JP2007261140A - Laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層フィルムに関し、更に詳しくはポリエステルフィルムとハードコート界面に突起構造を有し、かつハードコート層表面が特定の表面粗さを有する構成とすることにより反射防止フィルムとして適用した場合に干渉縞が発生せず、画像の明るさを低減することなく映り込みを低減させる効果を有するものである。 The present invention relates to a laminated film, and more specifically, when it is applied as an antireflection film by having a protrusion structure at the interface between a polyester film and a hard coat, and the hard coat layer surface having a specific surface roughness. The interference fringes are not generated, and there is an effect of reducing the reflection without reducing the brightness of the image.
表面にハードコート層を設けた積層フィルムは反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、銘板用フィルムなどの幅広く適用されている。
特に近年、液晶、プラズマ、リアプロダクションなどの技術を用いたモニターや大型薄型テレビの市場は著しい拡大をみせており、これらに適用される部材も要求に応じた高機能フィルムが開発されている。その中で画面表面の反射を防止する反射防止フィルムはトリアセテートフィルムやポリエステルフィルムを基材として傷付防止のためのハードコート層、その上に高屈折率層、更に低屈折率層が設けられ、層間の界面反射を相殺して反射防止機能を付与するものが中心となっている。
Laminated films having a hard coat layer on the surface are widely used for antireflection films, touch panel films, nameplate films, and the like.
In particular, in recent years, the market for monitors and large thin televisions using technologies such as liquid crystal, plasma, and rear production has been remarkably expanded, and highly functional films that meet the requirements have been developed for the members applied to these. Among them, the antireflection film that prevents the reflection of the screen surface is provided with a hard coat layer for preventing scratches based on a triacetate film or a polyester film, a high refractive index layer, and a low refractive index layer on it. Most of them provide an antireflection function by canceling interfacial reflection between layers.
しかしながら要求機能の高度化の中でポリエステルフィルムに直接ハードコート層を設けた場合には、接着性不良やフィルムとハードコート層との屈折率差と厚みムラに起因する干渉縞が発現し、視認性の悪いものとなる。また接着性を改良するために界面にプライマー層を設けた場合には、接着性改良効果は認められるものの、同様に干渉縞を解消することはできない。また近年、反射防止フィルムには表面の反射防止機能のみならず、蛍光灯や外光の映り込みを防止する機能が求められている。 However, when the hard coat layer is provided directly on the polyester film in the sophistication of the required functions, interference fringes due to poor adhesion and refractive index difference between the film and the hard coat layer and thickness unevenness appear and are visually recognized. It will be bad. Further, when a primer layer is provided at the interface in order to improve the adhesiveness, although the adhesiveness improving effect is recognized, the interference fringes cannot be eliminated similarly. In recent years, an antireflection film has been required not only to have an antireflection function on the surface, but also to have a function of preventing reflection of fluorescent light and external light.
これらの現象を改善するために、塗膜厚み精度を向上したり、ハードコート層の屈折率を高くし、屈折率差を少なくする方法（特許文献１参照）、基材フィルムの表面を熱プレスにより粗面化し、その面にハードコート層を設ける方法（特許文献２）、基材フィルムを溶解する溶剤を用いてハードコート剤を塗布し、基材フィルムを溶解または膨潤させることで反射界面レスとして干渉縞を低減する方法（特許文献３）などが提案されている。 In order to improve these phenomena, a method of improving the coating film thickness accuracy, increasing the refractive index of the hard coat layer and reducing the difference in refractive index (see Patent Document 1), hot pressing the surface of the base film A method of providing a hard coat layer on the surface (Patent Document 2), applying a hard coat agent using a solvent that dissolves the base film, and dissolving or swelling the base film so that there is no reflective interface For example, a method for reducing interference fringes (Patent Document 3) has been proposed.
しかしながら塗膜厚み精度にも限界があり、樹脂成分のみで高屈折率化するにも限度がある。また熱プレスによる方法では干渉縞は低減できても必要以上に表面が粗面化するためヘイズが上昇し透明性が悪く、画像が白っぽく見える欠点がある。更に溶解、膨潤法では適用できる樹脂が限定され高度に二軸配向したポリエステルフィルムなどではオルトクロロフェノールのような特殊な溶剤に限定され、作業環境が極めて悪い。 However, there is a limit to the accuracy of the coating thickness, and there is a limit to increasing the refractive index with only the resin component. Further, the method using a hot press has a drawback that even if the interference fringes can be reduced, the surface becomes rougher than necessary, so that the haze is increased, the transparency is poor, and the image looks whitish. Furthermore, in the dissolution and swelling methods, applicable resins are limited, and highly biaxially oriented polyester films are limited to special solvents such as orthochlorophenol, and the working environment is extremely bad.
我々は上記の欠点を改良するためにプライマー層を設けることなくフィルム製膜工程中でハードコート層を塗布し、熱処理工程で硬化させることにより直接接着する方法を提案した（特許文献４）。更に基材フィルムとハードコート層界面に微細な突起構造を形成することで干渉縞を低減できることを見出している（特許文献４）。 In order to improve the above-mentioned drawbacks, we proposed a method of directly bonding by applying a hard coat layer in a film forming process without providing a primer layer and curing it in a heat treatment process (Patent Document 4). Furthermore, it has been found that interference fringes can be reduced by forming a fine protrusion structure at the interface between the base film and the hard coat layer (Patent Document 4).
また映り込みを防止するために反射防止フィルムの表面を粒子添加などで粗面化し、外光を乱反射させる方法が取り入れられている。 In order to prevent reflection, a method of roughening the surface of the antireflection film by adding particles or the like to diffuse external light is adopted.
しかしながら、干渉縞が無く、画像の明るさを低減せず、かつ映り込みの低減された高度な要求に応えるフィルムは無く、その開発が待望されている。
本発明は、反射防止フィルムのより高度な要求に応えるために、基材フィルムとの接着性に優れ、良好な耐摩耗性を示し、干渉縞がなく、映り込みが小さく、全光線透過率が高く画像の明るさを低減させない高度な反射防止フィルムに適用できる積層フィルムを提供することを目的とするものである。 In order to meet the higher requirements for antireflection films, the present invention has excellent adhesion to the base film, good wear resistance, no interference fringes, small reflection, and a total light transmittance. An object of the present invention is to provide a laminated film that can be applied to an advanced antireflection film that does not reduce the brightness of an image.
本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層された積層フィルムにおいて、ポリエステルフィルムとハードコート層との間に突起構造が形成され、かつハードコート層表面の中心線平均粗さが１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする積層フィルムである。 The present invention provides a laminated film in which a hard coat layer is laminated on at least one surface of a polyester film, a protrusion structure is formed between the polyester film and the hard coat layer, and the center line average roughness of the hard coat layer surface is 150 nm. It is a laminated film characterized by having a total light transmittance of 90% or more and 500 nm or less.
本発明の積層フィルムを反射防止フィルムに適用することにより、基材フィルムとハードコート層との接着性、摩耗性に優れ、かつ干渉縞が低減され、写り込みの少ないものとすることができる。 By applying the laminated film of the present invention to an antireflection film, the adhesiveness between the base film and the hard coat layer and the wear resistance are excellent, interference fringes are reduced, and there are few reflections.
本発明における基材ポリエステルフィルムのポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリプロピレンナフタレートなどが挙げられ、これらの２種以上が混合されたものあってもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたポリエステルであってもよいが、この場合は、結晶配向が完了したフィルムにおいて、その結晶化度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上のフィルムが好ましい。結晶化度が２５％未満の場合には、寸法安定性や機械的強度が不十分となりやすい。結晶化度は、密度勾配法（ＪＩＳ−Ｋ７１１２（１９８０））やラマンスペクトル分析法により得ることができる。 Examples of the polyester of the base polyester film in the present invention include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polypropylene naphthalate, and a mixture of two or more of these may be used. Further, it may be a polyester in which these and other dicarboxylic acid components or diol components are copolymerized. In this case, in the film in which the crystal orientation is completed, the crystallinity is preferably 25% or more, more preferably Is preferably 30% or more, more preferably 35% or more. When the crystallinity is less than 25%, dimensional stability and mechanical strength tend to be insufficient. The crystallinity can be obtained by a density gradient method (JIS-K7112 (1980)) or a Raman spectrum analysis method.
上述したポリエステルを使用する場合には、その極限粘度（ＪＩＳ Ｋ７３６７に従い、２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。 When the above-described polyester is used, its intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C. according to JIS K7367) is preferably 0.4 to 1.2 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g.
また、本発明で用いられる基材フィルムは、２層以上の積層構造の複合体フィルムであっても良い。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができ、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。本発明の目的用途であるディスプレイ用に用いる場合には、基材フィルム中には粒子などを含有しない方が内部散乱などがなく透明性などの光学特性上好ましい。 The base film used in the present invention may be a composite film having a laminated structure of two or more layers. As the composite film, for example, a composite film that is substantially free of particles in the inner layer portion and provided with a layer containing particles in the surface layer portion can be exemplified, and the inner layer portion and the surface layer portion are chemically separated. Different polymers or the same kind of polymers may be used. When used for a display which is the intended use of the present invention, it is preferable in terms of optical properties such as transparency that there is no internal scattering or the like in the base film without containing particles.
本発明における基材フィルムは、フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度を十分なものとし、平面性を良好にする観点から、ハードコート層が設けられた状態では二軸延伸により結晶配向されたフィルムであることが好ましい。二軸延伸により結晶配向しているとは、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および／または幅方向にそれぞれ２．５〜５倍程度延伸し、その後熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。 The base film in the present invention has sufficient thermal stability of the film, particularly dimensional stability and mechanical strength, and from the viewpoint of improving the flatness, in the state where the hard coat layer is provided, biaxial stretching is performed. A crystal-oriented film is preferred. The crystal orientation by biaxial stretching means that the thermoplastic resin film before the crystal orientation is completed is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and / or the width direction, and then the crystal orientation is completed by heat treatment. Which shows a biaxially oriented pattern by wide-angle X-ray diffraction.
本発明で用いられる基材フィルムの厚みは、本発明の積層フィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。 The thickness of the base film used in the present invention is appropriately selected according to the use in which the laminated film of the present invention is used, but from the viewpoint of mechanical strength and handling properties, it is preferably 10 to 500 μm, more preferably Is 20 to 300 μm.
本発明の基材フィルム中には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有しても良い。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子（例えば例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末など）、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを挙げることができる。 The base film of the present invention may contain various additives, resin compositions, cross-linking agents and the like within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, organic and inorganic particles (for example, silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, zeolite, titanium oxide, Metal fine powders), pigments, dyes, antistatic agents, nucleating agents, acrylic resins, polyester resins, urethane resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, alkyd resins, epoxy resins, urea resins, phenol resins, silicone resins, rubber resins , Wax composition, melamine crosslinking agent, oxazoline crosslinking agent, methylolated, alkylolized urea crosslinking agent, acrylamide, polyamide, epoxy resin, isocyanate compound, aziridine compound, various silane coupling agents, various titanates And the like can be mentioned system coupling agent.
特にプラズマディスプレイ用に使用する場合には、色補正や近赤外カット機能を有する染料を用いるために基材フィルムには紫外線カット機能を有するのが好ましく、紫外線吸収剤を含有させるのが好ましい。 In particular, when used for a plasma display, the base film preferably has an ultraviolet cut function, and preferably contains an ultraviolet absorber, in order to use a dye having a color correction or near infrared cut function.
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが３８０ｎｍ〜３９０ｎｍでの紫外線カット性、色調などの点からベンゾオキサジノン系化合物が最も好ましい。これらの化合物は１種で用いても良いし、２種以上併用しても良い。またＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）や酸化防止剤などの安定剤の併用はより好ましい。 Preferred examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, benzoxazinone compounds, and cyclic imino ester compounds, but 380 nm to 390 nm. Of these, benzoxazinone compounds are most preferred from the viewpoints of UV-cutting property and color tone. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, combined use of stabilizers, such as HALS (hindered amine light stabilizer) and antioxidant, is more preferable.
好ましい材料であるベンゾオキサジノン系化合物の例としては、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（ｐ−ベイゾイルフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−２´−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などを例示することができる。これらの化合物の添加量は基材フィルム中に０．５〜５重量％好ましくは１〜５重量％含有させるのが好ましい。 Examples of benzoxazinone-based compounds that are preferable materials include 2-p-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one and 2- (p-bezoylphenyl) -3,1-benzoxazine-4. -One, 2- (2-naphthyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2-2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-( 2,6-naphthylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like can be exemplified. The amount of these compounds added is preferably 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 5% by weight, in the base film.
また、更に優れた耐光性を付与するためにシアノアクリレート系４量体化合物を併用することが好ましい。シアノアクリレート系４量体化合物は基材フィルム中に０．０５〜２重量％含有させることが好ましい。シアノアクリレート系４量体化合物とは、シアノアクリレートの４量体を基本とする化合物であり、例えば１，３−ビス（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシ）−２、２−ビス−（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシメチルプロパン）がある。これと併用する場合には、前述の紫外線吸収剤は基材フィルム中に０．３〜３重量％添加するのが好適である。 Further, it is preferable to use a cyanoacrylate-based tetramer compound in combination in order to impart further excellent light resistance. The cyanoacrylate tetramer compound is preferably contained in the base film in an amount of 0.05 to 2% by weight. The cyanoacrylate-based tetramer compound is a compound based on a tetramer of cyanoacrylate, such as 1,3-bis (2′cyano-3,3-diphenylacryloyloxy) -2, 2-bis-. (2 'cyano-3,3-diphenylacryloyloxymethylpropane). When using together with this, it is suitable to add 0.3 to 3 weight% of the above-mentioned ultraviolet absorber in a base film.
本発明の積層フィルムは波長３８０ｎｍでの透過率が５％以下であるのが好ましく、上記の紫外線吸収剤の添加により達成することができる。これにより特にプラズマディスプレイ用部材に適用する場合、紫外線から基材フィルムや染料色素などを保護することができる。透過率は、分光硬度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所製）に直径６０ｍｍの積分球１３０−０６３（（株）日立製作所製）及び１０度傾斜スペーサーを取り付けた状態で波長３８０ｎｍの透過率を求めたものである。 The laminated film of the present invention preferably has a transmittance of 5% or less at a wavelength of 380 nm, and can be achieved by the addition of the above-described ultraviolet absorber. Thereby, when especially applying to the member for plasma displays, a base film, a dye pigment | dye, etc. can be protected from an ultraviolet-ray. The transmittance is a transmittance at a wavelength of 380 nm with an integrating sphere 130-063 (manufactured by Hitachi, Ltd.) having a diameter of 60 mm and a 10 degree inclined spacer attached to a spectroscopic hardness meter U-3410 (manufactured by Hitachi, Ltd.). Is what we asked for.
また本発明積層フィルムは全光線透過率が９０％以上好ましくは９２％以上、更に好ましくは９４％以上であるのが良い。全光線透過率が９０％に満たない場合には反射防止フィルムとした時に画像の鮮明度が阻害される。
また本発明の積層フィルムのヘイズは１．５％以上７％以下、好ましくは３．５％以上７％以下、更に好ましくは３．５％以上５％以下であるのが望ましい。ヘイズが１．５％未満の場合には反射防止フィルムとした場合、写り込みの低減効果が不十分になったり、７％を越える場合には画像の鮮明度が低下する場合がある。
The laminated film of the present invention has a total light transmittance of 90% or more, preferably 92% or more, more preferably 94% or more. When the total light transmittance is less than 90%, the sharpness of the image is hindered when an antireflection film is used.
The haze of the laminated film of the present invention is 1.5% or more and 7% or less, preferably 3.5% or more and 7% or less, more preferably 3.5% or more and 5% or less. When the haze is less than 1.5%, when the antireflection film is used, the effect of reducing the reflection may be insufficient, and when it exceeds 7%, the sharpness of the image may be lowered.
更に本発明の積層フィルムのｂ値が１．５以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０以下が良い。透過ｂ値が１．５を越えるとフィルム自体がやや黄ばんで見えるため画像の鮮明さを損なう場合がある。透過ｂ値は、分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用いＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１）に準じて測定したものである。 Furthermore, it is preferable that b value of the laminated | multilayer film of this invention is 1.5 or less, More preferably, 1.0 or less is good. If the transmission b value exceeds 1.5, the film itself appears slightly yellowish, which may impair the sharpness of the image. The transmission b value is measured according to JIS-K7105 (1981) using a spectroscopic color difference meter SE-2000 type (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
本発明の積層フィルムにおいては、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されるが、このハードコート層は多官能アクリレートを主成分とし、基材との接着性を向上させる目的でメラミン系架橋剤の併用、ハードコート層のもろさを改良するための１〜３官能のアクリレートを用いるのが好ましい。 In the laminated film of the present invention, a hard coat layer is laminated on at least one side of the base film. This hard coat layer is mainly composed of a polyfunctional acrylate, and is melamine-based for the purpose of improving the adhesion to the base material. It is preferable to use 1 to 3 functional acrylates for improving the brittleness of the hard coat layer in combination with the crosslinking agent.
本発明における多官能アクリレートとは、１分子中に４個以上、より好ましくは５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基（但し、本明細書において「・・・（メタ）アクリ・・・」とは、「・・・アクリ・・・又は・・・メタアクリ・・・」を略して表示したものである。）を有する単量体もしくはオリゴマー、プレポリマーである。１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体、オリゴマー、プレポリマーとしては、１分子中に４個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、４個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。 In the present invention, the polyfunctional acrylate refers to 4 or more, more preferably 5 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule (provided that “... (Meth) acryl ...” in this specification). Is a monomer, oligomer, or prepolymer having "... acrylic ... or ... meta acrylic ...". As monomers, oligomers and prepolymers having 4 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, there are 4 hydroxyl groups of a polyhydric alcohol having 4 or more alcoholic hydroxyl groups in 1 molecule. The compound etc. which become the esterified substance of the above (meth) acrylic acid can be mentioned.
具体的な例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらは、１種または２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ハードコート層形成塗布材料中に占める多官能アクリレート成分は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％とするのがよい。前記使用割合が少なすぎる場合はハードコート膜硬度が低くなり、多すぎる場合はクラックが発生しやすくなる場合がある。 The polyfunctional acrylate component in the hard coat layer-forming coating material is 40 to 95% by weight, preferably 50 to 80% by weight. When the use ratio is too small, the hard coat film hardness is low, and when it is too large, cracks are likely to occur.
本発明では基材フィルムとハードコート層との接着性を発現させることを目的として、メラミン系架橋剤を用いるのが好ましい。メラミン系架橋剤の種類は特に限定しないがメラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としてはイミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミン等である。その中でもメチロール化メラミン、完全アルキル化メラミンが接着性の点で好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a melamine-based crosslinking agent for the purpose of expressing the adhesiveness between the base film and the hard coat layer. The type of melamine-based crosslinking agent is not particularly limited, but melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde, a compound partially or completely etherified by reacting methylolated melamine with a lower alcohol, or these A mixture or the like can be used. As the melamine-based crosslinking agent, a monomer, a condensate composed of a multimer of two or more, or a mixture thereof can be used. As the lower alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be used. The functional group has an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule, and an imino group type methylated melamine, a methylol group type melamine, or a methylol group type methylated melamine. And fully alkyl methylated melamine. Among them, methylolated melamine and fully alkylated melamine are preferable in terms of adhesiveness.
メラミン系架橋剤の量は特に限定しないがハードコート層形成塗布材料中に固形分で、多官能アクリレート１００重量部に対して、２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３５重量部であるのが接着性と硬度のバランスの点で好ましい。この範囲より添加量が少ない場合には接着性が低下し、多い場合には硬度が低下する場合がある。 The amount of the melamine-based crosslinking agent is not particularly limited, but it is 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polyfunctional acrylate, in solid content in the hard coat layer forming coating material. The amount of 10 to 35 parts by weight is preferable from the viewpoint of the balance between adhesion and hardness. When the addition amount is less than this range, the adhesiveness is lowered, and when it is more, the hardness may be lowered.
またメラミン系架橋剤の硬化を促進する目的で酸触媒を添加するのが好ましい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジメチルピロリン酸、スチレンスルホン酸およびこれらの誘導体を挙げることができ、更にこれらをジメチルエタノールアミン等でブロックしたものが塗剤の安定性の点で好適である。 In addition, it is preferable to add an acid catalyst for the purpose of accelerating the curing of the melamine crosslinking agent. Examples of the acid catalyst include p-toluene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, dimethyl pyrophosphoric acid, styrene sulfonic acid, and derivatives thereof, and those that are blocked with dimethylethanolamine or the like can improve the stability of the coating. This is preferable in terms of points.
本発明では上記の多官能アクリレート、メラミン系架橋剤の他にハードコート層のもろさの改善、低粘度化による塗布性や平面性の向上を目的として以下のような組成物を併用するのが好ましい。例えば１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレートとして、（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど。 In the present invention, in addition to the above polyfunctional acrylate and melamine-based crosslinking agent, the following compositions are preferably used in combination for the purpose of improving the brittleness of the hard coat layer and improving the coating property and flatness by lowering the viscosity. . For example, as a low-viscosity acrylate having two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule, (a) (meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms: ethylene glycol di (meth) acrylate , Propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and the like.
（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど。 (B) (Meth) acrylate diesters of polyoxyalkylene glycol: diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, etc.
（ｃ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど・
（ｄ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類など。
（ｅ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類など。
(C) Ethylene oxide of bisphenol A or hydride of bisphenol A and (meth) acrylic acid diesters of propylene oxide adducts: 2,2′-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2′-bis ( 4-acryloxypropoxyphenyl) propane, etc.
(D) Two or more molecules in a molecule obtained by reacting a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a diisocyanate compound and two or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds in advance with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Urethane (meth) acrylates having a (meth) acryloyloxy group.
(E) Epoxy (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule obtained by reacting a compound having two or more epoxy groups in the molecule with acrylic acid or methacrylic acid.
（ｆ）分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなど。これらの単量体は、１種または２種以上混合して使用してもよい。これらの化合物の添加量は、適宜設定すれば良いが、ハードコート機能を主目的とする場合においては、多官能アクリレート１００重量部に対し、１０〜４０重量部の範囲とするのが好ましい。 (F) Compounds having one ethylenically unsaturated double bond in the molecule: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- and i-propyl (meth) acrylate, n-, sec-, and t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene Glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N Vinyl-3-methylpyrrolidone, etc. N- vinyl-5-methyl pyrrolidone. These monomers may be used alone or in combination of two or more. The amount of these compounds added may be set as appropriate, but when the main purpose is a hard coat function, it is preferably in the range of 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional acrylate.
また、本発明では反応性希釈剤を用いることができる。反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。 In the present invention, a reactive diluent can be used. A reactive diluent is a coating agent component having a group that reacts with a monofunctional or polyfunctional acrylic oligomer as well as serving as a solvent in the coating process as a coating medium. It will be.
これらのアクリルオリゴマー、反応性希釈剤などの具体例は、山下晋三、金子東助編、「架橋剤ハンドブック」、大成社１９８１年発行、第２６７頁〜第２７５頁、第５６２頁〜第５９３頁を参考とすることができるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。低粘度アクリレートの量は特に限定されないがハードコート層固形分中で、多官能アクリレート１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましくは８〜４０重量部、さらに好ましくは１６〜２５重量部であるのが接着性と硬度のバランスの点で好ましい。上記の化合物は以下の市販品を適用することができる。 Specific examples of these acrylic oligomers and reactive diluents are as follows: Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, “Crosslinking Agent Handbook”, Taiseisha 1981, pp. 267-275, 562-593. However, the present invention is not limited to these. The amount of the low-viscosity acrylate is not particularly limited, but is 3 to 50 parts by weight, preferably 8 to 40 parts by weight, more preferably 16 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional acrylate in the solid content of the hard coat layer. It is preferable in terms of the balance between adhesiveness and hardness. The following commercially available products can be applied to the above compounds.
三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成化学工業株式会社；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。また、本発明のハードコート層形成にあたり、ハードコート層表面を平滑化するためにレベリング剤を用いるのが好ましい。代表的なレベリング剤としてはシリコーン系、アクリル系、フッ素系などが挙げられるが平滑性のみを要求する場合にはシリコーン系が少量の添加で有効である。シリコーン系レベリング剤としてはポリジメチルシロキサンを基本骨格とし、ポリオキシアルキレン基を付加したもの（例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製 ＳＨ１９０）が好適である。 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (Product name “Diabeam” series, etc.), Nagase Sangyo Co., Ltd. (Product name “Denacol” series, etc.), Shin Nakamura Co., Ltd. (Product name “NK Ester” series, etc.), Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. (trade name “UNIDIC” series, etc.), Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. (trade name “Aronix” series, etc.), Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (trade name “Blemmer” series, etc.), Nippon Kayaku Co., Ltd. (trade name “KAYARAD” series, etc.), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (trade names “light ester” series, “light acrylate” series, etc.) can be used. In forming the hard coat layer of the present invention, it is preferable to use a leveling agent to smooth the surface of the hard coat layer. Typical leveling agents include silicone-based, acrylic-based, and fluorine-based agents, but when only smoothness is required, silicone-based is effective with a small amount of addition. As the silicone leveling agent, polydimethylsiloxane as a basic skeleton and a polyoxyalkylene group added (for example, SH190 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) is preferable.
一方、ハードコート層上に更に積層膜を設ける場合には積層膜の塗布性、接着性を阻害しない必要があり、その場合にはアクリル系レベリング剤を用いるのが好ましい。このようなレベリング剤としては「ＡＲＵＦＯＮ−ＵＰ１０００シリーズ、ＵＨ２０００シリーズ、ＵＣ３０００シリーズ（商品名）：東亜合成化学（株）製」などを用いるのが好ましい。レベリング剤の添加量はハードコート層形成組成物中に０．０１〜１０重量部含有させるのが好ましい
本発明では、ハードコート層の改質剤として、本発明の効果を阻害しない範囲内で塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができる。
On the other hand, in the case where a laminated film is further provided on the hard coat layer, it is necessary that the coating properties and adhesiveness of the laminated film are not impaired. In that case, it is preferable to use an acrylic leveling agent. As such a leveling agent, “ARUFON-UP1000 series, UH2000 series, UC3000 series (trade name): manufactured by Toagosei Co., Ltd.” or the like is preferably used. The leveling agent is preferably added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight in the hard coat layer forming composition. In the present invention, it is applied as a hard coat layer modifier within a range that does not impair the effects of the present invention. Property improvers, antifoaming agents, thickeners, antistatic agents, inorganic particles, organic particles, organic lubricants, organic polymer compounds, UV absorbers, light stabilizers, dyes, pigments, stabilizers, etc. Can be used.
本発明においてはハードコート層と基材ポリエステルフィルムとの界面に突起構造を形成させる必要がある。この突起構造の形成により干渉縞を著しく低減することができるとともにハードコート層表面の粗さを付与することができるのである。突起の形状は特に限定しないが円状、楕円状のものが好ましく突起のサイズその長さ方向の平均サイズが５０〜５００μｍ、好ましくは６０〜３００μｍ、更に好ましくは８０〜２００μｍ、幅方向の平均サイズは１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、更に好ましくは２０〜５０μｍ、突起の平均高さは０．１〜２．０μｍの範囲とするのが干渉縞レス化とヘイズ、映り込み防止の点で望ましい。特に幅方向と高さの比（高さ／幅）を１／５〜１／５０程度にすることにより干渉縞低減効果が顕著であり、かつハードコート層表面の中心線平均粗さを適度に大きくして映り込み防止効果を発現させるのに有効である。 In the present invention, it is necessary to form a protruding structure at the interface between the hard coat layer and the base polyester film. By forming this protrusion structure, interference fringes can be remarkably reduced and the roughness of the hard coat layer surface can be imparted. The shape of the protrusion is not particularly limited, but is preferably circular or elliptical. The size of the protrusion is 50 to 500 μm, preferably 60 to 300 μm, more preferably 80 to 200 μm, and the average size in the width direction. Is in the range of 10 to 100 μm, preferably 15 to 60 μm, more preferably 20 to 50 μm, and the average height of the protrusions is in the range of 0.1 to 2.0 μm in terms of eliminating interference fringes, haze, and preventing reflection. desirable. In particular, the interference fringe reduction effect is remarkable when the ratio of the width direction to the height (height / width) is about 1/5 to 1/50, and the center line average roughness on the surface of the hard coat layer is moderate. It is effective to increase the reflection effect.
突起のサイズは、以下の方法により求めるものである。積層フィルムのハードコート面を微分干渉顕微鏡を用い総倍率２００倍で１０００×１０００（μｍ２）を写真撮影し、その画像の濃淡により、突起部の界面を同定し、撮影部の全突起の長軸方向（長さ方向）、短軸方向（幅方向）のサイズを測定する。場所を変えて１０カ所測定し、得られた突起サイズデーターから突起サイズの平均値を求める。 The size of the protrusion is determined by the following method. 1000 × 1000 (μm 2 ) was photographed on the hard coat surface of the laminated film using a differential interference microscope at a total magnification of 200 ×, and the interface of the protrusion was identified by the density of the image, and the length of all protrusions of the image capturing part Measure the size in the axial direction (length direction) and the minor axis direction (width direction). 10 places are measured at different locations, and the average value of the protrusion size is obtained from the obtained protrusion size data.
上記特定のサイズの突起を形成せしめるためには、以下の方法を用いることができる。すなわち長手方向に３〜６倍に延伸され、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面にハードコート層形成組成物を塗布し、その後、端部を把持してテンター内に導き、幅方向に１．２〜１．５倍の第一段延伸を行い、更に幅方向に２．０〜５．０倍の第二段延伸を行った後、１８０〜２４５℃で３〜１０％のリラックスを行いつつ結晶配向を完了させる方法である。この方法を適用することにより、本発明の目的とするポリエステルフィルムとハードコート層との間に突起構造が形成され、該突起の長さ方向のサイズおよび幅方向のサイズとすることができる。 In order to form the protrusion having the specific size, the following method can be used. That is, the hard coat layer-forming composition is applied to at least one side of the polyester film that has been stretched 3 to 6 times in the longitudinal direction and crystal orientation is completed, and then the ends are held and guided into the tenter, in the width direction. After the first stage stretching of 1.2 to 1.5 times and the second stage stretching of 2.0 to 5.0 times in the width direction, 3 to 10% relaxation at 180 to 245 ° C. This is a method of completing the crystal orientation while performing the above. By applying this method, a projection structure is formed between the polyester film and the hard coat layer which are the object of the present invention, and the size in the length direction and the size in the width direction of the projection can be obtained.
特に突起サイズを大きくしたい場合には長手方向の延伸倍率を高くし、幅方向の第一段延伸温度および第二段延伸温度を低くするのが好ましく、そのサイズは延伸温度と延伸倍率により調整することができる。 In particular, when it is desired to increase the protrusion size, it is preferable to increase the stretching ratio in the longitudinal direction and decrease the first-stage stretching temperature and the second-stage stretching temperature in the width direction, and the size is adjusted by the stretching temperature and the stretching ratio. be able to.
更に本発明においてハードコート層表面の中心線平均粗さは１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とする必要がある。中心線平均粗さが１５０ｎｍ以下の場合には映り込み防止効果が不十分となり５００ｎｍを越える場合には、粗さが大きすぎて干渉縞レス化や映り込み防止には有効であるが、画像の鮮明度が低下したり、最表面に位置する反射防止フィルムでは、汚れやすくなる問題が生じる。このようなハードコート層の中心線平均粗さとするには、上記の基材フィルムとハードコート層界面に形成させる突起構造に由来するハードコート層表面の突起構造を形成させた後、ハードコート層表面を平滑化処理する方法が好ましい。すなわち上記の幅方向の第二段延伸後で熱硬化前の段階で積層フィルムを加温して適度に表面を平滑化させて所望の中心線平均粗さとする方法を用いるのが好ましい方法である。ハードコート層や基材フィルムに粒子を添加して凹凸を形成したアンチグレアフィルムも上市されているが、全光線透過率の低下や白化の問題があるので好ましくない。 Furthermore, in the present invention, the center line average roughness of the hard coat layer surface needs to be 150 nm or more and 500 nm or less, preferably 150 nm or more and 400 nm or less, more preferably 150 nm or more and 300 nm or less. When the center line average roughness is 150 nm or less, the effect of preventing reflection is insufficient, and when the average roughness exceeds 500 nm, the roughness is too large and effective for preventing interference fringes and preventing reflection. A problem that the sharpness is lowered or the antireflection film located on the outermost surface easily becomes dirty occurs. In order to obtain such a center line average roughness of the hard coat layer, after forming a protrusion structure on the surface of the hard coat layer derived from the protrusion structure formed at the interface between the base film and the hard coat layer, the hard coat layer A method of smoothing the surface is preferred. That is, it is preferable to use a method in which the laminated film is heated in the stage after the second-stage stretching in the width direction and before the thermosetting so that the surface is appropriately smoothed to obtain a desired centerline average roughness. . Anti-glare films in which irregularities are formed by adding particles to a hard coat layer or a substrate film are also on the market, but are not preferable because of problems of a decrease in total light transmittance and whitening.
また本発明において全光線透過率を９０％以上とする必要があるが、これを達成するためには、上記のハードコート層を両面に設けても良いし、ハードコート層を片面に設ける場合には基材ポリエステルフィルムのハードコート層を設けた基材フィルムの反対面に屈折率の低い層を積層するのが有効である。具体的にはアクリル系樹脂、ポリエステル共重合体、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂などを挙げることができるが、基材との接着性や、該層上に積層膜を設けることを考慮するとアクリル系樹脂の積層が好ましい。 In the present invention, the total light transmittance needs to be 90% or more. In order to achieve this, the above-mentioned hard coat layer may be provided on both sides, or when the hard coat layer is provided on one side. It is effective to laminate a layer having a low refractive index on the opposite surface of the base film provided with a hard coat layer of the base polyester film. Specific examples include acrylic resins, polyester copolymers, urethane resins, fluorine resins, and the like, but considering the adhesiveness to the substrate and the provision of a laminated film on the layer, the acrylic resin A resin laminate is preferred.
具体的にアクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（ここでアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種または２種以上を共重合したものが使用できる。更に以下のモノマーを併用しても良い。例えばアリルグリシジルエーテル、スチレンスルホン酸及びその塩、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの塩、無水物、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマル酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニルなどを用いることができる。
またアクリルとポリエステル、ウレタン、エポキシ樹脂などとのブロック共重合体、グラフと共重合体などの使用も可能である。
Specific examples of the monomer component constituting the acrylic resin include alkyl acrylate and alkyl methacrylate (wherein the alkyl group is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t -Butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2- Hydroxy group-containing monomers such as hydroxypropyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, -Amide group-containing monomers such as dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-phenylacrylamide, etc., and amino group-containing monomers such as N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, monomers containing a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.) or salts thereof can be used. These can be used by copolymerizing one or more of them. Further, the following monomers may be used in combination. For example, allyl glycidyl ether, styrene sulfonic acid and its salt, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and their salts, anhydride, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl trisalkoxy Silane, alkyl maleic acid monoester, alkyl fumaric acid monoester, acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl itaconic acid monoester, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate and the like can be used.
Also, block copolymers of acrylic and polyester, urethane, epoxy resin, etc., graphs and copolymers can be used.
これらの中で好ましいアクリル系樹脂の形態としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸の共重合体を挙げることができる。これらのアクリル系樹脂は有機溶媒もしくは水に溶解、分散したものを用いることができるが、基材ポリエステルフィルム製造工程内で積層する方法（インラインコーティング法）によるのが好ましく、水に溶解、分散するアクリル系樹脂が好ましい。 Among these, preferred acrylic resins include methyl acrylate, ethyl acrylate, N-methylol acrylamide, and a copolymer of acrylic acid. These acrylic resins can be dissolved or dispersed in an organic solvent or water, but it is preferable to use a method of laminating within the base polyester film manufacturing process (in-line coating method), which dissolves and disperses in water. Acrylic resins are preferred.
またこれらのアクリル系樹脂は熱可塑性であっても自己架橋タイプであっても良く、更には架橋剤との併用であっても良い。架橋剤としてはメラミン系、エポキシ系、イソシアネート系、オキサゾリン系など任意に選定できるが塗布の安定性や基材との密着性、耐湿熱性などの観点からメラミン系、オキサゾリン系が好ましく、特にメラミン系が好ましい。メラミン系架橋剤の種類は特に限定しないがメラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としてはイミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミン等である。その中でもメチロール化メラミン、完全アルキル化メラミンが接着性の点で好ましい。 These acrylic resins may be thermoplastic or self-crosslinking type, and may be used in combination with a crosslinking agent. As the crosslinking agent, melamine type, epoxy type, isocyanate type, oxazoline type and the like can be arbitrarily selected. However, melamine type and oxazoline type are preferable from the viewpoint of coating stability, adhesion to the substrate, heat and heat resistance, etc., especially melamine type. Is preferred. The type of melamine-based crosslinking agent is not particularly limited, but melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde, a compound partially or completely etherified by reacting methylolated melamine with a lower alcohol, or these A mixture or the like can be used. As the melamine-based crosslinking agent, a monomer, a condensate composed of a multimer of two or more, or a mixture thereof can be used. As the lower alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be used. The functional group has an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule, and an imino group type methylated melamine, a methylol group type melamine, or a methylol group type methylated melamine. And fully alkyl methylated melamine. Among them, methylolated melamine and fully alkylated melamine are preferable in terms of adhesiveness.
メラミン系架橋剤の量は特に限定しないが塗布材料中に固形分で２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３５重量部とするのが好ましい。 The amount of the melamine-based crosslinking agent is not particularly limited, but it is preferably 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight in solid content in the coating material.
本発明においては、その効果を発現するために以下の製造方法を用いるのが好ましい。すなわち縦方向に高度に結晶配向させるために延伸温度を低くして縦延伸倍率を３〜６倍とし、その縦延伸フィルムの片面にハードコート層形成組成物を塗布し、その反対面にアクリル系樹脂の水分散体を塗布し、その後、端部を把持してテンター内に導き、６０〜７５℃の温度で予熱後、幅方向に１．２〜１．５倍の第一段延伸を行い、更に７５〜８５℃で幅方向に２．０〜５．０倍の第二段延伸を行い、延伸完了後に１４０〜１８０℃に加温し、次いで２００〜２４５℃で３〜１０％のリラックスを行いつつ積層膜を硬化させると共に結晶配向を完了させる方法である。 In the present invention, it is preferable to use the following production method in order to exhibit the effect. That is, in order to highly crystallize in the longitudinal direction, the stretching temperature is lowered to a longitudinal stretching ratio of 3 to 6 times, a hard coat layer forming composition is applied to one side of the longitudinally stretched film, and an acrylic system is applied to the opposite side. Apply a resin aqueous dispersion, then grip the end and guide it into the tenter, preheat at a temperature of 60 to 75 ° C., and then perform a first-stage stretching of 1.2 to 1.5 times in the width direction. Further, second-stage stretching is performed at 75 to 85 ° C. in the width direction by 2.0 to 5.0 times, and after completion of the stretching, the temperature is increased to 140 to 180 ° C., and then relaxed by 3 to 10% at 200 to 245 ° C. In this method, the laminated film is cured while the crystal orientation is completed.
本発明においては基材フィルムとハードコート層の間には接着層を介在させないことが好ましい。接着層が介在すると基材フィルムやハードコート層との屈折率差によって干渉縞が発生したり、接着層の紫外線による劣化や高温多湿状態での接着耐久性が劣る場合がある。本発明の製造方法によれば基材フィルムとハードコート層との界面に接着層を介在させることなく極めて高度な接着性を付与することができる。これは本製造方法において突起形成部分が基材ポリエステル組成物とハードコート組成物の混在した状態を形成しているためである。すなわち本発明者らの見解によれば縦延伸により縦方向に配向した一軸延伸フィルムに溶剤を含まない特定のハードコート塗剤を塗布し、その後、特定の条件下で幅方向に微延伸を施すことにより、基材フィルムに微細なクラックが発生し、そのクラック部分にハードコート塗剤が浸透して、更に幅方向に延伸することでポリエステルとハードコート組成物の混在した突起が形成させることを見出した。 In the present invention, it is preferable not to interpose an adhesive layer between the base film and the hard coat layer. When the adhesive layer is interposed, interference fringes may be generated due to a difference in refractive index from the base film or the hard coat layer, or the adhesive layer may be deteriorated by ultraviolet rays or may have poor durability in high temperature and high humidity conditions. According to the production method of the present invention, extremely high adhesiveness can be imparted without interposing an adhesive layer at the interface between the base film and the hard coat layer. This is because the protrusion forming portion forms a mixed state of the base polyester composition and the hard coat composition in this production method. That is, according to the view of the present inventors, a specific hard coat coating agent containing no solvent is applied to a uniaxially stretched film oriented in the longitudinal direction by longitudinal stretching, and then finely stretched in the width direction under specific conditions. By this, fine cracks are generated in the base film, the hard coat coating penetrates into the cracked part, and the protrusions mixed with polyester and hard coat composition are formed by stretching in the width direction. I found it.
次に、本発明の積層フィルムの製造方法の一例について、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）を例にして説明するが、これに限定されるものではない。 Next, an example of the method for producing the laminated film of the present invention will be described by taking polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) as an example of the base film, but is not limited thereto.
平均粒子経０．１μｍのアルミナ粒子を０．２重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を、１８０℃で約２時間真空乾燥して十分に水分を除去した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃の温度で溶融押し出しし、Ｔ字型の口金からシート状に成形する。このようにして得られたシート状物を、約２０℃の鏡面の冷却ドラム上で冷却固化して未延伸シートを得る。このときキャストドラムとの密着性を向上させる目的で静電印加法を用いることが好ましい。その後、得られた未延伸シートを、６０〜７５℃に加熱したロール群で長手方向に３〜６倍の延伸を行なう。次いで、１軸に延伸されたフィルムの冷却ドラム面側に、多官能アクリレート、メラミン系架橋剤、レベリング剤などからなるハードコート層形成塗剤を塗布し、その反対面にアクリル系水分散体（必要に応じてメラミン系架橋剤を併用）を塗布する。その後フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導く。テンター内で６０〜７５℃に予熱後、幅方向に１．２〜１．５倍の第一段幅方向の微延伸を行う。その後、連続的に幅方向に７５〜８５℃で２．０〜５．０倍の第二段延伸を行い、延伸完了後に１４０〜１８０℃に加温し、次いで２００〜２４５℃で３％〜１０％のリラックスを行いつつ熱固定を行い、積層膜を硬化させると共に基材フィルムの結晶配向を完了させる。 PET pellets (intrinsic viscosity 0.62 dl / g) containing 0.2% by weight of alumina particles having an average particle diameter of 0.1 μm were vacuum dried at 180 ° C. for about 2 hours to sufficiently remove moisture, and then an extruder. And melt extruded at a temperature of 260 to 300 ° C., and formed into a sheet form from a T-shaped die. The sheet-like material thus obtained is cooled and solidified on a mirror-like cooling drum of about 20 ° C. to obtain an unstretched sheet. At this time, it is preferable to use an electrostatic application method for the purpose of improving the adhesion to the cast drum. Thereafter, the obtained unstretched sheet is stretched 3 to 6 times in the longitudinal direction with a roll group heated to 60 to 75 ° C. Next, a hard coat layer-forming coating comprising a polyfunctional acrylate, a melamine crosslinking agent, a leveling agent, etc. is applied to the cooling drum surface side of the uniaxially stretched film, and an acrylic water dispersion ( Apply melamine-based cross-linking agent if necessary). Then, the film is guided to the tenter while holding both ends of the film with clips. After preheating to 60 to 75 ° C. in the tenter, fine stretching in the first step width direction is performed 1.2 to 1.5 times in the width direction. Thereafter, the second-stage stretching is performed 2.0 to 5.0 times continuously at 75 to 85 ° C. in the width direction, heated to 140 to 180 ° C. after the stretching is completed, and then 3% to 200 to 245 ° C. Heat setting is performed while relaxing 10% to cure the laminated film and complete the crystal orientation of the base film.
なおハードコート層形成塗剤の塗布手段としては特に限定するものでは無く、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法またはスプレーコート法などを用いることができる。このようにして得られた本発明の積層フィルムは、特定の製膜方法により、製膜工程内で一気にハードコート層を設けることができるので生産性が良く、表面硬度が高く、ハードコート層と基材フィルムとの接着性が優れており、かつ異物欠点が殆どなく、干渉縞の発生が少なく、写り込みの低減された視認性のよいものとすることができる。本発明の積層フィルムは、特にＬＣＤ、ＰＤＰ、ＳＥＤ、リアプロダクションなどのディスプレイ用反射防止フィルム基材、タッチパネル用基材、窓張り用基材、銘板用基材などとして好適に使用される。 The coating means for the hard coat layer forming coating agent is not particularly limited, and various coating methods such as reverse coating method, gravure coating method, rod coating method, bar coating method, die coating method or spray coating method can be used. Can be used. The laminated film of the present invention thus obtained can be provided with a hard coat layer at a stretch in the film forming process by a specific film forming method, so that the productivity is good and the surface hardness is high. Adhesiveness with the base film is excellent, and there is almost no foreign matter defect, the occurrence of interference fringes is small, and the visibility with reduced reflection can be obtained. The laminated film of the present invention is particularly suitably used as an antireflection film substrate for displays such as LCD, PDP, SED and rear production, a substrate for touch panel, a substrate for windowing, and a substrate for nameplate.
ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常１μｍ〜２０μｍが好ましく、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。ハードコート層の厚さが１μｍ未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために表面硬度が十分でなく傷が付きやすくなる傾向にあり、一方、厚さが２０μｍを超える場合には、硬化時にカールしたり、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入りやすくなる傾向にある。 Although the thickness of a hard-coat layer should just be determined according to a use, 1 micrometers-20 micrometers are preferable normally, More preferably, they are 2 micrometers-10 micrometers. When the thickness of the hard coat layer is less than 1 μm, even if it is sufficiently cured, the surface hardness is not sufficient because it is too thin, and the surface tends to be scratched. On the other hand, when the thickness exceeds 20 μm, The cured film tends to crack due to curling during bending or stress such as bending.
また、本発明の効果が損なわれない範囲において、ハードコート層の最外層に図柄などの印刷層を設けてもよい。 Moreover, you may provide printing layers, such as a pattern, in the outermost layer of a hard-coat layer in the range which does not impair the effect of this invention.
また、得られた積層フィルムを、各種の方法で各種機能フィルムなどと貼り合わせて用いることもできるし、他方の面に粘着層を積層したり、導電層を設けたりすることもできる。 Further, the obtained laminated film can be used by being attached to various functional films by various methods, and an adhesive layer can be laminated on the other surface, or a conductive layer can be provided.
例えば、本発明の積層フィルムを、ハードコート層を設けた面の反対面に各種粘着剤を用いて相手材と貼り合わせ、該相手材に耐摩耗性や耐擦傷性などのハードコート層の機能を付与して用いることもできる。このとき用いられる粘着剤としては、２つの物体をその粘着作用により接着させる接着剤であれば特に限定されず、ゴム系、アクリル系、シリコーン系あるいはポリビニルエーテル系などからなる接着剤を用いることができる。 For example, the laminated film of the present invention is bonded to a counterpart material using various adhesives on the opposite side of the surface provided with the hard coat layer, and the hard coat layer functions such as wear resistance and scratch resistance to the counterpart material Can also be used. The adhesive used at this time is not particularly limited as long as it is an adhesive that adheres two objects by its adhesive action, and an adhesive made of rubber, acrylic, silicone or polyvinyl ether is used. it can.
また本発明の積層フィルムをプラズマディスプレイなどの反射防止フィルムとして使用する場合には、ハードコート層上に高屈折率を設け、さらにその上に低屈折率層を設けることで好適に使用することができる。 In addition, when the laminated film of the present invention is used as an antireflection film such as a plasma display, it can be suitably used by providing a high refractive index on the hard coat layer and further providing a low refractive index layer thereon. it can.
高屈折率層としては特に限定しないが、屈折率１．５５〜１．７０程度のものであって積層厚みを０．０３〜０．１５μｍとするのが好ましい。このような高屈折率層は、バインダー成分中に金属化合物粒子を微分散させることによって得ることができる。例えばバインダー成分として、ポリエステル、アクリル、ウレタン、エポキシなど汎用の樹脂を使用し、それに分散させる高屈折率金属化合物粒子として例えば錫含有酸化アンチモン粒子、亜鉛含有酸化アンチモン粒子、錫含有酸化インジウム粒子、酸化亜鉛／酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子などを用いることができるが同時に帯電防止機能を付加できる組成物がより好ましく、錫含有酸化インジウム粒子が特に好適である。金属化合物粒子は平均一次粒子径（ＢＥＴ法による球相当径）が０．５μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．３μｍの粒子径のものが透明性を維持する点で好適である。これらの金属化合物に更に導電性を向上させる目的でポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの有機導電材料を添加することもできる。 Although it does not specifically limit as a high refractive index layer, It is a thing with a refractive index of about 1.55-1.70, and it is preferable that a laminated thickness shall be 0.03-0.15 micrometer. Such a high refractive index layer can be obtained by finely dispersing metal compound particles in a binder component. For example, a general-purpose resin such as polyester, acrylic, urethane, or epoxy is used as a binder component, and as a high refractive index metal compound particle dispersed therein, for example, tin-containing antimony oxide particles, zinc-containing antimony oxide particles, tin-containing indium oxide particles, oxidation Zinc / aluminum oxide particles, antimony oxide particles, titanium oxide particles, zirconium oxide particles and the like can be used, but a composition which can simultaneously add an antistatic function is more preferable, and tin-containing indium oxide particles are particularly preferable. The metal compound particles having an average primary particle diameter (sphere equivalent diameter according to the BET method) of 0.5 μm or less, preferably 0.001 to 0.3 μm, are preferable in terms of maintaining transparency. Organic conductive materials such as polypyrrole, polyaniline, and polythiophene can be added to these metal compounds for the purpose of further improving the conductivity.
低屈折率層としては屈折率が１．２８〜１．４０程度のものが好ましく積層厚みは０．０１〜０．１５μｍ程度である。低屈折率層を形成する材料としては公知の材料を適用でき、フッ素化合物やパーフルオロアルキル基を有する化合物などが好適である。またバインダー樹脂中に中空微細粒子を充填させることによって達成することもできる。このような中空粒子は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報、Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．２００３，１２５，３１６−３１７等の公知文献に記載されている。 The low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.28 to 1.40, and the lamination thickness is about 0.01 to 0.15 μm. As a material for forming the low refractive index layer, a known material can be applied, and a fluorine compound, a compound having a perfluoroalkyl group, and the like are preferable. It can also be achieved by filling hollow fine particles in the binder resin. Such hollow particles are disclosed, for example, in JP-A-2001-233611, J. Pat. AM. Chem. soc. 2003, 125, 316-317 and the like.
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
[Characteristic measurement method and effect evaluation method]
The characteristic measurement method and effect evaluation method in the present invention are as follows.
（１）接着性
剥離試験：常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、積層フィルムのハードコート層上に１ｍｍ２ のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製セロハンテープ（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離する試験方法。ハードコート層の残存した個数より、下記基準で評価を実施する。
○ ：２回の剥離試験の後、８０個以上のハードコート層が残存している
△ ：１回の剥離試験の後、８０個以上のハードコート層が残存している
× ：１回の剥離試験の後、８０個未満のハードコート層が残存している。
(1) Adhesive peel test: Under normal conditions (23 ° C., relative humidity 65%), 100 crosscuts of 1 mm 2 were put on the hard coat layer of the laminated film, and cellophane tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. A test method in which the test piece is peeled in a 90-degree direction after being stuck on it, reciprocated three times with a load of 19.6 N using a rubber roller, and pressed. Based on the number of remaining hard coat layers, evaluation is performed according to the following criteria.
◯: 80 or more hard coat layers remain after two peel tests Δ: 80 or more hard coat layers remain after one peel test ×: one peel After the test, less than 80 hard coat layers remain.
（２）ＳＷ硬度
スチールウール＃００００でハードコート層表面を荷重を変更し、それぞれの荷重において一定荷重下で１０往復（速度１０ｃｍ／ｓ）摩擦し、耐傷性（傷が付かなかった）があった最大荷重を測定した。２ｋｇ／ｃｍ２が実用上問題ないレベルであり、合格とした。
(2) SW hardness The load on the surface of the hard coat layer was changed with steel wool # 0000 and rubbed 10 times (speed: 10 cm / s) under a constant load at each load, resulting in scratch resistance (not scratched). The maximum load was measured. 2 kg / cm 2 was a practically acceptable level and was accepted.
（３）ヘイズ（％）
全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５（１９８１年）に基づいて測定した。測定は積層フィルム１ｍ２を２０ｃｍ×５０ｃｍ角に１０等分し、その分割したサンプルの中心部のヘイズを測定した。ヘイズの値は１０カ所の平均値を求めた。
(3) Haze (%)
It measured based on JISK-7105 (1981) using fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP (made by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The measurement was performed by dividing the laminated film 1 m2 into 20 cm × 50 cm squares and dividing the sample into 10 equal parts and measuring the haze at the center of the divided sample. The haze value was determined as an average value at 10 locations.
（４）突起のサイズ（μｍ）
積層フィルムのハードコート面を微分干渉顕微鏡で２００倍で１０００μｍ×１０００μｍの面積を写真撮影し、その画像から視野内の全突起の長さと幅を測定した。積層フィルム１ｍ２を２０ｃｍ×５０ｃｍ角に１０等分し、各々のサンプルの中心部１０カ所を撮影し、画像の濃淡から突起部の界面を同定し、その全突起の長さ方向、幅方向の突起サイズの平均値を求めた。また突起の高さは積層フィルムの断面方向にミクロトーム（（株）日本ミクロトーム研究所製）で薄膜切片を切り出し１０００倍の光学顕微鏡を用いて基材フィルムとハードコート層界面の断面観察を行いデジタルカメラで撮影した。この画像をｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（ａｄｏｂｅ）により断面方向に５倍に拡大し、画像から個々の突起の頂点と最低谷部結ぶ線と直交する線の長さを求めて突起の高さとした。これを視野角内で観察された全突起について測定し、その平均値を求め、拡大倍率から実際のサイズに換算して突起高さとした。
(4) Projection size (μm)
The hard coat surface of the laminated film was photographed with a differential interference microscope at 200 × and an area of 1000 μm × 1000 μm, and the length and width of all protrusions in the field of view were measured from the image. The laminate film 1 m 2 to 10 aliquoted into 20 cm × 50 cm square, taking a central section 10 places each sample, the contrast of the image of the protrusions interface with the identification, length direction of the entire projection, the width direction The average value of the protrusion size was determined. In addition, the height of the protrusion is digitally obtained by cutting a thin film slice with a microtome (manufactured by Japan Microtome Research Co., Ltd.) in the cross-sectional direction of the laminated film and observing the cross section of the interface between the base film and the hard coat layer using a 1000 × optical microscope. Taken with the camera. This image was magnified 5 times in the cross-sectional direction by photoshop (adobe), and the length of the line perpendicular to the line connecting the vertex of each protrusion and the lowest valley was obtained from the image and set as the height of the protrusion. This was measured for all protrusions observed within the viewing angle, the average value was obtained, and the protrusion height was obtained by converting the magnification to the actual size.
（５）干渉縞のレベル評価
裏面反射の影響を無くするために、非ハードコート面を＃２４０のサンドペーパーで粗面化した後、黒色のマジックインキで着色したＡ４サイズのサンプルシートを作製し、暗室にて３波長蛍光灯（ナショナルパルック ３波長形昼白色（Ｆ・Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ）の直下３０ｃｍに置き視角を変えながら目視により干渉縞の程度を観察し、以下の評価を行った。レベルＢ以上を良好とした。
(5) Interference fringe level evaluation In order to eliminate the effect of back surface reflection, the A4 size sample sheet colored with black magic ink was prepared after roughening the non-hard coat surface with # 240 sandpaper. In a dark room, the degree of interference fringes was visually observed while changing the viewing angle by placing it directly under 30 cm of a three-wavelength fluorescent lamp (National Parrook, three-wavelength daylight white (F · L 15EX-N 15W), and the following evaluation was performed. Level B or higher was considered good.
干渉縞が全くない ： レベルＡ
非常に弱い干渉縞が見えるが面内でのムラが無い ： レベルＢ
非常に弱い干渉縞だが面内でムラがある ：レベルＣ
弱い干渉縞が見える ： レベルＤ
干渉縞が強い ： レベルＥ。
No interference fringes: Level A
Although very weak interference fringes are visible, there is no unevenness in the surface: Level B
Very weak interference fringes but uneven in the surface: Level C
Weak interference fringes are visible: Level D
Strong interference fringes: Level E.
（６）視認性
ハードコート面を上にした積層フィルムの下５ｃｍにカラー写真を置き、積層フィルムを通して写真を見た場合の画像の鮮明度とムラを目視で観察した。○以上を良好と判断した。
(6) Visibility A color photograph was placed 5 cm below the laminated film with the hard coat surface up, and the clarity and unevenness of the image when viewing the photograph through the laminated film were visually observed. ○ The above was judged good.
像が鮮明に見える ： ◎
わずかに像がぼやけるがムラがない ： ○
像がぼやける部分が混在する ： △
全体に像がぼやける ： ×。
The image looks clear: ◎
Slightly blurred image but no unevenness: ○
Some parts of the image are blurred: △
The image is blurred overall: ×.
（７）中心線平均粗さ（ｎｍ）
ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９８２年）に準じて高精度薄膜段差計ＥＴ−１０（（株）小坂研究所製）を用いて以下の条件で中心線平均粗さを求めた。
(7) Centerline average roughness (nm)
According to JIS-B0601 (1982), centerline average roughness was determined under the following conditions using a high-precision thin film level gauge ET-10 (manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.).
・触針先端半径 ： ０．５μｍ
・触針荷重 ： ５ｍｇ
・測定長 ： １ｍｍ
・カットオフ値 ： ０．０８ｍｍ
なお測定は幅方向（突起サイズの幅方向）に走査して場所を変えて１０回の測定を
行い、その平均値を求めた。
・ Tip tip radius: 0.5μm
-Stylus load: 5mg
・ Measurement length: 1mm
・ Cutoff value: 0.08mm
The measurement was performed 10 times by scanning in the width direction (width direction of the protrusion size) and changing the location, and the average value was obtained.
（８）全光線透過率（％）
全自動ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて積層フィルムの厚み方向の全光線透過率を求めた。１ｍ２を２０等分してその中心の測定を行い、２０点の平均値とした。
(8) Total light transmittance (%)
The total light transmittance in the thickness direction of the laminated film was determined using a fully automatic haze computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). 1m2 was divided into 20 equal parts and the center was measured to obtain an average value of 20 points.
（９）映り込み
積層フィルムの非ハードコート面側を黒色マジックインキで着色し、全光線透過率を１０％以下とする。このフィルムのハードコート面を上にして、蛍光灯下で１ｍ上方から蛍光灯を映し込んだ時の状態を下記の基準で目視評価した。○以上を良好とした。
(9) Reflection The non-hard coat surface side of the laminated film is colored with black magic ink so that the total light transmittance is 10% or less. With the hard coat surface of this film facing up, the state when a fluorescent lamp was projected from 1 m above under a fluorescent lamp was visually evaluated according to the following criteria. ○ The above was considered good.
◎ ： 蛍光灯のランプ形状が不明確である。 A: The shape of the fluorescent lamp is unclear.
○ ： 蛍光灯のランプ形状がぼやけている。 ○: The shape of the fluorescent lamp is blurred.
△ ： 蛍光灯のランプ形状がややぼやけている。 Δ: The shape of the fluorescent lamp is slightly blurred.
× ： 蛍光灯のランプ形状が明確に写る。 ×: The fluorescent lamp shape is clearly visible.
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not necessarily limited to these.
（実施例１）
平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子を０．０１５重量％と平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ、極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で３時間十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸シートとした。このようにして得られた未延伸シートを、７３℃に加熱したロール群で長手方向に３．８倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。この１軸延伸フィルムの片面に、以下に示すハードコート形成塗剤をメタバー方式で２０μｍ厚に塗布し、その反対面に以下に示すアクリル系水系塗材を結晶配向完了後で０．１μｍになるように塗布した。表裏に塗剤が塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しつつ６８℃の予熱ゾーンに導き、その温度で幅方向に１．２倍延伸した。更に連続的に８２℃で幅方向に３．３倍の延伸を行い、延伸完了後のフィルムを熱処理前のゾーンで１６５℃まで段階的に昇温しながら９秒間加温し、その後、５％の幅方向のリラックスを行いながら２２０℃の熱処理ゾーンで１５秒間の熱処理を施し、塗膜硬化、熱固定を行った。このようにして総厚みが１２５μｍ、ハードコート層厚みが５μｍ、アクリルコート層厚みが０．１μｍの積層フィルムを作成した。この積層フィルムの特性は表１に示すとおり、干渉縞が全くなく、視認性も良好で極めて接着性に優れ、映り込みの小さいものであった。
Example 1
A polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET, intrinsic viscosity 0.62 dl / g) chip containing 0.015% by weight of alumina particles having an average particle size of 0.2 μm and 0.005% by weight of colloidal silica having an average particle size of 1.5 μm, After sufficiently drying in vacuum at 180 ° C for 3 hours, feeding to an extruder, melting at 285 ° C, extruding into a sheet from a T-shaped die, and a mirror cast drum having a surface temperature of 20 ° C using an electrostatic application casting method And then cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. The unstretched sheet thus obtained was stretched 3.8 times in the longitudinal direction with a group of rolls heated to 73 ° C. to obtain a uniaxially stretched film. The following hard coat forming coating is applied to one side of this uniaxially stretched film to a thickness of 20 μm by the Metabar method, and the acrylic water-based coating shown below is applied to the opposite side to 0.1 μm after completion of crystal orientation. It was applied as follows. While holding both ends of the film coated with the coating agent on the front and back with a clip, the film was led to a preheating zone of 68 ° C. and stretched 1.2 times in the width direction at that temperature. Further, the film was stretched 3.3 times in the width direction at 82 ° C., and the film after the stretching was heated for 9 seconds while gradually raising the temperature to 165 ° C. in the zone before the heat treatment, and then 5% While relaxing in the width direction, heat treatment was performed for 15 seconds in a heat treatment zone at 220 ° C., and the coating film was cured and heat-set. Thus, a laminated film having a total thickness of 125 μm, a hard coat layer thickness of 5 μm, and an acrylic coat layer thickness of 0.1 μm was prepared. As shown in Table 1, the laminated film had no interference fringes, good visibility, extremely excellent adhesion, and small reflection.
＜ハードコート形成塗剤処方＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製） １００重量部
・アルキル化メラミン（サイメル３５０：日本サイテックインダストリーズ（株）製） ２０重量部
・トリメチロールプロパン・エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｍ−３５０：東亞合成（株）製） １５重量部
・スルホン酸系ブロック触媒（キャタリスト６０２：日本サイテックインダストリーズ（株）製） １重量部
・ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００（東亞合成（株）製） ０．２重量部
＜アクリル系水系塗剤＞
・アクリル系共重合体（ニカゾールＡ０８：日本カーバイド（株）製）
固形分比 １００重量部
・ メラミン系架橋剤（ニカラックＭＷ１２ＬＦ：三和ケミカル（株）製）
固形分比 ２５重量部
上記の混合物の３ｗｔ％水分散体。
<Hard coat forming coating formulation>
Mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (KAYARAD-DPHA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 100 parts by weight Alkylated melamine (Cymel 350: manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) 20 parts by weight 15 parts by weight of trimethylolpropane / ethylene oxide modified triacrylate (M-350: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 1 part by weight of sulfonic acid block catalyst (Catalyst 602: manufactured by Nihon Cytec Industries Co., Ltd.) ARUFON UP1000 Toagosei Co., Ltd.) 0.2 parts by weight
<Acrylic water-based paint>
・ Acrylic copolymer (Nicazole A08: manufactured by Nippon Carbide Corporation)
Solid content ratio 100 parts by weight
・ Melamine type cross-linking agent (Nicalak MW12LF: manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
Solid content ratio 25 parts by weight A 3 wt% aqueous dispersion of the above mixture.
（比較例１）
実施例１において縦延伸温度を８３℃、延伸倍率を２．６倍とし、ハードコート塗剤塗布後の幅方向の第一段延伸予熱温度を８８℃、第２段延伸温度を９３℃とした以外は同様にして積層フィルムを作成した。この積層フィルムは、表１に示すとおり、視認性、接着性は良好であったが干渉縞、映り込みのレベルが不十分なものであった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the longitudinal stretching temperature was 83 ° C., the stretching ratio was 2.6 times, the first-stage stretching preheating temperature in the width direction after application of the hard coat coating agent was 88 ° C., and the second-stage stretching temperature was 93 ° C. A laminated film was prepared in the same manner except for the above. As shown in Table 1, this laminated film had good visibility and adhesiveness, but had insufficient interference fringes and reflection levels.
（比較例２）
実施例１のハードコート層形成塗剤中に平均粒子径３．０μｍのシリカ粒子を１５ｗｔ％添加した以外は実施例２と同様にして積層フィルムを作成した。このフィルムは干渉縞、接着性、映り込みは良好であったが、ヘイズが高く、視認性の悪いものであった。
(Comparative Example 2)
A laminated film was prepared in the same manner as in Example 2 except that 15 wt% of silica particles having an average particle size of 3.0 μm were added to the hard coat layer-forming coating material of Example 1. This film had good interference fringes, adhesion and reflection, but had high haze and poor visibility.
（実施例２〜３）
実施例１において幅方向の第一段延伸温度を７２℃とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した（実施例２）。また実施例１において延伸後の段階的加温温度を１４５℃とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した（実施例３）。これらの積層フィルムはいずれも干渉縞、視認性、映り込みの特性が良好であった。
（比較例３）
実施例１において縦延伸温度を１００℃、延伸倍率を３．０倍、幅方向の微延伸を行わず、９０℃に予熱後、１００℃で３．３倍幅方向に延伸した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。このフィルムは接着性、表面硬度、全光線透過率、視認性に優れ干渉縞も低減されたが映り込みが不十分なものであった。
(Examples 2-3)
A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first-stage stretching temperature in the width direction was 72 ° C. in Example 1 (Example 2). A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stepwise heating temperature after stretching in Example 1 was 145 ° C. (Example 3). All of these laminated films had good interference fringes, visibility, and reflection characteristics.
(Comparative Example 3)
In Example 1, the longitudinal stretching temperature was 100 ° C., the stretching ratio was 3.0 times, the fine stretching in the width direction was not performed, and after preheating to 90 ° C., the stretching was performed in the width direction of 3.3 times at 100 ° C. A laminated film was prepared in the same manner as in 1. This film was excellent in adhesiveness, surface hardness, total light transmittance, visibility and reduced interference fringes, but was insufficiently reflected.
本発明は、基材フィルムとの接着性、視認性が良く、干渉縞、外光の映り込みが低減されたハードコート層を積層した積層フィルムであり、プラズマテレビの反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、銘板用フィルムなどの各種用途に展開することができる。 The present invention is a laminated film in which a hard coat layer with good adhesion and visibility with a base film, interference fringes and reflection of external light is laminated, an antireflection film for a plasma television, and a film for a touch panel It can be developed for various uses such as nameplate films.
Claims (2)
2. The laminated film according to claim 1, wherein the laminated film has a haze of 1.5% to 7%.
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