JP2007224167A - Semiconductor-sealing epoxy resin composition and semiconductor device sealed therewith - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置に関し、詳しくは、トリアジンチオ基を有する化合物の使用によりニッケル／パラジウム／金（Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ）メッキ処理されたリードフレームとの密着性を向上させて耐半田性に優れ、かつ不純物の低減が図られた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device obtained using the same, and more specifically, nickel / palladium / gold (Ni / Pd / Au) plating treatment is performed by using a compound having a triazinethio group. The present invention relates to an epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor, which is improved in adhesion to a lead frame, has excellent solder resistance and is reduced in impurities, and a semiconductor device obtained using the same.
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、外部環境の保護の観点および半導体素子のハンドリングを簡易にする観点から、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を用いたプラスチックパッケージ等により封止され半導体装置化されている。そして、上記プラスチックパッケージに用いられる封止材料としては、従来、耐半田性が要求される場合には、低吸湿材料であるビフェニル型エポキシ樹脂が用いられてきた。 Conventionally, semiconductor elements such as transistors, ICs, and LSIs are plastic packages that use a thermosetting resin composition such as an epoxy resin composition from the viewpoint of protecting the external environment and simplifying the handling of the semiconductor element. The semiconductor device is thus sealed. As a sealing material used for the plastic package, conventionally, when solder resistance is required, a biphenyl type epoxy resin which is a low moisture absorption material has been used.
上記ビフェニル型エポキシ樹脂を用いた封止材料は、例えば、これに硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂を用い、さらに無機質充填剤、離型剤、難燃剤、カップリング剤等を用いた配合成分から構成されている（特許文献１参照）。
しかしながら、近年、鉛フリー化による環境対応技術の進展とともにリードフレームは従来の銅製フレームから、これにＮｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理されたリードフレームへと置き換わりつつある。そして、上記ビフェニル型エポキシ樹脂を用いた封止材料からなる封止樹脂（硬化体）は、上記Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理されたリードフレーム面に対する接着力が充分ではないことから、半田条件時におけるパッケージクラックの発生や、半導体素子，リードフレーム界面の剥離の発生等耐半田性に関して満足のいくものではなかった。 However, in recent years, lead frames are being replaced with lead frames that have been subjected to Ni / Pd / Au plating instead of conventional copper frames with the development of environmentally friendly technology due to lead-free technology. And since the sealing resin (cured body) made of the sealing material using the biphenyl type epoxy resin does not have sufficient adhesion to the Ni / Pd / Au plated lead frame surface, The soldering resistance such as the generation of package cracks and the peeling of the interface between the semiconductor element and the lead frame was not satisfactory.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、リードフレームに対する優れた接着性を有し耐半田性に優れ、かつ不純物の低減が図られた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and has an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation that has excellent adhesion to a lead frame, excellent solder resistance, and reduced impurities. An object is to provide a semiconductor device obtained by using the semiconductor device.
上記目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記（Ｄ）成分であるトリアジンチオ基を有する化合物の含有量が、エポキシ樹脂組成物全体の０．００１５〜０．６重量％の範囲に設定されている半導体封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤。
（Ｄ）トリアジンチオ基を有する化合物。
In order to achieve the above object, the present invention provides an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing the following components (A) to (D), wherein the compound (D) is a compound having a triazinethio group. The first gist is an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation whose content is set in the range of 0.0015 to 0.6% by weight of the entire epoxy resin composition.
(A) Epoxy resin.
(B) Curing agent.
(C) Inorganic filler.
(D) A compound having a triazinethio group.
そして、本発明は、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。 And this invention makes the 2nd summary the semiconductor device formed by resin-sealing a semiconductor element using the said epoxy resin composition for semiconductor sealing.
本発明者らは、リードフレーム、特に表面がＮｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理された金属製リードフレームに対して優れた接着性を備え、しかも不純物の含有量が低減され高い信頼性を備えた封止材料を得るべく鋭意検討を行った。そして、封止材料を構成する配合成分を種々検討した結果、トリアジンチオールを多量に用いた場合、チオール基が酸化されやすいため、熱水抽出すると硫酸イオンが非常に多く検出されていたが、これとともに不飽和結合を有する無水マレイン酸等を併用する、あるいはトリアジンチオールとα−不飽和脂肪酸、例えば、無水マレイン酸の付加反応物を特定量含有する、またはトリアジンチオールを特定量含有することにより、硫酸イオンの量が減少することを見出し、本発明に到達した。上記硫酸イオンの生成抑制効果については、明確な原因は定かではないが、マレイン酸等の二重結合が酸素、ラジカル捕捉効果を有するため、チオール基の酸化による硫酸イオンが生成することを抑制しているのではないかと考えられる。また、チオール基に無水マレイン酸等を付加させた付加反応物の場合には、結合が切断されやすい硫黄−水素結合をより安定なものにし、硫黄の酸素による攻撃（酸化）が直接起こり難くなっているものと考えられる。このように、トリアジンチオールとともに無水マレイン酸等のα−不飽和脂肪酸（誘導体）を併用する、あるいはトリアジンチオールとの付加反応物を特定量含有する、さらにはトリアジンチオールを特定量含有することにより硫酸イオン等の不純物イオンの発生の抑制効果を奏するのである。ここで、前記（Ｄ）成分の含有量を特定範囲に設定したのは、含有量が少な過ぎると、当然ながら上記効果が得られず、逆に含有量が多過ぎると不純物抑制効果以上にトータルの不純物イオン量が多くなってしまうからである。 The inventors of the present invention have excellent adhesion to lead frames, particularly metal lead frames whose surfaces are Ni / Pd / Au plated, and have high reliability with reduced impurity content. We have intensively studied to obtain a stopping material. And, as a result of various investigations of the compounding components constituting the sealing material, when a large amount of triazine thiol was used, the thiol group was easily oxidized. In combination with maleic anhydride having an unsaturated bond, or a specific amount of an addition reaction product of triazine thiol and α-unsaturated fatty acid, for example, maleic anhydride, or a specific amount of triazine thiol, The inventors have found that the amount of sulfate ions is reduced, and have reached the present invention. Although the clear cause is not clear about the sulfate ion generation suppression effect, maleic acid and other double bonds have an oxygen and radical scavenging effect, so that the generation of sulfate ions due to oxidation of thiol groups is suppressed. It is thought that it is. In addition, in the case of an addition reaction product in which maleic anhydride or the like is added to a thiol group, a sulfur-hydrogen bond that is easily cleaved is made more stable, and attack (oxidation) of sulfur with oxygen is less likely to occur directly. It is thought that. Thus, by using α-unsaturated fatty acid (derivative) such as maleic anhydride together with triazine thiol, or containing a specific amount of an addition reaction product with triazine thiol, and further containing a specific amount of triazine thiol. It has the effect of suppressing the generation of impurity ions such as ions. Here, the content of the component (D) is set in a specific range because, if the content is too small, the above effect is naturally not obtained. On the contrary, if the content is too large, the total content exceeds the impurity suppression effect. This is because the amount of impurity ions increases.
このように、本発明は、トリアジンチオ基を有する化合物〔（Ｄ）成分〕を特定量含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。このため、リードフレームに対する優れた接着性を奏するようになり、半田時のパッケージクラックの発生や、封止樹脂部分との剥離の発生を抑制することが可能となり、優れた耐半田性が得られるとともに、作業性も向上する。しかも、上記トリアジンチオ基を有する化合物〔（Ｄ）成分〕を特定量含有する、すなわち、トリアジンチオールとともにα−不飽和脂肪酸誘導体、例えば、無水マレイン酸を併用する、あるいはトリアジンチオールと無水マレイン酸の付加反応物を特定量含有する、またはトリアジンチオールを特定量含有することにより、金属製フレーム、特にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理された金属製フレームに対する接着力が高くなり、耐半田試験後のダイパッド裏面の剥離の発生が抑制される。また、無水マレイン酸を単独で用いてもある程度の接着力は得られるものの、本発明のように併用または付加物として用いることでこれら単独で用いる場合に比べてより一層接着性が向上する。さらに、上記無水マレイン酸は昇華しやすく、エポキシ樹脂組成物を製造する場合、成形時に周囲に白色の結晶物が生ずることがあるが、トリアジンチオールと付加させることにより昇華性が低下し、製造装置、成形装置周辺の汚れが減少するという効果も奏するようになる。したがって、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて得られる半導体装置では、封止樹脂部分の金属製フレームに対する高い接着力により、高い信頼性を備えたものを得ることができる。 Thus, the present invention is an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing a specific amount of a compound having a triazinethio group [component (D)]. For this reason, it comes to have excellent adhesion to the lead frame, it is possible to suppress the occurrence of package cracks during soldering and the occurrence of peeling from the sealing resin portion, and excellent solder resistance can be obtained. At the same time, workability is improved. In addition, the compound [(D) component] having a triazine thio group is contained in a specific amount, that is, an α-unsaturated fatty acid derivative such as maleic anhydride is used in combination with triazine thiol, or triazine thiol and maleic anhydride are used together. By containing a specific amount of an addition reaction product or a specific amount of triazine thiol, the adhesive strength to a metal frame, particularly a metal frame subjected to Ni / Pd / Au plating treatment is increased, and a die pad after a solder resistance test Occurrence of peeling of the back surface is suppressed. Moreover, although a certain degree of adhesive strength can be obtained even if maleic anhydride is used alone, the adhesiveness is further improved by using it in combination or as an adduct as in the present invention as compared with the case where these are used alone. Further, the maleic anhydride is easily sublimated, and when an epoxy resin composition is produced, white crystals may be produced around the molding, but the sublimation property is reduced by adding triazinethiol, and the production apparatus. In addition, there is an effect that dirt around the molding apparatus is reduced. Therefore, in the semiconductor device obtained by using the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, a semiconductor device having high reliability can be obtained due to the high adhesive force of the sealing resin portion to the metal frame.
また、上記トリアジンチオ基を有する化合物〔（Ｄ）成分〕を、１５０〜２００℃の条件下、硬化剤〔（Ｂ）成分〕と予備混合し、この予備混合物として含有すると、より均一分散が可能となり、安定した接着性を発揮できるようになる。 Further, when the compound having the triazinethio group (component (D)) is premixed with the curing agent (component (B)) under the conditions of 150 to 200 ° C. and contained as this premix, more uniform dispersion is possible. Thus, stable adhesiveness can be exhibited.
さらに、上記各成分に加えて、α−不飽和脂肪酸およびその誘導体の少なくとも一方〔（Ｅ）成分〕を用いると、トリアジンチオ基を有する化合物を用いるために生ずる硫酸イオン等の不純物の量が減少するとともに、金属製フレーム、特にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理された金属製フレームに対する接着力が上記（Ｄ）成分単体の場合に比べさらに高くなり、また、エポキシ樹脂と（Ｅ）成分のα−不飽和脂肪酸およびその誘導体の少なくとも一方は反応し、単官能の脂肪酸および誘導体の場合には弾性率の低減により低応力化がなされ、多官能の脂肪酸およびその誘導体の場合には、分子中の不飽和結合が弾力効果を有し、樹脂組成物硬化体の機械・熱に対する耐衝撃性が向上する。 Furthermore, in addition to the above-mentioned components, the use of at least one of the α-unsaturated fatty acid and its derivative (component (E)) reduces the amount of impurities such as sulfate ions generated due to the use of the compound having a triazinethio group. In addition, the adhesion to metal frames, particularly Ni / Pd / Au plated metal frames, is higher than in the case of the component (D) alone, and the epoxy resin and α- At least one of unsaturated fatty acids and derivatives thereof reacts, and in the case of monofunctional fatty acids and derivatives, the stress is reduced by reducing the elastic modulus. The saturated bond has a resilience effect, and the impact resistance against mechanical / heat of the cured resin composition is improved.
そして、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、リードフレームが金属製フレームにおいてなかでも、封止樹脂との接着性に劣る、表面がＮｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理された金属製フレームに対して特に優れた接着性を示すものである。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is a metal frame having a Ni / Pd / Au plating surface whose surface is inferior in adhesion to the sealing resin, even when the lead frame is a metal frame. In particular, it exhibits excellent adhesion.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、無機質充填剤（Ｃ成分）と、トリアジンチオ基を有する化合物（Ｄ成分）を用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはこれを打錠したタブレット状になっている。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention uses an epoxy resin (component A), a curing agent (component B), an inorganic filler (component C), and a compound having a triazinethio group (component D). In general, it is in the form of a powder or a tablet obtained by tableting this.
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これらエポキシ樹脂のなかでも、特に融点または軟化点が室温を超えていることが好ましい。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１８０〜２１０、軟化点６０〜１１０℃のものが好適に用いられる。また、上記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１８０〜２１０、融点８０〜１２０℃のものが好適に用いられる。 The epoxy resin (component A) is not particularly limited. For example, dicyclopentadiene type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, Various epoxy resins such as tris (hydroxyphenyl) methane type epoxy resin can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these epoxy resins, it is particularly preferable that the melting point or softening point exceeds room temperature. For example, as the cresol novolac type epoxy resin, those having an epoxy equivalent of 180 to 210 and a softening point of 60 to 110 ° C. are suitably used. Moreover, as said biphenyl type | mold epoxy resin, an epoxy equivalent 180-210 and a melting | fusing point 80-120 degreeC are used suitably.
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられる硬化剤（Ｂ成分）は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）を硬化させるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これらフェノール樹脂としては、水酸基当量が７０〜２５０、軟化点が５０〜１１０℃のものを用いることが好ましい。そして、上記エポキシ樹脂とフェノール樹脂との好適な組み合わせとしては、エポキシ樹脂（Ａ成分）としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合はフェノールノボラック樹脂を用いることが好ましく、エポキシ樹脂（Ａ成分）としてビフェニル型エポキシ樹脂を用いる場合はフェノールアラルキル樹脂を用いることが好ましい。具体的には、下記の一般式（１）で表されるフェノール樹脂を用いることが好ましい。 The curing agent (component B) used together with the epoxy resin (component A) is not particularly limited as long as it cures the epoxy resin (component A). For example, dicyclopentadiene type phenol resin, phenol novolac Resins, cresol novolac resins, phenol aralkyl resins and the like. These may be used alone or in combination of two or more. And as these phenol resins, it is preferable to use a thing with a hydroxyl equivalent of 70-250 and a softening point of 50-110 degreeC. And as a suitable combination of the said epoxy resin and a phenol resin, when using a cresol novolak type epoxy resin as an epoxy resin (A component), it is preferable to use a phenol novolak resin, and a biphenyl type as an epoxy resin (A component) When using an epoxy resin, it is preferable to use a phenol aralkyl resin. Specifically, it is preferable to use a phenol resin represented by the following general formula (1).
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）の配合割合は、エポキシ樹脂を硬化させるに充分な量に設定することが好ましい。具体的には、硬化剤（Ｂ成分）としてフェノール樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中の水酸基当量が０．７〜１．５当量となるように配合することが好ましい。より好ましくは０．９〜１．２当量である。 The mixing ratio of the epoxy resin (component A) and the curing agent (component B) is preferably set to an amount sufficient to cure the epoxy resin. Specifically, when a phenol resin is used as the curing agent (component B), it is blended so that the hydroxyl group equivalent in the phenol resin is 0.7 to 1.5 equivalents per equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. Is preferred. More preferably, it is 0.9-1.2 equivalent.
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる無機質充填剤（Ｃ成分）としては、特に限定するものではなく従来公知の各種充填剤が用いられる。例えば、石英ガラス、タルク、シリカ粉末（溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等）、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末等があげられる。これら無機質充填剤は、破砕状、球状、あるいは摩砕処理したもの等いずれのものでも使用可能である。そして、これら無機質充填剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点から上記シリカ粉末を用いることが好ましく、さらに上記シリカ粉末のなかでも、溶融シリカ粉末を用いることが、高充填性，高流動性という点から特に好ましい。上記溶融シリカ粉末としては、球状溶融シリカ粉末、破砕溶融シリカ粉末があげられるが、流動性という観点から、球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。特に、平均粒径が１〜３５μｍの範囲、特に好ましくは２〜１０μｍの範囲のものを用いることが好ましく、さらに平均粒径が０．５〜２μｍの範囲のものを併用すると、流動性の向上という観点からさらに好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 As an inorganic filler (C component) used with the said A component and B component, it does not specifically limit and conventionally well-known various fillers are used. Examples thereof include quartz glass, talc, silica powder (such as fused silica powder and crystalline silica powder), alumina powder, aluminum nitride powder, and silicon nitride powder. These inorganic fillers can be used in any form such as crushed, spherical, or ground. And these inorganic fillers are used individually or in combination of 2 or more types. Among these, it is preferable to use the silica powder from the viewpoint that the linear expansion coefficient of the obtained cured product can be reduced. Further, among the silica powders, it is preferable to use the fused silica powder with high filling property and high fluidity. It is particularly preferable from the viewpoint. Examples of the fused silica powder include spherical fused silica powder and crushed fused silica powder. From the viewpoint of fluidity, spherical fused silica powder is preferably used. In particular, it is preferable to use those having an average particle size in the range of 1 to 35 μm, particularly preferably in the range of 2 to 10 μm. It is further preferable from the viewpoint of. In addition, the said average particle diameter can be measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, for example.
そして、上記無機質充填剤（Ｃ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の５０〜９５重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは７０〜９０重量％である。すなわち、５０重量％未満のように少な過ぎると、エポキシ樹脂組成物中の有機成分の占める割合が多くなり、硬化物の難燃効果に乏しくなり、９５重量％を超えて多くなると、エポキシ樹脂組成物の流動性が著しく低下する傾向がみられるからである。 And it is preferable to set content of the said inorganic filler (C component) in the range of 50 to 95 weight% of the whole epoxy resin composition, Most preferably, it is 70 to 90 weight%. That is, when the amount is too small, such as less than 50% by weight, the proportion of the organic component in the epoxy resin composition increases, the flame retardant effect of the cured product becomes poor, and when the amount exceeds 95% by weight, the epoxy resin composition This is because there is a tendency that the fluidity of the product is significantly reduced.
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるトリアジンチオ基を有する化合物（Ｄ成分）は、例えば、トリアジンチオールあるいは、そのチオール基が保護されたもの、例えば、α−不飽和脂肪酸およびその誘導体との付加物等があげられる。上記トリアジンチオールとしては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−（３′−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−シクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−（３′−メチルフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ベンジルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−（３′−ブロモフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−（３′，４′−チオプロピルチオ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−メトキシ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール等があげられる。また、上記α−不飽和脂肪酸およびその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−フランカルボン酸、そのエステル等も例示することができるが、１，２−カルボエチレン骨格を有する化合物を用いる方がチオールとの反応性が高く好ましい。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジ脂肪酸、不飽和ジカルボン酸無水物、およびその誘導体があげられる。そして、上記誘導体としては、例えば、マレイン酸を例にいくつかあげるならば、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジエチルアミド、マレイン酸モノプロピルエステル、マレイン酸モノブチルアミド、マレイン酸フェニルイミド、マレイン酸ヒドロキシフェニルイミド、マレイン酸２−ヒドロキシエチルイミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、リードフレームとの接着性を高めるためには遊離のカルボキシル基が生成する化合物が好ましい。具体的には、無水マレイン酸等があげられる。なお、本発明において、上記α−不飽和脂肪酸とは、非芳香族の炭素−炭素不飽和結合炭素にカルボキシル基が直接結合してなる化合物をいい、Ｒ1 −Ｃ（Ｒ2 ）＝Ｃ（Ｒ3 ）−ＣＯＯＨ（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は互いに独立したアルキル基）あるいはＲ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯＨ（Ｒはアルキル基）という構造を有するものである。 The compound (D component) having a triazine thio group used together with the components A to C is, for example, triazine thiol or a compound in which the thiol group is protected, for example, an adduct with an α-unsaturated fatty acid and a derivative thereof. Can be given. Examples of the triazine thiol include 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol, 2-methylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, and 2-anilino-1,3,5. -Triazine-4,6-dithiol, 2-dimethylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2-di-n-butylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol 2-diallylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2- (3′-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2-cyclohexylamino- 1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2- (3'-methylphenylamino) -1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2-benzylamino-1,3,5- Thoria -4,6-dithiol, 2- (3'-bromophenylamino) -1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2- (3 ', 4'-thiopropylthio) -1,3 , 5-triazine-4,6-dithiol, 2-methoxy-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2- (2'-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazine-4, 6-dithiol and the like. Examples of the α-unsaturated fatty acid and derivatives thereof include acrylic acid, methacrylic acid, 2-furancarboxylic acid, esters thereof, and the like, but those using a compound having a 1,2-carboethylene skeleton Is preferable because of its high reactivity with thiols. Specific examples include unsaturated difatty acids such as maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and fumaric acid, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and derivatives thereof. Examples of the derivatives include maleic acid diethyl ester, maleic acid diethylamide, maleic acid monopropyl ester, maleic acid monobutylamide, maleic acid phenylimide, and maleic acid hydroxyphenyl. Examples thereof include imide and maleic acid 2-hydroxyethylimide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a compound capable of generating a free carboxyl group is preferable in order to improve the adhesion to the lead frame. Specific examples include maleic anhydride. In the present invention, the α-unsaturated fatty acid means a compound in which a carboxyl group is directly bonded to a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond carbon, and R 1 —C (R 2 ) = C ( R 3 ) —COOH (R 1 , R 2 , R 3 are alkyl groups independent of each other) or R—C≡C—COOH (R is an alkyl group).
そして、上記トリアジンチオールとα−不飽和脂肪酸誘導体との反応に関して、不飽和結合の両端に電子吸引性カルボニル基が結合した化合物については比較的低温の反応にて得ることができる。反応性が低い化合物については、光照射を併用することにより付加結合させることができる。 With respect to the reaction between the triazine thiol and the α-unsaturated fatty acid derivative, a compound having an electron-withdrawing carbonyl group bonded to both ends of the unsaturated bond can be obtained at a relatively low temperature. A compound having low reactivity can be additionally bonded by using light irradiation in combination.
また、トリアジンチオールと無水マレイン酸の理論当量付加物を用いた場合に比べ、トリアジンチオールと無水マレイン酸混合物を用いた場合の方が同量のトリアジンチオ化合物量で比較した場合、接着性については効果が大きいといえる。したがって、トリアジンチオールと無水マレイン酸の混合物を用いる方が、少量のトリアジンチオ基を有する化合物の添加でよいが、イオン性不純物量は付加物に比べると多くなる。一方、チオール化合物、酸無水物はエポキシ樹脂と反応してしまうため、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなることもあり、封止材料の低粘度化という点では付加物の方が樹脂粘度が低くなり好ましい。 In addition, compared to the case of using a theoretical equivalent adduct of triazine thiol and maleic anhydride, when using a mixture of triazine thiol and maleic anhydride with the same amount of triazine thio compound, It can be said that the effect is great. Therefore, the use of a mixture of triazine thiol and maleic anhydride may add a small amount of a compound having a triazine thio group, but the amount of ionic impurities is larger than that of the adduct. On the other hand, since thiol compounds and acid anhydrides react with the epoxy resin, the viscosity of the epoxy resin composition may increase, and in terms of reducing the viscosity of the sealing material, the adduct has a lower resin viscosity. It is preferable.
上記トリアジンチオールとα−不飽和脂肪酸およびその誘導体との付加物における、より具体的なものとして、ｓ−トリアジン−２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオールに無水マレイン酸を二個付加させた下記の構造式（２）で表されるトリアジンチオール誘導体等があげられる。これは、下記の構造式（３）で表されるｓ−トリアジン−２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオールに無水マレイン酸を付加反応させることにより得られる化合物である。 More specific examples of adducts of the above triazine thiol with α-unsaturated fatty acids and derivatives thereof include two maleic anhydrides added to s-triazine-2-dibutylamino-4,6-dithiol below. And a triazine thiol derivative represented by the structural formula (2). This is a compound obtained by adding maleic anhydride to s-triazine-2-dibutylamino-4,6-dithiol represented by the following structural formula (3).
上記トリアジンチオ基を有する化合物（Ｄ成分）の含有量は、その配合方法に関わらず、エポキシ樹脂組成物全体の０．００１５〜０．６重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０６重量％である。すなわち、０．００１５重量％未満では、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理されたリードフレーム表面に対する接着性の向上効果を得ることが困難となり、０．６重量％を超えると、Ｄ成分が反応してＮｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理されたリードフレーム表面に対する接着性の向上に充分な効果を奏することが困難となり、またエポキシ樹脂組成物の粉砕物パウダーがブロッキングする等して、作業性が低下するという傾向がみられるからである。 Regardless of the blending method, the content of the compound having a triazinethio group (component D) is preferably set in the range of 0.0015 to 0.6% by weight of the entire epoxy resin composition, particularly preferably. 0.005 to 0.06% by weight. That is, if it is less than 0.0015% by weight, it is difficult to obtain an effect of improving the adhesion to the surface of the lead frame subjected to Ni / Pd / Au plating, and if it exceeds 0.6% by weight, the D component reacts. It is difficult to achieve sufficient effects for improving the adhesion to the Ni / Pd / Au plated lead frame surface, and the pulverized powder of the epoxy resin composition is blocked, resulting in reduced workability. This is because there is a tendency.
上記トリアジンチオ基を有する化合物（Ｄ成分）の配合方法としては、従来と同様、他の配合成分とともにトリアジンチオール誘導体単独で直接配合する方法があげられる。また、前記硬化剤（Ｂ成分）と１５０〜２００℃の条件下で予備混合して上記硬化剤（Ｂ成分）との予備混合物を作製した後、この予備混合物を他の配合成分とともに配合する方法があげられる。上記予備混合条件としては、前述のように１５０〜２００℃の温度条件に設定することが好ましい。そして、上記２種類のトリアジンチオ基を有する化合物（Ｄ成分）の配合方法のなかでも、均一分散性という点から、上記硬化剤（Ｂ成分）とトリアジンチオ基を有する化合物（Ｄ成分）を１５０〜２００℃の条件下で予備混合して予備混合物を作製した後、この予備混合物を他の配合成分とともに８０〜１５０℃で配合する配合方法を採用することが好ましい。 As a blending method of the compound having a triazine thio group (component D), a method of blending directly with a triazine thiol derivative alone together with other blending components can be mentioned as in the past. Moreover, after premixing with the said hardening | curing agent (B component) on 150-200 degreeC conditions and producing the premixture with the said hardening | curing agent (Bcomponent), the method of mix | blending this premixture with another compounding component. Can be given. As the preliminary mixing condition, it is preferable to set the temperature condition at 150 to 200 ° C. as described above. And among the blending methods of the two types of compounds having the triazinethio group (component D), 150 parts of the curing agent (component B) and the compound having the triazinethio group (component D) are mentioned in terms of uniform dispersibility. It is preferable to employ a blending method in which a premix is prepared by premixing at a temperature of ˜200 ° C. and then blended at 80 to 150 ° C. with the other blending components.
そして、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、さらにα−不飽和脂肪酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つ（Ｅ成分）を含有することが、接着力が相乗的に向上し、上記Ｄ成分中のイオウが酸化して生成すると思われる硫酸イオン等の不純物を低減するという点から好ましい。上記α−不飽和脂肪酸およびその誘導体としては、先に述べたと同様、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジ脂肪酸、不飽和ジカルボン酸無水物、およびその誘導体があげられる。そして、上記誘導体としては、例えば、マレイン酸を例にいくつかあげるならば、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジエチルアミド、マレイン酸モノプロピルエステル、マレイン酸モノブチルアミド、マレイン酸フェニルイミド、マレイン酸ヒドロキシフェニルイミド、マレイン酸２−ヒドロキシエチルイミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、リードフレームとの接着性を高めるためには遊離のカルボキシル基が生成する化合物が好ましく、具体的には、無水マレイン酸等があげられる。 And in addition to the above-mentioned components A to D, the adhesive force is synergistically improved by containing at least one (E component) selected from the group consisting of α-unsaturated fatty acids and derivatives thereof, and This is preferable from the viewpoint of reducing impurities such as sulfate ions that are considered to be generated by oxidation of sulfur in the component D. Examples of the α-unsaturated fatty acid and derivatives thereof include unsaturated difatty acids such as maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and fumaric acid, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and derivatives thereof, as described above. . Examples of the derivatives include maleic acid diethyl ester, maleic acid diethylamide, maleic acid monopropyl ester, maleic acid monobutylamide, maleic acid phenylimide, and maleic acid hydroxyphenyl. Examples thereof include imide and maleic acid 2-hydroxyethylimide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a compound capable of generating a free carboxyl group is preferable for improving the adhesion to the lead frame, and specific examples include maleic anhydride.
この場合の、Ｅ成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の５．０重量％以下に設定することが好ましい。そして、上記Ｄ成分がチオール基を有する場合には、０．００５重量％以上に設定することがより好ましく、Ｄ成分のイオウに水素原子が結合していない場合には、エポキシ樹脂組成物全体の３．０重量％以下に設定することがより好ましい。すなわち、Ｅ成分の含有量が５．０重量％を超えて多くなりすぎると、エポキシ樹脂と反応して樹脂の架橋反応を阻害し、弾性率が低下したり、ガラス転移温度が下がったり、加水分解しやすくなり吸湿性が高まったり、長期間の熱処理で特性が低下する等の傾向がみられる。また、Ｅ成分を多く用いる場合、エポキシ樹脂との反応性を有する基を二つ以上生成する化合物を用いることが好ましく、遊離のカルボン酸を二つ生成する無水マレイン酸等を用いることが好ましい。 In this case, the content of the E component is preferably set to 5.0% by weight or less of the entire epoxy resin composition. And when the said D component has a thiol group, it is more preferable to set to 0.005 weight% or more, and when the hydrogen atom is not couple | bonded with sulfur of D component, the whole epoxy resin composition More preferably, it is set to 3.0% by weight or less. That is, when the content of the E component exceeds 5.0% by weight and increases too much, it reacts with the epoxy resin to inhibit the crosslinking reaction of the resin, the elastic modulus is lowered, the glass transition temperature is lowered, It tends to decompose and increase the hygroscopicity, and there is a tendency that the characteristics are deteriorated by long-term heat treatment. Moreover, when using many E components, it is preferable to use the compound which produces | generates two or more groups which have the reactivity with an epoxy resin, and it is preferable to use the maleic anhydride etc. which produce | generate two free carboxylic acids.
さらに、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、上記Ａ〜Ｄ成分ならびにＥ成分に加えて、硬化促進剤、離型剤、低応力化剤、難燃剤、カーボンブラック等の顔料、シランカップリング剤等のカップリング剤等の他の添加剤を適宜配合することができる。 Furthermore, in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, in addition to the above-mentioned components A to D and E, a curing accelerator, a release agent, a stress reducing agent, a flame retardant, a pigment such as carbon black, silane Other additives such as a coupling agent such as a coupling agent can be appropriately blended.
上記硬化促進剤としては、特に限定するものではなく従来公知の各種硬化促進剤が用いられる。具体的には、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートやトリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾールやフェニルイミダゾール等のイミダゾール系、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等のジアザビシクロアルケン系化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の有機リン系化合物を用いることが、半導体装置を構成するリードフレーム等の金属フレーム部と、封止樹脂との接着性が向上し、封止樹脂と成形時の金属フレーム部との剥離の発生が抑制される点から好ましい。 The curing accelerator is not particularly limited, and various conventionally known curing accelerators are used. Specifically, organic phosphorus compounds such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and triphenylphosphine, imidazoles such as 2-methylimidazole and phenylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5 and the like diazabicycloalkene compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, using an organophosphorus compound such as tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate improves the adhesion between the metal frame portion such as a lead frame and the sealing resin constituting the semiconductor device, and the sealing resin. This is preferable from the viewpoint of suppressing occurrence of peeling from the metal frame portion during molding.
上記離型剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等の化合物があげられ、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等が用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the mold release agent include compounds such as higher fatty acid, higher fatty acid ester, higher fatty acid calcium and the like. For example, carnauba wax and polyethylene wax are used, and these are used alone or in combination of two or more.
また、上記低応力化剤としては、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエン系ゴムやシリコーン化合物等があげられる。 Examples of the stress reducing agent include butadiene rubbers such as methyl acrylate-butadiene-styrene copolymer and methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, and silicone compounds.
そして、上記難燃剤としては、有機リン化合物、酸化アンチモン、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等があげられる。 Examples of the flame retardant include organic phosphorus compounds, antimony oxide, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
さらに、耐湿信頼性テストにおける信頼性向上を目的として、ハイドロタルサイト類や水酸化ビスマス等のイオントラップ剤を適宜配合することもできる。 Furthermore, ion trapping agents such as hydrotalcites and bismuth hydroxide can be appropriately blended for the purpose of improving reliability in the moisture resistance reliability test.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記Ａ〜Ｅ成分、さらに必要に応じて他の添加剤を常法に準じて適宜配合し、粉体ミキサーでブレンドする。ついで、ブレンドしたものをミキシングロールや押出式の混練機等を用いて加熱状態で溶融混練した後、これを室温下で冷却固化させる。その後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程により目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the above components A to E and, if necessary, other additives are appropriately blended according to a conventional method, and blended with a powder mixer. Next, the blended product is melt-kneaded in a heated state using a mixing roll, an extrusion kneader or the like, and then cooled and solidified at room temperature. Thereafter, the desired epoxy resin composition can be produced by a series of steps of pulverization by known means and tableting as necessary.
あるいは、先に述べたように、前記トリアジンチオ基を有する化合物（Ｄ成分）と、前記硬化剤（Ｂ成分）とを１５０〜２００℃の条件下で予備混合して、予備混合物を作製する。つぎに、この予備混合物と残りの他の配合成分を８０〜１５０℃にて配合し、粉体ミキサーでブレンドする。後の工程は上述の製法と同様に行うことにより半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造することができる。このように、トリアジンチオ基を有する化合物（Ｄ成分）と硬化剤との予備混合物を作製した後、残りの配合成分を配合する製造工程を経由して製造する方法が、硬化促進剤，カップリング剤，離型剤等がより一層均一に分散されて、結果、安定した接着性を発揮できるようになる。 Alternatively, as described above, the compound having a triazinethio group (component D) and the curing agent (component B) are premixed at 150 to 200 ° C. to prepare a premix. Next, this pre-mixture and the remaining other ingredients are blended at 80 to 150 ° C. and blended with a powder mixer. The subsequent steps can be performed in the same manner as in the above-described production method to produce an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. Thus, after preparing the preliminary mixture of the compound (D component) which has a triazine thio group, and a hardening | curing agent, the method of manufacturing via the manufacturing process which mix | blends the remaining compounding components is a hardening accelerator, coupling. The agent, release agent, etc. are more uniformly dispersed, and as a result, stable adhesiveness can be exhibited.
このようにして得られるエポキシ樹脂組成物を用いての半導体素子の封止方法は、特に制限するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知のモールド方法により行うことができ、半導体装置化することができる。このようにして得られる半導体装置としては、ＩＣやＬＳＩ等の半導体装置等があげられる。 The method for sealing a semiconductor element using the epoxy resin composition thus obtained is not particularly limited, and can be performed by a known molding method such as ordinary transfer molding, thereby forming a semiconductor device. Can do. Examples of the semiconductor device thus obtained include semiconductor devices such as IC and LSI.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を封止材料として用いる場合、例えば、リードフレームに対する接着性の向上という点から、特に上記リードフレームに関して、従来の封止材料では充分な接着力が得られなかった、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理（最外層からＮｉ，Ｐｄ，Ａｕの順にメッキ処理）され、最外層にＮｉメッキ層，中間層にＰｄメッキ層、最内層にＡｕメッキ層が形成されたリードフレームを備えたパッケージの封止材料に好適である。本発明において、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキは、通常、銅あるいは銅合金製等の金属製リードフレーム素体表面に、公知の方法によりＮｉメッキ，Ｐｄメッキ，Ａｕメッキをこの順で順次施すことにより形成される。そして、上記Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理された部材は、一般に、封止樹脂硬化体との接着性に乏しいものであるが、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた場合、前記トリアジンチオ基を有する化合物（Ｄ成分）を特定の範囲で含有するため、優れた接着性を示すようになり、また不純物イオンの発生が抑制され、結果、耐半田信頼性の高い半導体装置が得られる。 When the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is used as a sealing material, for example, with respect to the lead frame, particularly with respect to the lead frame, a sufficient sealing force can be obtained with the conventional sealing material. Ni / Pd / Au plating treatment (plating treatment in order of Ni, Pd, Au from the outermost layer) was performed, and the Ni plating layer was formed on the outermost layer, the Pd plating layer was formed on the intermediate layer, and the Au plating layer was formed on the innermost layer. It is suitable for a sealing material for a package having a lead frame. In the present invention, Ni / Pd / Au plating is usually performed by sequentially applying Ni plating, Pd plating, and Au plating in this order on the surface of a metal lead frame body made of copper or copper alloy by a known method. It is formed. And, the Ni / Pd / Au plated member is generally poor in adhesion to the cured sealing resin, but when the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is used, Since a compound having a triazinethio group (component D) is contained in a specific range, it exhibits excellent adhesion and suppresses the generation of impurity ions, resulting in a semiconductor device with high solder resistance reliability. It is done.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例に先立って下記に示す各成分を準備した。 First, the following components were prepared prior to the examples.
〔エポキシ樹脂〕
ビフェニル型エポキシ樹脂（ａ）とビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（ｂ）との混合物〔混合重量比（ａ）／（ｂ）＝５０／５０、エポキシ当量２２０、融点９０℃〕
〔Epoxy resin〕
Mixture of biphenyl type epoxy resin (a) and biphenyl novolac type epoxy resin (b) [mixing weight ratio (a) / (b) = 50/50, epoxy equivalent 220, melting point 90 ° C.]
〔硬化剤Ａ〕
下記の構造式（ｙ）で表されるフェノール樹脂（水酸基当量１６８、軟化点７０℃）
Phenol resin represented by the following structural formula (y) (hydroxyl equivalent 168, softening point 70 ° C.)
〔硬化剤Ｂ〕
ノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１０５、軟化点７０℃）
[Curing agent B]
Novolac-type phenolic resin (hydroxyl equivalent 105, softening point 70 ° C)
〔硬化促進剤〕
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート
[Curing accelerator]
Tetraphenylphosphonium ・ tetraphenylborate
〔離型剤Ａ〕
酸化ポリエチレンワックス（酸価６０）
[Release agent A]
Oxidized polyethylene wax (acid value 60)
〔離型剤Ｂ〕
酸化ポリエチレンワックス（酸価１７）
[ Release agent B]
Oxidized polyethylene wax (acid value 17)
〔トリアジンチオールのα−不飽和脂肪酸付加物〕
下記の構造式（ｂ）で表されるｓ−トリアジン−４−ジブチルアミノ−２，６−ジチオールの無水マレイン酸二付加体
Maleic anhydride diadduct of s-triazine-4-dibutylamino-2,6-dithiol represented by the following structural formula (b)
〔トリアジンチオール／α−不飽和脂肪酸〕
下記の構造式（ａ）で表されるｓ−トリアジン−４−ジブチルアミノ−２，６−ジチオールと、下記の構造式（ｃ）で表される無水マレイン酸との混合物〔混合重量比（ａ）：（ｃ）＝１：５〕
A mixture of s-triazine-4-dibutylamino-2,6-dithiol represented by the following structural formula (a) and maleic anhydride represented by the following structural formula (c) [mixing weight ratio (a ): (C) = 1: 5]
〔トリアジンチオール〕
下記の構造式（ａ）で表されるｓ−トリアジン−４−ジブチルアミノ−２，６−ジチオール
S-triazine-4-dibutylamino-2,6-dithiol represented by the following structural formula (a)
〔α−不飽和脂肪酸〕
上記構造式（ｃ）で表される無水マレイン酸
[Α-unsaturated fatty acid]
Maleic anhydride represented by the structural formula (c)
〔シリカ粉末〕
平均粒径３０．４μｍの溶融球状シリカ粉末
[Silica powder]
Fused spherical silica powder with an average particle size of 30.4 μm
〔顔料〕
カーボンブラック
[Pigment]
Carbon black
〔難燃剤〕
水酸化マグネシウム
〔Flame retardants〕
Magnesium hydroxide
〔実施例１〜１４、比較例１〜８〕
下記の表１〜表４に示す各成分を同表に示す割合で配合し、８０〜１２０℃に加熱したロール混練機（５分間）にかけて溶融混練した。つぎに、この溶融物を冷却した後粉砕し、さらにタブレット状に打錠することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を得た。
[Examples 1-14, Comparative Examples 1-8]
The components shown in Tables 1 to 4 below were blended in the proportions shown in the same table, and melt kneaded by applying a roll kneader (5 minutes) heated to 80 to 120 ° C. Next, this melt was cooled and then pulverized, and further tableted to obtain the desired epoxy resin composition.
〔実施例１５〜２１〕
〔トリアジンチオール／α−不飽和脂肪酸・トリアジンチオールのα−不飽和脂肪酸付加物と硬化剤との予備混合物の作製〕
まず、下記の表５に示す各成分のうち、硬化剤とトリアジンチオール／α−不飽和脂肪酸〔混合物（混合重量比１：５）〕あるいはトリアジンチオールのα−不飽和脂肪酸付加物を同表に示す割合で配合し、１７５℃で予備混合することにより硬化剤とトリアジンチオール／α−不飽和脂肪酸、あるいは硬化剤とトリアジンチオールのα−不飽和脂肪酸付加物の予備混合物を作製した（作製条件：１７５℃で３０分間溶融混合）。つぎに、この予備混合物と、下記の表５に示す各成分を同表に示す割合でそれぞれ配合し、８０〜１２０℃に加熱したロール混練機（５分間）にかけて溶融混練した。つぎに、この溶融物を冷却した後粉砕し、さらにタブレット状に打錠することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を得た。
[Examples 15 to 21]
[Preparation of Triazine / α-Unsaturated Fatty Acid / Triazinethiol α-Unsaturated Fatty Acid Adduct and Hardener]
First, among the components shown in Table 5 below, the curing agent and triazine thiol / α-unsaturated fatty acid [mixture (mixing weight ratio 1: 5)] or triazine thiol α-unsaturated fatty acid adduct are shown in the same table. By blending at the indicated ratio and premixing at 175 ° C., a premix of a curing agent and a triazine thiol / α-unsaturated fatty acid or a curing agent and an α-unsaturated fatty acid adduct of triazine thiol was prepared (production conditions: Melt mixing at 175 ° C. for 30 minutes). Next, the preliminary mixture and the components shown in Table 5 below were blended in the proportions shown in the same table, and melt-kneaded in a roll kneader (5 minutes) heated to 80 to 120 ° C. Next, this melt was cooled and then pulverized, and further tableted to obtain the desired epoxy resin composition.
このようにして得られた実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用い、下記の方法に従って、接着性、耐半田性（パッケージクラックの発生数、半導体界面の剥離状況、リードフレーム界面の剥離状況）、含有不純物イオンを測定・評価した。これらの結果を後記の表６〜表１０に併せて示す。 Using the epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples obtained as described above, adhesion and solder resistance (the number of occurrences of package cracks, the state of peeling at the semiconductor interface, the state of peeling at the lead frame interface) according to the following methods ), And the contained impurity ions were measured and evaluated. These results are also shown in Tables 6 to 10 below.
〔接着性〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、さらにＮｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理された銅製金属フレーム板に対する接着力をつぎのようにして測定した。すなわち、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキの施されたフレームを約８ｍｍ×８ｍｍ角に切断してチップを作製する。切断したチップを専用の金型に挟み、チップ上に底面積１０ｍｍ2 ×高さ３ｍｍの円錐台状の樹脂成形体をプレス機（東邦インターナショナル社製、ＴＦ１５）を用いて成形し接着力試験片を作製した。成形条件は、１７５℃×１２０秒、型締め圧１９６０ＭＰａ、トランスファー圧６８６ＭＰａとした。さらに、この試験片を１７５℃で５時間加熱によりキュアし、その後横型荷重測定器〔プッシュプルゲージ（Push-Pull gage）、アイコーエンジニアリング社製〕でチップに対する樹脂成形体の剪断接着力を測定した。一回の成形および測定に、６個の試験片を作製し、ｎ６で測定し、その平均値を接着力とした。なお、剪断接着力を測定する際、測定台の温度は２６０℃とし、上記フレームを２６０℃測定台に接触、固定し、６０秒後に樹脂円錐台のフレームとの界面に傾斜４５°の三角刃型治具を５ｍｍ／分の速度で押し当て、樹脂が剥がれる際の最大荷重を治具に接続された上記プッシュプルゲージにて読み取った。
〔Adhesiveness〕
Using each of the above epoxy resin compositions, the adhesion strength to a copper metal frame plate that was further Ni / Pd / Au plated was measured as follows. That is, a chip is manufactured by cutting a frame on which Ni / Pd / Au plating has been performed into approximately 8 mm × 8 mm squares. The cut chip is sandwiched between dedicated molds, and a truncated cone-shaped resin molded body having a bottom area of 10 mm 2 × height of 3 mm is molded on the chip using a press machine (TF15, manufactured by Toho International Co., Ltd.) Was made. The molding conditions were 175 ° C. × 120 seconds, mold clamping pressure 1960 MPa, and transfer pressure 686 MPa. Further, this test piece was cured by heating at 175 ° C. for 5 hours, and then the shear adhesive force of the resin molded body to the chip was measured with a horizontal load measuring device (Push-Pull gage, manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.). . In one molding and measurement, six test pieces were prepared, measured at n6, and the average value was taken as the adhesive strength. When measuring the shear adhesive force, the temperature of the measuring table is 260 ° C., the frame is brought into contact with and fixed to the 260 ° C. measuring table, and after 60 seconds, a triangular blade with a 45 ° inclination at the interface with the frame of the resin truncated cone The mold jig was pressed at a speed of 5 mm / min, and the maximum load when the resin was peeled off was read with the push-pull gauge connected to the jig.
〔耐半田性〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、半導体素子をトランスファー成形（条件：１７５℃×２分）し、１７５℃×５時間で後硬化することにより半導体装置を作製した。この半導体装置は、ＬＱＦＰ−１４４（ダイパッドサイズ：７．５×７．５ｍｍ、銅製のＮｉ／Ｐｄ／Ａｕメッキ処理されたフレーム）である。
[Solder resistance]
Using each of the epoxy resin compositions, a semiconductor device was fabricated by transfer molding (condition: 175 ° C. × 2 minutes) and post-curing at 175 ° C. × 5 hours. This semiconductor device is LQFP-144 (die pad size: 7.5 × 7.5 mm, frame made of Ni / Pd / Au plating made of copper).
（１）パッケージクラックの発生数
上記半導体装置を用い、８５℃／８５％ＲＨ中で１６８時間吸湿させた後、２６０℃×１０秒間の赤外線（ＩＲ）リフローで耐半田性評価試験を行った。そして、クラックが発生したパッケージをカウントした。なお、パッケージのクラックの解析は超音波顕微鏡（Sonoscan Inc. 社製、C-SAM シリーズ D6000）を用いた。
(1) Number of occurrences of package cracks Using the semiconductor device described above, moisture absorption was performed in 85 ° C./85% RH for 168 hours, and then a solder resistance evaluation test was performed by infrared (IR) reflow of 260 ° C. × 10 seconds. And the package which the crack generate | occur | produced was counted. In addition, the analysis of the crack of a package used the ultrasonic microscope (The Sonoscan Inc. make, C-SAM series D6000).
（２）半導体素子界面の剥離状況
上記半導体装置を用い、８５℃／８５％ＲＨ中で１６８時間吸湿させた後、２６０℃×１０秒間の赤外線（ＩＲ）リフローで耐半田性評価試験を行った。そして、半導体素子と封止樹脂層（硬化体）との界面に剥離が発生したものを×、剥離が発生しなかったものを○として評価した。なお、界面剥離の解析は超音波顕微鏡（Sonoscan Inc. 社製、C-SAM シリーズ D6000）を用いた。
(2) Peeling condition at the interface of the semiconductor element Using the semiconductor device described above, after absorbing moisture for 168 hours in 85 ° C./85% RH, a solder resistance evaluation test was performed by infrared (IR) reflow at 260 ° C. for 10 seconds. . Then, the case where peeling occurred at the interface between the semiconductor element and the sealing resin layer (cured body) was evaluated as x, and the case where peeling did not occur was evaluated as ○. In addition, the analysis of interface peeling used the ultrasonic microscope (The Sonoscan Inc. make, C-SAM series D6000).
（３）リードフレーム界面の剥離状況
上記半導体装置を用い、８５℃／８５％ＲＨ中で１６８時間吸湿させた後、２６０℃×１０秒間の赤外線（ＩＲ）リフローで耐半田性評価試験を行った。そして、リードフレームと封止樹脂層（硬化体）との界面に剥離が発生したものを×、剥離が発生しなかったものを○として評価した。なお、界面剥離の解析は超音波顕微鏡（Sonoscan Inc. 社製、C-SAM シリーズ D6000）を用いた。
(3) Lead frame interface peeling condition After using the above semiconductor device to absorb moisture in 85 ° C./85% RH for 168 hours, a solder resistance evaluation test was performed by infrared (IR) reflow at 260 ° C. for 10 seconds. . Then, the case where peeling occurred at the interface between the lead frame and the sealing resin layer (cured body) was evaluated as x, and the case where peeling did not occur was evaluated as ○. In addition, the analysis of interface peeling used the ultrasonic microscope (The Sonoscan Inc. make, C-SAM series D6000).
〔ＳＯ4 2-不純物イオン含有量〕
上記エポキシ樹脂組成物を用い、粉砕したものを１００メッシュの篩にて篩ったものを準備した。この試料５ｇに精製水５０ｍｌを加え、各抽出条件（９５℃×２０時間、１２１℃×２０時間、１６０℃×２０時間）により抽出液を採取した。これら抽出液をイオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製、ＤＸ−５００あるいはＤＸ−３２０）にて測定した。そして、１２１℃×２０時間の測定結果をもとに、下記に示す基準にて不純物イオン含有の判定を行った。
○：硫酸イオン含有量が２０ｐｐｍ未満のもの。
△：硫酸イオン含有量が２０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ未満のもの。
×：硫酸イオン含有量が３５ｐｐｍ以上のもの。
[SO 4 2- impurity ion content]
Using the above epoxy resin composition, a pulverized product was screened with a 100 mesh sieve. Purified water (50 ml) was added to 5 g of this sample, and the extract was collected under each extraction condition (95 ° C. × 20 hours, 121 ° C. × 20 hours, 160 ° C. × 20 hours). These extracts were measured with an ion chromatograph (Dionex, DX-500 or DX-320). And based on the measurement result of 121 degreeC x 20 hours, impurity ion containing determination was performed on the basis of the following.
○: Sulfate ion content is less than 20 ppm.
Δ: Sulfate ion content of 20 ppm or more and less than 35 ppm.
X: A sulfate ion content of 35 ppm or more.
上記結果から、トリアジンチオ基を有する化合物が特定の範囲の割合で配合された実施例品は、接着力が高く、接着性が向上しており、パッケージクラックが発生せず、半導体素子の界面剥離およびリードフレームの界面剥離も発生せず、耐半田性に関しても良好な結果が得られた。さらに、ＳＯ4 2-不純物イオン含有量に関し、各種条件において少なく、このことからも信頼性の高い半導体装置を得るのに適したものであると言える。 From the above results, the example product in which the compound having a triazine thio group is blended in a specific range ratio has high adhesive force, improved adhesiveness, no package cracks, and interface peeling of semiconductor elements. Also, no interface peeling of the lead frame occurred, and good results were obtained with respect to solder resistance. Further, the content of SO 4 2- impurity ions is small under various conditions, and it can be said that this is suitable for obtaining a highly reliable semiconductor device.
さらに、トリアジンチオ基を有する化合物の配合に際して、トリアジンチオ基を有する化合物と硬化剤とを予備混合して予備混合物を作製し、この予備混合物を用いてなる実施例品は、トリアジンチオ基を有する化合物とともに硬化促進剤，離型剤が均一分散され、より安定した接着力を示し、パッケージクラックの発生も無く、半導体素子の界面剥離およびリードフレームの界面剥離も発生しなかった。しかも、ＳＯ4 2-不純物イオン含有量に関し、各抽出条件において少ないことからも信頼性の高い半導体装置を得るのに適したものであると言える。 Further, when a compound having a triazinethio group is blended, a compound having a triazinethio group and a curing agent are premixed to prepare a premix, and an example product using this premix has a triazinethio group. A curing accelerator and a release agent were uniformly dispersed together with the compound, showed more stable adhesion, no generation of package cracks, and no interface peeling of the semiconductor element and no lead frame. Moreover, it can be said that the SO 4 2− impurity ion content is suitable for obtaining a highly reliable semiconductor device because it is small in each extraction condition.
これに対して、トリアジンチオ基を有する化合物が配合されていない比較例１，６品は、接着力が弱く、パッケージクラックも発生し、かつ半導体素子の界面剥離およびリードフレームの界面剥離のいずれも発生しており、耐半田性に劣る結果が得られた。つぎに、トリアジンチオ基を有する化合物の含有量が特定範囲の下限を下回る比較例２，７品は、接着力が弱く、パッケージクラックも発生し、かつ半導体素子の界面剥離が発生しており、耐半田性に劣る結果が得られた。そして、α−不飽和脂肪酸を単独で配合してなる比較例３品は、当然ながらＳＯ4 2-不純物イオン含有量は少なかったが、パッケージクラックが発生し、半導体素子の界面剥離も発生しており、耐半田性に劣る結果が得られた。また、トリアジンチオ基を有する化合物の含有量が特定範囲の上限を上回る比較例４，５，８品は、パッケージクラックが発生し、リードフレームの界面剥離も発生しており、ＳＯ4 2-不純物イオン含有量の多いものであった。同様に比較例５品は、接着力が弱く、パッケージクラックも発生し、かつ半導体素子の界面剥離が発生しており、耐半田性に劣る結果が得られた。しかも、ＳＯ4 2-不純物イオン含有量が多いものであった。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 6 in which the compound having a triazinethio group is not blended have low adhesive strength, package cracking, and both the interface peeling of the semiconductor element and the interface peeling of the lead frame. This occurred, and the results were inferior in solder resistance. Next, Comparative Examples 2 and 7 in which the content of the compound having a triazinethio group is lower than the lower limit of the specific range, the adhesive force is weak, package cracks are generated, and interface peeling of the semiconductor element occurs. Results inferior in solder resistance were obtained. And the comparative example 3 product which mix | blended alpha-unsaturated fatty acid alone had naturally few SO 4 2- impurity ion content, but the package crack generate | occur | produced and the interface peeling of the semiconductor element also generate | occur | produced. The result was inferior in solder resistance. In Comparative Example 4, 5, 8 dishes in which the content of the compound having a triazine thio group exceeds the upper limit of the specific range, package cracks occur, also occur interfacial peeling of the lead frame, SO 4 2-impurity The ion content was high. Similarly, the product of Comparative Example 5 had a weak adhesive force, a package crack was generated, and an interfacial peeling of the semiconductor element occurred, resulting in poor solder resistance. Moreover, the SO 4 2- impurity ion content was high.
Claims (8)
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤。
（Ｄ）トリアジンチオ基を有する化合物。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing the following components (A) to (D), wherein the content of the compound having a triazinethio group as the component (D) is 0 in the entire epoxy resin composition. An epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor, characterized by being set in a range of .0015 to 0.6% by weight.
(A) Epoxy resin.
(B) Curing agent.
(C) Inorganic filler.
(D) A compound having a triazinethio group.
（Ｅ）α−不飽和脂肪酸およびその誘導体の少なくとも一方。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1 or 2, further comprising the following component (E) in addition to the components (A) to (D).
(E) At least one of an α-unsaturated fatty acid and a derivative thereof.
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