JP2007223101A

JP2007223101A - 積層体

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Publication number: JP2007223101A
Application number: JP2006044950A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Kobayashi; 裕小林
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2026-02-22
Also published as: JP4793022B2

Abstract

【課題】スパッタリング法および真空蒸着法の両方を用いてフイルム基材上に薄膜を積層した積層体に関する。詳しくは、実用上の耐久性を有した積層体に関する。
【解決手段】
プラスチック基材上の少なくとも片側に少なくともスパッタリング法および真空蒸着法のそれぞれを用いた２層以上のセラミック薄膜が形成された積層体において、スパッタリング法で形成したセラミック薄膜の相対密度（かさ密度／理論密度）が９５％以下であることを特徴とする積層体。
【選択図】図１

Description

本発明は、スパッタリング法および真空蒸着法の両方を用いてフイルム基材上に薄膜を積層した積層体に関する。詳しくは、実用上の耐久性を有した積層体に関する。

フイルム基材上に薄膜を積層する真空成膜法のうち、物理的方法で薄膜を形成する方法としてはスパッタリング法と真空蒸着法が挙げられる。

そして、スパッタリング法はアルゴンイオンをターゲット材料に衝突させ、弾き出された高運動エネルギーを持った材料を基材上に形成させる方法で、一般的に高密度な薄膜が形成される。そして、均一性と再現性が良い。

また、真空蒸着法は熱エネルギーにより蒸発した材料を基材上に形成する方法で、高速成膜が可能である。そして、従来から、ディスプレイ表面の反射を防止する透明で、且つ、導電性を有する層を形成した反射防止積層体が知られている。

前記反射防止積層体の形成が、酸化インジウムや酸化スズ等をベースとしたものが知られている。（例えば、特許文献１参照。）。

さらに、反射防止積層体の形成が、非常に薄い金属膜を利用しているものも知られている。（例えば、特許文献２参照。）。

以下に先行技術文献を示す。
特開平５−３２３１０１号公報特開昭６４−８０９０４号公報

前記スパッタリング法は均一性と再現性の良い薄膜が得られる方法として一般的であるが、ターゲットの冷却性能を超えて電力を印加すると熱によりターゲットが破壊されてしまう。このため、ある一定以上の成膜速度を得ることができない。

また、真空蒸着法は材料を熱により気化させる方法であるため、成膜速度が速いが、材料が長時間安定して蒸発するように均一な材料を成形する必要がある。

このため、使用できる材料が限定され、多大な開発時間を要することも多い。そして、両者の長所を適宜組み合わせることにより、短期間に生産性が高く、均一で再現性の良好な積層体が開発されている。

然るに、スパッタリング法を用いて形成された薄膜と真空蒸着法を用いて形成された薄膜を比較すると、一般に、前者の密度が高く、応力が大きいため、両者を積層した積層体に外部から力を加えると薄膜にクラックが生じたり、剥離したりする問題がある。

本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、スパッタリングと真空蒸着法の両者の長所を組み合わせ、且つ、実用上の耐久性を有した積層体を提供することを目的とする。

本発明は上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、プラスチック基材上の少なくとも片側に少なくともスパッタリング法および真空蒸着法のそれぞれを用いた２層以上のセラミック薄膜が形成された積層体において、スパッタリング法で形成したセラミック薄膜の相対密度（かさ密度／理論密度）が９５％以下であることを特徴とする積層体である。

本発明の請求項２に係る発明は、前記セラミック薄膜が形成された積層体は高屈折率セラミック薄膜と低屈折率セラミック薄膜を組み合わせて積層され、光学機能を有することを特徴とする請求項１記載の積層体である。

本発明の請求項３に係る発明は、前記セラミック薄膜の少なくとも１層が導電性を有するセラミック薄膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体である。

本発明の請求項４に係る発明は、前記セラミック薄膜の密着性を向上させる目的で該セラミック薄膜形成前に密着性向上層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層体である。

本発明の請求項５に係る発明は、プラスチック基材の少なくとも片側にハードコートが形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の積層体。

本発明の請求項６に係る発明は、前記積層体の少なくとも片側の最表面に防汚および／あるいは易滑層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の積層体である。

本発明の請求項７に係る発明は、前記積層体の少なくとも片面に粘着層あるいは接着層が形成され、他のデバイスに貼り付けることにより、機能性付与が可能であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の積層体である。

本発明の請求項８に係る発明は、前記セラミック薄膜積層体がロールツウロールにより搬送されるフィルム基材上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の積層体である。

本発明の積層体は以上の構成からなるので、スパッタリング法で形成したセラミック薄膜の相対密度（かさ密度／理論密度）を低下させることにより、応力の低い真空蒸着法で形成したセラミック薄膜とのバランスがとれる。そして、外部からの力に対して耐久性の高い積層体が得られる。

さらに、高屈折率セラミック薄膜と低屈折率セラミック薄膜を組み合わせて積層することにより、透過率と反射率の高低、あるいは透過波長範囲を制御するような光学機能を付与できる。

さらに、導電性を有するセラミック薄膜を用いることにより、該積層体を電極材や、静電気除去材として用いることが可能となる。

さらに、プラスチック基材とセラミック薄膜層との間に密着性向上層を設けることにより、セラミック薄膜層の剥離が抑えられる。そして、一層耐久性の高い積層体となる。

また、本発明の積層体は、セラミック薄膜層の積層により、外部からの力に対し、セラ
ミック薄膜層のクラックと言ったミクロ的な破壊を抑制することができる。

さらに、ハードコート層を設けることにより、例えば積層体の表面からプラスチック基材まで及ぶようなスクラッチ傷等、マクロ的な破壊に対する耐久性が向上する。

積層体の最表面に防汚・易滑層が形成されていることにより、表面の汚染防止、拭き取り性向上、さらに滑り性向上によるスクラッチ防止等の効果がある。

さらに、本発明の積層体はロールから巻き出し、ロールで巻き取られる、ロールツウロール方式で製造することにより、生産性の向上が計れる。

以下、日本発明の好ましい実施形態について図面を参照して説明する。図１は本発明の積層体の一実施例の断面を示す概略図である。また、図２は本発明の積層体の他の一実施例の断面を示す概略図である。

さらに、図３および図４は本発明の積層体の他の一実施例の断面を示す概略図である。

図１〜図４に示すように本発明の積層体１に使用されるプラスチック基材２としては、耐熱性、表面平滑性、透明性等、積層体１を形成するデバイスに必要な特性を満たしていれば特に限定されるものではない。

例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の高分子フィルムが挙げられ。そして、目的・用途等により適宜選択される。

次に、図１〜図４に示す本発明の積層体１に形成されるセラミック薄膜層３、３１、３２、４、４１、４２は、無機化合物からなる。そして、酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物等を用いることができる。

また、スパッタリングおよび真空蒸着法で成膜する薄膜材料は特に限定されるものではない。しかし、スパッタリング法に比べ真空蒸着法を用いると成膜レートが著しく高くなる材料がある。例えば、ＳｉＯ₂等を真空蒸着法で形成すれば生産性が向上する。

また、スパッタリング法に比べ、膜厚分布を均一にすることが難しい真空蒸着法を用いる場合は、成膜条件が確立されている材料が好ましい。

また、スパッタリングの方法に関しては特に限定されないが、ターゲット材料により、直流、高周波など電源を適宜選択することが好ましい。

さらに、低密度のセラミック薄膜は、セラミック薄膜層３、３１、３２、４、４１、４２自体が実用性に耐えうる程度の強度を有する必要がある。そして、スパッタリング法を用いて低密度のセラミック薄膜を形成するには、例えばプラスチック基板１３温度を低くするか、あるいは成膜圧力を高くするなどの方法がある。

次に、多層に積層されたセラミック薄膜の密度の測定方法としては、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用い、Ｘ線の全反射臨界角から膜の密度を非破壊で求めることができる。そして、測定されたかさ密度をセラミック薄膜の理論密度で除して相対密度を算出することができる。

また、真空蒸着法の、材料の加熱方式に関しては特に限定されないが、抵抗加熱方式、電子銃加熱方式等から適宜選択する。また、プラスチック基材１３側に負のバイアスをかけ、セラミック薄膜にイオンボンバード効果を付与したり、反応性蒸着では、反応ガスをイオン化し反応性を高めたりしてもよい。

無機化合物からなる薄膜は、その材料により屈折率が異なり、その屈折率の異なるセラミック薄膜を特定の膜厚で複数層積層することにより、積層体１に光学機能性を付与することが可能となる。

前記屈折率の低い材料としては、酸化マグネシウム（屈折率＝１．６）、二酸化珪素（１．５）、フッ化マグネシウム（１．４）、フッ化カルシウム（１．３〜１．４）などが挙げられる。そして、屈折率の高い材料としては、二酸化チタン（２．４）、二酸化ジルコニウム（２．０）、硫化亜鉛（２．３）、酸化タンタル（２．１）、酸化亜鉛（２．１）、酸化インジウム（２．０）が挙げられる。

具体的に導電性を有するセラミック薄膜層３、３１、３２、４、４１、４２の例としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズの何れか、または、それらの２種類もしくは３種類の混合酸化物や、窒化チタンなどの金属窒化物が挙げられる。そして、目的や用途などにより、いかなる導電性材料を用いても良い。

また、本発明の積層体１には、図２〜図４に示すように、場合により密着性向上層５、ハードコート層６、防汚層７、粘着層８の何れか、または、それらの複数の層を設けてもよい。

さらに、図３に示す、ハードコート層６としては、例えば、紫外線硬化型のアクリル等が挙げられる。また、膜厚は３μｍ以上あれば十分な強度が得られる。そして、透明性または塗工精度あるいは取り扱い等から、５〜１０μｍ程度の膜厚範囲が好ましい。

また、ハードコート層６は用途に応じて形成するが、基本的には積層体１をデバイスに貼り付けた際の表面となる側に形成する。そして、図３に示すようにプラスチック基材２のセラミック薄膜層が形成されている反対側方向面に形成される。

次に、図２に示す密着性向上層５は、セラミック薄膜層３、４とプラスチック基材２との密着性を高めるものである。そして、密着性の仕様を満たすものであれば、いかなる材料であっても制限されるものではない。

また、代表的な材料としては、例えば、真空成膜においては、クロムやシリコン等の金属亜酸化物からなるものが挙げられる。そして、透明性が要求される場合は、透明度を阻害しないように膜厚を設定しなければならない。

さらに、膜厚は１０ｎｍ以下が好ましい。また、コロイダルシリカなどを分散させた樹脂をコーティングするウェットプロセスを用いても良い。

次に、図４に示す防汚層７は、撥水性および／または撥油性であることにより、セラミック薄膜層３、４の表面を保護し、さらに防汚性を高めるものである。そして、要求性能を満たすものであれば、いかなる材料であっても制限されるものではない。

例えば、代表的な例として、有機化合物、好ましくはフッ素含有有機化合物が適している。また、撥水性を有するものとして、例えば、疎水基を有する化合物がよく、フルオロ
カーボンやパーフルオロシラン等が挙げられる。さらに、これらの高分子化合物等が適している。

これらの材料は、材料に応じて真空蒸着法やプラズマＣＶＤ法などの真空成膜プロセスあるいは、マイクログラビア、スクリーン印刷等のウェットプロセスの各種コーティング方法を用いて、防汚層７を形成することができる。

そして、膜厚は光学デバイスに用いる場合、光学機能を損なわないように設定しなければならず、５０ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下にすることが好ましい。

これらの積層体１に接着剤あるいは粘着剤を用いた接着層あるいは粘着層８を設ける。そして、ラミネートに代表される、貼り合わせ技術等で、他のデバイスに貼り合せることにより、積層体１の機能をデバイスに付与することができる。

次に、図５は巻取式積層体成膜装置の一実施例の概略を示す概略図である。

図５に示すように巻取式積層体成膜装置１０内に、少なくともスパッタリング法および真空蒸着法の２種類の成膜が可能な成膜室１２ａ、１２ｂ、１２ｃを有し、プラスチック基材１３をロールツウロールで搬送させながら各セラミック薄膜層を順次積層する。

また、成膜速度の遅い工程については２個以上の製膜ユニットを設け、他方の成膜速度の高い工程とマッチングをとることにより、複層のセラミック薄膜層をインラインで一度に成膜することも可能となる。

前記インラインで複数の薄膜を一度に成膜する場合、各薄膜層で相互に不純物が混合しないように、成膜室１２ａ、１２ｂ、１２ｃ間のコンダクタンスをできる限り小さくする。また、必要に応じて成膜室１２ａ、１２ｂ、１２ｃ間に中間室を設けることにより、成膜室間の差圧が１：１００以上を実現できることが好ましい。

以下に本発明の具体的実施例を挙げて、さらに詳しく説明するが、それに限定されるものではない。

＜実施例１＞
透明プラスチック基材にＰＥＴフィルム１８８μｍ原反を用い、紫外線硬化性のアクリル系ハードコート層を１０μｍの膜厚でマイクログラビアを用いて塗布した。次に巻取式真空装置内で、密着性向上層としてＳｉＯｘ（ｘ＜２）を膜厚５ｎｍ成膜した後に、所定の膜厚でスパッタリング法によりＩＴＯを、真空蒸着法によりＳｉＯ₂を交互に２回繰り返し積層し、合計４層のセラミック薄膜を形成した。さらに、防汚層としてフルオロアルキルシラン７ｎｍを塗布形成し、導電層付き反射防止積層体を作製した。なお、ＩＴＯ成膜において、所定の割合でＡｒとＯ₂を混合したのち、真空ポンプのバルブのコンダクタンスを小さくし、成膜室内の圧力を２Ｐａとして成膜した。

＜比較例１＞
実施例１において、真空ポンプのバルブのコンダクタンスを小さくし、成膜室内の圧力を０．５Ｐａとして成膜した以外は実施例１と同様にして反射防止積層体を作製した。

＜評価結果１＞
実施例１と比較例１で成膜したそれぞれの、積層体のＩＴＯの密度をＸＲＲ（Ｘ線回析装置）で測定した結果、圧力が２．０Ｐａで成膜したＩＴＯの密度は６．７４ｇ／ｃｍ³
（相対密度：９３．９％）、圧力が０．５Ｐａで成膜したＩＴＯの密度は７．０６ｇ／ｃｍ³（同９８．３％）だった。

次に、両サンプルにおいて鉛筆硬度試験を行ったところ、圧力が２．０Ｐａで成膜した積層体では４Ｈ鉛筆１ｋｇ荷重で傷が観られなかったが、圧力が０．５Ｐａで成膜した積層体では、セラミック薄膜およびハードコートにクラックが生じた。

＜実施例２＞
透明プラスチック基材にＰＥＴフィルム１００μｍ原反を用い、巻取式真空装置内で真空蒸着法によりＳｉＯｘ（ｘ＝１．７）バリア膜を２０ｎｍ、さらにスパッタリング法によりＩＴＯを６０ｎｍ成膜し、導電膜付きバリアフィルム積層体を作製した。なお、ＩＴＯ成膜において、所定の割合でＡｒとＯ２を混合したのち、真空ポンプのバルブのコンダクタンスを小さくし、成膜室内の圧力を２．０Ｐａとして成膜した。

＜比較例２＞
実施例２において、真空ポンプのバルブのコンダクタンスを小さくし、成膜室内の圧力を１．１Ｐａとして成膜した以外は実施例１と同様にして反射防止積層体を作製した。

＜評価結果２＞
実施例２と比較例２で成膜したそれぞれの、積層体のＩＴＯの密度をＸＲＲ
で測定した結果、圧力が２．０Ｐａで成膜したＩＴＯの密度は６．７４ｇ／ｃｍ³（相対密度：９３．９％）、圧力が１．１Ｐａで成膜したＩＴＯの密度は６．９５ｇ／ｃｍ³（同９６．７％）だった。

次に、両サンプルをＡ４のサイズに断裁し、荷重１ｋｇ、巾３０ｃｍの金属ロールで膜面を１０往復転がすという耐久試験を行い、その前後の水蒸気バリア性（カップ法）および表面抵抗値の変化を測定した。圧力が２．０Ｐａで成膜した積層体では、試験前は、２．７ｇ／ｍ³・ｄａｙ、８６Ω／□であった。そして、試験後は、２．８ｇ／ｍ³・ｄａｙ、８８Ω／□で、試験前と試験後の値は、ほとんど変わらず、劣化が無かった。

一方、圧力が１．１Ｐａで成膜した積層体は、試験前が、１．５ｇ／ｍ³・ｄａｙ、５８Ω／□で、初期性能は良好だった。そして、試験後は、７．８ｇ／ｍ³・ｄａｙ、２４０Ω／□で、試験前と試験後の値は、大きくなり、劣化した。さらに、劣化した試験後のサンプルについて光学顕微鏡を用いて表面観察を行ったところ、マイクロクラックが多数生じていることが確認された。

本発明の積層体はディスプレイ表面の反射を防止する反射防止積層体等に使用できる積層体として優れていることはもとより、医療分野や包装分野等の広い分野で利用できる素晴らしい発明である。

本発明の積層体の一実施例の断面を示す断面概略図である。本発明の積層体の他の一実施例の断面を示す断面概略図である。本発明の積層体の他の一実施例の断面を示す断面概略図である。本発明の積層体の他の一実施例の断面を示す断面概略図である。本発明の積層体を形成する巻取式積層体製造装置の一実施例の概略を示す概略図である。

符号の説明

１…積層体
２…プラスチック基材
３…真空蒸着法により成膜したセラミック薄膜
４…スパッタリングにより成膜したセラミック薄膜
５…密着性向上層
６…ハードコート層
７…防汚層
８…粘着層
１０…巻取式積層体製造装置
１１ａ…巻出し／巻取りロール
１１ｂ…巻出し／巻取りロール
１２ａ…製膜室
１２ｂ…製膜室
１２ｃ…製膜室
１３…プラスチック基材
１４…コーティングドラム
１５…ガイドローラ
３１…真空蒸着法により成膜したセラミック薄膜
３２…真空蒸着法により成膜したセラミック薄膜
４１…スパッタリングにより成膜したセラミック薄膜
４２…スパッタリングにより成膜したセラミック薄膜

Claims

プラスチック基材上の少なくとも片側に少なくともスパッタリング法および真空蒸着法のそれぞれを用いた２層以上のセラミック薄膜が形成された積層体において、スパッタリング法で形成したセラミック薄膜の相対密度（かさ密度／理論密度）が９５％以下であることを特徴とする積層体。
前記セラミック薄膜が形成された積層体は高屈折率セラミック薄膜と低屈折率セラミック薄膜を組み合わせて積層され、光学機能を有することを特徴とする請求項１記載の積層体。
前記セラミック薄膜の少なくとも１層が導電性を有するセラミック薄膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
前記セラミック薄膜の密着性を向上させる目的で該セラミック薄膜形成前に密着性向上層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層体。
プラスチック基材の少なくとも片側にハードコートが形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の積層体。
前記積層体の少なくとも片側の最表面に防汚および／あるいは易滑層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の積層体。
前記積層体の少なくとも片面に粘着層あるいは接着層が形成され、他のデバイスに貼り付けることにより、機能性付与が可能であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の積層体。
前記セラミック薄膜積層体がロールツウロールにより搬送されるフィルム基材上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の積層体。