CN102910690A - 一种废水提温和除盐的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废水提温和除盐的方法及实现该方法的设备。所述方法利用辅助燃料发生氧化反应产生的热量提高低温原料的温度，提供系统冷启动所需的能量；向废水中通入脱腐蚀离子溶液，使体系中的腐蚀离子以固体盐的形式排出系统，从而缓解系统腐蚀。本发明的方法及设备简单易控，安全风险低，降低系统冷启动能耗；同时，通过对腐蚀离子及无机盐的脱除，降低系统腐蚀速率，有效解决了后续处理设备的堵塞问题。

Description

一种废水提温和除盐的方法及设备

技术领域

本发明涉及超临界水处理技术领域，尤其涉及一种超临界水处理废水前，对废水进行提温和除盐的方法及设备。本发明可以应用于废水的超临界氧化处理技术，也可以应用于煤/生物质/污泥/废塑料等超临界或其他高温处理技术。

背景技术

超临界水（Supercritical Water简称SCW）：当水的温度在374℃以上，压力在22.1MPa以上时的存在状态称为超临界水状态，其具有与常温常压水完全不同的物理化学性质，如比热容大、传热系数高、扩散系数大、离子积高、粘度低、介电常数小、电离常数小、密度小且随压力改变、与有机物和气体完全互溶等。因此，SCW在环保、化工、煤气化、核电和火电、新材料合成等领域有广泛的应用前景。然而，目前SCW仅在火电工业中得到了成功应用，在其他领域的推广还处于尝试性阶段，缺乏工业化实践经验。

超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)：利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水中迅速发生氧化反应来彻底分解有机物，迅速、完全、彻底地将有机物结构深度破坏，转化成无害的CO₂，H₂和H₂O等无无害的小分子化合物。超临界水氧化技术对于处理那些工业部门难消毁的有毒有害物质(如染料废物、制药废物、润滑剂废物、含PCBs的绝缘油、放射性混合废物、多氯联苯、易挥发性酸等)、高浓度难降解的有机废物(污泥、造纸厂料浆等)、军用毒害物质(化学武器，火箭推进剂，炸药等)具有独特的效果。

染料、农药、医药、石油化工等行业生产过程中会产生大量的废水，由于其中含有大量的盐分，因此，在进行超临界水处理之前如不进行脱盐处理将会对后续处理设备造成堵塞，最好对其进行脱盐处理，将废水进行净化，以达到排放标准，或降低对后续超临界水处理设备和工艺的要求。

限制超临界水技术大规模工业化应用的主要问题是启动能耗大、设备腐蚀、以及超临界水处理过程中因盐分的析出造成的堵塞问题。目前超临界水处理过程中冷启动多数采用电加热、开工锅炉等形式，先将原料废水加热到亚临界状态，再进行超临界水处理，这些启动形式设备复杂，耗能高；另外，由于原料废水中含有的腐蚀离子如氯离子和/或硫酸根离子在超临界水处理过程中的高温高压条件下会对设备造成严重的腐蚀，降低设备的使用寿命，提高生产成本，超临界水状态析出的盐分及固体颗粒会造成设备的堵塞，存在安全隐患。

CN 102190362A公开了一种利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统，该超临界水氧化反应系统用于原料废水、氧化剂、辅助燃料分别进料，在反应器内混合，并利用反应后流体的余热采用单程回热进行阶梯回收，预热原料废水、氧化剂、辅助燃料、蒸发壁冷却水，然后进行气液分离。该发明通过辅助燃料的氧化放热达到反应温度，降低了原始物料及氧化剂输入时所需的能量。但该发明中辅助燃料与氧化剂仍然需要通过与高温产物换热或者电加热（第一电加热器和第二电加热器）提供启动能量，并且没有提及高盐原料废水的预处理问题，而将析出的盐分可能造成的堵塞问题推迟到超临界水氧化反应系统中进行缓解或解决，使系统运行成本风险提高，并且存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单安全，能够降低超临界水处理系统冷启动的能耗，并且防止含盐的原料废水在超临界水状态下析出盐分造成系统堵塞，同时还可任选，具有降低或避免腐蚀离子对系统造成腐蚀的原料废水提温和除盐的方法及设备。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种废水提温和除盐的方法，包括：

a）提温步骤，利用辅助燃料发生氧化反应所产生的热量将原料废水的温度提高到水的超临界状态的温度，以使原料废水中的盐分析出为固体盐；

b）降温步骤，对超临界水状态的废水的一部分进行降温，使其处于水的亚临界状态；

c）除盐步骤，使所述固体盐分溶解或悬浮于亚临界状态的废水中，并随亚临界状态的废水的排出而排出。

本发明步骤b）所述的对超临界水状态的废水的一部分进行降温，是指脱盐后的超临界废水与析出的固体盐分离的过程中，由于设备底部有降温措施，底部会首先积存从超临界水状态的废水中由于底部温度降低而使其一部分转变为亚临界状态的废水，即实现对超临界水状态废水的一部分降温。

本发明第一方面提供的一种废水提温和除盐的方法，利用辅助燃料发生氧化反应所产生的热量为原料废水达到超临界水状态提供热量，以实现对原料废水的提温，使原料废水的温度提高到水的超临界状态的温度，也为超临界水处理系统提供启动能量，达到能够降低超临界水处理系统冷启动的能耗的目的；此时，溶解在原料废水中的盐分的溶解度急剧减小，并从原料废水中析出；由于处于亚临界状态的水对于盐分的溶解能力（溶解度）大大增加，析出的盐分溶解于其中，实现盐分的不断富集，并随亚临界状态的废水的排出而排出，以达到除盐的目的。本发明第一方面提供的一种废水提温和除盐的方法的系统压力为水的超临界状态所需的压力，即能够维持原料废水处于水的亚临界状态。

本领域技术人员可以在现有技术的基础上，根据原料废水成分的不同，含盐量的不同，按照工业实际情况选择辅助燃料和氧化剂的种类、用量以及利用氧化反应所放出的热量为原料废水提温的方式及辅助燃料、氧化剂和原料废水的用量等，本发明对此并无限制。

本发明提供了一种用于原料废水在被超临界水处理之前进行脱盐预处理的方法和装置。本发明将作为进料的反应原料称为“原料废水”；加热到超临界水状态后称为“超临界水状态的废水”；盐分析出后称为“脱盐后的废水”；降温到亚临界状态称为“亚临界状态的废水”；本发明所述的系统是指将原料废水在水的超临界状态下进行处理的设备/部件的集合；后续处理设备是指系统中除本发明提供的设备以外的并且与本发明提供的设备直接或间接连接的设备。

以下为本发明的优选形式，不应视为对本发明的限制。

优选地，本发明提供的一种废水提温和除盐的方法，所述提温步骤包括：

a1）使所述辅助燃料与氧化剂混合成待反应物料；

a2）使所述待反应物料流动通过催化剂层，发生氧化反应，形成包含氧化反应所产生热量的反应后物料；

a3）使所述反应后物料与所述原料废水混合，使所述原料废水达到水的超临界状态条件。

在本发明的此优选技术方案中，所述辅助燃料与氧化剂的混合是在常温下进行的，所述待反应物料在流动通过催化剂层时，辅助燃料在氧化剂和催化剂的作用下迅速发生氧化反应，所放出的热量包含于反应后物料中；在本发明的一个优选实施方式中，反应后物料的温度为650~800℃，例如为650.2~796.8℃，672~780℃，695~762℃，709~745℃，721~732℃等，进一步优选为680-730℃；常温下的原料废水与反应后物料的混合，使原料废水的温度迅速提高以达到水的超临界状态。

优选地，所述原料废水的电导率为28915~46286mg/L。

优选地，所述氧化剂选自氧气、双氧水或空气中的一种或至少两种的混合物。

优选地，所述催化剂为能够使辅助燃料在具有氧化剂的条件下发生氧化反应的低温燃烧催化剂。

优选地，本发明提供的一种废水提温和除盐的方法，还包括向原料废水中加入脱腐蚀离子溶液。当所述原料中含有腐蚀离子时可以通过加入脱腐蚀离子溶液使腐蚀离子成盐，以随上述优选方法中亚临界状态的废水的排出而排出，进而减弱或避免腐蚀离子对系统的腐蚀，以达到降低或避免对系统的腐蚀的目的。所述腐蚀离子为能够对系统造成腐蚀的离子，例如氯离子或/和硫酸根离子。

优选地，本发明提供的一种废水提温和除盐的方法，所述脱腐蚀离子溶液选自Na₂CO₃、NaHCO₃、Ca(OH)₂、NaOH或KOH中的一种或至少两种的混合物。

优选地，本发明提供的一种废水提温和除盐的方法，还包括使析出盐分后的处于水的超临界状态的废水流经滤过系统，以得到脱盐后的废水。析出盐分后的超临界水状态的废水流经滤过系统，以将可能携带的微量固体盐分除掉，根据本领域技术人员选择的填料的不同，填料起到的作用可以是物理拦截和/或化学吸附作用，得到几乎不含盐分的超临界水状态的废水。

优选地，本发明提供的一种废水提温和除盐的方法，所述催化剂层通过如下方法制备：

1）选择Pt、Pd、PtO、PdO中的一种或多种为催化剂；

2）选择颗粒状或纤维状的Al₂O₃、Si、TiO₂中的一种或多种的混合物作为催化剂载体；

3）将所述催化剂负载在所述催化剂载体上，以制得催化剂。

优选地，所述催化剂通过浸渍法或磁控溅射法分布在催化剂载体上。浸渍法和磁控溅射法为现有技术，本领域的技术人员根据常规技术手段进行选择。

优选地，本发明提供的一种废水提温和除盐的方法，本发明所述辅助燃料为低燃点有机燃料，所述有机燃料为能够在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应的有机燃料，本领域的技术人员可以根据氧化剂和催化剂的种类来选择与其匹配的能够发生氧化反应的有机燃料的种类。在本发明的一个优选技术方案中，有机燃料优选甲醇、乙醇或丙醇中的一种或至少两种的混合物。在本发明的一个优选技术方案中，有机燃料优选为甲醇。在本发明的一个优选技术方案中，所述辅助燃料的用量为原料废水中炭含量的1-15wt%，例如可选择1.02~14.8%，3~12%，5.2~10.3%，优选为5-10wt%；

优选地，本发明提供的一种废水提温和除盐的方法，所述氧化剂选自氧气、双氧水或空气中的一种或至少两种的混合物。在本发明的一个优选技术方案中，所述氧化剂优选为氧气。在本发明的一个优选技术方案中，所述氧化剂的用量为辅助燃料完全燃烧需氧量的100-200%。在本发明的一个优选技术方案中，所述氧化剂的用量优选为120-150%。

在本发明第一方面提供的优选技术方案中，加入到辅助燃料中的氧化剂往往是过量的，原料废水与反应后物料混合后，过量的氧化剂继续与原料废水发生氧化反应，产生热量，以维持原料废水处于水的超临界状态，以实现本发明方法的自热连续运行。作为一种优选的实施方式，原料废水在与反应后物料混合之前含有氧化剂，这样可使原料废水的氧化反应更彻底，产生更多的热量以提高原料废水自身的温度，从而维持所述原料废水处于水的超临界状态，以实现本发明方法的自热连续运行。自热连续运行是指：不需要向系统提供热量，利用进入系统的物料成分之间发生物理/化学反应而实现连续运行。

优选地，所述原料废水的压力为22.1~35MPa，例如22.3~34MPa，24~32MPa，25.2~30MPa，27~28.5MPa等。

优选地，所述辅助燃料与氧化剂混合后的待反应物料的压力为22.5~40Mpa，例如22.6~38.7MPa，24.5~35MPa，26.8~32MPa，28~30MPa等。

在本发明第一方面提供的优选技术方案中：利用辅助燃料发生氧化反应所产生的热量为原料废水达到超临界水状态提供热量，以实现对原料废水的提温，使原料废水的温度提高到水的超临界状态的温度，也为超临界水处理系统提供启动所需的能量，达到能够降低超临界水处理系统冷启动的能耗的目的；此时，溶解在原料废水中的盐分的溶解度急剧减小，并从原料废水中析出。由于超临界状态的废水与固体盐分的密度差，使析出的盐分下行，而脱盐后的超临界状态的废水上行，实现二者流动路径的分离，由于一部分超临界水状态的废水经过降温步骤变为亚临界状态，而亚临界状态的水对于盐分的溶解能力（溶解度）大大增加，从而使得下行沉降到亚临界状态的废水中的盐分溶解，并随亚临界状态的废水的排出而排出，以达到除盐的目的。

本发明提供的技术方案适用于系统的连续运行，连续运行时，盐分的析出和溶解过程是连续进行的，使亚临界状态的废水中的盐分浓度逐渐增加，实现盐分的连续富集，并随亚临界状态的废水的排出而排出。

本发明的另一方面提供了一种实现上述废水提温和除盐方法的设备，包括：

容器主体，该容器主体具有器壁9，该容器主体具有封闭的底部和向上开口的顶部；

密封盖15，设置在所述容器主体的顶部，并与所述顶部密封连接，所述密封盖和所述器壁9围成内部空间；

提温管道1，贯穿地设置在所述密封盖上，所述提温管道1的入口为原料废水进口，所述提温管道1的出口开口于所述内部空间内，用于使所述原料废水进入所述内部空间；

渣水出口13，贯穿地设置在所述容器主体的底部，用于排出包含富集盐分的废水；以及

流体出口6，贯穿地设置在所述密封盖上，用于使脱盐后的废水排出；

其中，所述提温管道1设置有辅助燃料与氧化剂混合成的待反应物料进入的进入管道2，并且，所述原料废水进口的水平高度高于或等于所述辅助燃料进入管道2的出口，所述辅助燃料进入管道2的出口的水平高度高于或等于所述密封盖15。所述辅助燃料进入管道2用于供辅助燃料与氧化剂混合成的待反应物料进入提温管道1。

所述容器主体具有承压能力，能够耐受并维持所述内部空间的温度和压力为水的超临界状态。所述提温管道1供原料废水与包含热量的反应后物料混合以使原料废水达到水的超临界状态。所述渣水出口13用于将由于降温而变为亚临界状态的并且富集了盐分的废水排出所述设备之外。显然，本领域技术人员根据实际生产情况，能够确定所述流体出口6和所述渣水出口13所需的个数，以更好的实现其二者各自的功能，实现本发明的目的。

优选地，所述容器主体的底部呈锥形或椭圆形。

优选地，所述提温管道1的出口呈上小下大的倒置漏斗形。

优选地，本发明提供的一种废水提温和除盐的设备，其中，所述辅助燃料进入管道2内固定设置有催化剂层3，以使所述待反应物料迅速发生氧化反应，放出热量，以将所述原料废水的温度提高到水的超临界状态的温度，以实现对原料废水的提温。所述催化剂层3是通过本发明第一方面提供的一种废水提温和除盐方法的一种优选技术方案制备的，并通过现有技术固定于所述进入管道2内，例如利用机械部件固定、镶嵌固定等本领域技术人员熟知的技术。

优选地，本发明提供的一种废水提温和除盐的设备，其中，所述提温管道1还设置有脱腐蚀离子溶液输入管线16，所述脱腐蚀离子溶液输入管线16的出口的水平高度高于所述辅助燃料进入管道2的出口，但低于所述原料废水进口。所述原料废水进口、脱腐蚀离子溶液输入管线16的出口、辅助燃料进入管道2的出口、密封盖15之间具有依次降低高度差，使脱腐蚀离子溶液先与原料废水混合，以使所述脱腐蚀离子溶液与废水中的腐蚀离子形成盐，再与辅助燃料发生氧化反应后的反应后物料混合，达到水的超临界状态，而使盐分析出。

优选地，本发明提供的一种废水提温和除盐的设备，其中，所述容器主体的下部外周围设有冷却夹套12，使所述容器主体的内部空间的下部形成亚临界区域。所述原料废水经过提温变为超临界水状态的废水时，溶解在原料废水中的盐分的溶解度急剧减小，并从原料废水中析出，由于超临界状态的废水与固体盐分的密度差，使析出的盐分下行，而脱盐后的超临界状态的废水上行，实现二者流动路径的分离，由于与冷却夹套12相对应的内部空间的温度降低，使部分超临界水状态的废水变为亚临界状态的废水，由于其对盐分的溶解能力大大增加，从而使得下行沉降到亚临界状态的废水中的盐分溶解，形成集盐区域，并随亚临界状态的废水的排出而排出，以达到除盐的目的。本发明提供的设备在连续运行时，所述集盐区域不断富集盐分。

优选地，所述冷却夹套12设有冷却介质入口11和冷却介质出口14，冷却介质在所述冷却夹套12中流动。

优选地，本发明提供的一种废水提温和除盐的设备，其中，还包括滤过系统，所述提温管道1贯穿于所述滤过系统，所述滤过系统的最低处高于位于所述内部空间内的提温管道1的出口。所述滤过系统用于将析出盐分后的超临界状态的废水中可能携带的微量固体盐分除掉，以得到几乎不含盐分的超临界状态的废水。

优选地，本发明提供的一种废水提温和除盐的设备，其中，所述滤过系统包括遮流挡板10和位于所述遮流挡板10上方的内部空间内的填料层8，所述遮流挡板10贯穿地设置有多个孔隙，用于使所述脱盐后的废水通过，并流经所述填料层8，从流体出口6排出。

优选地，本发明提供的一种废水提温和除盐的设备，其中，所述填料层8是利用现有技术使填料均匀或不均匀的分布在所述遮流挡板10上方的内部空间内，例如由填料堆积而形成或将填料分散在载体上而形成或利用机械部件使填料均匀或不均匀的分布在所述遮流挡板10上方的内部空间内。所述填料为TiO₂、ZrO₂、钇稳定的ZrO₂、活性炭中的一种或至少两种的混合物，所述填料的结构为球形、棒形、中空管形状中的一种或至少两种结构，所述填料的当量直径为1至10mm。根据本领域技术人员选择的填料的不同，填料起到的作用可以是物理拦截和/或化学吸附作用。

在本发明另一方面提供的优选技术方案中：利用辅助燃料发生氧化反应所产生的热量通过辅助燃料输入管线2进入到提温管道1内与原料废水混合，为原料废水达到超临界水状态提供热量，以实现对原料废水的提温，使原料废水的温度提高到水的超临界状态的温度，也为超临界水处理系统提供启动所需的能量，达到能够降低超临界水处理系统冷启动的能耗的目的；为使原料废水与反应后物料混合后能够在合适的操控下升温为超临界水状态，本领域技术人员可以根据系统温度和压力来调节原料废水的进料速度和进料量，并且根据原料废水达到超临界水状态的时间长短来调节辅助燃料与氧化剂的比例及辅助燃料的进入速度和进入量，也可以设定提温管道1的长度，也可以根据需要在提温管道1内设置内构件以使原料废水在合适的时间内达到超临界水状态，此时，溶解在原料废水中的盐分的溶解度急剧减小，并从原料废水中析出，由于超临界状态的废水与固体盐分的密度差，使析出的盐分下行，而脱盐后的超临界状态的废水上行，实现二者流动路径的分离，由于底部有降温措施，底部会首先积存从超临界水状态的废水中由于底部温度降低而使其一部分转变为亚临界状态的废水，固体盐分下行进入并且溶解于底部积存的亚临界水中，由于设备外部冷却夹套设置在所述设备的底部，本领域技术人员根据不同的实施方式及所达到的除盐效果，可以设定所述冷却夹套的面积，进而控制在所述设备内部的亚临界状态的集盐区的区域的大小；另外，根据原料废水的种类、集盐区的大小及原料废水中所含盐分的溶解度不同，为避免在集盐区的亚临界状态的原料废水中由于过饱和而在该区域底部析出的盐分被来自提温管道1的出口的原料废水高速冲击，形成紊流，而降低除盐效果，本领域的技术人员可以在本发明提供的各种优选技术方案的基础上，来调节提温管道1的出口与集盐区的已富集盐分的亚临界状态的废水的上液面之间的垂直高度，进而制造出相应高度的该设备，这样，在该设备连续运行过程中，集盐区的亚临界状态的废水的液面具有一个动态稳定的高度，以保证盐分在亚临界状态水中的富集并从渣水出口13出；在集盐区因过饱和而析出的盐分可连续的从渣水出口13排出，必要时可借助于现有技术如搅拌，超声等手段使在集盐区底部因过饱和而析出的盐分顺利排出，进而保证该设备的除盐效果。

本发明提供的一种废水提温和除盐的方法及设备具有以下有益效果：

1、利用辅助燃料和氧化剂在低温燃烧催化剂的作用下发生氧化反应所产生的热量将常温的原料废水进行提温，以使其达到水的超临界状态，这一过程也是为超临界水处理系统提供启动能量，原料废水无需预热，降低了系统冷启动的能耗。

2、使一部分超临界水状态的废水降温变为亚临界状态，形成集盐区，使盐分富集于此，并且盐分随亚临界状态的废水的排出而排出，原料废水经除盐后电导去除率达97%以上。

3、脱盐后的废水对后续处理设备的材料要求更低，也缓解或避免了因盐分析出而堵塞后续处理设备，降低因系统堵塞而造成的安全隐患及间歇停车而产生的成本。

4、通过加入脱腐蚀离子溶液，使原料废水中的腐蚀离子与脱腐蚀离子反应成盐，在除盐过程中一并被去除，从而缓解或避免了腐蚀离子对系统的腐蚀。

附图说明

图1是本发明具体实施例1~3的废水提温除盐设备的剖面图；

图2是本发明具体实施例4~5的废水提温除盐设备的剖面图。

图中：A-废水；B-辅助燃料与氧化剂的混合物；C-脱腐蚀离子溶液

1-提温管道；2-辅助燃料进入管道；3-催化剂层；4-管线法兰a；5-管线法兰b；6-流体出口；7-紧固螺栓；8-填料层；9-器壁；10-遮流挡板；11-冷却水进口；12-冷却夹套；13-渣水出口；14-冷却水出口；15-密封盖；16-脱腐蚀离子溶液输入管线。

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1：

如图1所示的废水提温和除盐的设备，包括：

容器主体，该容器主体具有器壁9，该容器主体具有封闭的底部和向上开口的顶部；

密封盖15，设置在所述容器主体的顶部，并与所述顶部密封连接，所述密封盖和所述器壁9围成内部空间，通过紧固螺栓7固定；

提温管道1，贯穿地设置在所述密封盖上，所述提温管道1的入口为原料废水进口，所述提温管道1的出口开口于所述内部空间内，用于使所述原料废水进入所述内部空间；所述提温管道1通过管线法兰a 4和管线法兰b 5形成可拆装结构；

渣水出口13，贯穿地设置在所述容器主体的底部，用于排出包含富集盐分的废水；以及

流体出口6，贯穿地设置在所述密封盖上，用于使脱盐后的废水排出；

所述提温管道1设置有辅助燃料进入管道2，并且，所述原料废水进口的水平高度高于或等于所述辅助燃料进入管道2的出口，所述辅助燃料进入管道2的出口的水平高度高于或等于所述密封盖15。

所述辅助燃料进入管道2内固定设置有催化剂层3，以使所述待反应物料迅速发生氧化反应，放出热量，将所述原料废水的温度提高到水的超临界状态的温度。

所述容器主体的下部外周围设有冷却夹套12，使所述容器主体的内部空间的下部形成亚临界区域。冷却夹套12一端设有冷却水进口11，另一端设有冷却水出口14。

还包括滤过系统，所述提温管道1贯穿于所述滤过系统，所述滤过系统的最低处高于位于所述内部空间内的提温管道1的出口。

所述滤过系统包括遮流挡板10和位于所述遮流挡板10的上方的内部空间内的填料层8，所述遮流挡板10贯穿地设置有多个孔隙，用于使所述脱盐后的废水通过，并流经所述填料层8，从流体出口6排出。

将常温状态下的甲醇和氧气混合后通过催化剂Pt/Al₂O₃，甲醇和氧气发生剧烈的氧化放热反应，物流温度迅速提升至690℃，升温后的高温辅助燃料流与25℃（室温）下电导率为30566mg/L的高浓度废水混合，两股物流充分混合并进行热交换，同时过量的氧气与废水中有机物反应放热，使混合物料流温度迅速升高到420℃。其中，甲醇的用量为高浓度废水有机质含量的7%，氧气的用量为甲醇氧化需氧量的110%，废水流的压力为22.1~23MPa，辅助燃料流的压力为22.5~24Mpa。混合物料流达到容器主体后，废水中无机盐由于在超临界水中的溶解度急剧下降而析出，固体盐下降到集盐区，超临界状态的其他物料向上通过填料层排出容器主体。本实施例中填料选用直径为6mm的球形TiO₂，集盐区在冷却水的作用下温度降至水的亚临界状态，沉降其中的固体盐溶解在其中，并定期排出系统。

利用电导率检测手段对原料废水和除盐后废水电导率进行检测，经下面公式计算得出电导率去除率为98.65%。

电导率去除率=（废水电导率-处理后废水的电导率）/废水电导率×100%

实施例2：

本实施例所涉及的设备同实施例1，如图1所示。

将常温状态下的甲醇和空气混合后通过催化剂PtO/Si，甲醇和空气中的氧气进行剧烈的氧化反应，物流温度迅速提升至720℃，升温后的高温辅助燃料流与25℃（室温）电导率为46286mg/L的高浓度废水混合，两股物流充分混合并进行热交换，同时过量的空气与废水中有机物反应放热，使混合物料流温度迅速升高到438℃。其中，甲醇的用量为高浓度废水有机质含量的15%，空气的用量按空气中氧气的量为甲醇氧化需氧量的150%。废水流的压力为23~24MPa，辅助燃料流的压力为24.5~26Mpa。混合物料流达到容器主体后，废水中无机盐由于在超临界水中的溶解度急剧下降而析出，固体盐下降到集盐区，超临界状态的其他物料向上通过填料层排出容器主体。本实施例中填料选用直径为8mm的钇稳定的ZrO₂球形颗粒，集盐区在冷却水的作用下温度降至水的亚临界状态，沉降其中的固体盐溶解在其中，并定期排出系统。

利用电导率检测手段对原料废水和除盐后废水电导率进行检测，经计算得出电导率去除率为97.33%。

实施例3：

本实施例所涉及的设备同实施例1，如图1所示。

将常温状态下的乙醇和双氧水混合后通过催化剂PdO/TiO₂，乙醇和双氧水进行剧烈的氧化反应，物流温度迅速提升至800℃。废水物料流中含有占废水有机质耗氧量1%的H₂O₂。升温后的高温辅助燃料流与25℃（室温）电导率为36500mg/L的高浓度废水混合，两股物流充分混合并进行热交换，过量的双氧水与废水中有机物反应放热，使混合物料流温度迅速升高到458℃。其中，乙醇的用量为高浓度废水有机质含量的13%，双氧水的用量为甲醇氧化需氧量的100%，废水流的压力为23~24MPa，辅助燃料流的压力为24.5~26Mpa。混合物料流达到容器主体后，废水中无机盐由于在超临界水中的溶解度急剧下降而析出，固体盐下降到集盐区，超临界状态的其他物料向上通过填料层排出容器主体。本实施例中填料为直径为3mm和6mm的球形TiO₂混合物，集盐区在冷却水的作用下温度降至水的亚临界状态，沉降其中的固体盐溶解在其中，并定期排出系统。

利用电导率检测手段对原料废水和除盐后废水电导率进行检测，经计算得出电导率去除率为98.89%。

实施例4：

本实施例所涉及的设备与上述实施例不同之处为：所述提温管道1还设置有脱腐蚀离子溶液输入管线16，所述脱腐蚀离子溶液输入管线16的出口的水平高度高于所述辅助燃料进入管道2的出口，但低于所述原料废水进口，如图2所示。

废水首先与质量浓度为15%的Na₂CO₃溶液混合，废水中Cl^-含量为1.08g/L，SO₄ ^2-含量为9.56g/L，Na₂CO₃用量为Cl^-摩尔质量的1/2和SO₄ ^2-的摩尔质量之和，废水物料流为25℃（室温）下电导率为28915mg/L的高浓度废水。将常温状态下的甲醇和氧气混合后通过催化剂Pd/Al₂O₃，甲醇和氧气进行剧烈的氧化反应，物流温度迅速提升至650℃，脱腐蚀离子溶液混合后的废水物料流与高温辅助燃料流混合，两股物流充分混合并进行热交换，过量氧气与废水中有机物反应放热，使混合物料流温度迅速升高到388℃。其中，甲醇的用量为高浓度废水有机质含量的1%，氧气的用量为甲醇氧化需氧量的200%，废水流的压力为33~35MPa，辅助燃料流的压力为37~40Mpa。混合物料流达到容器主体后，废水中无机盐由于在超临界水中的溶解度急剧下降而析出，固体盐下降到集盐区，超临界状态的其他物料向上通过填料层排出容器主体。废水中的Cl^-和SO₄ ^2-与Na⁺以无机盐NaCl、Na₂SO₄的形式析出。本实施例中填料选取直径为10mm的球形ZrO₂，集盐区在冷却水的作用下温度降至水的亚临界状态，沉降其中的固体盐溶解在其中，并定期排出系统。

利用电导率检测手段对原料废水和除盐后废水电导率进行检测，计算得出电导率去除率为97.15%，经过检测处理后Cl^-含量为5.09mg/L，SO₄ ^2-含量为1.09mg/L。

实施例5：

本实施例所涉及的设备同实施例4，如图2所示。

废水首先与浓度为10%的Ca(OH)₂溶液混合，废水中Cl^-含量为1.13g/L，SO₄ ^2-含量为9.44g/L，Ca(OH)₂用量为废水原料中Cl^-摩尔质量的1/2和SO₄ ^2-的摩尔质量之和，废水物料流为25℃（室温）电导率为32900mg/L的高浓度废水。将常温状态下的甲醇和氧气混合后通过催化剂Pt/Al₂O₃-Si，甲醇和氧气进行剧烈的氧化反应，所放出的热量使物流温度迅速提升至700℃，脱腐蚀离子溶液混合后的废水物料流与高温辅助燃料流混合，两股物流充分混合并进行热交换，过量氧气与废水中有机物反应放热，使混合物料流温度迅速升高到435℃。其中，甲醇的用量为高浓度废水有机质含量的4%，氧气的用量为甲醇氧化需氧量的130%，废水流的压力为23~25MPa，辅助燃料流的压力为26~28Mpa。混合物料流达到容器主体后，废水中无机盐由于在超临界水中的溶解度急剧下降而析出，固体盐下降到集盐区，超临界状态的其他物料向上通过填料层排出容器主体。脱腐蚀离子的作用是与原料中的Cl离子反应成盐，废水中的Cl^-和SO₄ ^2-与Ca²⁺以无机盐CaCl₂、Ca₂SO₄的形式析出。本实施例中填料选取直径为8mm的球形ZrO₂和直径为3mm的TiO₂混合物，集盐区在冷却水的作用下温度降至水的亚临界状态，沉降其中的固体盐溶解在其中，并定期排出系统。

利用电导率检测手段对原料废水和除盐后废水电导率进行检测，计算得出电导率去除率为98.01%，经过检测处理后Cl^-含量为4.31mg/L，SO₄ ^2-含量为0.58mg/L。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及提温除盐方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及提温除盐方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及提温除盐方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种废水提温和除盐的方法，其特征在于，包括：

a）提温步骤，利用辅助燃料发生氧化反应所产生的热量将原料废水的温度提高到水的超临界状态的温度，以使原料废水中的盐分析出；

b）降温步骤，对超临界水状态的废水的一部分进行降温，使其处于水的亚临界状态；

c）除盐步骤，使所述析出的盐分溶解或悬浮于亚临界状态的废水中，并随亚临界状态的废水而排出。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提温步骤包括：

a1）使所述辅助燃料与氧化剂混合成待反应物料；

a2）使所述待反应物料通过催化剂层，发生氧化反应，形成包含氧化反应所产生热量的反应后物料；

a3）使所述反应后物料与原料废水混合，使原料废水达到水的超临界状态条件。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：向原料废水中加入脱腐蚀离子溶液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：使析出盐分后的处于水的超临界状态的废水流经滤过系统，以得到脱盐后废水。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过如下方法制备：

1）选择Pt、Pd、PtO、PdO中的一种或多种为催化剂；

2）选择颗粒状或纤维状的Al₂O₃、Si、TiO₂中的一种或多种的混合物作为催化剂载体；

3）将所述催化剂负载在所述催化剂载体上。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述脱腐蚀离子溶液选自Na₂CO₃、NaHCO₃、Ca(OH)₂、NaOH或KOH中的一种或至少两种的混合物。

7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，

所述辅助燃料为有机燃料，优选为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或至少两种的混合物，更优选为甲醇；优选地，所述辅助燃料的用量为原料废水中有机质含量的1-15wt%，优选为5-10wt%；

优选地，所述氧化剂选自氧气、双氧水或空气中的一种或至少两种的混合物，优选为氧气；优选地，所述氧化剂的用量为辅助燃料完全燃烧需氧量的100-200%，优选为120-150%。

8.一种废水提温和除盐的设备，包括：

容器主体，该容器主体具有器壁（9），该容器主体具有封闭的底部和向上开口的顶部；

密封盖（15），设置在所述容器主体的顶部，并与所述顶部密封连接，所述密封盖和所述器壁（9）围成内部空间；

提温管道（1），贯穿地设置在所述密封盖上，所述提温管道（1）的入口为原料废水进口，所述提温管道（1）的出口开口于所述内部空间内，用于使所述原料废水进入所述内部空间；

渣水出口（13），贯穿地设置在所述容器主体的底部，用于排出包含富集盐分的废水；以及

流体出口（6），贯穿地设置在所述密封盖上，用于使脱盐后的废水排出；

其特征在于，所述提温管道（1）设置有辅助燃料进入管道（2），并且，所述原料废水进口的水平高度高于或等于所述辅助燃料进入管道（2）的出口，所述辅助燃料进入管道（2）的出口的水平高度高于或等于所述密封盖（15）。

9.如权利要求8所述的设备，其特征在于，所述辅助燃料进入管道（2）内固定设置有催化剂层（3），以使所述待反应物料迅速发生氧化反应，放出热量，将所述原料废水的温度提高到水的超临界状态的温度。

10.如权利要求9所述的设备，其特征在于，所述提温管道（1）还设置有脱腐蚀离子溶液输入管线（16），所述脱腐蚀离子溶液输入管线（16）的出口的水平高度高于所述辅助燃料进入管道（2）的出口，但低于所述原料废水进口。

11.如权利要求10所述的设备，其特征在于，所述容器主体的下部外周围设有冷却夹套（12），使所述容器主体的内部空间的下部形成亚临界区域。

12.如权利要求11所述的设备，其特征在于，还包括滤过系统，所述提温管道（1）贯穿于所述滤过系统，所述滤过系统的最低处高于位于所述内部空间内的提温管道（1）的出口。

13.如权利要求12所述的设备，其特征在于，所述滤过系统包括遮流挡板（10）和位于所述遮流挡板（10）的上方的内部空间内的填料层（8），所述遮流挡板（10）贯穿地设置有多个孔隙，用于使所述脱盐后的废水通过，并流经所述填料层（8），从流体出口（6）排出。

14.如权利要求13所述的设备，其特征在于，所述填料层（8）为由填料堆积而成，所述填料为TiO₂、ZrO₂、钇稳定的ZrO₂、活性炭中的一种或至少两种的混合物，所述填料的结构为球形、棒形、中空管形状中的一种或至少两种结构，所述填料的当量直径为1至10mm。

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