JP2007218880A - Ｂｆ４−電極の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より良好にＢＦ_４ ⁻電極の再生処理及びコンディショニング処理を行う。
【解決手段】処理対象のＢＦ_４ ⁻電極２を通電しながらＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬させる。ＢＦ_４ ⁻電極２はイオンメータ４に接続してホウ素濃度の測定に用いられるものであり、イオンメータ４を使用してＢＦ_４ ⁻電極２に通電するようにしても良い。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＢＦ_４ ⁻電極の処理方法に関する。更に詳しくは、本発明は、溶液中のホウ素濃度を測定するのに使用され、前記溶液中に漬けた状態で測定に使用されるＢＦ_４ ⁻電極への適用に好適な処理方法、即ち再生（復活）処理方法及びコンディショニング処理方法に関するものである。

溶液中のホウ素濃度を測定するのに使用されるＢＦ_４ ⁻電極は繰り返しの使用によって劣化するものであり、劣化した場合には再生する必要がある。従来、ＢＦ_４ ⁻電極の再生は、劣化したＢＦ_４ ⁻電極をＢＦ_４ ⁻の濃度が１０ｐｐｍ（ホウ素原子として１０ｐｐｍ）のＢＦ_４ ⁻溶液に１０分〜３０分だけ浸漬させることで行っていた。

また、新品又は新品同等のＢＦ_４ ⁻電極を測定可能な状態にする場合等には、ＢＦ_４ ⁻電極のコンディショニングを行う必要がある。従来、ＢＦ_４ ⁻電極のコンディショニングは、再生処理と同じ方法、即ちＢＦ_４ ⁻電極をＢＦ_４ ⁻の濃度が１０ｐｐｍのＢＦ_４ ⁻溶液に１０分〜３０分だけ浸漬させることで行っていた。また、ＢＦ_４ ⁻電極内部の溶液の交換や補充を行ったり、感応膜を交換することでコンディショニングを行うこともあった（非特許文献１，２）。

なお、ＢＦ_４ ⁻電極についてのものではないが、ナトリウムイオン電極のコンディショニング処理方法として、例えば特開平６−２６５５１３号公報に開示された技術がある。

特開平６−２６５５１３号 東亜ディーケーケー株式会社製フッ化ホウ素酸イオン電極の取扱説明書Ｎｏ．ＩＯＮ−ＬＢ８１０１ イオン電極測定方法通則 ＪＩＳ Ｋ０１２２

しかしながら、上述の再生処理方法やコンディショニング処理方法では一定の効果は認められるものの、より一層優れた再生処理方法やコンディショニング処理方法の開発が要請されていた。

本発明は、より効果の優れたＢＦ_４ ⁻電極の処理方法、即ち再生処理方法及びコンディショニング処理方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために請求項１記載のＢＦ_４ ⁻電極の処理方法は、処理対象のＢＦ_４ ⁻電極を通電しながらＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬させるものである。ＢＦ_４ ⁻電極の正常な電位差勾配（slope）は−５９ｍＶ程度である。繰り返しの使用によってＢＦ_４ ⁻電極が劣化し、電極校正時の電位差勾配は大きく（絶対値は小さく）なる。また、ＢＦ_４ ⁻電極の劣化によってｙ切片（Ｅ０値）は小さくなる。劣化したＢＦ_４ ⁻電極を通電しながらＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬させることで、大きくなった電位差勾配と小さくなったＥ０値をそれぞれ正常値に近い値に復帰させることができる。また、新品又は新品同等のＢＦ_４ ⁻電極を使い始める場合、そのままで使用したのでは安定した測定や正確な測定は困難である。新品又は新品同等のＢＦ_４ ⁻電極を使い始める前に通電しながらＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬させることで、安定した測定や正確な測定が可能になる。

また、請求項２記載のＢＦ_４ ⁻電極の処理方法のように、ＢＦ_４ ⁻電極はイオンメータに接続してホウ素濃度の測定に用いられるものであり、イオンメータを使用してＢＦ_４ ⁻電極に通電するようにしても良い。

また、請求項３記載のＢＦ_４ ⁻電極の処理方法は、ＢＦ_４ ⁻溶液のＢＦ_４ ⁻濃度をＢＦ_４ ⁻電極が適正に計測できる範囲の濃度としている。ＢＦ_４ ⁻電極が適正に計測できる範囲の濃度は、例えば０．０５〜１０ｐｐｍである。この範囲の濃度のＢＦ_４ ⁻溶液を使用して、劣化したＢＦ_４ ⁻電極の電位差勾配とＥ０値を十分回復させることができると共に、新品又は新品同等のＢＦ_４ ⁻電極の性能を十分引き出すことができる。なお、ＢＦ_４ ⁻溶液の濃度の範囲としては、例えば１〜１０ｐｐｍがより好ましい。

請求項１記載のＢＦ_４ ⁻電極の処理方法では、処理対象のＢＦ_４ ⁻電極を通電しながらＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬させるので、劣化したＢＦ_４ ⁻電極の電位差勾配とＥ０値をそれぞれ正常値に近い値に戻すことができる。即ち、劣化したＢＦ_４ ⁻電極を再生することができる。また、処理対象のＢＦ_４ ⁻電極が新品又は新品同等のものである場合には、そのＢＦ_４ ⁻電極のコンディショニングが行われ、電位の安定的な測定や正確な測定が可能になる。

また、請求項２記載のＢＦ_４ ⁻電極の処理方法のように、ＢＦ_４ ⁻電極はイオンメータに接続してホウ素濃度の測定に用いられるものであり、イオンメータを使用してＢＦ_４ ⁻電極に通電するようにしても良い。

また、請求項３記載のＢＦ_４ ⁻電極の処理方法では、ＢＦ_４ ⁻溶液のＢＦ_４ ⁻濃度をＢＦ_４ ⁻電極が適正に計測できる範囲の濃度としている。この範囲の濃度のＢＦ_４ ⁻溶液を使用して、劣化したＢＦ_４ ⁻電極の電位差勾配とＥ０値を十分回復させることができ、劣化したＢＦ_４ ⁻電極を良好に再生することができると共に、新品又は新品同等のＢＦ_４ ⁻電極の性能を十分引き出すことができる。

以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。

本発明のＢＦ_４ ⁻電極の処理方法は、処理対象のＢＦ_４ ⁻電極を通電しながらＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬させるものである。処理対象のＢＦ_４ ⁻電極が劣化したＢＦ_４ ⁻電極である場合にはＢＦ_４ ⁻電極の再生（復活）処理が行われ、処理対象のＢＦ_４ ⁻電極が新品又は新品同等のＢＦ_４ ⁻電極である場合にはＢＦ_４ ⁻電極のコンディショニング処理が行われる。先ず最初に、劣化したＢＦ_４ ⁻電極を処理対象にしたＢＦ_４ ⁻電極の再生処理方法について説明する。

ＢＦ_４ ⁻電極の正常な電位差勾配（slope）は理論値では−５９ｍＶ程度である。ただし、劣化したＢＦ_４ ⁻電極を再生してその使用を継続する場合は、例えば−６６〜−５０ｍＶ程度の範囲の値が継続して使用可能と判断できる目安の値となる。ただし、再生したＢＦ_４ ⁻電極の電位差勾配の値が上述の範囲から多少ずれていても、使用時の経時変化が少なく、安定して測定できるときには使用可能である。また、電位差勾配の値が例えば−５０ｍＶよりも大きくなった場合にＢＦ_４ ⁻電極が使用不能となり再生処理が必要であると判断しても良い。

また、ＢＦ_４ ⁻電極の正常なｙ切片（Ｅ０値）は３００〜３２０ｍＶ程度である。ただし、劣化したＢＦ_４ ⁻電極を再生してその使用を継続する場合は、例えば２６５〜３２７ｍＶ程度の値が継続して使用可能と判断できる目安の値となる。ただし、再生したＢＦ_４ ⁻電極のＥ０値が上述の範囲から多少ずれていても、使用時の経時変化が少なく、安定して測定できるときには使用可能である。また、Ｅ０値が例えば２６５ｍＶよりも小さくなった場合にＢＦ_４ ⁻電極が使用不能となり再生処理が必要であると判断しても良い。

繰り返しの使用によってＢＦ_４ ⁻電極が劣化すると、電極校正時の電位差勾配は大きく（絶対値は小さく）なり、上述の使用可能と判断できる値から外れる。また、ＢＦ_４ ⁻電極の劣化によってＥ０値は小さくなり、上述の使用可能と判断できる値から外れる。劣化したＢＦ_４ ⁻電極を通電しながらＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬させることで、大きくなった電位差勾配と小さくなったＥ０値をそれぞれ正常値に近い値に復帰させることができる。即ち、劣化したＢＦ_４ ⁻電極を再生することができる。

ここで、ＢＦ_４ ⁻電極は、例えばイオンメータに接続してホウ素濃度の測定に用いられるものである。図１に、ホウ素濃度の測定装置の一例を示す。この測定装置１は、例えば特開２００４−３２５２６４号公報に開示されたホウ素濃度の測定方法を実施するもので、ＢＦ_４ ⁻電極２と、比較電極３と、イオンメータ４と、演算装置５を備えている。ＢＦ_４ ⁻電極２と被検溶液６との間には被検溶液６中のＢＦ_４ ⁻濃度に応じた電位が発生する。イオンメータ４はこの電位差を濃度値（ｍｇ／ｌ）に換算して表示すると共に、その値を演算装置５に供給する。演算装置５はコンピュータであり、ＯＳ等の制御プログラム、測定方法などの手順を規定したプログラム等を実行し、メモリに記憶している各種データやイオンメータ４の測定値に基づいて被検溶液６中のホウ素濃度を算出する。

被検溶液６はホウ素を含む液体で、例えばプラスチック製ビーカー等の測定セル７に入れられている。被検溶液６が例えば火力発電所の排水である場合には、所定量の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）とフッ素源として例えばＮａＦが添加されている。Ｈ_２ＳＯ_４とＮａＦが添加された排水（被検溶液）６はマグネチックスターラー８によって撹拌される。

排水６にＨ_２ＳＯ_４とＮａＦを添加すると、排水６中のホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とＮａＦが反応してテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）が生成される。そして、ＢＦ_４ ⁻の濃度に応じた電位がＢＦ_４ ⁻電極２と排水６との間に発生するので、イオンメータ４はこの電位差に基づいてＢＦ_４ ⁻の濃度を測定できる。

本発明のＢＦ_４ ⁻電極の再生処理方法では、例えばイオンメータ４を使用してＢＦ_４ ⁻電極２に通電している。即ち、ホウ素濃度の測定に使用するイオンメータ４をそのまま再生処理の電源として利用することができる。この場合には、再生処理用の電源を別に準備する必要がなく大変便利である。ただし、再生処理用の電源を別に準備しても良い。

イオンメータ４としては、例えば電気化学計器株式会社製ＩＯＬ−４０、東亜ディーケーケー株式会社製マルチ水質計ＭＭ−６０Ｒ等の使用が可能である。また、ＢＦ_４ ⁻電極としては、例えば東亜ディーケーケー株式会社製液体膜型フッ化ホウ素酸イオン電極７４６０型等の使用が可能である。

そして、イオンメータ４を電源として利用する場合には、セル７を含めた測定装置１をそのまま利用してＢＦ_４ ⁻電極の再生処理を行うことが可能である。セル７にＢＦ_４ ⁻溶液を入れておき、このＢＦ_４ ⁻溶液にＢＦ_４ ⁻電極を浸漬させると共にイオンメータ４に接続し、通電を行う。測定装置１を利用してそのままＢＦ_４ ⁻電極の再生処理を行うことができるので、大変便利である。また、再生処理を行うために劣化したＢＦ_４ ⁻電極を別の装置類に付け替える必要がなくなり、そのまま再生処理を行うことができるので、この点からも大変便利である。

さらに、被検溶液６はＢＦ_４ ⁻を含んでいるので、被検溶液６自体をＢＦ_４ ⁻溶液として利用することもできる。この場合には、再生処理用のＢＦ_４ ⁻溶液を別に準備する必要がなくなり、大変便利である。また、被検溶液６のホウ素濃度を測定しながら、同時にＢＦ_４ ⁻電極２の再生処理を行うことができ、この点からも大変便利である。例えば、測定と待機を繰り返すオンラインホウ素モニターでは、測定しながら同時に再生処理を行い、測定から待機に移行した後もそのまま再生処理を継続することができる。

ＢＦ_４ ⁻電極２への通電は、例えばホウ素濃度の測定に用いられる大きさの電流を使用することが好ましい。例えば、１ｐＡ程度の微弱電流、又は１ｐＡ以下（例えば０．１ｐＡ）の微弱電流を使用することが好ましい。ただし、１ｐＡ程度の電流や１ｐＡ以下の電流以外の電流を通電に使用しても良い。

ＢＦ_４ ⁻溶液のＢＦ_４ ⁻濃度はＢＦ_４ ⁻電極２が適正に計測できる範囲の濃度であることが好ましい。ここで、ＢＦ_４ ⁻電極２が適正に計測できる範囲のＢＦ_４ ⁻溶液のＢＦ_４ ⁻濃度は、例えば０．０５〜１０ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０ｐｐｍである。この範囲の濃度のＢＦ_４ ⁻溶液を使用して、劣化したＢＦ_４ ⁻電極２の電位差勾配とＥ０値を十分回復させることができる。即ち、劣化したＢＦ_４ ⁻電極２を良好に再生することができる。また、新品又は新品同等のＢＦ_４ ⁻電極２を良好にコンディショニングすることができる。ただし、ＢＦ_４ ⁻溶液のＢＦ_４ ⁻濃度は上述の範囲に限るものではなく、その他の値でも良い。例えば濃度の範囲の上限は２５ｐｐｍでも良い。

また、ＢＦ_４ ⁻電極２の再生処理の場合は、少なくとも５時間、上述の通電と浸漬を継続することが好ましい。少なくとも５時間継続することによって、劣化したＢＦ_４ ⁻電極２の電位差勾配とＥ０値を十分回復させることができ、劣化したＢＦ_４ ⁻電極を良好に再生することができる。ただし、５時間よりも十分長い時間処理を継続しても良く、例えば、少なくとも１２時間程度処理を継続することがより好ましい。また、通電と浸漬を継続する時間は、例えば再生するＢＦ_４ ⁻電極２の劣化の状態等に応じて決定しても良い。

本発明のＢＦ_４ ⁻電極の再生処理方法は、例えば１５〜５０℃の範囲の温度、より好ましくは２５℃の温度で行われる。ただし、この温度以外の温度で行っても良い。

以上、劣化したＢＦ_４ ⁻電極２を処理対象とするＢＦ_４ ⁻電極の再生処理方法について説明したが、新品又は新品同等のＢＦ_４ ⁻電極２を処理対象とすることで、ＢＦ_４ ⁻電極２のコンディショニング処理を行うことができる。即ち、ＢＦ_４ ⁻電極の再生処理方法と同じ方法でＢＦ_４ ⁻電極のコンディショニング処理方法を行うことができる。

つまり、新品又は新品同等のＢＦ_４ ⁻電極２を通電しながらＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬させることで、安定的な電位の測定や正確な電位の測定が可能になる。即ち、新品又は新品同等のＢＦ_４ ⁻電極をコンディショニングすることができる。

ここで、コンディショニング処理の場合には、測定に使用可能と判断できる電位差勾配（スロープ値）の目安の値は、例えば−６６〜−５０ｍＶ程度の値である。ただし、コンディショニング処理後のＢＦ_４ ⁻電極の電位差勾配の値が上述の範囲から多少ずれていても、使用時の経時変化が少なく、安定して測定できるときには使用可能である。

また、コンディショニング処理の場合の測定に使用可能と判断できるＥ０値の目安の値は、例えば３００〜３３５ｍＶ程度の値である。ただし、コンディショニング処理後のＢＦ_４ ⁻電極のＥ０値が上述の範囲から多少ずれていても、使用時の経時変化が少なく、安定して測定できるときには使用可能である。

ＢＦ_４ ⁻電極のコンディショニング処理においても、上述のイオンメータ４を使用して通電を行うことができる。このようにイオンメータ４をそのままコンディショニング処理の電源として利用する場合には、コンディショニング処理用の電源を別に準備する必要がなく大変便利である。ただし、コンディショニング処理用の電源を別に準備しても良い。

また、イオンメータ４を電源として利用する場合には、セル７を含めた測定装置１をそのまま利用してＢＦ_４ ⁻電極のコンディショニング処理を行うことが可能である。セル７にＢＦ_４ ⁻溶液を入れておき、このＢＦ_４ ⁻溶液にＢＦ_４ ⁻電極２を浸漬させると共にイオンメータ４に接続し、通電を行う。測定装置１を利用してそのままＢＦ_４ ⁻電極２のコンディショニング処理を行うことができるので、大変便利である。また、コンディショニング処理後にそのままホウ素濃度の測定を行うことができるので、この点からも大変便利である。

さらに、被検溶液６はＢＦ_４ ⁻を含んでいるので、被検溶液６自体をＢＦ_４ ⁻溶液として利用することもできる。この場合には、コンディショニング処理用のＢＦ_４ ⁻溶液を別に準備する必要がなくなり、大変便利である。

また、コンディショニング処理の場合は、少なくとも３時間、上述の通電と浸漬を継続することが好ましい。少なくとも３時間継続することによって、新品又は新品同等のＢＦ_４ ⁻電極２の性能を十分に引き出すことができ、コンディショニング処理を良好に行うことができる。ただし、３時間よりも十分長い時間処理を継続しても良く、例えば、少なくとも１２時間程度処理を継続することがより好ましい。ただしＢＦ_４ ⁻電極２は液膜型の電極であり、新品又は新品同等のＢＦ_４ ⁻電極２には初期性能（Ｅ０値及びスロープ値）に個体差によるばらつきがあるので、個体毎に適切な通電時間を選択することが好ましい。

なお、ＢＦ_４ ⁻電極２への通電、ＢＦ_４ ⁻溶液のＢＦ_４ ⁻濃度、温度条件等は、上述の再生処理方法と同様である。

本発明のＢＦ_４ ⁻電極の処理方法は、水中ホウ素の自動測定機（オンラインホウ素モニター）で使用するＢＦ_４ ⁻電極が劣化した場合（電位差勾配の絶対値が小さくなった場合、もしくはＥ０値が小さくなった場合）に電極性能を復活させる（再生させる）方法、ならびにＢＦ_４ ⁻電極の性能を長期間安定に維持する方法を含んでおり、これらに適している。これらは、ＢＦ_４ ⁻電極を通電しながら（オンラインホウ素モニターの通常の測定モード）ＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬することで、電極性能が安定に維持され、また低下した電極性能が復活するというものである。

即ち、従来のＢＦ_４ ⁻電極内部の溶液の交換や補充を行う方法や、ＢＦ_４ ⁻電極をＢＦ_４ ⁻の濃度が１０ｐｐｍのＢＦ_４ ⁻溶液に１０分〜３０分だけ浸漬させる方法に比べて、本発明の方法を施すことにより初めて電極性能が顕著に向上し、これを継続することによって電極性能が良好な状態で安定に維持されることを見いだした。

したがって、オンラインホウ素モニターの測定待機時も通電しながらＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬することで、ＢＦ_４ ⁻電極の良い状態が長期間維持されるため、オンラインホウ素モニターの自動運転にとって本発明は必要不可欠である。

オンラインホウ素モニターでは、例えば測定→待機→測定→待機→…を繰り返して連続間歇測定を行っている。１回の測定は長くても例えば３０分程度である。また、測定と測定の間の待機は、例えば０．５〜２４時間程度である。本発明では、待機時間にもＢＦ_４ ⁻電極に通電することで待機時間を利用してＢＦ_４ ⁻電極のコンディショニング処理を行うことができる。このとき、待機時間のみをコンディショニング処理に利用しても良く、測定時間と待機時間の両方を通してコンディショニング処理を行っても良い。

なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の再生処理方法及びコンディショニング処理方法では、測定装置１のイオンメータ４を利用してＢＦ_４ ⁻電極２の再生処理を行っていたが、処理対象のＢＦ_４ ⁻電極２を通電しながらＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬させることが可能であれば、必ずしも測定装置１のイオンメータ４を利用しなくても良い。例えばビーカー等の容器にＢＦ_４ ⁻溶液を溜めてＢＦ_４ ⁻電極２を浸漬させるようにしても良い。

また、上述の再生処理を複数回繰り返し行っても良く、上述のコンディショニング処理を複数回繰り返し行っても良い。

繰り返しの使用によって劣化したＢＦ_４ ⁻電極２を、本発明のＢＦ_４ ⁻電極の処理（再生処理）方法によって良好に再生できることを確認するための実験を行った。実験例１（run１）〜実験例６（run６）では、処理の前後の電極校正スロープ値（電位差勾配）を比較した。実験例７（run７）〜実験例１４（run１４）では、処理の前後の電極校正スロープ値及びＥ０値を比較した。ＢＦ_４ ⁻電極２のＢＦ_４ ⁻溶液への浸漬時間は、実験例１〜実験例１０では１２時間、実験例１１では３時間、実験例１２では５時間、実験例１３では４時間、実験例１４では１８時間である。また、処理温度は、２５℃である。

各実験の条件と結果を表１に示す。なお、表１において、「通電」の項目の○は通電しながらの実験であることを意味し、×は通電せずに行った実験であることを意味している。また、「電極状態」の項目の○は測定に使用可能の状態であることを意味し、×は測定に使用できない状態であることを意味している。

表１からも明らかなように、通電オフ（通電なし）では、悪化しているスロープ値を回復させることはできず、またＥ０値を悪化させることになった（実験例１、実験例７）のに対し、通電オン（通電あり）では、１２時間の通電で悪化したスロープ値とＥ０値をいずれも良好に回復させることができた（実験例２〜実験例４、実験例８〜実験例９）。

また、通電オンでも、その通電時間が４時間以下（実験例１１，１３）では悪化したスロープ値とＥ０値を良好に回復させることはできないが、５時間以上通電を維持する（実験例１２，１４）ことで、悪化したスロープ値とＥ０値を良好に回復させることができることがわかった。

これらの結果、本発明のＢＦ_４ ⁻電極の処理方法を使用することで、劣化したＢＦ_４ ⁻電極２を良好に再生できることを確認できた。そして、通電時間は少なくとも５時間程度必要であることもわかった。また、正常な電極に対して再生処理を行ってもその性能を悪化させることがないことを確認できた（実験例５〜６、実験例１０）。このため、劣化の有無を気にせず再生処理を行うことができることがわかった。例えば、正常なＢＦ_４ ⁻電極２に対して再生処理を行っても支障がないので、劣化の有無にかかわらず、測定装置１を使用してホウ素濃度の測定を行いながら同時にＢＦ_４ ⁻電極２の再生処理を行うことができる。
具体的には以下の通りである。

（実験例１）
劣化したＢＦ_４ ⁻電極２を通電せずにＢＦ_４ ⁻濃度が１ｐｐｍのＢＦ_４ ⁻溶液に一晩（１２時間。以下同じ）浸漬（電極のコンディショニング）したところ、処理前の電極校正スロープ値−３４．５ｍＶが処理後には−２９．１ｍＶとなり、ＢＦ_４ ⁻電極２への通電が無い状態でＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬してもその効果は認められなかった（正常なＢＦ_４ ⁻電極２のスロープ値は−５９ｍＶ程度）。なお、この場合の通電とは、ＢＦ_４ ⁻電極２の電位を計測するためにイオンメータ４等の電源を入れてＢＦ_４ ⁻電極２を接続し、電位を計測できる状態のことをいう。

（実験例２）
劣化したＢＦ_４ ⁻電極２を通電した状態でＢＦ_４ ⁻濃度が１ｐｐｍのＢＦ_４ ⁻溶液に一晩浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値−２６．３ｍＶが処理後には−５９．１ｍＶになった。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態でＢＦ_４ ⁻溶液に長時間浸漬することで、スロープ値が著しく向上し、電極測定が可能になった。

（実験例３）
劣化したＢＦ_４ ⁻電極２を通電した状態でＢＦ_４ ⁻濃度が１ｐｐｍのＢＦ_４ ⁻溶液に一晩浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値−３０．５ｍＶが処理後には−６０．５ｍＶになった。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態でＢＦ_４ ⁻溶液に長時間浸漬することで、スロープ値が著しく向上し、電極測定が可能になった。

（実験例４）
劣化したＢＦ_４ ⁻電極２を通電した状態でＢＦ_４ ⁻濃度が１ｐｐｍのＢＦ_４ ⁻溶液に一晩浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値−８３．４ｍＶが処理後には−６０．４ｍＶになった。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態でＢＦ_４ ⁻溶液に長時間浸漬することで、スロープ値を適正な範囲内の値にし、正常な電極測定が可能になった。

（実験例５）
正常状態のＢＦ_４ ⁻電極２を通電した状態でＢＦ_４ ⁻濃度が１ｐｐｍのＢＦ_４ ⁻溶液に一晩浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値−６３．１ｍＶは処理後に−６２．５ｍＶになった。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態でＢＦ_４ ⁻溶液に長時間浸漬することで、引き続き適正なスロープ値が維持され、正常な電極測定を継続することができた。

（実験例６）
正常状態のＢＦ_４ ⁻電極２を通電した状態でＢＦ_４ ⁻濃度が１ｐｐｍのＢＦ_４ ⁻溶液に一晩浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値−６３．２ｍＶは処理後に−６５．８ｍＶになった。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態でＢＦ_４ ⁻溶液に長時間浸漬することで、引き続き適正なスロープ値が維持され、正常な電極測定を継続することができた。

（実験例７）
正常状態のＢＦ_４ ⁻電極２を、通電しない状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液（ＢＦ_４ ⁻濃度：１ｐｐｍ、ＮａＦ濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：５％の混合溶液）に一晩浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値は処理前後でほとんど変わらなかったものの（処理前：−５０．９ｍＶ、処理後：−５１．０ｍＶ）、電極校正時Ｅ０値は、処理前の２６７．５ｍＶが処理後に２４２．０ｍＶに低下した。すなわち、電極への通電が無い状態でＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬すると、Ｅ０値が著しく低下し、適正な電極測定が困難となった。

（実験例８）
Ｅ０値が低下した劣化電極（実験例７終了後のＢＦ_４ ⁻電極２）を通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液（ＢＦ_４ ⁻濃度：１ｐｐｍ、ＮａＦ濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：５％の混合溶液）に一晩浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値は処理前後でほとんど変わらなかったものの（処理前：−５１．０ｍＶ、処理後：−５１．４ｍＶ）、電極校正Ｅ０値は、処理前の２４２．０ｍＶから処理後には、２５９．８ｍＶに向上した。未だ、正常値（実験例７の２６７．５ｍＶ）には及ばないものの、通電状態での長時間浸漬が電極性能の向上、復活（再生）に有効であることがわかった。

（実験例９）
Ｅ０値が低下した劣化電極（実験例８終了後のＢＦ_４ ⁻電極２）を通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液（ＢＦ_４ ⁻濃度：１ｐｐｍ、ＮａＦ濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：５％の混合溶液）にさらに一晩浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値は処理前後でほとんど変わらなかったものの（処理前：−５１．４ｍＶ、処理後：−５２．３ｍＶ）、電極校正Ｅ０値は、処理前の２５９．８ｍＶから処理後には、２６５．３ｍＶにまで向上した。すなわち、通電状態でＢＦ_４ ⁻溶液に長時間浸漬することで、性能劣化前の電極状態（実験例７：Ｅ０値２６７．５ｍＶ）に戻すことができ、正常測定が可能となった。

（実験例１０）
正常状態の電極を、通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液（ＢＦ_４ ⁻濃度：１ｐｐｍ、ＮａＦ濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：５％の混合溶液）に一晩浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値は処理前後で変わらなかった（処理前：−５２．５ｍＶ、処理後：−５２．５ｍＶ）。また、電極校正Ｅ０値も処理前後でほとんど変わらなかった（処理前：２７１．６ｍＶ、処理後：２７２．１ｍＶ）。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態でＢＦ_４ ⁻溶液に長時間浸漬することで、引き続き適正なスロープ値とＥ０値が維持され、正常な電極測定を継続することができた。

（実験例１１）
劣化したＢＦ_４ ⁻電極２を通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液（ＢＦ_４ ⁻濃度：１ｐｐｍ、ＮａＦ濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：５％の混合溶液）に３時間浸漬したところ、電極校正スロープ値及び電極校正Ｅ０値は処理前後で殆ど変わらなかった（処理前の電極校正スロープ値：−６．３ｍＶ、処理後の電極校正スロープ値：−６．６ｍＶ、処理前の電極校正Ｅ０値：１８６．６ｍＶ、処理後の電極校正Ｅ０値：１８４．２ｍＶ）。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態で３時間、ＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬しても、その効果は認められなかった。

（実験例１２）
劣化したＢＦ_４ ⁻電極２を通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液（ＢＦ_４ ⁻濃度：１ｐｐｍ、ＮａＦ濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：５％の混合溶液）に５時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値：−６．３ｍＶが処理後には−５６．５ｍＶになり、処理前の電極校正Ｅ０値１８６．６ｍＶが処理後には３０２．５ｍＶになった。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態で５時間、ＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬することで、スロープ値が著しく向上し、電極測定が可能になった。

（実験例１３）
劣化したＢＦ_４ ⁻電極２を通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液（ＢＦ_４ ⁻濃度：１ｐｐｍ、ＮａＦ濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：５％の混合溶液）に４時間浸漬したところ、電極校正スロープ値及び電極校正Ｅ０値は処理前後で殆ど変わらなかった（処理前の電極校正スロープ値：−４．０ｍＶ、処理後の電極校正スロープ値：−６．８ｍＶ、処理前の電極校正Ｅ０値：１９０．０ｍＶ、処理後の電極校正Ｅ０値：１９３．１ｍＶ）。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態で４時間、ＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬しても、その効果は殆ど認められなかった。

（実験例１４）
劣化したＢＦ_４ ⁻電極２を通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液（ＢＦ_４ ⁻濃度：１ｐｐｍ、ＮａＦ濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：５％の混合溶液）に１８時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値：−４．０ｍＶが処理後には−６０．４ｍＶになり、処理前の電極校正Ｅ０値１９０．０ｍＶが処理後には３２６．５ｍＶになった。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態で１８時間、ＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬することで、スロープ値が著しく向上し、電極測定が可能になった。

新品のＢＦ_４ ⁻電極２を、本発明のＢＦ_４ ⁻電極の処理（コンディショニング処理）方法によって良好にコンディショニングできることを確認するための実験を行った。実験例１５（run１５）〜実験例２６（run２６）では、処理の前後の電極校正スロープ値及びＥ０値を比較した。処理温度は、２５℃である。

各実験の条件と結果を表２に示す。なお、表２において、「通電」の項目の○は通電しながらの実験であることを意味する。また、「電極状態」の項目の○は測定に使用可能の状態であることを意味し、△は使用可能に対して若干劣る状態であることを意味し、×は測定に使用できない状態であることを意味している。

表２からも明らかなように、通電時間（処理を継続する時間）にばらつきがあるものの、処理対象のＢＦ_４ ⁻電極２を通電しながらＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬させることで、そのスロープ値及びＥ０値を適正値にすることができた。即ち、本発明のコンディショニング処理方法によって新品又は新品同等のＢＦ_４ ⁻電極を良好にコンディショニングすることができることを確認できた。

なお、通電時間のばらつきの原因として、以下の事項が考えられる。即ち、コンディショニング処理前のＢＦ_４ ⁻電極には初期性能（Ｅ０値、スロープ値）に個体差によるばらつきがある。特に、ＢＦ_４ ⁻電極は液膜型の電極であり、個体差によるばらつきは比較的大きいと考えられる。また、このタイプの電極性能が過去の履歴（製造されてから計測されるまでの環境や使用状況履歴）の影響を受けやすいこともある。これらに起因して、測定可能な性能が得られるまでのコンディショニング条件に個体毎のばらつきがあると考えられる。

新品のＢＦ_４ ⁻電極として、最初から十分な性能を示しておりコンディショニング処理が不要のもの（実験例２５）、比較的短時間のコンディショニング処理で測定可能な性能が得られるもの（実験例１８）、５０〜７２時間のコンディショニング処理でようやく測定可能な性能が得られるもの（実験例２１，２３）があった。

また、最初から十分な性能を有している電極に対してコンディショニング処理を行ってもその性能を悪化させることがないことを確認できた（実験例２５）。このため、コンディショニング処理の必要性の有無を気にせずにコンディショニング処理を行うことができることがわかった。
具体的には以下の通りである。

（実験例１５）
新品のＢＦ_４ ⁻電極２を、通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液（ＢＦ_４ ⁻濃度：１ｐｐｍ、ＮａＦ濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：５％の混合溶液。以下同じ。）に２１時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値：−４９．３ｍＶが処理後には−３４．０ｍＶになり、処理前の電極校正Ｅ０値：２７４．９ｍＶが処理後には２９８．３ｍＶになった。Ｅ０値は適正値に近づいたが、スロープ値は悪化しコンディショニングの効果は認められなかった。

（実験例１６）
実験例１５終了後のＢＦ_４ ⁻電極２を、通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液にさらに２４時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値：−３４．０ｍＶが処理後には−５１．２ｍＶになり、処理前の電極校正Ｅ０値：２９８．３ｍＶが処理後には３０２．９ｍＶになった。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態でさらに２４時間、ＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬することで、スロープ値及びＥ０値が向上し、電極測定が可能になった。

（実験例１７）
実験例１６終了後のＢＦ_４ ⁻電極２を、通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液にさらに２５時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値：−５１．２ｍＶが処理後には−５６．３ｍＶになり、処理前の電極校正Ｅ０値：３０２．９ｍＶが処理後には３３４．１ｍＶになった。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態でさらに２５時間、ＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬することで、引き続き適正なスロープ値及びＥ０値が維持され、正常な電極測定を継続することができた。

（実験例１８）
新品のＢＦ_４ ⁻電極２を、通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液に３時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値：−５３．９ｍＶは処理後に−５６．６ｍＶになり、処理前の電極校正Ｅ０値：２９３．６ｍＶは処理後に３０６．９ｍＶになった。適正なスロープ値が引き続き維持され、適正値に満たなかったＥ０値は適正値となり、コンディショニングの効果が認められた。

（実験例１９）
実験例１８終了後のＢＦ_４ ⁻電極２を、通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液にさらに１５時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値は処理前後で変わらなかった（処理前：−５６．６ｍＶ、処理後：−５６．６ｍＶ）。また、電極校正Ｅ０値も処理の前後で変わらなかった（処理前：３０６．９ｍＶ、処理後：３０６．９ｍＶ）。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態でさらに１５時間、ＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬することで、引き続き適正なスロープ値及びＥ０値が維持され、正常な電極測定を継続できることを確認できた。

（実験例２０）
新品のＢＦ_４ ⁻電極２を、通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液に２５時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値：−５４．９ｍＶは処理後に−５７．０ｍＶになり、処理前の電極校正Ｅ０値：２９４．２ｍＶは処理後に２９９．２ｍＶになった。適正なスロープ値が引き続き維持され、また、適正値に満たなかったＥ０値は適正値に近づいた。Ｅ０値が正常値に及ばないものの、通電状態での長時間浸漬がＢＦ_４ ⁻電極２のコンディショニングに有効であることがわかった。

（実験例２１）
実験例２０終了後のＢＦ_４ ⁻電極２を、通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液にさらに２４時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値：−５７．０ｍＶが処理後には−５６．６ｍＶになり、処理前の電極校正Ｅ０値：２９９．２ｍＶが処理後には３０６．９ｍＶになった。ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態でさらに２４時間、ＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬することで、適正なスロープ値は維持され、僅かに劣っていたＥ０値は適正値になり、コンディショニングの効果が認められた。

（実験例２２）
新品のＢＦ_４ ⁻電極２を、通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液に６４時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値：−５２．５ｍＶは処理後に−５９．３ｍＶになり、処理前の電極校正Ｅ０値：２３１．１ｍＶは処理後に２５１．９ｍＶになった。適正なスロープ値は引き続き維持されたが、適正値に満たないＥ０値を適正値にすることはできなかった。ただし、Ｅ０値を向上させることはできた。

（実験例２３）
実験例２２終了後のＢＦ_４ ⁻電極２を、通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液にさらに８時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値：−５９．３ｍＶは処理後に−５３．５ｍＶになり、処理前の電極校正Ｅ０値：２５１．９ｍＶは処理後に３０４．０ｍＶになった。適正なスロープ値が引き続き維持され、適正値に満たなかったＥ０値が適正値となった。これにより、さらに８時間コンディショニングを継続することでその効果が認められた。

（実験例２４）
実験例２３終了後のＢＦ_４ ⁻電極２を、通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液にさらに１７時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値：−５３．５ｍＶは処理後には−５６．８ｍＶになり、処理前の電極校正Ｅ０値：３０４ｍＶは処理後には３２０ｍＶになった。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態でさらに１７時間、ＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬することで、引き続き適正なスロープ値及びＥ０値が維持され、正常な電極測定を継続できることを確認できた。

（実験例２５）
新品のＢＦ_４ ⁻電極２を、通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液に２７時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値：−５７．５ｍＶは処理後に−５８．４ｍＶになり、処理前の電極校正Ｅ０値：３１２．９ｍＶは処理後に３１７．８ｍＶになった。最初から良好な状態のＢＦ_４ ⁻電極２のコンディショニングを２７時間継続しても性能を維持できることを確認できた。

（実験例２６）
実験例２５終了後のＢＦ_４ ⁻電極２を、通電した状態で測定対象試料と同等のイオン強度を有するＢＦ_４ ⁻溶液にさらに２４時間浸漬したところ、処理前の電極校正スロープ値：−５８．４は処理後に−５８．７ｍＶになり、処理前の電極校正Ｅ０値：３１７．８ｍＶは処理後には３１８．７ｍＶになった。すなわち、ＢＦ_４ ⁻電極２を通電状態でさらに２４時間、ＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬することで、引き続き適正なスロープ値及びＥ０値が維持され、良い性能を継続できることを確認できた。

本発明のＢＦ_４ ⁻電極の処理方法を実施する測定装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

２ ＢＦ_４ ⁻電極
４ イオンメータ

Claims (3)

1. 処理対象のＢＦ_４ ⁻電極を通電しながらＢＦ_４ ⁻溶液に浸漬させることを特徴とするＢＦ_４ ⁻電極の処理方法。
2. 前記ＢＦ_４ ⁻電極はイオンメータに接続してホウ素濃度の測定に用いられるものであり、前記イオンメータを使用して前記ＢＦ_４ ⁻電極に通電することを特徴とする請求項１記載のＢＦ_４ ⁻電極の処理方法。
3. 前記ＢＦ_４ ⁻溶液のＢＦ_４ ⁻濃度は前記ＢＦ_４ ⁻電極が適正に計測できる範囲の濃度であることを特徴とする請求項１又は２記載のＢＦ_４ ⁻電極の処理方法。

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