JP2007250423A

JP2007250423A - 非水電解液二次電池を用いた組電池

Info

Publication number: JP2007250423A
Application number: JP2006074358A
Authority: JP
Inventors: Tetsuzo Kojima; 哲三小島; 雅和 ▼堤▼; Masakazu Tsutsumi; Shinsuke Yoshitake; 伸介吉竹; Jo Sasaki; 丈佐々木
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: JP5124963B2

Abstract

【課題】蓋とケースとを巻き締め方式で気密封口した非水電解液二次電池を、複数組み合わせて組電池とする場合、生産コストを下げるとともに、組電池を冷却可能で、しかも耐振動性を向上させる。
【解決手段】複数の非水電解液二次電池を接続した組電池において、前記非水電解液二次電池は金属板からなるケースおよび金属板からなる蓋を備え、前記蓋には絶縁部材を介して端子を設け、前記ケースと前記蓋とが巻き締め方式で気密封口され、前記組電池は巻き締め部のケース側端部に接触する電池固定部材を備え、前記非水電解液二次電池間に空間を設けたことを特徴とする。
【選択図】図９

Description

本発明は電気自動車等用の非水電解液二次電池を用いた組電池に関する。

電子機器の急激な小型軽量化に伴い、その電源である電池に対して小型で軽量かつ高エネルギー密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する、優れた二次電池の開発が要望されている。

これらの要求を満たす二次電池として、非水電解液を使用した二次電池が実用化されている。この電池は、従来の水溶性電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解液二次電池の正極にリチウム含有層状コバルト酸化物（以下では「Ｃｏ系化合物」とする）、リチウム含有層状ニッケル酸化物（以下では「Ｎｉ系化合物」とする）又はスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下では「Ｍｎ系化合物」とする）を用い、負極にリチウムが吸蔵・放出可能な炭素材料などを用いた長寿命な非水電解液二次電池が実用化されている。

電気自動車等に用いる非水二次電解液電池の開発においては、性能の向上もさることながら、より一層の低コスト化が重要な開発課題となっている。鉛蓄電池やニッケル水素電池と比較して非水電解液二次電池のコストは依然高く、普及の大きな障害となっている。

非水電解液二次電池の低コスト化をはかるには、活物質や電解液、セパレータなど電極群を構成する部材の改良も重要であるが、その他の電池部品や生産方式の改良も重要である。

現在までに報告されている改良例としては、特許文献１、特許文献２および特許文献３では、電池のケースと蓋に金属板を用い、巻き締め方式で気密封口することで生産性を上げる技術が開示されている。

巻き締め方式による封口は、レーザー溶接による封口と比較して簡便かつ加工速度が速く、さらに初期の設備投資も低く抑えられるため、今後、電池の低コスト化を究極まで追求していく上では重要な意味を持つ。

一方、特許文献４や特許文献５などで開示されているように、電気自動車のように大電流での充放電を繰り返す電池では、電池の発熱が大きいため、安定した性能と寿命を確保するためには電池の冷却が必須である。
特許第３４８２６０４号公報特開平０９−０７３８８５号公報特開平１１−０４０１１５号公報特開平１０−２５５８５９号公報特開２００１−１８５２４号公報

巻き締め方式で気密封口した電池は、巻き締め部がケースの側面からはみ出すという特徴がある。このような電池を複数配列して組電池とした場合、巻き締め部同士が当接するため、電池間隔が広くなり、組電池としての容積効率が低下するという問題が発生する。特許文献３ではこの問題を解決するため、巻き締め部と反対の電池底部を凸型に加工して、巻き締め部と底部を互い違いに配置することで、組電池の容積効率の低下を抑制している。このように特許文献３では、電池間を密着させており、電池間に適度な空間を設けることはまったく考慮されていなかった。

巻き締め方式で気密封口した電池を電気自動車のように大電流での充放電を繰り返す電池に適用する場合には、特許文献３に示されたように電池間を密着させるのではなく、逆に、冷媒が通過できるように適度な空間を設ける必要がある。

一方、電気自動車のように走行中の振動が電池に加わる用途では、組電池の耐振動性を的確に補強する必要があり、耐振動性が十分でない場合には電池間の接合がはずれたり、端子部が破損したりするなどの故障を起こす可能性がある。最悪の場合には、電池間あるいは電池と接続桿が短絡してしまい発熱や発火を起こす危険性もある。このような不具合が起こらぬようにするためには、各単電池の振動を抑制する必要がある。

我々の検討によると、巻き締め加工を施した電池を組電池化する場合、従来までは容積効率の観点から欠点と見なされていた巻き締め部分の盛り上がりを利用して、電池を冷却するための空間を設け、単電池の振動を抑制するように設計することで、冷媒が通過できる空間を設け、耐振動性に優れ、かつ低コストである組電池を提供できることがわかった。

本発明の目的は、端子部が取り付けられた蓋とケースとを巻き締め方式で気密封口した非水電解液二次電池を、複数組み合わせて組電池とする場合、生産コストを下げるとともに、巻き締め部に形成される盛りあがり部を利用して、組電池を冷却可能で、しかも耐振動性を向上させることにある。

請求項１の発明は、複数の非水電解液二次電池を接続した組電池において、前記非水電解液二次電池は金属板からなるケースおよび金属板からなる蓋を備え、前記蓋には絶縁部材を介して端子を設け、前記ケースと前記蓋とが巻き締め方式で気密封口され、前記組電池は巻き締め部のケース側端部に接触する電池固定部材を備え、前記非水電解液二次電池間に空間を設けたことを特徴とする。

また、請求項２の発明は、上記組電池において、前記電池固定部材が、巻き締め部の外径寸法より小さく、電池ケースの外径寸法より大きい開口部を設けた絶縁材料からなることを特徴とする。

請求項1の発明によれば、端子部が取り付けられた蓋とケースとを巻き締め方式で接合することで単電池の生産速度が向上する。また、巻き締め方式ではレーザー溶接装置等の高額な設備を必要としないため低コスト化が可能となる。

また、単電池の端子部同士を接続して組電池化する際に、単電池が巻き締め部を介して電池固定部材で固定されることにより、溶接やネジ止め等の接続作業が容易となり、単電池の振動を抑制することができ、不良発生率も減少する。また、単電池の振動は電池固定部材と巻き締め部の盛り上がりとの接触で制限されるため、車載時に単電池が異常な振動を起こして電池間の接合がはずれたり、端子部が破損したりするなどの故障が起こりにくくなる。

さらに、単電池間に空間を設けることにより、電池を冷却するための冷媒を流すことが可能となり、電気自動車用電池のように、大電流での充放電を繰り返す、発熱の大きい電池の場合においても、安定した性能と寿命を確保することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明が以下の実施の形態に限定されないことはいうまでもない。

請求項1の発明にかかる複数の非水電解液二次電池を接続した組電池において、非水電解液二次電池は金属板からなるケースおよび金属板からなる蓋を備え、蓋には絶縁部材を介して端子を設け、ケースと蓋とが巻き締め方式で気密封口されたものであり、組電池は巻き締め部のケース側端部に接触する電池固定部材を備え、非水電解液二次電池間に空間を設けたことを特徴とするものである。

このような特徴を有する組電池は、低コストであり、電池を冷却するための冷媒を流すことが可能で、かつ、耐振動性に優れるため、電気自動車等の車載を前提とした電源として活用できる。

本発明になる非水電解液二次電池の外観の例を図１および図２に、また、断面を図３〜図５に示す。図１は電池が２ピース缶で構成されている場合の外観、図２は３ピース缶で構成されている場合の外観を示したものである。また、図３は電池が２ピース缶で構成されている場合の図１のＡ−Ａ’断面図、図４および図５は電池が３ピース缶で構成されている場合の図２のＡ−Ａ’断面図であり、図４は正極端子と負極端子が同じ蓋に設けられた場合、図５は正極端子と負極端子が異なる蓋に設けられた場合を示す。

図１〜図５において、１は電池ケース、２、２’は蓋、３は正極端子、４は負極端子、５は巻き締め部、６は絶縁部材、Ｘは巻き締め部の蓋側端部、Ｙは巻き締め部のケース側端部である。これらの電池において、正極端子３および負極端子４は、絶縁部材６を介して蓋２に設けられている。

電池が２ピース缶で構成されている場合は、電池ケースは図１に示すように、側板と底板とが一体になった、絞り加工等で作製されたものを用い、蓋２は１つであり、図３に示すように、1つの蓋に正極端子部と負極端子部が設けられている。また、電池が３ピース缶で構成されている場合は、図２に示すように、電池ケースは側板のみを指し、蓋は上面（２）と下面（２’）の２つであり、図４に示すように、正極端子と負極端子を同一の蓋に設けてもよいし、図５に示すように、異なる蓋に設けても構わない。

図１では、電池ケース１と蓋２とが巻き締めによって気密封口され、図２では、電池ケース１と上面の蓋２および電池ケース１と下面の蓋２’とが巻き締めによって気密封口されている。

本発明においては、２ピース缶を用いた電池を、図３に示したように端子と巻き締め部が上になるように置いた場合、図３のＸで示した巻き締め部の最も下の端部を「巻き締め部のケース側端部」または単に「ケース側端部」とし、図３のＹで示した巻き締め部の最も上の端部を「巻き締め部の蓋側端部」または単に「蓋側端部」とする。

３ピース缶を用いた電池を、図４に示したように端子と巻き締め部が上になるように置いた場合には、巻き締め部のケース側端部Ｘおよび巻き締め部の蓋側端部Ｙは、ケース１と上面の蓋２の巻き締め部およびケース１と下面の蓋２’の巻き締め部に存在することになる。

電池ケースや蓋の材質は、本発明の主旨が損なわれない限り特に指定はなく、金属板を用いるが、コストや加工性、耐腐食性等を考慮すると、従来からの市販の電池ケース材と同様に、ニッケルメッキ鉄やステンレス、アルミ合金などが好ましい。また、巻き締めの捲回数は、電池内の電解液が漏液や揮発により減少しない限りは特に指定はない。

なお、本発明に係る非水電解液二次電池を製造する場合、低コスト化をより推進するためには、巻き締め部が1箇所のみである２ピース缶が好ましいが、３ピース缶であっても本発明による効果は発現できる。

電解液の注液方法は、電池ケースに電解液を満たして電極群を浸漬する、あるいはあらかじめ電解液に浸した電極群をケースに収納する方法でも構わないが、より生産性と電池の信頼性を上げるためには、電池ケース、蓋、もしくは端子部の一部に貫通孔を設けてこれを電解液注液孔とし、電池ケースと蓋とを巻き締めした後に、貫通孔を通じて注液する方法が望ましい。

なお、電池ケースと蓋に用いる金属板には、絶縁性樹脂フィルムで被覆したものを用いることも可能である。電池ケースおよび蓋の外面を絶縁性樹脂フィルムで被覆した場合、電池同士を多数直列に接続した場合の電池間の接触による漏電や作業中の工具による短絡を防止するとともに、絶縁性樹脂フィルムに印刷や印字を行うことができる。内面を被覆する場合は、電解液が有機溶媒を含むため、有機溶媒に溶解しないように、また、有機溶媒と反応しないように、耐溶剤性の高い樹脂を選択する必要がある。

なお、被覆した樹脂が封止材の役割を担う限りは、特に封止材は必要としないが、長期にわたる耐久性や高温下での信頼性をより確実なものとするためにエチレンプロピレンやスチレンブタジエン等の耐電解液性に優れるゴム材を追加使用しても構わない。

電池の外面を被覆する絶縁性樹脂フィルムとしては、外部からの物理的な衝撃に耐えるために、一定の強度が必要であり、また、印刷などが容易な材質を選ぶ必要があり、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が最適である。また、電池内面を被覆する絶縁性樹脂フィルムとしては、電解液溶媒に溶解しないこと、また、電解液と反応しないことが必要であり、例えばポリプロピレン（ＰＰ）が最適である。

本発明の非水電解液二次電池の、図１の２ピース缶を用いた電池のＢ−Ｂ’断面を図６に示す。図６において、記号１〜６は図１と同じものを示し、８は集電体、９は電極群である。図６に示したように、非水電解液二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極群を電池容器に収納し、電極群に非水電解液を含浸して構成されている。なお、電極群の構造は、図６に示した帯状電極を巻回した巻回型以外にも、平板電極を積層した積層型や帯状電極をつずら折した折曲型など、各種の構造のものを用いることができる。なお、図２に示した３ピース缶を用いた電池の場合も、各種の構造の電極群を用いることができる。

本発明の非水電解液二次電池において、蓋が長円筒形である図１に示した電池の上面図を図７に示す。また、蓋が長方形である角形電池の上面図を図８に示す。図７および図８において、記号２〜６は図１と同じものを示す。

図７および図８において、巻き締め部の外径寸法とは幅Ｗ２×厚みＴ２を指す。また、電池ケース部の外径寸法とは幅Ｗ１×厚みＴ１を指す。

つぎに、本発明の非水電解液二次電池の巻き締め部と電池固定部材との関係を図９〜図１３に基づいて説明する。図９は、図１に示した２ピース缶からなる長円筒形電池を３個直列に接続した組電池の外観図、図１０は、図９で示した組電池のＣ−Ｃ’断面図、図１１は固定部材に設けた開口部の形状が異なる場合の例を示す外観図、図１２は固定部材の形状が図９とは異なる場合で、スペーサーおよび底部固定枠を併用した場合の断面図、図１３は３ピース缶を用いた電池に用いる固定部材の例を示す図である。

図９〜図１３において、１０は単電池、１１は固定部材、１２は固定部材に設けた開口部、１３は電池間接続桿、１４は電池間の空間、１５はスペーサー、１６は底部固定枠である。

図９は長円筒形非水電解液二次電池３個を直列に接続した組電池の外観を示したもので、電池固定部材１１に単電池の電池ケースの形状に合わせた開口部を設け、この開口部に単電池１０の電池ケース部分を挿入したものである。なお、図９に示したように、隣接する電池同士の極性の異なる端子を電池間接続桿１３で接続することで、３個の単電池は直列に接続されている。

なお、図９では非水電解液二次電池３個を直列に接続した組電池を例示したが、組電池を構成する単電池の数は、目的に応じて任意の数を用いることができ、また、接続の方法も直列に限らず、並列や、直列と並列の混合などを用いることができる。

図１０は、図９で示した組電池のＣ−Ｃ’断面を示したもので、各単電池の巻き締め部のケース側端部Ｘと電池固定部材１１とは接触している。

図９および図１０において、単電池１０を電池固定部材１１に設けた長円筒形開口部にスムーズに挿入するためには、開口部の幅Ｗは、図７に示した電池ケース部の外径寸法の幅Ｗ１よりも大きく、かつ、開口部の厚みＴは、電池ケース部の外径寸法の厚みＴ１よりも大きくする必要がある。また、単電池１０を電池固定部材１１に設けた長円筒形開口部に挿入した状態で、図１０に示したように、単電池の巻き締め部のケース側端部Ｘと電池固定部材１１とが接触するためには、開口部の幅Ｗは、図７に示した巻き締め部の外径寸法の幅Ｗ２よりも小さく、かつ、開口部の厚みＴは、巻き締め部の外径寸法の厚みＴ２よりも小さくする必要がある。

なお、単電池１０の外径寸法と電池固定部材１１に設けた長円筒形開口部の寸法をほぼ等しくしたため、図９では「電池固定部材１１に設けた長円筒形開口部」は図示していない。また、図１０では、電池ケースの側面と電池固定部材１１とは接触している。

図９や図１０のように、単電池を電池固定部材に設けた開口部に挿入し、各単電池の巻き締め部のケース側端部Ｘと電池固定部材１１とを接触させたことで、単電池の振動を抑制し、単電池同士が接触するのを防止し、組電池の不良発生率を減少させることができる。また、図１０に示すように、単電池間に空間が存在するため、大電流での充放電においても、この空間に冷媒を流すことで、電池温度の上昇を抑制することができる。

なお、図９では、単電池が長円筒形構造の場合を例にとって説明したが、単電池が角形構造の場合も同様であり、その場合の電池ケース部の外径寸法および単電池の巻き締め部の外径寸法は図８に示したようになり、電池固定部材に設けた開口部とこれら外径寸法との関係は、単電池が長円筒形構造の場合と同様の関係を満たす必要がある。

図１１は、長円筒形電池を用い、電池固定部材１１に設けた開口部１２が、長円筒形ではなく長方形とした場合の例を示す。図１１では、巻き締め部のケース側端部Ｘの直線部分のみが電池固定部材１１とを接触しており、巻き締め部の長円筒形部分はほとんど電池固定部材と接触していない。このような開口部の形状の場合も、振動が特別激しくない場合には、単電池の振動を抑制することが可能である。

図１２は、電池固定部材と、スペーサーおよび底部固定枠とを併用した組電池の断面を示す図である。図１２で用いた電池固定部材の断面は図１０で用いたものとは異なっている。各単電池の巻き締め部のケース側端部Ｘと電池固定部材１１とは接触しているが、電池ケースの側面と電池固定部材１１との間には隙間があり、接触していない。この場合は、電池固定部材の開口部の外形寸法が、単電池を挿入し易いように、電池ケースの外形寸法よりも大きくしたものである。しかし、電池ケースの側面と電池固定部材１１との間の隙間が小さい場合には、振動が加わった場合でも単電池同士が接触することを防止することができる。

なお、このような組電池において、耐振動性を高めるためには、本願発明の電池固定部材を用いると同時に、図１２に示したスペーサーを用いることにより、また、単電池の底部を底部固定枠で固定することにより、単電池の振動や単電池間の接触を防ぐことができる。

なお、単電池が図２で示した３ピース缶の場合、巻き締め部は、電池ケースと上面の蓋および電池ケースと下面の蓋との２箇所に存在するため、電池固定部材の開口部に挿入することができない。したがって、単電池が３ピース缶の場合には、例えば図１３に示した形状の電池固定部材を用いる必要がある。図１３に示すように、電池固定部材には一方が開いたＵ字型の開口部を設け、単電池を矢印の方向から電池固定部材の開口部に挿入し、単電池の巻き締め部のケース側端部と電池固定部材とを接触させる。場合によっては、開口部の一方が開いた部分を、別の部品で閉じることも可能である。

本発明の電池固定部材の材質は特に限定されないが、組電池を自動車に搭載した時の振動に耐えられるだけの強度と耐熱性、耐久性は必要とされる。また、安全弁が作動した際の漏液や発煙にもある程度の耐性が必要とされる。さらには、加工性も要求されるため、ポリカーボネート（ＰＣ）やアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のエンジニアリングプラスチックや、クロロプレン系やエチレンプロピレン系のゴムが好適である。また、開口部の周囲のみにゴムを取り付けたプラスチックでも構わない。

なお、安全弁が蓋に取り付けられている場合、ある電池が何らかの理由で開弁して発煙すると、中枠が高温である発煙の拡散を遮るため、端子部に接続した電流線や電圧検知線が損傷を受けやすい。したがって、安全弁はケースに取り付けられることが好ましく、さらには配線類から最も遠い位置であるケース底に設けられるのが好ましい。

この非水電解液二次電池に用いられる正極、負極、セパレータおよび電解液などは、特に従来用いられてきたものと異なるところなく、通常用いられているものを使用できる。

すなわち、本発明の非水電解液二次電池に用いる正極材料としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、スピネル型マンガン酸リチウム、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムの複合酸化物Ｌｉ_ｘＭＯ_２−δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有した化合物を使用することができる。

さらに、好ましくはリチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉ_ｘＮｉ_ｐＭ１_ｑＭ２_ｒＯ_２−δで表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素でもよい。さらに０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５である）などを用いることができる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。

負極材料たる化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素等の非晶質炭素質材料、黒鉛などの結晶性炭素材料、Ｌｉ_３Ｎ等の窒化リチウム、チタン酸リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよく、複合体を用いてもよい。特に好ましくは、非晶質炭素材料を用いることが望ましい。

非水電解液に用いる非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１,３−ジオキソランやジオキソラン、フルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類および、鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。

非水電解液は、上記の非水溶媒にリチウム電解質を溶解して使用する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２およびＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。

なお、電池特性向上のために、少量の化合物を非水電解液中に混合してもよく、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィドなどのスルフィド類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロぺンスルトン、1，４−ブテンスルトンなどの環状スルホン酸エステル類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどの鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト，ジビニルエチレンサルファイト，プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト，ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト，ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト等の亜硫酸エステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチレングリコール硫酸エステル、プロピレングリコール硫酸エステル、ブチレングリコール硫酸エステル、ペンテングリコール硫酸エステルなどの硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリストリメチルシリル、硫酸ビストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリルなどのシリルエステル類などを目的に応じて適宜添加してもよい。

セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、または、これらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。

その他の電池の構成要素として、巻き芯や集電体、絶縁板等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、巻き締め封口が可能である角形、長円筒形、円筒型等の様々な形状の非水電解液二次電池に適用可能である。

以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせて説明する。

［実施例１〜５および比較例１〜３］
［実施例１］
厚さ０．８ｍｍのアルミニウム合金（ＪＩＳ３００３）板を打ち抜き、絞り加工をすることで幅１００ｍｍ×厚み２０ｍｍ×深さ８０ｍｍの有底の電池ケースを作製した。安全弁は電池ケースの底板に設け、電池ケースの側面上部には電解液を注液するため直径１ｍｍの穴を開けた。電池ケースの開口部には巻き締め加工用のフランジを設けた。また、電池ケース開口部の寸法に合わせて金属板を切り出し、正極端子および負極端子を取り付けるための開口部を設けた蓋を作製した。蓋にはステンレス製の正極端子と負極端子を、それぞれ気密用の樹脂パッキンを介して取り付けた。

次に、正極は、ＬｉＣｏＯ_２の粉体を８７重量％、導電助剤であるアセチレンブラックを５重量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを８重量％混合し、これに含水量５０ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状としたスラリーをアルミニウム箔上に塗布、乾燥して作製した。

負極は、人造グラファイトの粉体を９０重量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを１０重量％と混合し、これにＮＭＰを加えてペースト状としたスラリーを銅箔上に塗布、乾燥して作製した。

正極および負極の乾燥は、０．０１ｔｏｒｒ以下の真空下、１５０℃で１２時間以上おこない、その後室温まで冷却した後にロールプレスをおこなった。次に、正極と負極とをポリエチレン製セパレータを介して捲回して電極群を構成した。

この電極群中の正極と蓋に取り付けた正極端子とを正極集電体を介して接合し、また、電極群中の負極と蓋に取り付けた負極端子とを負極集電体を介して接合することで、蓋と正負極端子と電極群を一体化した。次に、電極群をケース内に収納し、蓋とケースのフランジを重ね合わせた後に、二重巻き締めにより蓋とケースを一体化した。得られた電池の外観は図１に示した、２ピース缶で構成されているものと同様である。

巻き締め後の蓋が長円筒形である電池の上面は図７に示したものと同じ形状であり、上記のように電池ケースの幅Ｗ１は１００ｍｍ、厚みＴ１は２０ｍｍである。また、巻き締め部の外径寸法は、幅Ｗ２は１０４ｍｍ、厚みＴ２は２４ｍｍとなった。

ケース側面に設けた貫通孔（電解液注液孔）を通じて電解液を注液した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。注液後、貫通孔をアルミ合金の小片で栓をしてレーザー溶接で密閉化して電池を完成させた。

次に、図９に示したのと同様（ただし、図９は３セルの場合）に、厚さ５ｍｍのＡＢＳ製樹脂板（＝電池固定部材）に、幅Ｗが１０１ｍｍ、厚みＴが２１ｍｍの長円筒形開口部を８箇所設け、この開口部に上記で作製した単電池を挿入し、図１０に断面を示したのと同様に、巻き締め部のセル側端部Ｘが電池固定部材に接触するように配置した後、隣接する単電池の異なる端子同士をニッケル板で溶接した。最後に、組電池枠の天板を被せて単電池を上下から挟み込んで、８セル直列の実施例１の組電池を完成させた。最終的に、単電池は組電池枠の天板と底板と電池固定部材で保持された。

［実施例２］
厚さ５ｍｍのＡＢＳ製樹脂板（＝電池固定部材）に、幅Ｗが１０３ｍｍ、厚みＴが２３ｍｍの長円筒形開口部を８箇所設けたこと以外は実施例1と同様にして、実施例２の組電池を作製した。

［実施例３］
厚さ５ｍｍのエチレンプロピレンゴム板（＝電池固定部材）に、幅Ｗが１００ｍｍ、厚みＴが２０ｍｍの長円筒形開口部を８箇所設けたこと以外は実施例1と同様にして、実施例３の組電池を作製した。

［実施例４］
厚さ５ｍｍのＡＢＳ製樹脂板（＝電池固定部材）に、幅Ｗが１０１ｍｍ、厚みＴが２１ｍｍの長方形の開口部を８箇所設けたこと以外は実施例1と同様にして、実施例４の組電池を作製した。組電池の外観は図１１と同様である（ただし、図１１は３セルの場合）。

［実施例５］
厚さ１５ｍｍのＡＢＳ製樹脂板（＝電池固定部材）に、幅Ｗが１０５ｍｍ、厚みＴが２５ｍｍ、深さ５ｍｍの長方形の穴を８箇所設け、各穴の中央に幅Ｗが１０２ｍｍ、厚みＴが２２ｍｍ、深さ１０ｍｍの長方形の開口部を設け、この開口部に電池を挿入したこと以外は実施例1と同様にして、実施例５の組電池を作製した。組電池の断面構造は、図１２のスペーサーおよび底部固定枠がない場合と同様である（ただし、図１２は３セルの場合）。

［比較例１］
ＡＢＳ製樹脂板（＝電池固定部材）を用いず、隣接する単電池の異なる端子同士をニッケル板で溶接して組電池を作製したこと以外は実施例1と同様にして、比較例１の組電池を作製した。

［比較例２］
厚さ５ｍｍのＡＢＳ製樹脂板（＝電池固定部材）に、幅Ｗが１０５ｍｍ、厚みＴが２５ｍｍの開口部を８箇所設けたこと以外は実施例1と同様にして、比較例２の組電池を作製した。

［比較例３］
厚さ５ｍｍのＡＢＳ製樹脂板（＝電池固定部材）に、幅Ｗが１０１ｍｍ、厚みＴが２１ｍｍの開口部を８箇所設け、電池固定部材と単電池が接触しないように、電池固定部材の位置を変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例３の組電池を作製した。

実施例１〜５および比較例１〜３で作製した組電池の内容を表１にまとめた。

［特性測定］
以上の実施例１〜５および比較例１〜３の組電池について、組電池の生産性および不良発生の有無、および組電池の耐振動性を比較した。

［組電池の生産性および不良発生の有無］
各組電池を１０セットずつ作製した際の生産性を測定した。ここで「生産性」とは、組電池を１０セット作製する際に要した時間の相対値で示してあり、値が小さいほど所要時間が短く生産性が高いことを意味する。ここでは実施例1の電池を用いて組電池を作製した時間を１００とした。また、組電池作製時の不良発生の有無も測定した。ここでの「不良発生」とは、溶接不良や単電池間の短絡などを意味する。

［組電池の耐振動性］
完成後の各組電池５セットずつを用いて振動試験をおこなった。振動試験の条件は、国連危険物輸送勧告に基づく国連試験基準マニュアルにしたがっておこなった。試験後の組電池に、枠の破損や端子部の故障、接続板はずれが起きていないか、あるいは、単電池に電圧低下や漏液、発熱等の不良が起きていないかを検査した。

特性測定結果を表２にまとめた。

表１および表２の結果より、端子部が取り付けられた蓋とケースとが巻き締め方式で気密封口された非水電解液二次電池をもちいた組電池において、巻き締め部のケース側端部に接触する電池固定部材を備えたことを特徴とする組電池は、生産性に優れており、製造時の不良発生も少なく、低コスト化に効果をもたらすことが明らかとなった。また、振動試験における不良発生率も少ないことが明らかとなった。さらに、単電池間に空間を設けたことにより、電池間に冷却するための冷媒を流すことができると点でも効果大である。

電池が２ピース缶で構成されている場合の外観を示す図。電池が３ピース缶で構成されている場合の外観を示す図。電池が２ピース缶で構成されている場合の断面図。電池が３ピース缶で構成され、正極端子と負極端子が同じ蓋に設けられた場合の断面を示す図。電池が３ピース缶で構成され、正極端子と負極端子が異なる蓋に設けられた場合の断面を示す図。帯状電極を巻回した巻回型電極群を用いた非水電解液二次電池の断面を示す図。蓋が長円筒形である電池の上面を示す図。蓋が長方形である角形電池の上面を示す図。２ピース缶からなる長円筒形電池を３個直列に接続した組電池の外観を示す図。図９で示した組電池のＣ−Ｃ’断面を示す図。固定部材に設けた開口部の形状が異なる場合の例を示す外観を示す図。固定部材の形状が図９とは異なる場合で、スペーサーおよび底部固定枠を併用した場合の断面を示す図。３ピース缶を用いた電池に用いる固定部材の例を示す図。

符号の説明

１電池ケース
２、２’ 蓋
３正極端子
４負極端子
５巻き締め部
６絶縁部材
７電解液注液孔
８集電体
９電極群
１０単電池
１１固定部材
１２固定部材に設けた開口部
１３電池間接続桿
１４電池間の空間
１５スペーサー
１６底部固定枠

Claims

複数の非水電解液二次電池を接続した組電池において、前記非水電解液二次電池は金属板からなるケースおよび金属板からなる蓋を備え、前記蓋には絶縁部材を介して端子を設け、前記ケースと前記蓋とが巻き締め方式で気密封口され、前記組電池は巻き締め部のケース側端部に接触する電池固定部材を備え、前記非水電解液二次電池間に空間を設けたことを特徴とする組電池。
前記電池固定部材が、巻き締め部の外径寸法より小さく、電池ケースの外径寸法より大きい開口部を設けた絶縁材料からなることを特徴とする請求項１に記載の組電池。