JP2007225109A - 水素の貯蔵方法、並びに関連する部品及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水素の貯蔵方法の提供。
【解決手段】水素は、中空球体に封入される。上記の球体は選択された内部圧力条件下で水素を含むのに十分な引張強度、及び可変の湿度条件下で調節可能な浸透係数を有するポリマーから作製される。水素が封入された後、湿度のレベルを調節することよって、球体の壁が水素に対して不浸透性になる。それによって、上記の球体に貯蔵された水素は、湿度のレベルの調節によって任意の時間に放出することができる。放出された水素は、水素を燃料とし、又はそのガスを使用する装置に輸送できる。関連する部品及びシステムもまた開示される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、広義には、水素ガスの使用及び貯蔵に関する。

水素を様々な用途に応用することに関し、近年大きな注目が集まっている。水素は、例えばエネルギー及び車両の内燃機関の動力源としての、化石燃料の代替として位置づけられている。水素は、燃焼及び燃料電池装置内での酸化・還元反応によって、酸素と結合する。水素ベースの燃料電池は、現在、石油ベースのエンジンと比較し多くの優れた利点を有する、実現可能なエネルギー源となりつつある。一般に、燃料電池は、より効率的で、静かで、低い温度で作用し、少ない摩擦で作用し、更に汚染が少ない。また水素は、燃料としての数多くの利点を提供する。例えば、このガスは無尽蔵に存在し、クリーンで、手頃な価格で、更に再生できる。水素の主な反応生成物である水は、汚染物質ではなく、またリサイクルして水素と酸素を再生できる。

但し、水素の幅広い応用を制限する主要な要因は、その貯蔵と輸送に関する。水素は、大気中で広範囲な濃度、かつ低いスパーク温度でも可燃性である。そのため、このガスの貯蔵と分配は、高度に制御されている。多くの場合、水素ガスはスチールあるいは複合タンクのようなガスシリンダー中で高圧で貯蔵される。このシリンダーの壁は、かなりの厚さが必要である。それによって容器の重量が増し、その貯蔵及び輸送が困難となる。

水素はまた、液相において貯蔵することもできる。実際、液相における水素の貯蔵は、場合によっては気相における貯蔵より効率的なこともある。しかしながら、極めて高純度の水素が通常必要となる。しかも、液化温度が約−２５３℃でありうるため、この超低温に耐え得る特殊な容器が通常必要となる。これらの要件により、液相貯蔵を経済的に行うことが困難である。

水素はまた、金属化合物の形態で貯蔵することもできる。例えばアルカリ、アルカリ土類、ホウ素、アルミニウム等の様々な金属が水素と結合し、金属水素化物（通常粒子の形態）を形成する。水素がある特定の目的に必要なとき、その金属水素化物を加熱し、水素を遊離させることができる。

但し、金属合金として水素を貯蔵する方法は、幾つかの用途で有用であるものの、欠点も存在する。例えば、上記金属成分は材料の輸送が困難であることに加え、重い。また、金属から水素を遊離させるのに必要な温度が、例えば約３００℃以上の、極めて高温となり得る。更に、水素化ナトリウムのような貯蔵用の化合物は苛性、可燃性で、また水と激しく反応する。

ナノチューブへの水素の貯蔵も研究されている。例えば、水素は、多孔質の炭素ナノチューブに取り込ませることができる。おそらくこのコンセプトに基づき更なる開発がなされると考えられるが、現在の開発段階における明らかな欠点が幾つか存在し、深刻な問題となっている。例えば、ナノチューブは製造が困難であり得る。更にそれらは大規模の水素貯蔵に必要となる高いガス圧に耐え得るものではない。

また、水素を貯蔵するための中空球体の使用も研究されている。例えば、ガラス「マイクロバルーン」を用いる簡潔な記述は、Ｉ．Ｌｅｗｋｏｗｉｃｚら、“Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｔａｒｇｅｔｓ ｆｏｒ Ｌａｓｅｒ−Ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｆｕｓｉｏｎ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．７，１９７４により提供される。この文献では、安定なガラス製のマイクロバルーンを水素容器として使用し、高圧下でマイクロバルーン中に水素を浸透させ導入する可能性が論じられている。また、Ｈｅａｒｌｅｙらは、ガラス製の微小球体に水素を貯蔵する可能性について開示している（米国特許出願公開第２００４／０２１３９９８号公報）。市販のガラス球体は、加熱によって水素の浸透が可能となる壁を有する。この球体は、高圧条件下での加熱によってガスが壁を透過し、内部に移動することによって、水素が充填される。充填されると、上記球体を冷却することで、水素が内部に封入される。特定のエンドユーズに水素が必要なときには、上記の球体を再加熱することで、ガスをその内部の中空から外部に浸透させることができる。また、Ｈｅａｒｌｅｙらの文献は、他の実施可能な水素容器、例えば様々な微小粒子、中空ポリマーのマイクロ球体及び金属水素化物の材料について開示している。

ガラス製のマイクロ球体の、水素の選択的な貯蔵及び放出への使用は、有望なコンセプトであって、実際に更なる開発を行う価値がある。しかしながら、ガラス製のマイクロ球体の使用には幾つかの欠点が伴う。例えば、その比較的高い融点のため、中空のガラス製のマイクロ球体の生成にはかなりのエネルギーが消費される。上記のマイクロ球体は、通常高温の落下塔で製造されるため、非常に正確な製造条件（正確な温度と流量）が求められる。また、上記のガラス球体は通常水素に対する浸透性が低いため、水素が浸透によって球体中に封入、更には放出される速度を律速する。この欠点は、浸透を比較的高温で行うことや、上記球体を潰すなどの機械的処理で水素を放出させることによって、ある程度は克服することができる。しかしながら、高温処理は当然エネルギーコストの増大につながる。また、上記球体の破壊はその再利用を妨げ、加えてその処分の問題を生じさせる。

上記に鑑み、水素の貯蔵及び輸送のための新規な方法が非常に重要であることは明らかである。その方法は、かなりの高圧下で水素を安全に貯蔵し、その後必要に応じて水素を放出できるべきである。それらの工程はまた、水素の流動の開始又はその流動の遮断を簡便に調節しうる、比較的安価な貯蔵媒体を使用するべきである。また、貯蔵媒体は比較的軽量で、水素の経済的な輸送を可能にするべきである。更に、貯蔵工程は、放出された水素を利用する装置、例えば燃料電池に適合するべきである。また、その工程が繰り返し利用できること、例えば更なる利用のために連続的にリサイクルできる貯蔵媒体を用いることは、大変重要であろう。

本発明の一つの実施態様は、水素の貯蔵方法であって、（ａ）ガス浸透性の壁を有する中空球体の中に水素を封入する工程であって、上記球体が、（１）選択された内部圧力条件下で水素を収容するのに十分な引張強度、及び（２）可変の湿度条件下で調節可能な浸透係数を有するポリマーを含む工程と、その後（ｂ）上記の球体の壁が水素に対して実質的に不浸透性になるように上記の湿度のレベルを調節し、それによって上記球体から水素の放出を抑制する工程を含む方法に関する。

本発明の他の実施態様は、中空のポリマーの球体の集合体に関する。上記の球体は、約５０μｍ〜約１０００μｍの範囲の平均直径を有する。上記の球体の内部には、少なくとも約２０７００ｋPa（３０００ｐｓｉ）の圧力の水素ガスが含まれる。

本発明の更なる実施態様は、水素の貯蔵及び輸送のための装置又はシステムであって、（Ａ）水素源と、（Ｂ）上記源から水素を中空のポリマーの球体中に封入し、選択された時間、上記球体中に水素を保持し、次いで水素を上記球体から放出する手段と、（Ｃ）放出された水素を水素目的地まで輸送する手段とを含むものに関する。

本発明のその他の詳細は、以下の詳細な説明を参酌することによって、当業者にとって明らかとなろう。

上記のように、水素は、少なくとも二つの固有の特徴を有するポリマー材料からなる中空球体に封入される。第一に、上記ポリマーは、球体に形成されるとき、選択された内部圧力条件において水素を包含するのに十分な引張強度を有するべきである。内部圧力条件は、貯蔵し、また特定のエンドユーズのために最終的に放出しようとする水素の量に一部依存する。他の重要な要素は、上記球体から水素が放出される際の適切な輸送速度である。

本願において、簡略化のために「球体」の用語を用いるが、上記の球体はそれ以外にも「シェル」、「バルーン」、「マイクロバルーン」又は「小滴」と記載してもよい。また、幾何学的な真球がしばしば好まれるが、上記球体の実際の形状は、球体の組成、壁厚、内部と外部の圧力条件等のような要因に応じて若干変化してもよい。例えば、上記の球体は、他の物理的要件を満たしている限り、若干の不規則な形状（若干の長円形など）であってもよい。更に、上記球体の大部分が中空であることが理想的だが、球体の若干数が、（例えば製造工程の関係で）ポリマー形成材料で部分的に充填されていてもよい。但し、明らかに貯蔵性能に影響を及ぼす程の場合を除く。

通常の実施態様では、上記球体は少なくとも約２０７００ｋPa（３０００ｐｓｉ）の圧力で水素を収容するのに十分な引張強度を有するべきである。特殊な実施態様では、少なくとも約３４５００ｋPa（５，０００ｐｓｉ）、最も好ましくは少なくとも約６９０００ｋPa（１０，０００ｐｓｉ）の圧力で水素を収容するのに十分な引張強度が必要となる。ここで、上記球体がどれ程の内部圧力に耐久可能かを決定する際、その球体の壁厚もまた重要な役割を果たしていることにも留意すべきである。

上記の球体の壁が必要とする引張強度は、大部分はその内壁に及ぼされる引張応力によって決まる。その中空の球形シェルの内壁に及ぼされる上記引張応力の計算方法は、当業者に周知である。例えば、この種の計算方法に関する記載が、“Ｒｏａｒｋ’ｓ Ｆｏｒｍｕｌａｓ ｆｏｒ Ｓｔｒｅｓｓ ａｎｄ Ｓｔｒａｉｎ、第６版”、Ｒｏａｒｋ，Ｒ．Ｊ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ＮＹ．，例えば表２８、５２３頁に存在し、また援用によって本明細書の一部をなす。

端的には、球体の壁における引張応力σは、下記の式（１）によって表すことができる。
σ＝ｐｒ／２ｔ （１）
式中、ｐは上記球体中の内圧であり、
ｒは上記球体の内側半径であり、及び
ｔは上記球体の壁の厚さである。

当業者であれば、当該文献の中の他の数式や計算結果を利用することで、上記球体の好ましい強度に関する更なる知見が得られることを理解する。例えば、同等の計算式は「フープ応力」（内圧又は外圧を受けたときの円筒形状の材料における周方向の応力）について構築することができる。非限定的な一例として、薄壁シリンダーのフープ応力に関する式が、Ｂｉｓｈｏｐによる米国特許第６，７２５，６７１号に開示されており、また援用によって本明細書の一部をなす。

（例えば、高分子化学における）当業者であれば、上記のポリマーの引張強度は、様々な技術、例えば重合の際、そのポリマーの分子量を増加させることによって強化できると理解する。更に、場合によって、上記ポリマーの外壁付近に第二層、例えば上記球体の引張強度を補強するように設計された層を形成してもよい。第二層を形成する材料もまた、第一層と適合する浸透性（後述）を有しなければならないと考えられる。

上記球体についての他の重要な特性は、浸透性に関する特性である。上記のように、上記の球体に用いられるポリマーは、可変の湿度条件下で調節可能な浸透係数を有するべきである。端的には、上記浸透係数「Ｐ」は、水素がどの程度迅速かつ完全に障壁、壁、膜等を浸透するかを示す尺度である。用語「Ｐ」は、拡散係数「Ｆ」と溶解係数「Ｓ」の積として定義される。浸透係数の概念は、例えば米国特許第６，８９４，０８５号に記載が存在し、また援用によって本明細書の一部をなす。浸透係数は、一般には上記の障壁に加えられる圧力の値とは独立した関係であるが、その障壁の厚さに逆比例することが多い。

幾つかの実施態様では、選択された厚さにおける上記のポリマーについての（水素ガスの透過に対する）最小の浸透係数は、ＳＴＰ（標準の温度と圧力）で測定した場合に約６．０×１０^−１６（ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ）未満であるべきである。この特徴を有するポリマーから得られる球体は、水素に対して比較的不浸透性であって、例えば、約２〜約４日間にわたり、その取り込まれた水素の体積の約５％以上をその球体から漏出させない。幾つかの特定の実施態様では、これらの条件下での上記のポリマーの浸透係数は、ＳＴＰにおいて、約６．０×１０^−１７（ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下であるべきである。

上記の球体中に水素を取り込み、必要な時にそのガスを放出させるためには、選択された厚さにおける上記のポリマーの浸透係数は、通常（常にではないが）上記に示した最小浸透係数の約２０００倍以上の値である。幾つかの好ましい実施態様において、その値は、上記の最小浸透係数の約２５００倍以上の値である。この「開放気孔」特性についての最適な浸透係数は、貯蔵水素の最終用途、上記の球体を形成するポリマーの種類と特性、及び所定の期間に必要な水素の量のような様々な要因によって決まる。

様々なポリマーが、引張強度と浸透特性に関する上記の要件に概ね合致すると思われる。好ましい実施態様では、上記のポリマーは液体媒体に可溶なものであって、そこから上記の中空の球体が場合によって形成される。即ち、上記のポリマーは通常水のような水系媒体に可溶である。更に、上記のポリマーは、比較的多数のペンダントのヒドロキシル基を有する場合が多い。（上記の適切なポリマーの幾つかはポリオールの特徴を有する。）
上記の中空球体に適すると考えられるポリマーの非限定的な例は、ポリビニルアルコールポリマー、炭水化物ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアミン及びこれらの任意の組み合わせ、並びにこれらの任意の誘導体である。本願における「ポリマー」の用語は、例えば二つ又はそれ以上のモノマーの重合によって形成されるコポリマーを含むことが意図される。更に、ポリマーの「組み合わせ」は、様々なポリマーの物理的な混合を指すこともある。ポリマーの用語は、例えば二量体、三量体、四量体のようなオリゴマーをも含むことが意図される。

ポリビニルアルコールは当分野で周知であって、広義には下式で表される。
（−ＣＨ_２ＣＨＯＨ−）_ｘ
（式中、「ｘ」はポリマーの繰返し単位数を示し、即ち下記で説明するように分子量と関連する。）上記のポリマーは通常、一般的なアルコール分解反応によって、ポリ酢酸ビニルから得られる。当業者は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の調製に関する詳細、及び様々な工程に関する詳細に精通している。例えば、ポリビニルアルコールの製造・使用方法に関する簡単な説明が、"Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８５），１２２８−１２２９頁）、及び"Ｈａｗｌｅｙ'ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ"（第１４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（２００１），９０４頁）に存在する。これらの両文献は、援用によって本明細書の一部をなす。ＰＶＡは、その引張強度及び浸透特性上の理由から、本発明の幾つかの実施態様に特に適合する。

上記の「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ」文献に記載のように、ＰＶＡの物理的特性は主に、分子量と加水分解の程度によって制御される。ポリマーは、上記の文献において、３つの加水分解の程度を有するとしてしばしば記載されている。また、ＰＶＡがモノマー単位あたり一つのヒドロキシル基を備え、その分子量範囲が約２５，０００（名目の数平均分子量）から始まり、少なくとも約３００，０００にまで連続的に至るものとしてしばしば記載されている。また、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ」文献に記載のように、可塑化されておらず、完全に加水分解されたＰＶＡの上記の引張強度は、相対湿度５０％において、約５５２００〜６９０００ｋPa（８，０００〜１０，０００ｐｓｉ）の範囲であることが多い。また、幾つかのグレードのＰＶＡの引張強度は、非常に低い相対湿度の条件下で、約１０３４００ｋPa（１５，０００ｐｓｉ）もの高さであるとの報告もある。ＰＶＡの最大引張弾性率は、最小の相対湿度条件下では約２５０ＧＰａ（３６，２５０，０００ｐｓｉ）と報告されている。これに対し、鋼鉄の最大引張弾性率は２０８ＧＰａと報告され、またガラスのその最大値は６９〜１８３ＧＰａと報告されている。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（第二版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９８７，７０２頁）を参照されたい。

また、ＰＶＡベースの材料の浸透性は、湿度のレベルを変化させることによって迅速に調節することができる。例えば、相対湿度０％において、ＰＶＡの層は水素に対しＳＴＰで約６．７２×１０^−１６（ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ）の浸透係数（Ｐ）を有する。相対湿度が高くなると、水素の浸透性は劇的に増加し、例えば少なくとも約２，５００倍に増加する。即ち、ＰＶＡは、上記の球体の中に水素を迅速に取り込み、比較的高い圧力下で水素を閉じ込め、次いで必要時に水素を迅速に放出できるため、中空球体の材料として特に適する（ＰＶＡ層を通る水素の浸透値の代表的な値は、"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"，第４版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．ｍｍｅｒｇｕｔ， Ｅ．Ａ．Ｇｌｕｌｋｅ，Ｅｄｓ，１９９９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．ＮＹ．，（Ｖｏｌｕｍｅ １）， 頁５５０、に記載が存在し、その文献の内容は援用によって本明細書の一部をなす）。更に、ＰＶＡについての他のガスの浸透値の記載もまた、水素の最適な浸透特性の予測に有用であり得る。例えば、窒素ガスの場合、ＰＶＡを通る際の浸透係数は、相対湿度０％において（ＳＴＰ）１．０×１０^−１７（ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、相対湿度１００％では２．４８×１０^−１４（ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ）に増加すると報告されている。

上記で示唆したように、上記の引張強度と浸透性の要件を満たし、上記の球体を形成する際に使用する溶媒に可溶である限り、様々なＰＶＡのコポリマー又はブレンドも適用してもよい。そのような材料の非限定的な例は、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、及びこれらの様々な組み合わせである。ＰＶＡはまた、他のポリマーとグラフトすることができ、グリオキサール、尿素−ホルムアルデヒド、及びメラミン−ホルムアルデヒドのような様々な化学添加剤と架橋することができる。

上述のように、様々な炭水化物ポリマーもまた上記の中空球体に適すると考えられる。本願における「炭水化物」の用語は、（他の化合物のうち）様々なポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン、及び加水分解によってこれらの物質を形成しうる化合物を含むことが意図される。一般に、炭水化物ポリマーは当分野で周知である。例には多糖類が含まれる。二糖類等のオリゴマーもまた、シェル壁が十分な厚さを有する場合には、比較的低い圧力条件下、適切であり得る。上記のポリマーの任意の組み合わせ又は誘導体もまた適用できる。

上記の多糖類の非限定的な例は、セルロースポリマー及びスターチポリマーである。上記の二糖類の非限定的な例は、乳糖、ショ糖、麦芽糖、セロビオース及びこれらの様々な誘導体である。当業者は、これらのポリマーの製造方法、並びに架橋、添加剤の添加又は反応基の付加等によるそれらの改変方法に精通している。更に、上記のポリマーの引張強度の調節（例えば、分子量の変更による）、及びその溶解性の調節（例えば、水性溶媒に対するヒドロキシル基の調節による）の双方を行うために、従来技術を用いることもできる。

上記の中空球体にとって特に重要な炭水化物ポリマーはセルロース原料であり、これもまた当分野において周知である（セルロース系原料及びその他の炭水化物に関する例示は、"Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，第５版，Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｂｏｙｄ，Ａｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．（１９８７）、例えば１２７９−１３４３頁に存在し、援用によって本明細書の一部をなす）。セルロースポリマー（スターチなど）は通常、グリコシド結合によって結合するＤ−グルコース単位の鎖からなる。セルロースの分子量（見かけの数値平均）は、例えば、約１０，０００〜約１，０００，０００のように大きく変動しうる。

多くのセルロース誘導体もまた上記の球体に適用してよい。非限定的な例には、硝酸セルロース（ニトロセルロース）、セルロースアセテート、セロファン（レーヨン）、及びセルロースエーテルが含まれる。上記のエーテルの例は、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースである。各々の材料について、引張強度、浸透特性、及び溶解性の評価を、過度の労力なしに行うことができる。上記のように、各々のポリマーの特性は、様々な技術によって改変することができる。例えば、セロファン材料は、好ましい程度の水溶性を示さない。しかしながら、温度を上げるなどの様々な手段によって溶解性を高めることができる。他の例として、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロースエーテルは、良好な水溶性を示すものの、ＰＶＡのような材料の引張強度特性を有しない。しかしながら、その引張強度は、その分子量を増加させることによって向上させることができる。更に、低い引張強度を補うため、球体の壁厚を増加させることもできる。

上記の中空球体の製造にあたり、様々な技術が適用できる。一般に、その技術は当分野で広く知られている。特にどの技術を選択するかは、上記のような引張、浸透、及び溶解の特性など、多くの要因によって決まると考えられる。適切な方法の一例は噴霧乾燥であり、例えば援用によって本明細書の一部をなすＢｅｒｇｎａらの米国特許第４１３１５４２号に記載が存在する。

多くのタイプの噴霧乾燥技術が実施されている。（全てではないが）大部分のものは、一般的に
Ｉ． 供給材料を噴霧により微細化する工程と、
ＩＩ． 混合・流動させ、噴霧と空気を接触させる工程と、
ＩＩＩ． 水分の除去によって噴霧を乾燥させる工程と、
ＩＶ． 乾燥した生成物を空気から分離する工程、とを含む。

乾燥した生成物の特性は、上記供給物の物理・化学的特性によって、また上記の各工程で用いられる条件によって決定される。上記のＢｅｒｇｎａの文献に記載されるように、上記の微細化と乾燥の操作に関連する多くの操作上の変数が、乾燥した生成物（即ち、この場合は中空球体）の特性に影響を及ぼす。主に上記の供給材料に関係する因子の例には、供給材料の粒子サイズ、供給物中の固体の濃度、供給物の粘度と温度、供給溶液の表面張力、及び供給速度が含まれる。その他の因子は、例えば最適な蒸発条件で噴霧を生成するのに使用される噴霧機のタイプなどの微細化特性、及び微細化エネルギーに関する。その他の因子は、噴霧と空気の接触条件、乾燥条件（即ち噴霧の乾燥）、及び空気からの乾燥生成物の分離に関する。更に、その組成及び物理的・化学的特性に応じて、上記の最終生成物に対して付加的な工程を施してもよい。例えば、上記の中空球体を洗浄（例えば、酸洗浄）して不純物等を除去することができる。更に、場合によっては付加的な加熱工程を施し、上記の最終生成物を更に硬化させてもよい。

上記の供給材料（即ち、球体形成用のポリマー）を噴霧乾燥装置に送るために、従来技術を用いてもよい。典型的には、上記のポリマーは適切な溶媒に溶解される。多くのポリマーは、水系、例えば水、又は水と一つ以上のアルコールの混合物に可溶性である。（当業者が理解するように、水系はコロイド状であることが多い。）幾つかの場合には、上記のポリマーは適切な有機溶媒又は溶媒混合物（塩化メチレン、トルエン、様々なキシレン類及びテトラヒドロフラン）に溶解される。場合によっては、水系及び有機系の混合溶媒を使用することもできる。更に、特に水系の場合、そのフィードバスは、分散剤、解膠剤、沈降防止剤、及び界面活性剤のような各種の他の従来の添加剤を更に含んでもよい。その他の詳細に関し、Ｂｅｒｎｇａらの米国特許第４４７７４９２号、及び"Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ"，Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓら、Ｌｅｏｎａｒｄ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋｓ（Ｌｏｎｄｏｎ−１９７２）に有用な記載が存在する。上記の両文献は、援用によって本明細書の一部をなす。

上記球体の他の製造技術は、液滴法である。この技術は通常、液滴発生装置を使用する。一般に、液滴法は、非常に均一な直径と壁厚の球体を生成できるため、好ましい場合もある。液滴法及び関連する装置は、様々な文献に記載されている。例には、Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓの米国特許第４１６３６３７号、及び論文Ｒ． Ｃｒａｗｌｅｙら、"Ａ Ｈｏｌｌｏｗ Ｄｒｏｐｌｅｔ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｈｅｌｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ"（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ４（３）Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ１９８６）が含まれる。これらの双方の開示事項は、援用によって本明細書の一部をなす。

液滴発生システムの一つのタイプ（例えば、Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ特許に開示）において、所望のポリマー材料は先ず発泡剤と混合される。適切な発泡剤として、例えば炭酸アンモニウムが当分野で周知であり、高温で分解し、二酸化炭素とアンモニアを発生させる。低沸点の有機溶媒もまた使用することができる。温度を上昇させると発泡剤が分解し、発生するガスがその中で膨張し、制御可能な厚さの中空球体を形成する。このタイプのシステムで用いられる装置は、乾燥オーブンの上に装着される液滴発生装置を備えてもよい。この発生装置は、使用するポリマー溶液と発泡剤による均一なサイズの液滴を形成する。次いで、これらの滴は落下してオーブンに入り、そこで溶液の溶媒が蒸発し、ポリマーの比較的固形の粒子が残る。次いで、この固形の粒子が、オーブンの高温ゾーン（例えば、ポリマーの分解温度より低い約７０℃〜約１２０℃の温度）に落下し、そこで発泡剤が分解し、上記の球体が得られる。この球体は、様々な技術、例えばダスト収集装置によって収集又は分離することができる。

液滴発生システムの他のタイプに関し、Ｒｅｍｂａｕｍの米国特許第４，９２９，４００号に記載が存在し、また援用によって本明細書の一部をなす。そこに記載された工程は、球体を形成させる間に、上記の球体の材料の重合を伴う（但し、そのような工程は、先に生成したポリマーと作用するように同様に改変することができる）。上記のＲｅｍｂａｕｍの工程の一つの実施態様では、重合可能な液体が、供給容器から上記の液滴発生装置に供給される。この容器の出口から（例えば、重力又は他の手段により）供給される液滴が、適切なチャンバー内に収められたガス環境のカラムに注入される。液滴は、カラムを通って移動する間、流体の動的力によって球状に形成される。上記の液滴は次にチャンバー内に隣接する固化ゾーンにおいて固化し、任意の適切な回収容器中に回収することができる。それらの組成に部分的に依存して、形成された液滴はチャンバー内で自己重合することができる（場合によって、上記の液滴はチャンバー内で浮揚し、均一な重合を促進及び／又は早めることができる）。更に、上記の液滴を保持するチャンバーに、エネルギーに基づく重合システムを（直接又は間接に）取り付けることができる。例には、オーブン及び重合用電磁線を提供するステーションが含まれる。そのようなシステムに関するその他の詳細は、米国特許第４，９２９，４００号に更に記載されている。

液滴発生工程の更に他のタイプは、音響的に変調された流体噴出（ＡＭＦＪ）を使用する。この技術は、適切なポリマー溶液から実質的に同じ液滴の流れを発生させるために用いることができる。ＡＭＦＪに基づく工程の非限定的な例は“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｈｅｌｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｄｒｏｐｌｅｔ Ｍｅｔｈｏｄ”、Ｌ．Ｂ．Ｋｏｏｌら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．３，Ａｐｒｉｌ，１９８１に記載されている。一つの実施態様では、適切な容器に蓄えられるポリマー溶液の一部が、上記の容器から圧力により注射針を通って吐出される（その針は各種の噴出直径と流体の粘度に適合するように変更することができる）。

ＡＭＦＪ装置の針は、オーディオスピーカーのコイルに取り付けられ、流体噴出の方向にそった方向に振動し、それによってその音響信号が噴出と連携する。スピーカーに与えられる信号は、正弦波発生装置により増幅された出力である。同じ正弦波の出力が、ポリマー噴出を囲む装填リングを制御する。上記のＫｏｏｌの文献に記載のように、正弦波サイクルに伴うパルスは変化させることができ、約５００Ｖ以下のパルスが装填リングに到達すると同時に、液滴が流体噴出から落下する。これにより、選択された液滴の上に電荷が与えられる。液滴の流れと概ね平行な帯電偏向板（約２００Ｖ以下）は、帯電した液滴を本流から逸らすよう機能する。この方法において、互いが十分な間隔を有する一定のサイズの液滴の流れを、最小限の乱れで垂直な環状炉に導くことができる。

その他の詳細と考察は、Ｋｏｏｌの文献に更に記載されている。例えば、処理条件を変化させ、球体のサイズ、形状、及び壁厚を調節することができる。装置におけるその他の可変因子には、炉の温度、液滴サイズ、及び空気流速が含まれる。更に、（上記に示唆するように）ポリマー特性を調節することもできる。例示的な因子には、粘度、分子量、様々な添加剤の付加、様々なポリマー成分の選択等が含まれる。当業者は、最適な中空球体を得るための工程を組むために、これらの因子及び考慮の全てを再検討することができるであろう。

上記の中空球体のサイズ及び厚さはかなりの幅で変更することができ、上記の様々な因子に依存する。貯蔵しようとする水素の量、水素の量に対して球体内から与えられる必要な圧力、球体を形成するポリマーの特性、（適用可能ならば）球体を輸送するための選択された方法、球体から水素を放出させるのに用いる方法、及び球体から水素を供給する際の最適な速度は、通常主要な因子となるものである。一般に、上記球体は通常約５０μｍ〜約１，０００μｍの平均外直径を有する。上記球体の壁厚はまた、一部上記の因子にも依存し、通常約０．５μｍ〜約２０μｍである。上記のＰＶＡベースの材料の場合、球体は通常約１００μｍ〜約３００μｍの平均外直径、及び約１μｍ〜約５μｍの壁厚を有する。ただし、これらの範囲はかなりの幅で変更することができる。特定の状況について、当業者であれば過度の考慮なしに上記球体についての最も適切な寸法を決めることができると考えられる。

水素を上記中空球体に封入するため、様々な技術を採用してもよい。非常に高い湿度条件に設定・維持し、またその湿度条件を解除できるチャンバーであれば、上記の球体の収容に適用してもよい。場合によっては水素を室温で上記の球体内に封入することもできるが、高温が好ましい場合が多い。一例として、幾つかの実施態様では、上記の温度は、上記球体を形成するポリマーのガラス転位温度Ｔｇと少なくとも同程度であり、ポリマーの分解温度を下回るべきである。（ＰＶＡベースの材料の場合、上記の温度は約１５０℃〜約２５０℃で変化してもよい。）
更に、上記の球体の周囲の圧力を高めることは、水素の封入速度の増加に有用となることもある。非限定的な例として、中空球体を収容するチャンバー内の上記圧力は、少なくとも約１００気圧、また場合によっては約５００気圧以上のレベルまで高めることができる。適切な圧力レベルの選択は、主に球体直径と壁厚によって決まり、場合によっては球体の壁厚・強度と拡散時間の間で、妥協がなされる必要がある。当業者は、一定の用途における最適な圧力レベルを容易に決定することができる。上記の封入工程の際、その内圧と外圧との圧力差により球体が潰れないことが一般的に重要である。幾つかの場合、封入の間に圧力を徐々に増加させるのが好ましい。

球体に水素を封入するのに適切なチャンバーの非限定的な例には、所望の湿度、温度、圧力の条件を生成することができる様々なタイプの炉とオーブンが含まれる。多くの実施態様では、オートクレーブがこの目的のために特に有用である。多くのタイプのオートクレーブが市販されている。一般に、それらはいずれもかなりの蒸気圧及び高温に耐えうる形で構成される。幾つかの場合、封入の間、上記チャンバー内の全部又は一部に例えば水など適切な溶媒を満たす。あるいは、上記の封入条件に耐え、また中空球体の連続的に通過させることができるチャンバー又はチューブを使用することもできる。

即ち、一つの典型的な実施態様では、上記中空球体は、封入チャンバー内に注ぎ込むか又は別の方法で導入され、密封される。次いで、上記のチャンバーの温度と圧力を上昇させる。また、湿度のレベルを例えば少なくとも約７０％ｒｈ（相対湿度）まで、好ましくは少なくとも約８０％ｒｈの比較的高いレベルまで（前述の浸透係数に基づき）上昇させる。次に適切な供給源、例えばキャニスター又は大規模の水素貯蔵設備から、水素をチャンバー内にポンプで送り込む。上記の条件下で、水素は、比較的多孔質の上記球体の壁を通って球体内に迅速に拡散する。（幾つかの場合、上記湿度のレベルを７０％のレベルまで上げないことで、水素を球体内に徐々に封入することもある。）
水素を上記の球体内に封入した後、上記チャンバー内の相対湿度を、例えば約１％ｒｈ、好ましくは約０％ｒｈまで下げることができる。（真空ポンプ及びその他の様々な通常用いられるシステムを用い、水分を除去することができる。）前述のように、湿度の実質的な除去により、即座に球体壁が水素不浸透性となり、それにより水素を球体内に封入される。

上記の球体内における水素の存在とその量は、様々な技術によって確認することができる。例えば、サンプル球体を上記チャンバーから採取し、鉱油などの液体に浸漬してもよい。それにより上記の球体が破裂し、気体内容物を逃散させる。次に破裂前後での上記の球体のサイズを比較し、球体内に収容されていた水素の量を求めることができる。（上記の球体は、少量の不純物や空気などの別のガスを含んでもよいが、それらの物質は左記の水素含有量の推定に実質的に影響するレベルであってはならない。）前述のように、幾つかの場合、上記の球体は水素を少なくとも約６９０００ｋPa（１０，０００ｐｓｉ）の圧力で含むことが期待される。球体内の水素含有量と圧力の測定工程は、自動化することができる。例えば、既知体積の球体を、既知の真空にした体積の中で潰してもよい。この工程で生じる圧力変化を測定することにより、必要な測定値を得ることができる。

充填された上記の球体は、この段階で使用のために直ちに貯蔵し、あるいは任意の従来技術を用いて使用又は貯蔵のために他の場所に輸送することができる。上記球体の取り扱いは、鋼鉄製の高圧タンク又はシリンダー内の水素の取り扱いと比較し、比較的簡便かつ安全である。球体は、例えば易流動性のバルク形態、カートン、バッグ、又は缶内に貯蔵又は輸送することができる。但し、その容器にかかわらず、通常球体を水分から隔離する工程を取り入れる必要がある。そのような技術として、例えば周知の真空包装がある。幾つかの実施態様では、球体を液体スラリー内、例えば適切な無水溶媒内で貯蔵及び／又は輸送することができる。また、球体を目的地まで、例えば適切なキャリアガスを用い、パイプ又は他の導管を通して吹き飛ばすこともできる。

球体から水素を必要時に放出させるために、多くの技術が利用できる。例えば、球体を単に破壊又は破裂させ、ガスをコントロールしながら放出させることができる。球体を破壊するために、多くの技術が存在する。それらの幾つかはＤｅｂｅの米国特許出願公開２００２／０１０６５０１Ａ１に記載されており、援用によって本明細書の一部をなす。（Ｄｅｂｅの文献はガラス球体に関するものだが、その工程の幾つかは本発明にも適用できる。）破壊技術の例には、圧縮又は引張力による破砕、せん断、又は延伸が含まれる。電磁線加熱、伝導加熱、対流加熱のような熱を利用する技術もまた使用できる。更に、音波処理のような音響手段を使用してもよい。

他の実施態様では、上記球体を意図的に燃焼させてもよい。例えば、燃焼機関又はタービンなどの燃料として水素を直接用いる場合、上記の球体を燃焼サイトに直接供給することができる。そこで上記球体を、水素ガスを放出させつつ燃焼させることができる。

更に他の実施態様では、上記の球体の周りの湿度のレベルを高めることによって、その球体から水素を放出させることもできる。様々な技術が湿度のレベルを高めるために利用できる。前述のように、一定の条件を維持することができるオートクレーブ又は他のチャンバー内で上記の湿度のレベルを容易に高めることができる。上記の球体の輸送あるいは貯蔵に使用される容器に、必要に応じて湿度のレベルを高めるシステム設置することもできる。（最初に水素を拡散させるときは、上記の球体の浸透性を更に高めるため、温度と圧力のレベルを高めることもまた好ましいと思われる。）
前述のように、ポリマー球体の湿度のレベルを高めることにより、球体から水素が迅速に流出する。それにより、水素をその場で使用することや、あるいは目的の使用箇所までパイプ輸送又は他の手段で導くことができる。更に、水素の放出速度を容易にコントロールすることもできる。例えば、温度及び圧力と同様に、湿度のレベルの調節は、上記の球体から出る水素を「計量」し、又はガスが必要でないときに（湿度を減少させることにより）水素の流れを間欠的に遮断することを可能にする。

この最後に述べる実施態様の重要な特徴は、上記のポリマー球体の再使用の可能性に関するものである。水素供給と使用レベルに従って湿度のレベルを変えることによって、ガスを球体内に連続的に導入し、また必要時に放出することができる。この（ガラス球体の場合には無い）「チューニング」特性は、大きな経済的・環境的利点をもたらすと同時に、水素に依存する多くのエネルギーシステムに更なる柔軟性を提供する。

本願に記載の工程によって配送される水素は、そのガスを必要とする任意の用途に使用することができる。非限定的な例には、燃料電池、内燃機関、水素燃料に依存するタービン又は別なタイプのエンジン、及び水素化システムのような水素を必要とする化学工程が含まれる。当業者は、水素ガスを採用するシステムと工程の設計に精通している。

中空球体の再使用可能特性は、多くの用途において応用ができる。例えば、電解システムと風力発電装置は、直接又は間接に水素の製造に用いることができる。水素は、使用される別の位置まで早急に輸送されうる。ただし、何らかのエネルギー生成システムの場合のように、水素が早急には必要でないことがある。従って、過剰な量のガスを、上記の中空球体を収めた貯蔵ステーションまで配送し、そこで上記のようにその球体内に導入することができる。水素が必要なときは、使用される量の水素が放出されるように、貯蔵ステーション内の湿度のレベルを高めることができる。供給ステーションに出入りする水素の部分的な輸送は、何度も繰り返すことができる。この技術によって、任意の目的地への水素の供給を均一化でき、それは多くの工業的な用途にとって極めて有利でありうる。

図１は、本発明の幾つかの実施態様に係る、簡略化した非限定的な工程図である。水素ガスは、適切な水素源１０から得られ、中空球体１２に封入される。この封入は、前述のように比較的高い湿度の条件下で行われる。上記の球体は、任意の適切な貯蔵容器１４の中に収容することができる。ある用途に水素が必要なとき、燃焼、高湿度、又は機械的破壊のような様々な技術を用いてそれが上記の球体から放出される。更に、水素を所望の目的地１６まで導くことができる（前述のように、水素を充填した球体自体を目的地１６まで導き、そして本願に記載の技術に従って水素を放出することができる）。

本明細書において幾つかの代表的な実施態様を説明した。しかし、以降の特許請求の範囲で定められる本発明の技術的思想と範囲から逸脱することなく、多くの代替、変更、変化が可能である。

本発明の一つの実施態様に係る工程のフローダイヤグラム。

符号の説明

１０ 水素源
１２ 中空球体
１４ 貯蔵容器
１６ 水素の目的地

Claims (10)

1. 水素の貯蔵方法であって、
   （ａ）（ｉ）選択された内部圧力条件下で水素を収容するのに十分な引張強度と（ｉｉ）可変の湿度条件下で調節可能な浸透係数とを有するポリマーを含む、ガス浸透性の壁を有する中空球体（１２）に水素（１０）を封入する段階と、
   （ｂ）前記の球体（１２）の前記壁が実質的に水素不浸透性となるように前記湿度のレベルを調節し、それによって前記球体からの水素の放出を抑制する段階と、
   を含む方法。
2. 前記湿度のレベルが、段階（ｂ）において相対湿度約１％以下に調節される請求項１に記載の方法。
3. 前記水素が、水素を含むチャンバー（１４）内にて、前記球体に相対湿度約７０％以上の湿度のレベルを与えることによって、前記中空球体（１２）の前記壁を通って封入される請求項１に記載の方法。
4. 前記中空球体（１２）に含まれる前記ポリマーが、少なくとも２０７００ｋPa（３０００ｐｓｉ）の圧力で水素を含むのに十分な引張強度を有する請求項１に記載の方法。
5. 前記ポリマーが、ポリビニルアルコール、炭水化物、ポリアクリロニトリル、ポリアミン、上記のいずれかの組み合わせ、及び上記のいずれかの誘導体からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
6. 前記中空球体（１２）が、噴霧乾燥及び液滴発生からなる群から選択される技術によって作製される請求項１に記載の方法。
7. 段階（ｂ）の後の選択された時間、前記球体に、前記球体の前記壁が選択された量の水素に対して浸透可能となるのに十分な湿度のレベルを与えることによって、前記球体（１２）中の選択された前記量の水素を放出する段階を更に含む請求項１に記載の方法。
8. 水素を貯蔵し、放出する方法であって、
   （Ｉ）ポリビニルポリマー又はその誘導体を含みガス浸透性の壁を有する中空球体（１２）に、該球体の前記壁を水素浸透性にするのに十分な湿度条件下で水素を封入する段階と、
   （ＩＩ）前記中空球体（１２）内に、前記湿度のレベルを低下させることによって水素を貯蔵し、それによって前記球体の前記壁が実質的に水素に対して不浸透性となる段階と、
   （ＩＩＩ）段階（ＩＩ）の所定時間後に前記球体の周囲の湿度を増加させ、所定量の前記水素を前記球体（１２）から放出させ、燃料電池、タービンエンジン、内燃機関エンジン、化学処理操作及び上記のいずれかの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの水素−消費システム（１６）に前記放出された水素を輸送する段階と
   を含む方法。
9. 中空のポリマーの球体（１２）の集合体であって、５０μｍ〜１，０００μｍの平均直径を有し、前記の球体の内部に水素ガスが少なくとも２０７００ｋPa（３０００ｐｓｉ）の圧力で含まれる集合体。
10. 水素を貯蔵し、輸送するための装置であって、（Ａ）水素源（１０）と、（Ｂ）中空のポリマーの球体（１２）に前記の水素源から水素を封入し、水素を前記球体内部に一定の時間保持し、続いて前記球体から水素を放出する手段と、（Ｃ）放出された水素を水素の目的地（１６）に輸送する手段とを含む装置。

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