキシ化ポリブタジエン樹脂を４５重量部、2種類の硬化剤をジアミノジフェニルスルホン単独で２６重量部配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Comparative Example 2)
Flexible printing is carried out in the same manner as in Example 1 except that 45 parts by weight of the epoxidized polybutadiene resin and 26 parts by weight of two kinds of curing agents are mixed with diaminodiphenylsulfone alone as the resin composition. A copper-clad laminate and a coverlay film for a circuit board were obtained, and a flexible printed circuit board for evaluation was produced.
（比較例３）
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３４重量部、2種類の硬化剤を反応性エステル基をもつ樹脂単独で３６重量部配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Comparative Example 3)
As in Example 1, except that 34 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin and 36 parts by weight of two kinds of curing agents, each having a reactive ester group, were blended as the resin composition. Thus, a copper-clad laminate and a coverlay film for a flexible printed circuit board were obtained, and a flexible printed circuit board for evaluation was produced.
（比較例４）
比較例３の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いず、エポキシ化ポリブタジエン樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Comparative Example 4)
A copper-clad laminate and a coverlay film for a flexible printed circuit board were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the bisphenol A type epoxy resin was not used and the epoxidized polybutadiene resin was used. A flexible printed circuit board was prepared.
（比較例５）
比較例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１７重量部とエポキシ化ポリブタジエン樹脂１７重量部、硬化剤をノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）単独で２３量部配合した以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Comparative Example 5)
Example 1 of Comparative Example 1 except that 17 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin, 17 parts by weight of epoxidized polybutadiene resin, and 23 parts by weight of novolak phenol resin (PR-53647 manufactured by Sumitomo Bakelite) alone were blended. Thus, a copper-clad laminate and a coverlay film for a flexible printed circuit board were obtained, and a flexible printed circuit board for evaluation was produced.
それぞれの実施例、比較例の配合については表１に示す。 Table 1 shows the composition of each example and comparative example.
このようにして得られたフレキシブル回路板を打ち抜き性、成形性、吸湿半田耐熱性、密着性、電気絶縁性、屈曲性、難燃性を評価した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of evaluating the punchability, moldability, hygroscopic solder heat resistance, adhesion, electrical insulation, flexibility, and flame retardancy of the flexible circuit board thus obtained.
上記の結果より、実施例１〜１１のプリント回路板用樹脂組成物はいずれも、高屈曲性と耐折性（柔軟性）とも良好な結果が得られた。 From the above results, the resin compositions for printed circuit boards of Examples 1 to 11 all had good results in both high flexibility and folding resistance (flexibility).
・打ち抜き性
積層前にカバーレイフィルムをビクより打ち抜いて、その端面を観察して、粉落ちの無いものを○ 、粉落ちが発生したものを×とした。
・成形性
測定用端子を露出させるために打ち抜いたカバーレイフィルム端部からの最大染み出し量が０．１ ｍｍ以下で回路間などの埋め込み不良によるボイドの発生の有無を確認して無かったものを○とし た。
・吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
・密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる。密着力が１．０Ｎ／ｍｍ以上を◎、０．６Ｎ／ｍｍ以上 １．０Ｎ／ｍｍ未満を○、０．４Ｎ／ｍｍ以上０．６Ｎ／ｍｍ未満を△、０．４Ｎ／ｍｍ未満を× とした。
・電気絶縁性
Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／４０μｍ各５本の櫛型パターンを用い、初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１ ０００時間処理後の絶縁抵抗値を測定した。初期値、処理後共に絶縁抵抗値が１０10以上あったも のを○とした。
・屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１千万回以上 のものを◎、５００万回以上１千万回未満のものを○、１０万回以上５００万回未満のものを△、 １０万回に満たなかったものを×とした。
・耐折性
幅１ｃｍに回路幅及び回路間幅をそれぞれ１００μｍとした両面板を回路に対して直交方向に１８ ０°折り曲げては開き、再度同じ部位を折り曲げては開く。これを繰返し行い、導通抵抗値の変化 率が初期値に比べ１％未満を◎、１％以上５％未満を○、５％以上１０％未満を△、１０％以上を ×とした。
・柔軟性
全面エッチングした片面銅張積層板を１０ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜いたサンプルを接着剤層が外側になるように直径２０ｍｍのループを作る。ループを１５ｍｍ押しつぶしたときの反発力を測定した。
反発力が０．５ｇ未満を◎、０．５ｇ以上１．０ｇ未満を○、１．０ｇ以上２．０ｇ未満を△、２．０ｇ以上を×とした。
・難燃性
ＵＬ法に準拠して評価を行った。Ｖ−０もしくはＶＴＭ−０を◎、Ｖ−１もしくはＶＴＭ−１を○ 、それ以下を×とした。
-Punching property The cover lay film was punched out of the film before lamination, and its end face was observed.
・ Moldability The maximum amount of protrusion from the edge of the coverlay film punched out to expose the measurement terminals was 0.1 mm or less, and there was no confirmation of the occurrence of voids due to imbedding defects such as between circuits. Was marked as ○.
・ Hygroscopic solder heat resistance Conforms to JIS standard C5016-10.3. The ones that did not come off or peeled off were marked with ◯.
-Adhesion strength Conforms to JIS standard C5016-8.1. Adhesive strength is 1.0 N / mm or more ◎, 0.6 N / mm or more and less than 1.0 N / mm ○, 0.4 N / mm or more and less than 0.6 N / mm △, less than 0.4 N / mm × It was.
-Electrical insulation L / S = 40 μm / 40 μm Using five comb patterns, the initial state and the insulation resistance value after treatment at 65 ° C. 90% 50 V 1000 hours were measured. The initial value and the insulation resistance value after treatment were 10 10 or more were marked as ◯.
-Flexibility Conforms to the IPC method. R = 2 mm, 1000 rpm, stroke 15 mm, the number of flexing times is 10 million times or more, ◎, 5 million times to less than 10 million times ○, 100,000 times to less than 5 million times, △ What was less than 10,000 times was set as x.
-Folding resistance A double-sided board with a circuit width of 1 cm and a circuit width of 100 μm is folded at 180 ° in the direction orthogonal to the circuit and then opened, and the same part is folded and opened again. By repeating this, the change rate of the conduction resistance value was less than 1% compared to the initial value, 、 １, 1% to less than 5%, 、 ５, 5% to less than 10%, ％, and 10% or more to ×.
-Flexibility A 20 mm diameter loop is formed so that the adhesive layer is on the outside of a sample obtained by punching a single-sided copper-clad laminate that has been etched to 10 mm x 100 mm. The repulsive force when the loop was crushed by 15 mm was measured.
A repulsive force of less than 0.5 g was evaluated as ◎, 0.5 g or more and less than 1.0 g as ◯, 1.0 g or more and less than 2.0 g as Δ, and 2.0 g or more as x.
・ Flame retardance An evaluation was performed in accordance with the UL law. V-0 or VTM-0 was marked with ◎, V-1 or VTM-1 was marked with ◯, and the following values were marked with x.
Claims (12)
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）と、
アミン系硬化剤（ｃ）と、エステル基を有する硬化剤（ｄ）と、を含むことを特徴とするプリント回路板用樹脂組成物。 An epoxidized polybutadiene resin (a) obtained by epoxidizing an unsaturated double bond in polybutadiene;
An epoxy resin (b) having two or more epoxy groups in one molecule;
A resin composition for a printed circuit board comprising an amine-based curing agent (c) and a curing agent (d) having an ester group.
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