JP2007218898A - 放射性核種の付着抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性を向上でき、原子力発電プラントの運転停止期間の予想外の延長を防止できる放射性核種の付着抑制方法を提供する。
【解決手段】非放射線管理区域である製造工場１７において、薬液タンク４５内でギ酸水溶液に金属鉄を溶解させてＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液を生成する。この水溶液を生成する間、窒素を、窒素供給装置７１から薬液タンク４５内に供給して排出ライン７４より排出し、その水溶液内の溶存酸素濃度を低下させる。Ｆｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液及び窒素が充填されて密封された薬液タンク４５を、製造工場１７から放射線管理区域である原子炉建屋１５内に移送する。この薬液タンク４５は、炉水再循環配管２２に接続された成膜装置３０に取り付ける。薬液タンク４５からＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液を炉水再循環配管２２内に供給して炉水再循環配管２２の内面にフェライト皮膜を形成する。
【選択図】図１０

Description

本発明は、放射性核種の付着抑制方法に係り、特に、沸騰水型原子力発電プランの構成部材表面へのフェライト皮膜の形成に適用するのに好適な放射性核種の付着抑制方法に関する。

例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、「ＢＷＲ」と略記する。）では、原子炉圧力容器（以下、圧力容器という）内に燃料棒を収容してなる原子炉内に、再循環ポンプやインターナルポンプによって冷却水を強制循環することにより、燃料で発生した熱を効率的に冷却水に移動させるようにしている。このようにして原子炉内で発生した冷却水の蒸気の大部分は、発電機が連結される蒸気タービンの駆動に利用される。蒸気タービンから排出される蒸気は復水器で凝縮される。蒸気の凝縮により得られた復水は、復水器内でほぼ完全に脱気されて、再び原子炉の冷却水として給水される。その際、復水器内では、炉心で水の放射線分解によって発生した酸素及び水素もほぼ完全に除去される。また、原子炉に戻される復水は、原子炉における放射性腐食生成物の発生を抑制するため、脱塩器などのイオン交換樹脂濾過装置で主として金属不純物が除去され、２００℃近くまで加熱されて原子炉に給水される。

また、放射性腐食生成物は、圧力容器内や再循環系等の接水部からも発生することから、主要な一次系の構成部材は腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製の原子炉圧力容器には、ステンレス鋼の内面肉盛りがなされ、低合金鋼が直接炉水と接触することを防いでいる。こうした材料上の配慮に加えて、炉水の一部を炉水浄化装置によって浄化し、炉水中に僅かに生成する金属不純物を積極的に除去している。

しかし、上記した腐食対策を講じても、炉水中の極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が金属酸化物として燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属元素は、燃料棒内の核燃料から放射される中性子の照射を受けて原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種を生成する。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままである。しかし、一部の放射性核種は取り込まれている酸化物の溶解度にしたがって冷却水に溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出される。炉水中の放射性物質は、炉水浄化系によって取り除かれる。除去されなかった放射性物質は、炉水とともに再循環系などを循環している間に構成部材の接水部表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。従事者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられた状況下、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。

そこで、配管への放射性核種の付着を低減する方法や、炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が様々検討されている。例えば、亜鉛などの金属イオンを炉水中に注入して、炉水と接触する再循環系配管表面に亜鉛を含む緻密な酸化皮膜を形成させることにより、酸化皮膜中へのコバルト６０やコバルト５８等の放射性核種の取り込みを抑制する方法が、例えば特許文献１により提案されている。また、冷却水中に放射性核種が溶出ないし放出される状態になる前に、運転中に炉水が流れる再循環系配管及び炉水浄化系配管の内面に、予め一定条件で酸化皮膜を形成させることが、例えば特許文献２により提案されている。

しかし、特許文献１に記載された亜鉛などの金属イオンを炉水中に注入する方法の場合は、亜鉛自体の放射化を避けるため、高価な同位体分離した亜鉛イオンを運転中に連続注入する必要がある。また、特許文献２に記載された酸化皮膜を形成させる方法の場合は、例えばＢＷＲの運転温度域（２５０〜３００℃）において酸化皮膜を形成させる必要がある。

そこで、より低コストで放射性核種の付着速度を低減できる方法として、１００℃以下の低温で材料の表面にフェライトの緻密な皮膜を形成させる手法を検討した。金属表面にフェライト皮膜を形成した試験片では図２に示すように炉水環境での放射性核種の付着が大きく抑制できることがわかった。

特開昭58-79196号公報 特開昭62-95498号公報

放射性核種の付着を抑制したい部分にフェライト皮膜を形成させるためには、当該部位でＦｅ(II)イオンとＦｅ(III)イオンの濃度比を制御しながら、ｐＨ５．５から９．０の範囲に調整する必要がある。このため、大気中の酸素によるＦｅ(II)イオンの余分な酸化を抑制する必要がある。図３にフェライト皮膜形成を大気中の酸素と反応液が接触しないようにして行った場合と大気開放系で行った場合のフェライト皮膜量を比較した結果を示す。また、Ｆｅ(II)イオンの対イオンとしては常温で気体または水に分解できるものが廃棄物量低減の観点から好ましい。

本発明の第１の課題は、安全性を向上でき、原子力プラントの運転停止期間の予想外の延長を防止できる放射性核種の付着抑制方法を提供することにある。

本発明の第２の課題は、金属部材へフェライト皮膜を形成する際に必要なＦｅ(II)イオンを含む薬剤を、フェライト化反応を制御できるように、Ｆｅ(II)イオンがＦｅ(III)イオンに酸化されるのを防ぎながら調製し、使用時まで保管し、使用場所まで運搬し、使用することを課題とし、更に、Ｆｅ(II)イオンの対イオンとして常温で気体または水に分解できるもので供給することにある。

上記した第１の課題を解決する本発明の特徴は、非放射線管理区域から原子力プラントが設置されている放射線管理区域内に搬入された、鉄(II)イオンを含む第１の薬剤を充填している第１薬剤容器を、鉄(II)イオンを鉄(III)イオンに酸化する第２の薬剤を充填する第２薬剤容器、及びｐＨを調整する第３の薬剤を充填する第３薬剤容器を有して放射線管理区域内に存在する皮膜形成装置に接続し、原子力プラントの構成部材の、原子力プラント内で用いられる冷却材が接する表面に、第１の薬剤、第２の薬剤液及び前記第３の薬剤が混じった処理液を接触させ、構成部材の表面にフェライト皮膜を形成することにある。

本発明は、生成された鉄(II)イオンを含む第１の薬剤を充填している第１薬剤容器を非放射線管理区域から原子力プラントが設置されている放射線管理区域内に搬入し、放射線管理区域内に存在する皮膜形成装置に接続するので、第１の薬剤の生成に伴う水素の発生がその放射線管理区域において生じることはない。このため、その水素に基づいた火災または爆発がその放射線管理区域内では起こりえなく、原子力プラントの運転停止期間がそのような事故によって予想外に延長されることを防止することができる。また、本発明は、皮膜形成装置に接続された第１薬剤容器からの第１の薬剤、及び皮膜形成装置に設けられている第２薬剤容器からの第２の薬剤及び第３薬剤容器からの第３の薬剤が混じった処理液を用いて、原子力プラントの構成部材の、冷却材が接する表面にフェライト皮膜を形成することができる。これによって、構造部材の表面への放射性核種の付着を抑制できる。

上記した第２の課題は、鉄(II)イオンを含む第１の薬剤と、鉄(II)イオンの一部を鉄(III)イオンに酸化する第２の薬剤と、第１の薬剤と該第２の薬剤を混合した処理液のｐＨを５．５から９．０の範囲内に調整する第３の薬剤とを混合した処理液を用いて、金属部材の表面にフェライト皮膜を形成する際に、
第１の薬剤を調製する容器内に酸性の水溶液を収納し、その水溶液を加熱し、この加熱により溶存酸素が除去された水溶液に鉄を加えて溶解液を調製し、溶解液が酸素と触れないように隔離することを特徴とするフェライト皮膜を形成する薬剤を調製し保管し運搬し使用する方法により、達成される。

この方法によれば、フェライト皮膜を形成するのに必要なＦｅ(II)イオンを含む薬剤を、フェライト皮膜の生成の制御を妨げるＦｅ(III)の生成を防いだ状態で調整することができるという有利な効果を奏することができると共に、放射性廃棄物を低減することができる。

本発明によれば、安全性を向上でき、原子力プラントの運転停止期間の予想外の延長を防止することができる。

Ｆｅ(II)を含む塩を水に溶かすと溶存酸素の影響を受けて（１）式の反応でＦｅ(III)が生成してしまう。

４Ｆｅ^２＋＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｆｅ^３＋＋４ＯＨ⁻ ……（１）
この反応を抑制するためには水溶液中の溶存酸素を除去する必要がある。そのための方法として水溶液を沸騰させて酸素の溶解度を下げる方法、窒素やアルゴン、二酸化炭素などのＦｅ(II)イオンの酸化に不活性な気体をバブリングすることにより、溶存酸素と置換する方法がある。しかし、これらの方法だけでは気液界面における大気中の酸素によるＦｅ(II)イオンの酸化を抑制することができない。そこで、これらの方法に加えて、水溶液に接触している気相を窒素やアルゴン、二酸化炭素などのＦｅ(II)イオンの酸化に不活性な気体で被覆する必要がある。

(１)式の反応はＦｅ(II)イオンが水に溶けていると起こるため、Ｆｅ(II)を含む塩を水に溶かす時だけでなく、溶かした水溶液を保管、運搬、使用したりする時にも酸素があると起こる。このため、保管、運搬、使用中も大気中の酸素と接触するのを防ぐ必要があり、窒素やアルゴン、二酸化炭素などのＦｅ(II)イオンの酸化に不活性な気体を封入して密閉するか、不活性な気体を流通させた状態を保っておく必要がある。

水溶液中の溶存酸素を除去するのに窒素やアルゴン、二酸化炭素などのＦｅ(II)イオンの酸化に不活性な気体をバブリングした場合、その後の保管、運搬、使用時もその気体をバブリングし続ければ酸素との接触を防ぐことができるものと考えられる。しかし、本発明の発明者らの実験によると、バブリング部分では、気泡が離れた瞬間にＦｅ(II)を含む塩の水溶液で気泡発生部分の壁面が一瞬、濡らされ、再び気泡が成長する時に気液界面で乾燥が起こりＦｅ(II)を含む塩が濃縮される。これを繰り返していると、Ｆｅ(II)を含む塩の溶解度を超えて濃縮され、Ｆｅ(II)を含む塩が析出してくる。この塩の析出により不活性ガスの流入が停止し、大気中からの酸素の進入を許す結果となってしまう。このため水溶液中の溶存酸素を除去するのに窒素やアルゴン、二酸化炭素などのＦｅ(II)イオンの酸化に不活性な気体をバブリングした場合は、Ｆｅ(II)イオン溶解後に気体の噴出口を気相部へ取り出した状態で気体を流通させる方が好ましいことが分かった。

Ｆｅ(II)イオンの対イオンは、フェライト皮膜を形成するためだけであれば特に制限されるものではなく、例えば、塩素イオンや硫酸イオンでもよい。これらの場合はＦｅ(II)の無機塩を使用できる。しかし、原子力発電所の一次冷却水系で使用する場合は、使用したものを放射性廃棄物として処理しなければならないため、対イオンは気体や水に分解できるものが好ましい。その候補としては酸化分解によって二酸化炭素と水に分解できるカルボン酸がある。ただし、化学除染で使っているシュウ酸のようなジカルボン酸ではＦｅ(II)と錯塩を作ってＦｅ(II)イオンの溶解度が低くなってしまう。このため、錯塩を形成しにくいモノカルボン酸が好ましい。分解のしやすさを考えると炭素鎖ができるだけ短いものの方がよく、ギ酸を用いるのが最も好適であることがわかった。

カルボン酸とＦｅ(II)の塩は市販されていない場合も有るので、その場合はカルボン酸の水溶液に金属の鉄を溶解させた溶解液を使うことが考えられる。この場合、前述のような方法で溶存酸素の除去を行い、さらに溶解液を大気中の酸素から隔離することが必要である。

カルボン酸を用いたＦｅ(II)の薬剤の水溶液は、減圧蒸留によって水を除去することによりＦｅ(II)のカルボン酸塩として取り出して、保管、運搬することができる。減圧蒸留の際は溶液中に酸素が流入しないように不活性ガスが減圧蒸留容器内に流入するようにしておく。また、析出してきたＦｅ(II)のカルボン酸塩は、大気中の酸素と触れないように、密閉式の容器で保管、運搬を行う。フェライト皮膜形成用の処理液として使用する際は、使用場所で溶存酸素を取り除いた水に溶解し、溶解後に酸素と接触しないようにして使用する。

発明者らが考えたフェライト皮膜を形成する処理液を調製し保管し運搬し使用する方法の一つは、気体の導入口と排出口、薬剤の導入口があり、それぞれの口にはバルブが設けてある密閉式の容器に、酸性の水溶液を入れ、容器の気相部には窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスのうち、いずれか1種類以上の気体を流通させて酸素と水溶液が接触するのを防ぎながら水溶液を加熱して溶存酸素を除去し、その後に鉄を加えて溶解させることで前記薬剤の調製を行い、鉄溶解後は流通させている気体で常圧よりも加圧した状態で気体の導入口と排出口に設けたバルブを閉じるか、またはこれらの気体を流通させた状態で薬剤の保管と運搬を行って使用場所に設置し、使用場所でも気体の導入口と排出口を通じて前記気体を流通させ、薬剤排出口をフェライト皮膜を形成する対象部に繋がる配管に接続して使用することを特徴とするものである。

この方法によれば、フェライト皮膜を形成するのに必要なＦｅ(II)イオンを含む薬剤を、フェライト皮膜の生成の制御を妨げるＦｅ(III)の生成を防いだ状態で調整することができるという有利な効果を奏することができると共に、放射性廃棄物を低減することができる。

本発明のフェライト皮膜を形成する薬剤を調製し保管し運搬し使用する方法の実施例を、図１、図４、図５及び図６を用いて以下に説明する。

原子力発電プラントは、図４に示すように、燃料棒を圧力容器に収容している原子炉１と、原子炉１に連結された主蒸気配管２と、主蒸気配管２に連結された蒸気タービン３と、蒸気タービン３の蒸気排出口に連結された復水器４と、蒸気タービン３に連結された発電機を備えている。復水器４で凝縮された復水は、復水ポンプ５によって昇圧され、復水浄化装置６、給水ポンプ７、低圧給水加熱器８、高圧給水加熱器９を順次有してなる給水配管系１０を通って原子炉１に給水として戻される。低圧給水加熱器８と高圧給水加熱器９の熱源は、蒸気タービン３の抽気により賄われる。

原子炉１内の冷却水を循環する炉水再循環系は複数設けられ、原子炉１の底部に連結された複数の再循環ポンプ２１により抜き出された炉水を、それぞれの再循環ポンプ２１に連結された炉水再循環配管２２を介して原子炉１の上部に戻して循環するように構成されている。また、原子炉１の炉水を浄化する炉水浄化系は、炉水再循環配管２２に連結された浄化系ポンプ２４により抜き出された炉水を再生熱交換器２５と非再生熱交換器２６を通して冷却し、冷却された炉水を炉水浄化装置２７で浄化し、浄化された炉水を再生熱交換器２５で昇温した後、給水系の高圧給水加熱器９よりも下流側で給水配管１０に導くように構成されている。再生熱交換器２５で昇温された炉水は、給水配管１０を経て原子炉１に供給される。

図４は、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を炉水再循環系の炉水再循環配管２２の内面に形成する場合を示している。本実施例のフェライト皮膜を形成する薬剤を調製し保管し運搬し使用する方法により、調整し、保管し、運搬して使用箇所に用意した図６に示された薬剤調整装置を取り付けて図５に示された成膜装置３０を構成し、これを炉水再循環系に仮設配管で連結する。原子炉１の供用運転が停止されたとき、例えば炉水再循環配管２２から分岐されている炉水浄化系配管のバルブ２３のボンネットを開放して炉水浄化装置２７側を閉止してバルブ２３のフランジを用いて仮設配管を連結して成膜装置３０への流入路を形成する。他方、再循環ポンプ２１の下流側にあるドレン配管や計装配管などを切り離し、その切り離された枝管に処理液を循環可能に仮設配管を接続して成膜装置３０の流出側を形成する。

図５に示されたフェライト皮膜形成装置（成膜装置）３０は、化学除染処理にも兼用できるように、処理に用いる水が充填されるサージタンク３１と、サージタンク３１の水を抜き出してバルブ３３、３４を通じて炉水再循環配管２２の一端に供給する循環ポンプ３２を備え、バルブ３３、３４を結ぶ処理液配管３５には、バルブ３８と注入ポンプ３９を通じて化学除染に用いられる薬液タンク４０が連結され、薬液タンク４０にはｐＨ調整のためのヒドラジンが貯留され、また、循環ポンプ３２の吐出側からバルブ３６、エゼクタ３７を介してサージタンク３１に戻る流路が形成され、エゼクタ３７には配管内の汚染物を酸化溶解するための過マンガン酸又は配管内の汚染物を還元溶解するためのシュウ酸を投入するためのホッパが設けられ、更に、処理液配管３５には、バルブ４１、４２と注入ポンプ４３、４４を介して、フェライト皮膜生成に用いられる薬液タンク４５、４６が連結されているものである。

図５は、Ｆｅ(II)イオンを含む薬剤の調製、保管、運搬を経て使用中の状態にある薬液タンク４５を示しており、窒素供給装置７１から窒素供給ライン７２に接続しているバルブ７３を開いて薬液タンク４５内に窒素を導入し、窒素排出ライン７４のバルブ７５を開いて該窒素を排出し、薬液タンク４５内に大気中の酸素が流入しないようにしている。また、薬液タンク４６には、フェライト皮膜を生成する際に用いる酸化剤としての過酸化水素が貯蔵されている。薬液タンク４０には、フェライト皮膜を生成する際に必要なｐＨ調整としてヒドラジンが貯蔵されている。

循環ポンプ３２によって炉水再循環配管２２の一端に供給された処理液は、炉水再循環配管２２内を通って他端からバルブ４７に戻される。バルブ４７からの処理液は、循環ポンプ４８により、加熱器５３とバルブ５５、５６、４９、５７を順次通過してサージタンク３１に戻される。加熱器５３とバルブ５５の流路には、冷却器５８とバルブ５９の流路が並列に連結される。バルブ５６には、カチオン交換樹脂塔６０とバルブ６１の流路と、混床樹脂塔６２とバルブ６３の流路が、それぞれ並列に連結される。バルブ４９には、バルブ５０とフィルタ５１の流路が並列に接続される。バルブ５７には、バルブ６５と分解装置６４の流路が並列に接続される。薬液タンク４６に接続された注入ポンプ４４の吐出側とバルブ５４を介して接続された管路を通じて、薬液タンク４６に貯留された過酸化水素水を分解装置６４に注入することができる。この例では、フェライトメッキに必要な酸化剤と分解に必要な酸化剤が同一の過酸化水素であるため薬液タンクと注入ポンプを共用しているが、設置場所により接続配管が長くなる場合には分けて設置してもよい。

酸化剤を注入するバルブ４２の位置は、Ｆｅ(II)イオンを注入するバルブ４１の下流側であって、ｐＨを調整する薬剤を注入するバルブ３８の上流側に設定する。また、ｐＨを調整する薬剤を注入するバルブ３８の位置は、かかるｐＨ調整が反応開始の条件となるので、単に酸化剤を注入するバルブ４２の下流側であるだけでなく、処理対象部位にできるだけ近い位置に設定することが好ましい。また、フェライトメッキ施工時には循環ポンプ４８の下流側にあるフィルタ５１を通水可能とすることが好ましい。サージタンク３１には、水溶液中の酸素を除去するために、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。また、分解装置６４は、Ｆｅ(II)イオンの対アニオンとして使用する有機酸とｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。ここでは、Ｆｅ(II)イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減を考慮して水や二酸化炭素に分解できる有機酸又は気体として放出可能で廃棄物量を増やさない炭酸を用いている。

次に、本発明のフェライト皮膜を形成する薬剤を調製し保管し運搬し使用する方法の実施の形態である実施例１について、図１に示されたフローチャートにしたがって説明する。本実施例の方法を実施するに際して、図６が示すような不活性ガスの導入ライン７２と排出ライン７４とフェライト皮膜を形成する薬剤の導入口７９を有する密閉可能な薬液タンク４５を用いる。

はじめに、薬液タンク４５内にギ酸水溶液を加えて加熱器７８により加熱する(Ｓ１)。次に窒素供給装置７１からの窒素をバルブ７３を開いて薬液タンク４５へ導入し、窒素排出ライン７４からバルブ７５を開いて排出する。溶存酸素をなくすようにギ酸水溶液の温度を８０℃以上としてから、金属鉄を加え(Ｓ３)、撹拌子７７を使って金属鉄の溶解を行い(Ｓ４)、金属鉄が溶解しなくなるまで継続する(Ｓ５)。金属鉄の溶解後、室温まで冷却してから窒素の排出ライン７４のバルブ７５を閉じて圧力ゲージ７６を見て薬液タンク４５内を加圧し、窒素を供給する導入ライン７２のバルブ７３を閉じて加圧状態にする(Ｓ６)。この状態で薬液タンク４５を窒素供給装置７１から切り離して、加圧状態のまま保管を行い(Ｓ７)、図５に示されたフェライト皮膜を形成する装置３０の使用場所まで運搬し(Ｓ８)、この装置に図５が示すように装着し（Ｓ９）、窒素の導入口７２へ再び窒素供給装置７１を接続し、窒素排出ライン７４からバルブ７５を開いて窒素を排出する(Ｓ１０)。その後、フェライト皮膜を形成する薬剤の導入口７９のバルブ８０を開いて、フェライト皮膜を形成する対象部へ処理液を導入する管路にこの薬剤を供給する(Ｓ１１)。

以上のとおりして、図４、図５が示す原子力発電プラントの再循環系配管に取り付けられたフェライト皮膜を形成する装置である成膜装置を用いて、フェライト皮膜の形成処理を行うが、その前に、皮膜を形成する対象部の化学除染を実施することが好ましいが、これに限るものではなく、研磨などの機械的な処理で除染処理を行ってもよい。要は、フェライト皮膜形成処理を実施する前に、フェライト皮膜の形成対象である金属部材の表面が露出されていればよいのである。

化学除染は周知の方法であるが、ここで簡単に説明する。まず、バルブ３３、３４、４７、５５、５６、４９、５７を開き、他のバルブを閉じた状態で、循環ポンプ３２、４８を起動して、化学除染の対象となる炉水再循環系２２内にサージタンク３１内の処理液を循環させる。そして、加熱器５３により処理液の温度を約９０℃まで昇温する。次いで、バルブ３６を開いてエゼクタ３７のホッパから必要量の過マンガン酸カリウムをサージタンク３１に注入する。そうすると、サージタンク３１で溶解した薬剤が循環して除染の対象となる炉水再循環系に形成されている酸化皮膜などの汚染物が酸化溶解される。

以上の汚染物の酸化溶解が終了すると、処理液中に残っている過マンガン酸イオンを分解するため、上記ホッパからシュウ酸をサージタンク３１に注入し、続いて汚染物の還元溶解を行うために上記ホッパからシュウ酸を更に処理液中に注入するとともに、処理液のｐＨを調整するため、バルブ３８を開いて、注入ポンプ３９を起動し、薬液タンク４０からヒドラジンを処理液中に注入する。このようにして、シュウ酸とヒドラジンを注入した後、バルブ６１を開くと同時にバルブ５６の開度を調整して、処理液の一部をカチオン交換樹脂塔６０に通して処理液中に溶出してきた金属陽イオンをカチオン交換樹脂に吸着させて処理液中から除去する。

還元溶解が終了した後、処理液中のシュウ酸を分解するため、分解装置６４の入口側のバルブ６５と分解装置６４のバイパス弁であるバルブ５７の開度を調整して、処理液の一部を分解装置６４に通流させる。この際、バルブ５４を開け注入ポンプ４４を起動して、薬液タンク４６の過酸化水素を分解装置６４に流入する処理液中に注入し、分解装置６４でシュウ酸とヒドラジンを分解する。シュウ酸とヒドラジンが分解された後、処理液中の不純物を除去するため、加熱器５３をオフとしてバルブ５５を閉じ、同時に、冷却器５８のバルブ５９を開けて、処理液を冷却器５８に通してその温度を下げる。このようにして、処理液の温度を混床樹脂塔６２に通水できる温度（例えば、６０℃）まで下げた後、カチオン樹脂塔６０のバルブ６１を閉じ、混床樹脂塔６２のバルブ６３を開いて、処理液を混床樹脂塔６２に通流させて処理液中の不純物を除去する。

上記の一連の昇温から酸化溶解、酸化剤分解、還元溶解、還元剤分解、浄化運転までの処理操作を２〜３回程度繰り返すことにより、除染対象となる部位の金属部材の酸化皮膜を含む汚染物を溶解して除去する。

皮膜形成の対象となる金属部材の酸化皮膜を含む汚染物を除去する上記の処理を完了した後、フェライト皮膜を生成する処理に切り換える。まず、最後の浄化運転終了後、バルブ５０を開き、バルブ４９を閉じてフィルタ５１への通水を開始すると共に加熱器５３を使って処理液を所定温度となるように調整する。フィルタ５１への通水は水中の微細な固形物が残留していると、フェライト皮膜の生成処理の際に固形物表面でも皮膜生成が生じ、無駄な薬剤が使用されることになるため、これを防止する目的で使用される。フィルタ５１への通水を除染中に実施すると、溶解してきた高い放射能を含む固形物によってフィルタの線量率が高くなりすぎる恐れがあるため適切ではない。また、浄化系運転で使用していた混床樹脂塔６２への通水は、バルブ５６を開いて６３を閉止することにより停止する。

上記の所定温度については、生成されるフェライト皮膜に、原子炉の供用運転時の炉水中の放射性核種が取り込まれ難い程度に、結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいので、その上限は、少なくとも２００℃以下が好ましく、その下限は常温でもよいが、膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。そして、１００℃以上では処理液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず仮設設備の耐圧性が要求されるようになり設備コストが大きくなるため好ましくない。そうすると、所定温度としては１００℃程度が好ましいが、これに限られるものではない。

フェライト皮膜を形成させるためには、Ｆｅ(II)イオンが成膜する対象部の表面に吸着する必要がある。しかし、溶液中のＦｅ(II)イオンは溶存酸素によって、（１）式によりＦｅ(III)イオンに酸化されるが、Ｆｅ(III)イオンはＦｅ(II)イオンに比べて溶解度が低いため、下記の（２）式の反応により水酸化鉄として析出してしまうから、フェライト皮膜の形成に寄与しなくなってしまう。そこで、処理液中の溶存酸素を除去するため、不活性ガスのバブリング又は真空脱気を行うことが好ましい。

Ｆｅ^３＋＋３ＯＨ⁻→Ｆｅ（ＯＨ）_３ ……（２）
循環される処理液の温度が所定温度に達したら、バルブ４１を開いて注入ポンプ４３を起動し、本実施例によって調製、保管、運搬して、成膜装置３０に接続した薬液タンク４５から鉄をギ酸で溶解して調製したＦｅ(II)イオンを含む薬剤を処理液中に注入する。続いて、処理対象の金属部材表面に吸着したＦｅ(II)イオンをフェライト化させるため、バルブ４２を開いて注入ポンプ４４を起動し、薬液タンク４６内に貯留されている酸化剤の過酸化水素水を処理液中に注入する。最後に反応開始条件となる処理液のｐＨを５．５から９．０に調整するため、バルブ３８を開け、注入ポンプ３９を起動して、薬液タンク４０のヒドラジンを処理液中に注入する。このとき、ヒドラジン注入後の処理液のｐＨ値をｐＨ計６６によってモニターし、処理液のｐＨを５．５から９．０の範囲のｐＨ値となるようにヒドラジンの注入速度を調整する。こうして、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜の生成反応が生じる処理液を作り、処理対象となる部位の金属表面にこの皮膜を形成する。

以上のマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜の生成が完了すると、廃液処理工程に進む。廃液処理は、除染系統にある分解装置６４を用い、ギ酸は二酸化炭素と水に、ヒドラジンは窒素と水に、それぞれ分解処理することが好ましい。これにより、混床樹脂塔６２の負荷を減らしてイオン交換樹脂の廃棄物量を減らすことができる。分解処理は、シュウ酸の分解と同様に、処理液の一部を分解装置６４に流入させるため、分解装置６４をバイパスするバルブ５７と分解装置６４のバルブ６５の開度を調整し、分解装置６４に流入する処理液中に過酸化水素を注入することにより、ギ酸とヒドラジンの分解を行う。

実施例１は、以上のようにして、イオン交換樹脂の廃棄物や放射性廃棄物の発生量を抑制しながら、処理対象とする部位の金属表面にマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成し、形成されたマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜は、通常の原子炉供用運転中における金属部材の表面に放射性核種、つまり放射性コバルトイオンの付着を抑制する方法を実施するに際し、容器内のＦｅ(II)イオンを酸化させることなく、薬液を調製し保管し運搬し使用することができる方法を提供するものである。

本実施例の方法によれば、フェライト皮膜を形成するのに必要なＦｅ(II)イオンを含む薬剤を、フェライト皮膜の生成の制御を妨げるＦｅ(III)の生成を防いだ状態で調整することができるという有利な効果を奏することができると共に、放射性廃棄物を低減することができる。

本発明のフェライト皮膜を形成する薬剤を調製し保管し運搬し使用する方法の他の実施の形態である実施例２は、図１が示す実施例１のフローチャートのＳ６において、バルブを閉めて容器を密閉して窒素供給装置から切り離すことなく、窒素を流した状態を維持し、そのまま保管し運搬し使用する方法である。

図７は、実施例２に用いられる薬剤調整装置の構成図を示すものであり、この薬剤調整装置は、図６が示す実施例１に用いられる薬剤調整装置と比較して、圧力ゲージ７６がない点で異なるものであり、更に、運用方法の違いとして、実施例１に用いられる薬剤調整装置は、金属鉄の溶解後にバルブ７３、７５を閉じて薬液タンク４５を窒素供給装置７１から切り離す方法を含むが、実施例２に用いられる薬剤調整装置は、バルブ７３、７５を閉じることなく薬液タンク４５から窒素供給装置７１も切り離すことなく、保管中、運搬中も窒素を流したままにしておくという方法である。

このようにして、実施例２の方法は、実施例１の方法と同様に、容器内のＦｅ(II)イオンを酸化させることなく、薬液を調製し保管し運搬し使用することができる方法を提供するものである。

本発明のフェライト皮膜を形成する薬剤を調製し保管し運搬し使用する方法の他の実施の形態である実施例３は、図１が示す実施例１のフローチャートのＳ２において、まず不活性ガスのうちの一種類以上の気体を容器内の水溶液中にバブリングさせると共に水溶液を加熱して溶存酸素を除去するものであって、同じくＳ６において、かかる加熱を行うヒーターを該容器から外すと共に該気体を該容器内の気相部に流通させる状態とし、この状態を維持したまま保管し運搬し使用する方法である。

図８は、実施例３に用いられる薬剤調整装置を示すものであり、この薬剤調整装置は、図７が示す実施例２に用いられる薬剤調整装置と比較して、薬液タンク４５内での窒素の噴出し口を水溶液中に設けて散気管８１を通して水溶液中に窒素の微細気泡を生成させることにより、水溶液中の溶存酸素を除去し、水溶液中の溶存酸素を除去した後に鉄を加えて溶解させるが、バブリングはこのときまで行うこと、更に、鉄の溶解完了後には、薬液タンク４５を加熱装置７８から外すと共に散気管８１を水中から気相部へ取り出すことについて異なり、その余で同じものである。

実施例３では、鉄の溶解完了後は気相部へ取り出された散気管８１から窒素を流通させる状態となり、この状態を維持したまま保管し運搬し使用する段階に入るものである。この際に、散気管８１を水溶液中に沈めたままにしてバブリングを継続すると、散気管８１の部分で気泡が離れた瞬間にＦｅ（II）を含む塩の水溶液で気泡発生部分の壁面が一瞬濡らされ、再び気泡が成長する時に気液界面で乾燥が起こりＦｅ（II）を含む塩が濃縮される。これを繰り返していると、Ｆｅ（II）を含む塩の溶解度を超えて濃縮され、Ｆｅ（II）を含む塩の析出が始まる。この析出が進行すると、析出した塩により散気管８１が閉塞して窒素の流入を妨げ、その結果、大気中からの酸素の進入を許す状態が発生する。このため水溶液中の溶存酸素を除去するのに窒素をバブリングした場合、Ｆｅ（II）イオン溶解後には気体の噴出口を気相部へ取り出した状態で気体を流通させることが好ましいのである。

以上のようにして、実施例３の方法は、実施例１及び２の方法と同様に、容器内のＦｅ(II)イオンを酸化させることなく、薬液を調製し保管し運搬し使用することができる方法を提供するものである。

本発明のフェライト皮膜を形成する薬剤を調製し保管し運搬し使用する方法の他の実施の形態である実施例４は、図１が示す実施例１のフローチャートにおいて、溶解完了を判断するところまでは同じであるが、Ｓ６において、容器内を減圧して溶解液の減圧蒸留を行って水を除去し、該容器内にＦｅ（II）を含む塩を析出させ、該塩を酸素と触れないように不活性ガスを導入しつつ濾別し乾燥して密閉保管し、その状態で使用場所へ運搬し、使用場所で溶存酸素を除去した水に該塩を溶解して薬剤を調製し、フェライト皮膜を形成する対象部に繋がる配管に供給するものである。

図９は、実施例４に用いられる薬剤調整装置を示すものであり、この薬剤調整装置は、前記した実施例に用いられる前記の薬剤調整装置と比較して、窒素排出ライン７４の先に減圧蒸留装置が取り付けられていることが主要な違いであり、鉄溶解後のＦｅ（II）イオンを含む水溶液を、下記する減圧蒸留を行って溶媒である水を除去することによりＦｅ（II）を含む塩を析出させ、これを不活性ガス中で容器に密閉保管し、かかる密閉状態で運搬し、使用場所にて溶存酸素を除去した水に該塩を溶解させて使うものである。

減圧蒸留の方法について記載すると、鉄の溶解が完了した後、減圧ライン８４の減圧ポンプ８６を起動しバルブ８５を開いてバルブ７３を少しずつ閉じて行き、減圧槽８３の減圧ゲージ８７が１０ｋＰａから４０ｋＰａ程度となるように調節し、加熱器７８の出力を調整しながら減圧下でＦｅ（II）イオンを含む水溶液から水を蒸発させる。蒸発した水は冷却器８２で冷やされて液体に戻り減圧槽８３に溜まって行く。このようにして薬液タンク４５内のＦｅ（II）イオンを含む水溶液は徐々に濃縮されて行き、やがてはＦｅ（II）を含む塩として析出する。ギ酸を使った場合には、ギ酸鉄（II）が析出する。析出したＦｅ（II）塩を窒素気流下で乾燥し、窒素雰囲気下で容器に密閉し、その状態で保管し運搬する。

実施例４では、実施例１に用いる薬液タンクのように加圧容器を使用する必要はなく、また、実施例２のように保管中と運搬中に窒素供給装置を備える必要がないので、Ｆｅ（II）を含む塩の保管と運搬が大いに便利となる。

上記のＦｅ（II）塩を使用する際には、フェライト皮膜を形成する装置である成膜装置３０に付属の薬液タンク４５に水を貯留し、この水を窒素ガスでバブリングして溶存酸素を除去してから、上記のとおりに作製したＦｅ（II）塩、例えばギ酸鉄（II）を加えて溶解させることにより薬液を調製して使用するものである。

以上のようにして、実施例４の方法は、実施例１ないし３の方法と同様に、容器内のＦｅ(II)イオンを酸化させることなく、特に保管と運搬に便利であるように、薬液を調製し保管し運搬し使用することができる方法を提供するものである。

本発明の一実施例である放射性核種の付着抑制方法を、図１０を用いて説明する。本実施例の放射性核種の付着抑制方法によるフェライト皮膜の形成は、実施例１でその対象となっている原子力発電プラント（例えば、沸騰水型原子力発電プラント）の例えば炉水再循環配管２２で行われる。この原子力発電プラントの構成は実施例１で図４を用いて説明しているので、本実施例ではその説明を省略する。原子力発電プラントの図４に示す構成のうち、原子炉１、原子炉格納容器１１、炉水再循環系及び炉水浄化系は、放射線管理区域である原子炉建屋１５内に設置されている。図４に示す残りの構成である蒸気タービン３、復水器４、及び給水配管１０に設置された復水ポンプ５、復水浄化装置６、給水ポンプ７、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９は、放射線管理区域であるタービン建屋１６内に設置されている。主蒸気配管２及び給水配管１０は原子炉建屋１５及びタービン建屋１６の両方に配置されている。以上に述べた原子力発電プラントは、放射線管理区域内に設置されている。炉水再循環配管２２に実施例１と同様に接続される成膜装置３０は、実施例１で用いた成膜装置３０（図５参照）と同じ構成を有する。

本実施例の放射性核種の付着抑制方法は、原子力発電プラントの運転がそのプラントの定期検査のために停止された後、成膜装置（フェライト皮膜形成装置）３０が、実施例１と同様に、炉水再循環配管２２に接続されることによって行われる。成膜装置３０の処理液配管３５が炉水再循環配管２２に、成膜装置３０の処理液配管１９（図１０参照）が炉水浄化系１８の浄化系配管２０にそれぞれ接続される。処理液配管１９は浄化系配管２０に設けられた、バルブ２３を取り付けるフランジに接続される。炉水再循環配管２２の両端は、フェライト皮膜形成を行っている際に、炉水再循環配管２２内に原子炉圧力容器内の炉水が浸入しないように、それぞれ、プラグ（図示せず）で封鎖される。

処理液配管３５は、サージタンク３１に接続され、バルブ３４，３３及び循環ポンプ３２が順次設けられる。処理液配管１９もサージタンク３１に接続される。バルブ４７、循環ポンプ４８、加熱器５３、バルブ５５、５６、４９、５７が処理液配管１９に順次設置されている。炉水浄化系１８の浄化系配管２０は、炉水再循環配管２２と給水配管１０を連絡しており、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７を設置している。

成膜装置３０の処理液配管３５に連絡される薬液タンク４５を含む薬剤調整装置９０は、図１０に示すように、薬液タンク４５に接続される不活性ガスの導入ライン７２、排出ライン７４及び薬剤の導入口７９を有する。薬剤調整装置９０は実施例１で用いられる図６に示す薬剤調整装置と同じ構成である。導入ライン７２は、バルブ７３が設けられて窒素供給装置７１に接続される。排出ライン７４はバルブ７５及び圧力ゲージ７６を設置している。バルブ８０が導入口７９に設けられている。

本実施例の放射性核種の付着抑制方法においても、実施例１で行われる図１に示す各処理が実行される。本実施例においては、図１に示すステップＳ１〜Ｓ７の各処理が、放射線管理区域でない非放射線管理区域、例えば、製造工場１７で実施される。図１に示すステップＳ９〜Ｓ１１の各処理が放射線管理区域である原子炉建屋１５内で行われる。成膜装置３０は、定期検査等で原子力発電プラントの運転が停止された後に原子炉建屋１５内に設置される。成膜装置３０は、本実施例における放射性核種の付着抑制方法の実行が終了した後に原子炉建屋１５内から撤去される。

製造工場１７内において、バルブ８０を開いて導入口７９からギ酸水溶液を薬液タンク４５内に供給し、このギ酸水溶液を加熱器７８によって加熱する（ステップＳ１）。その後、実施例１と同様に、ステップＳ２〜Ｓ５の各処理が順次実施される。ステップＳ５の判定が「Ｙｅｓ」になったとき、薬液タンク４５内を不活性ガスで加圧し、薬液タンク４５を密閉する（ステップＳ６）。すなわち、鉄が溶解して生成されたＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液を室温まで冷却する。その後、窒素の排出ライン７４のバルブ７５を閉じて圧力ゲージ７６を見ながら、窒素供給装置７１から導入ライン７２を介して窒素を薬液タンク４５内に供給する。薬液タンク４５内の圧力が設定圧力まで上昇したとき、バルブ７３を閉じて薬液タンク４５内への窒素の供給を停止する。薬液タンク４５は、内部にＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液（第１の薬剤）が充填され、その水溶液の液面より上方の空間に加圧された窒素が充填されている。この薬液タンク４５は加圧状態でかつ密封状態になっている。

薬液タンク４５は、その密封状態のまま、製造工場１７内に保管される（ステップＳ７）。この薬液タンク４５、すなわち、薬液調整装置９０の保管は、例えば、原子炉建屋１５内で成膜装置３０の処理液配管１９，３５が前述したように浄化系配管２０及び炉水再循環配管２２のうち該当する配管に接続される直前まで行われる。この時点では、成膜装置３０には薬液タンク４５が取り付けられていない。保管状態の薬液調整装置９０は、窒素供給装置７１が取り除かれている。

成膜装置３０のそれらの配管への接続が完了する直前に、薬液タンク４５を運搬する（ステップＳ８）。この運搬はトラック等の自動車を用いて行われる。Ｆｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液、及び窒素が内部に充填されて密封された薬液タンク４５含む薬液調整装置９０が、自動車に乗せられて、該当する原子力発電プラントが存在する原子力発電所の敷地内に搬送され、さらに、原子炉建屋１５内に搬入される。この薬液調整装置９０は、原子炉建屋１５内の天井クレーンを用いて成膜装置３０が設置されている場所まで移動される。薬液調整装置９０の移送時には、加熱器７８、導入ライン７２、排出ライン７４及び導入口７９は薬液タンク４５に設置されている。窒素供給装置７１を導入ライン７２に接続した状態で、薬液タンク４５を運搬することも可能である。

搬送された薬液タンク４５を成膜装置３０に取り付ける（ステップＳ９）。成膜装置３０が設置されている場所まで薬液調整装置９０が移送された後、薬液タンク４５は、導入口８０が注入ポンプ４３に接続されることによって、成膜装置３０に接続される。この接続状態では、バルブ８０，４１を開いた場合に、薬液タンク４５内のＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液が処理液配管３５内に注入される状態になっている。その後、薬液タンク４５内に不活性ガスである窒素を供給する（ステップＳ１０）。原子炉建屋１５内で、窒素供給装置７１を導入ライン７２に接続する。バルブ７３，７５を開いて、窒素供給装置７１から薬液タンク４５内に窒素を供給し、排出ライン７４から排出する。

なお、薬液調整装置９０から窒素供給装置７１だけでなく、撹拌子７７及び加熱器７８を薬液調整装置９０から取り外し、バルブ７３を有する導入ライン７２、バルブ７５を有する排出ライン７５及びバルブ８０を有する導入口７９が取り付けられている薬液タンク４５を、ステップＳ７で保管してもよい。この場合には、ステップＳ８において、導入ライン７２、排出ライン７５及び導入口７９を有する薬液タンク４５を、自動車にて搬送し、放射線管理区域内の上記の所定の場所まで移送する。この薬液タンク４５が、ステップＳ９において、成膜装置３０に取り付けられる。

これで、成膜装置３０が使用できる状態になり、炉水再循環配管（原子力発電プラントの構造部材）２２の、炉水と接触する内面へのフェライト皮膜の形成が可能になる。バルブ８０，４３を開いて注入ポンプ４３を駆動することによって、Ｆｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液が処理液配管３５内に供給される(ステップＳ１１)。実施例１と同様に、バルブ４２，３８が開いて注入ポンプ４４，３９が駆動されるので、薬液タンク４６，４０から処理液配管３５内に過酸化水素（第２の薬剤）及びヒドラジン（第３の薬剤）がそれぞれ供給される。循環ポンプ３２が駆動されているので、処理液配管３５内に供給されたＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液、過酸化水素及びヒドラジンは混合されて処理液となり、フェライト皮膜を形成する対象の炉水再循環配管２２内に供給される。この処理液は、炉水再循環配管２２内を通って処理液配管１９に排出され、サージタンク３１へと戻される。フェライト皮膜の形成処理を行っている間、薬液タンク４５，４６，４０からそれぞれ供給される各薬剤を含む処理液が炉水再循環配管２２内に供給される。本実施例におけるフェライト皮膜の形成処理は、成膜装置３０を用いて、実施例１と同様に行われる。炉水浄化系１８の浄化系配管２０の内面にフェライト皮膜を形成する場合にも、本実施例は適用可能である。

特開２００６−３８４８３号公報は、本願の実施例１〜４に対しては公知例ではないが、本実施例（実施例５）に対しては公知例となる。特開２００６−３８４８３号公報の段落番号００４７、図８（または段落番号００４９、図９）には、鉄をギ酸水溶液に溶出する金属溶解タンク及びＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液が充填される薬液タンク内に窒素をバブリングすることが記載されている。発明者らは、この公知例においては、以下の新たな課題が生じることを見出した。本実施例は、この新たな課題を解消するために、発明者らが考え付いたものである。鉄をギ酸水溶液に溶解させると、水素が発生する。このため、成膜装置３０に接続された状態の薬液タンク４５、すなわち、放射線管理区域である原子炉建屋１５内に置かれた薬液タンク４５内で鉄をギ酸水溶液に溶解させてＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液を生成する場合では、万が一、鉄の溶解時に発生した水素が、薬液タンク４５が設置されている原子炉建屋１５内の部屋内に漏洩し、この部屋内の水素濃度が高くなったとき、火災または爆発が生じる可能性がある。放射線管理区域で火災または爆発が生じた場合には、原子力発電プラントの停止期間が長くなり、原子力発電プラントの稼働率が低下する。

このような特開２００６−３８４８３号公報に対し、本実施例は、非放射線管理区域である製造工場１７において薬液タンク４５内でギ酸水溶液に鉄を溶解させるので、製造工場の建屋内に発生した水素が漏れても放射線管理区域内の部屋よりも換気がし易く、安全性が高い。本実施例は、非放射線管理区域内で鉄をギ酸水溶液に溶解させてＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液を生成している。すなわち、生成されたＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液を充填している薬液タンク４５を放射線管理区域である原子炉建屋１５内に搬入する。このため、本実施例は、放射線管理区域である原子炉建屋１５内において、Ｆｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液の生成に伴う水素の発生は生じない。原子炉建屋１５内で上記の水素による火災または爆発は、本実施例では起こりえない。本実施例は、定期検査における原子力発電プラントの運転停止期間がその水素によってもたらされる火災または爆発に起因して予想外に延長されることを防止できる。本実施例は、原子炉建屋内で鉄をギ酸水溶液に溶解させる場合に比べて、原子力発電プラントの稼働率を向上できる。

また、Ｆｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液の生成を前述したように非放射線管理区域である製造工場１７内で行うので、その生成に必要な作業の効率が向上し、Ｆｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液の生成を放射線管理区域で行うよりもその生成を短時間で行うことができる。

また、本実施例は、成膜装置３０に接続された薬液タンク４５からのＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液、及び成膜装置３０に設けられている薬液タンク４６からの過酸化水素及び薬液タンク４０からのヒドラジンが混じった処理液を用いて、原子力発電プラントの炉水再循環配管２２の、冷却水が接する内面にフェライト皮膜を形成することができる。これによって、炉水再循環配管２２の内面への放射性核種の付着を抑制できる。

本実施例は、実施例１と同様に、比較的長い時間を要するＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液の生成時に薬液タンク４５内に不活性ガスである窒素を供給しているので、その生成時においてＦｅ(II)イオンが酸素と接触することを回避できる。薬液タンク４５内でのＦｅ(II)イオンの酸化が防止される。このため、薬液タンク４５を成膜装置３０に取り付けてＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液を処理液配管３５内に供給したとき、皮膜形成対象物である炉水再循環配管２２の内面に吸着されるＦｅ(II)イオンの量が増大する。フェライト皮膜の生成反応が起こりやすくなり、フェライト皮膜形成に要する時間が短縮できる。本実施例は、Ｆｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液を充填した状態で薬液タンク４５を保管するとき、及びそれを運搬するときも、薬液タンク４５の液面情報の空間に窒素が充満しているので、薬液タンク４５内のＦｅ(II)イオンが酸素と接触して酸化されることを防止できる。これによっても、炉水再循環配管２２の内面に吸着されるＦｅ(II)イオンの量を増大させることができる。

薬液調整装置９０の替りに図７、図８及び図９に示されるいずれかの薬液調整装置を用いても、本実施例と同様な効果を得ることができる。

図１０に示す実施例では、薬液タンク４５内でのＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液の生成を非放射線管理区域である製造工場１７内で行っている。この薬液タンク４５内でのＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液の生成を、該当する原子力発電プラントが存在する原子力発電所の敷地内における非放射線管理区域で行ってもよい。原子力発電所の敷地内における非放射線管理区域は、その敷地内において原子炉建屋１５及びタービン建屋１６等の放射線管理区域の外側に存在する区域である。その場合には、薬液調整装置９０をトラックの荷台に乗せて原子力発電所の敷地内の非放射線管理区域に搬入し、薬液調整装置９０をトラックの荷台に乗せたまま、薬液タンク４５内でＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液を生成する。その後、成膜装置３０が炉水再循環配管２２に接続される直前に、前述したように、薬液調整装置９０が原子炉建屋１５内に搬送され、薬液タンク４５が成膜装置３０に取り付けられる。Ｆｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液が薬液タンク４５から炉水再循環配管２２内に供給される。

本発明の他の一実施例である放射性核種の付着抑制方法を、図１０、図１１及び図１２を用いて説明する。本実施例の放射性核種の付着抑制方法によるフェライト皮膜の形成も、原子力発電プラント（例えば、沸騰水型原子力発電プラント）の例えば炉水再循環配管２２で行われる。本実施例における放射性核種の付着抑制方法は、図１１に示す各処理が実行される。図１１に示す処理手順は、実施例５で実行された図１に示す処理手順においてステップＳ５とステップ６の間にステップ１２の処理を追加したものである。

本実施例も、ステップＳ１〜Ｓ７の各処理は、非放射線管理区域である製造工場１７内で行われる。ステップ１２の処理も製造工場１７内で行われる。このステップ１２の処理を詳細に説明する。ステップ１２では、薬液調整装置９０の薬液タンク４５内のＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液を、運搬容器９４の薬液タンク４５に移送する作業が行われる。運搬容器９４は、薬液調整装置９０から撹拌子７７及び加熱器７８を取り除いた構成を有している。すなわち、運搬容器９４は、バルブ７３を有する導入ライン７２、バルブ７５を有する排出ライン７５及びバルブ８０を有する導入口７９を薬液タンク４５に接続している。圧力ゲージ７６もその排出ライン７５に設けられる。薬液調整装置９０のバルブ８０に溶液移送配管９２が接続される。移送ポンプ９１が溶液移送配管９２に設けられている。溶液移送配管９２の他端は、運搬容器９４の薬液タンク４５に設けられたバルブ９３に接続される。運搬容器９４のバルブ７３，８０は閉じられている。薬液調整装置９０のバルブ８０及びバルブ９３を開いて移送ポンプ９１を駆動することによって、薬液調整装置９０の薬液タンク４５内のＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液が溶液移送配管９２内を通って運搬容器９４の薬液タンク４５内に供給される。この薬液タンク４５内へのＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液の移送が完了した時点で、薬液調整装置９０のバルブ８０及びバルブ９３を閉じる。溶液移送配管９２をバルブ９２から取り外す。

ステップ１２の作業が終了した後、製造工場１７内で実施例５と同様に、ステップＳ６，Ｓ７の処理が製造工場１７内で実行される。ステップＳ８においては、運搬容器９４が、自動車に乗せられて原子力発電所内で原子炉建屋１５の側まで搬送され、さらに、放射線管理区域である原子炉建屋１５内に移送される。原子炉建屋１５内の所定の位置に置かれている成膜装置３０の位置まで移送された運搬容器９４の薬液タンク４５は、ステップＳ９において、実施例５と同様に、その成膜装置３０の注入ポンプ４３に接続される。その後、実施例５と同様に、この薬液タンク４５内のＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液を用いたフェライト皮膜形成処理が実施される。

本実施例も、実施例５で生じる効果を得ることができる。本実施例は、運搬容器９４を用いてＦｅ(II)イオンを含むギ酸水溶液を原子炉建屋１５内の所定位置まで移送するので、薬液調整装置９０を移送する場合に比べて重量も軽く移送が容易である。

実施例５及び６は、沸騰水型原子力発電プラントだけでなく加圧水型原子力発電プラントの構造部材の、冷却材と接する表面（例えば、系統の配管の内面）にフェライト皮膜を形成する場合にも適用することができる。

本発明の好適な一実施例である実施例１のフェライト皮膜を形成する薬剤を調製し保管し運搬し使用する方法の手順を示すフローチャートである。 ステンレス鋼表面にマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成したものと形成していないものについて、ＢＷＲ供用運転条件の高温水中に浸漬してＣｏ−６０の付着量を調べた実験結果を示す図である。 ステンレス鋼表面にマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する際に、大気開放の有無が皮膜の形成に与える影響を示した図である。 マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する再循環配管を有する原子力発電プラントの系統構成図である。 図４に示す原子力発電プラントの再循環配管に接続された、フェライト皮膜を形成する装置である成膜装置の詳細系統図である。 本発明の実施例１に用いる薬剤調製装置と窒素供給装置の構成図である。 本発明の実施例２に用いる薬剤調製装置と窒素供給装置の構成図である。 本発明の実施例３に用いる薬剤調製装置と窒素供給装置の構成図であり、（Ａ）は散気管を水溶液中に下降させてバブリング中の状態を示す説明図、（Ｂ）は該散気管を液面上に上昇させて気相部に窒素ガスを流通させている状態を示す説明図である。 本発明の実施例４に用いる薬剤調製装置とこれに取り付けられた減圧装置の構成図である。 本発明の一実施例である実施例５における放射性核種の付着抑制方法を示す説明図である。 本発明の他の実施例である実施例６における放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。 実施例６のステップ１２におけるギ酸水溶液の運搬容器への移送を示す説明図である。

符号の説明

１…原子炉、３…蒸気タービン、４…復水器、１０…給水配管、１１…原子炉格納容器、１５…原子炉建屋（放射線管理区域）、１６…タービン建屋（放射線管理区域）、１７…製造工場（非放射線管理区域）、２１…再循環ポンプ、２２…再循環配管、３０…成膜装置（フェライト皮膜形成装置）、３１…サージタンク３２、４８…循環ポンプ、１９，３５…処理液配管、３９，４３，４４…注入ポンプ、４０，４５，４６…薬液タンク、６４…分解装置、７２…窒素供給ライン、７４…窒素排出ライン、７７…撹拌子、７８…加熱器、７９…薬剤導入口、８１…散気管、８２…冷却器、８３…減圧槽、８４…減圧ライン、８６…減圧ポンプ、９０…薬液調整装置、９４…運搬容器。

Claims (18)

1. 非放射線管理区域から原子力プラントが設置されている放射線管理区域内に搬入された、鉄(II)イオンを含む第１の薬剤を充填している第１薬剤容器を、前記鉄(II)イオンを鉄(III)イオンに酸化する第２の薬剤を充填する第２薬剤容器、及びｐＨを調整する第３の薬剤を充填する第３薬剤容器を有して前記放射線管理区域内に存在する皮膜形成装置に接続し、
   前記原子力プラントの構成部材の、前記原子力プラント内で用いられる冷却材が接する表面に、前記第１の薬剤、前記第２の薬剤及び前記第３の薬剤が混じった処理液を接触させ、
   前記構成部材の前記表面にフェライト皮膜を形成することを特徴とする放射性核種の付着抑制方法。
2. 前記構成部材は前記原子力プラントに設けられて内部に前記冷却材が流れる系統の配管であり、前記表面は前記配管の内面であり、前記処理液が前記配管内に供給される請求項１に記載の放射性核種の付着抑制方法。
3. 前記放射線管理区域内に搬入された前記第１薬剤容器は、前記第１の薬剤の液面より上方の空間に不活性ガスを充填している請求項１または請求項２に記載の放射性核種の付着抑制方法。
4. 前記第１の薬剤は、鉄(II)イオンの生成に用いられたカルボン酸を含んでいる請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の放射性核種の付着抑制方法。
5. 前記第１の薬剤は、前記非放射線管理区域に置かれた前記第１薬剤容器内で鉄を溶解することによって生成される請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の放射性核種の付着抑制方法。
6. 前記非放射線管理区域に置かれた前記第１薬剤容器を加熱し、この第１薬剤容器内に不活性ガスを供給する請求項５に記載の放射性核種の付着抑制方法。
7. 前記鉄の溶解は前記第１薬剤容器内に酸性の水溶液及び前記鉄を収納することによって行われる請求項５または請求項６に記載の放射性核種の付着抑制方法。
8. 前記酸性の水溶液はカルボン酸の水溶液である請求項７に記載の放射性核種の付着抑制方法。
9. 前記カルボン酸はギ酸である請求項４または請求項８に記載の放射性核種の付着抑制方法。
10. 鉄(II)イオンを含む第１の薬剤と、前記鉄(II)イオンの一部を鉄(III)イオンに酸化する第２の薬剤と、前記第１の薬剤と前記第２の薬剤を混合した処理液のｐＨを５．５から９．０の範囲内に調整する第３の薬剤とを混合した処理液を用いて、金属部材の表面にフェライト皮膜を形成する際に、
    前記第１の薬剤を調製する容器内に酸性の水溶液を収納し、前記水溶液を加熱し、該加熱により溶存酸素が除去された前記水溶液に鉄を加えて溶解液を調製し、
    前記溶解液が酸素と触れないように隔離することを特徴とする放射性核種の付着抑制方法。
11. 気体の導入口及び排出口並びに薬剤の取出口を備えると共に、前記導入口、前記排出口及び前記取出口のそれぞれにバルブが設けられている密閉式の容器内に、酸性の水溶液を入れ、
    前記容器の気相部には不活性ガスを流通させて空気中の酸素と前記水溶液が接触するのを防ぎながら前記水溶液を加熱して溶存酸素を除去し、
    その後、前記水溶液に鉄を加えて溶解することにより薬剤を調製し、
    流通させている気体で常圧よりも加圧した状態で前記導入口及び前記排出口のそれぞれに設けた前記バルブを閉じ、前記密閉式の容器のかかる状態を維持しつつ薬剤を保管し、
    かかる状態で薬剤が保管された密閉式の容器を、かかる状態を維持しつつ使用場所に運搬し、
    使用場所では前記気体の導入口と排出口を通じて前記気体を再び流通させると共に前記薬剤の取出口をフェライト皮膜を形成する対象部に繋がる配管に接続して使用することを特徴とする放射性核種の付着抑制方法。
12. 気体の導入口及び排出口並びに薬剤の取出口を備える容器内に、酸性の水溶液を入れ
    前記容器の気相部には不活性ガスを流通させて空気中の酸素と水溶液が接触するのを防ぎながら水溶液を加熱して溶存酸素を除去し、
    その後、前記水溶液に鉄を加えて溶解することにより薬剤を調製し、
    前記気体を流通する状態を維持しつつ前記容器を保管し、
    前記気体を流通する状態を維持しつつ前記容器を使用場所に運搬し、
    前記使用場所では前記気体を流通する状態を維持しつつ前記薬剤の取出口をフェライト皮膜を形成する対象部に繋がる配管に接続して使用することを特徴とする放射性核種の付着抑制方法。
13. 気体の導入口及び排出口並びに薬剤の取出口を備える容器内に、酸性の水溶液を入れ、不活性ガスを前記水溶液中にバブリングさせながら加熱して前記水溶液中の溶存酸素を除去し、
    その後、前記水溶液に鉄を加えて溶解することにより薬剤を調製し、
    前記気体を前記容器内の気相部に流通させる状態を維持して前記容器を保管し、
    前記気体を前記容器の気相部に流通させる状態を維持して前記容器を使用場所に運搬し、
    前記使用場所では前記薬剤の取出口をフェライト皮膜を形成する対象部に繋がる配管に接続して使用することを特徴とする放射性核種の付着抑制方法。
14. 前記酸性の水溶液はカルボン酸の水溶液である請求項１０ないし請求項１３のいずれか１項に記載のフェライト皮膜を形成する薬剤を調製し保管し運搬し使用する方法。
15. 前記カルボン酸はギ酸である請求項１４に記載の放射性核種の付着抑制方法。
16. 前記溶解液を調製した後、前記溶解液を減圧蒸留して水を除去することにより、酸の陰イオンと鉄の陽イオンから塩を析出させ、この塩を酸素と触れないようにしつつ濾別し乾燥して保管し、
    前記塩を酸素と触れないようにしつつ使用場所に運搬し、
    前記使用場所に用意された容器内の溶存酸素を除去した水に、前記塩を溶解して鉄（II）イオンを含む第１の薬剤を調製する請求項１０に記載の放射性核種の付着抑制方法。
17. 前記薬剤を調製した後に、
    前記気体の導入口から前記容器内に窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスのうちの一種類以上の気体を導入しながら前記容器の前記気体の排気口に減圧装置を取り付けて前記容器内を減圧状態とし、
    前記容器内の薬剤である溶解液から減圧蒸留により溶媒である水を除去し、
    酸の陰イオンと鉄の陽イオンの塩を析出させ、
    前記塩を、前記気体による不活性雰囲気中で濾別し乾燥して前記容器内に保管し、
    前記塩が保管された前記容器をそのままの状態で使用場所に運搬し、
    前記使用場所に用意された前記気体を用いて溶存酸素を除去した水に、前記塩を溶解して薬剤を調製し、かかる薬剤をフェライト皮膜を形成する対象部に繋がる配管に供給する請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の放射性核種の付着抑制方法。
18. 鉄(II)イオンを含む第１の薬剤と、前記鉄(II)イオンの一部を鉄(III)イオンに酸化する第２の薬剤と、前記第１の薬剤と前記第２の薬剤を混合した処理液のｐＨを５．５から９．０の範囲内に調整する第３の薬剤とを混合した処理液を用いて、金属部材の表面にフェライト皮膜を形成する際に、
    前記第１の薬剤は、鉄(II)イオンを含む鉄(II)塩を、溶存酸素を除去した溶液に溶解させることによって調製し、
    前記鉄(II)塩の溶解中から第１の薬剤使用中までの工程において、前記塩が溶解している前記溶液が酸素と触れないように隔離されていることを特徴とする放射性核種の付着抑制方法。

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