JP2007216197A - 光触媒皮膜及び光触媒材料並びにこれらの製造方法 - Google Patents
光触媒皮膜及び光触媒材料並びにこれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007216197A JP2007216197A JP2006043205A JP2006043205A JP2007216197A JP 2007216197 A JP2007216197 A JP 2007216197A JP 2006043205 A JP2006043205 A JP 2006043205A JP 2006043205 A JP2006043205 A JP 2006043205A JP 2007216197 A JP2007216197 A JP 2007216197A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- titanium dioxide
- photocatalytic
- photocatalyst
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 221
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 106
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 23
- NWTLYIZAMXLXJI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].O.[Ti+4].[Mn+2] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].O.[Ti+4].[Mn+2] NWTLYIZAMXLXJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 59
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 59
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 44
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical group [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 132
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 8
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 2
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- 238000002233 thin-film X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2-(4-chlorophenyl)-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(CN)C1=CC=C(Cl)C=C1 JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010407 anodic oxide Substances 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- OXAUNDBQHKIUSD-UHFFFAOYSA-N azanium;titanium;fluoride Chemical compound [NH4+].[F-].[Ti] OXAUNDBQHKIUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】高い触媒活性を備える光触媒皮膜及び光触媒材料、並びに安価で且つ容易にこれらを製造する方法を提供すること。
【解決手段】光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンをカップリングして得られる二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材からなる光触媒皮膜、及び該光触媒皮膜が基材表面に形成されてなる光触媒材料、並びにこれらの製造方法とする。
【選択図】図１８
【解決手段】光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンをカップリングして得られる二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材からなる光触媒皮膜、及び該光触媒皮膜が基材表面に形成されてなる光触媒材料、並びにこれらの製造方法とする。
【選択図】図１８
Description
本発明は、光触媒皮膜及び光触媒材料並びにこれらの製造方法に関する。詳細には、基材表面に、二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材からなる光触媒皮膜、及び該光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料、並びにこれらの製造方法に関する。
近年、環境浄化の手段の一つとして光触媒が注目されており、中でも、光触媒能を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２）は無害であり、化学的に安定で高活性の光触媒性能を示すことから盛んに研究が進められており、曇らないガラス、親水性塗料（汚れにくい）および空気清浄機などへの実用化の例も多く見られる。
このような二酸化チタンのより高い触媒活性を備えることを目的として、塩化白金酸、塩化パラジウムおよび塩化ロジウム水溶液中にて二酸化チタン粉末を分散させ、紫外線を照射することによって、光還元反応（カップリング）で二酸化チタン粒子や皮膜上に白金、金、パラジウムおよびロジウムなどの貴金属を担持（Ｍ／ＴｉＯ２）させる方法が多く見られる。但し、Ｍは金や白金等の貴金属である。この処理方法によって単一な二酸化チタンよりも、より高い光触媒能を有する材料が合成できる。
特許文献１に記載の発明では、酸性水を用いてチタンアルコキシドを加水分解して二酸化チタンゾルを作製し、これに貴金属塩の水溶液を添加する。この混合溶液に光を照射した後、該混合溶液から上澄み液を取り出し、この上澄み液に再度光を照射することによる金属イオンの光還元作用を利用して金属微粒子を二酸化チタン粒子群に分散させる方法であるが、金、白金などの貴金属は高価であり、工業的には不向きである。
特許文献２に記載の発明は、アルミニウム板材の表面に、光触媒能を有する二酸化チタン化成皮膜を形成する方法である。この方法で作製した皮膜は非常に優れた密着性を有しているものの、板状に固定化されているために粉体と比べ、比表面積が小さく、触媒能に劣る。従って、板状で光分解や光合成に用いるには、より活性の高い光触媒の開発が不可欠である。
特許文献３に記載の発明は、ガラスやセラミック上にゾル‐ゲル法を用いて二酸化チタン粒子を固定化させる方法である。この発明は、高温での焼成が問題となるだけでなく、特許文献２と同様、板状に固定化されているために粉状と比べ、比表面積が小さく、触媒能に劣る。従って、板状で光分解や光合成に用いるには、より活性の高い光触媒の開発が不可欠である。
本発明者は、二酸化チタンの光還元作用を利用して、二酸化チタン粒子上に貴金属ではなく二酸化マンガン層を形成させることにより、より高い光触媒活性が得られることを見出し本発明に至った。
本発明の課題は、高い触媒活性を備える光触媒皮膜、該皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料を提供することを課題とする。
本発明の他の課題は、白金やパラジウム等の貴金属を使用せずに、安価で且つ容易に、高い光触媒能を有する光触媒皮膜及び光触媒材料を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、高い触媒活性を備える光触媒皮膜、及び光触媒材料を、安価に製造する方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、白金やパラジウム等の貴金属を使用せずに、安価で且つ容易に、高い光触媒能を有する光触媒皮膜及び光触媒材料を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、高い触媒活性を備える光触媒皮膜、及び光触媒材料を、安価に製造する方法を提供することにある。
請求項１に係る発明は、光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンをカップリングして得られる二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材からなることを特徴とする光触媒皮膜に関する。
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の光触媒皮膜が、金属、ガラス及びセラミックから選択されるいずれか一種以上の基材表面に形成されてなることを特徴とする光触媒材料に関する。
請求項３に係る発明は、前記基材が板状、粒子状又は繊維状であることを特徴とする請求項２に記載の光触媒材料に関する。
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の光触媒皮膜が、金属、ガラス及びセラミックから選択されるいずれか一種以上の基材表面に形成されてなることを特徴とする光触媒材料に関する。
請求項３に係る発明は、前記基材が板状、粒子状又は繊維状であることを特徴とする請求項２に記載の光触媒材料に関する。
請求項４に係る発明は、光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンをカップリングする工程を含むことを特徴とする二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材からなる光触媒皮膜の製造方法に関する。
請求項５に係る発明は、前記過マンガン酸塩水溶液中の過マンガン酸塩の濃度が１×１０-３〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項４に記載の二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材からなる光触媒皮膜の製造方法に関する。
請求項６に係る発明は、前記過マンガン酸塩水溶液の温度が０〜９５℃であることを特徴とする請求項４又は５に記載の二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材からなる光触媒皮膜の製造方法に関する。
請求項７に係る発明は、前記光照射が、２２０〜４００ｎｍの紫外線の１〜７２００分の照射であることを特徴とする請求項４乃至６いずれかに記載の二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材からなる光触媒皮膜の製造方法に関する。
請求項５に係る発明は、前記過マンガン酸塩水溶液中の過マンガン酸塩の濃度が１×１０-３〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項４に記載の二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材からなる光触媒皮膜の製造方法に関する。
請求項６に係る発明は、前記過マンガン酸塩水溶液の温度が０〜９５℃であることを特徴とする請求項４又は５に記載の二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材からなる光触媒皮膜の製造方法に関する。
請求項７に係る発明は、前記光照射が、２２０〜４００ｎｍの紫外線の１〜７２００分の照射であることを特徴とする請求項４乃至６いずれかに記載の二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材からなる光触媒皮膜の製造方法に関する。
請求項８に係る発明は、以下の工程（１）及び（２）を含むことを特徴とする二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材からなる光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
（１）金属、ガラス及びセラミックから選択される一種以上の基材表面に光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を形成する工程
（２）前記二酸化チタン皮膜を、過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンをカップリングする工程
請求項９に係る発明は、前記工程（１）が、以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含むことを特徴とする請求項８に記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
（ａ）マグネシウム基材を、チタン酸塩と過酸化水素の混合溶液に浸漬することにより化成処理を施す工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を熱処理する工程
請求項１０に係る発明は、前記工程（ａ）におけるマグネシウム基材が、純マグネシウム、又はＡＺ９１、ＡＺ６１、ＡＺ３１、ＡＺ８０及びＡＭ６０系合金から選択されるいずれか一種のマグネシウム合金であることを特徴とする請求項９に記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項１１に係る発明は、前記チタン酸塩がシュウ酸チタン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
（１）金属、ガラス及びセラミックから選択される一種以上の基材表面に光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を形成する工程
（２）前記二酸化チタン皮膜を、過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンをカップリングする工程
請求項９に係る発明は、前記工程（１）が、以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含むことを特徴とする請求項８に記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
（ａ）マグネシウム基材を、チタン酸塩と過酸化水素の混合溶液に浸漬することにより化成処理を施す工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を熱処理する工程
請求項１０に係る発明は、前記工程（ａ）におけるマグネシウム基材が、純マグネシウム、又はＡＺ９１、ＡＺ６１、ＡＺ３１、ＡＺ８０及びＡＭ６０系合金から選択されるいずれか一種のマグネシウム合金であることを特徴とする請求項９に記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項１１に係る発明は、前記チタン酸塩がシュウ酸チタン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項１２に係る発明は、前記混合溶液中のチタン酸塩の濃度が０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項９乃至１１いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項１３に係る発明は、前記混合溶液中の過酸化水素の濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項９乃至１２いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項１４に係る発明は、前記混合溶液の温度が−５〜１００℃であることを特徴とする請求項９乃至１３いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項１５に係る発明は、前記工程（ａ）のマグネシウム基材が予め前処理が施されたマグネシウム基材であって、該前処理は硫酸を含む溶液中でエッチングすることを含むことを特徴とする請求項９乃至１４いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項１６に係る発明は、前記熱処理が１００〜５００℃の焼成であることを特徴とする請求項９乃至１５いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項１３に係る発明は、前記混合溶液中の過酸化水素の濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項９乃至１２いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項１４に係る発明は、前記混合溶液の温度が−５〜１００℃であることを特徴とする請求項９乃至１３いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項１５に係る発明は、前記工程（ａ）のマグネシウム基材が予め前処理が施されたマグネシウム基材であって、該前処理は硫酸を含む溶液中でエッチングすることを含むことを特徴とする請求項９乃至１４いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項１６に係る発明は、前記熱処理が１００〜５００℃の焼成であることを特徴とする請求項９乃至１５いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
本発明の光触媒皮膜及び光触媒材料は、高い触媒活性を備える。
本発明の光触媒皮膜及び光触媒材料の製造方法によると、白金やパラジウム等の貴金属を使用せずに、安価で且つ容易に、高い触媒活性、即ち優れた機能性を有する光触媒皮膜及び光触媒材料を製造することができる。
本発明の光触媒皮膜及び光触媒材料の製造方法によると、白金やパラジウム等の貴金属を使用せずに、安価で且つ容易に、高い触媒活性、即ち優れた機能性を有する光触媒皮膜及び光触媒材料を製造することができる。
詳細には、本発明の光触媒皮膜及び光触媒材料の製造方法によると、二酸化チタンに二酸化マンガンをカップリングして二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材とすることができる。
従って、触媒機能を高めるために用いられる白金やパラジウムを二酸化チタン粒子等に担持させたものと比較し、二酸化マンガンが担持される本発明の光触媒皮膜及び光触媒材料は、より高い光触媒能を有する。
従って、触媒機能を高めるために用いられる白金やパラジウムを二酸化チタン粒子等に担持させたものと比較し、二酸化マンガンが担持される本発明の光触媒皮膜及び光触媒材料は、より高い光触媒能を有する。
本発明の光触媒皮膜について説明する。
本発明の光触媒皮膜は、光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンを担持して得られる二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材からなる。
本発明の光触媒皮膜は、光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンを担持して得られる二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材からなる。
前記二酸化チタン‐二酸化マンガンの複合材は、好ましくは二層構造である。二酸化チタン層は粒子の場合１０〜１００ｎｍ、好ましくは、１０〜３０ｎｍである。板状の場合は、できるだけ厚く（５〜３０μｍ）、表面積が大きい多孔質構造の膜が好ましい。二酸化マンガン層は１〜３０ｎｍ、好ましくは、１〜１５ｎｍである。ただし、この範囲はＴｉＯ２の粒径によって決められる。
本発明の光触媒材料は、前記光触媒皮膜が、基材表面に形成されてなる。基材としては特に限定されないが、例えば金属、ガラスやセラミックに固定化されたＴｉＯ２膜が挙げられる。本発明においては、好ましくは、マグネシウム、アルミニウム、ガラス及びセラミックから選択されるいずれか一種以上の基材を使用する。
基材の形状は粒子状、板状及び繊維状のいずれでもよく、用途に応じて適宜定められる。作業性、製造容易性等の点では、板状および繊維状であることが望ましく、商業的利用性の点では、板状であることが望ましい。即ち、本発明によると、如何なる形状の基材であっても、二酸化チタン皮膜を有する基材であれば、二酸化チタン‐二酸化マンガンの複合材を形成して光触媒材料とすることが可能である。
基材の形状は粒子状、板状及び繊維状のいずれでもよく、用途に応じて適宜定められる。作業性、製造容易性等の点では、板状および繊維状であることが望ましく、商業的利用性の点では、板状であることが望ましい。即ち、本発明によると、如何なる形状の基材であっても、二酸化チタン皮膜を有する基材であれば、二酸化チタン‐二酸化マンガンの複合材を形成して光触媒材料とすることが可能である。
以下、本発明の二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材からなる光触媒皮膜の製造方法について説明する。
光触媒皮膜の製造方法は、光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンを担持して二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材とする工程を含む。詳細には、二酸化チタン皮膜に光照射して、光還元をすることにより、二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材を得る。
光触媒皮膜の製造方法は、光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンを担持して二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材とする工程を含む。詳細には、二酸化チタン皮膜に光照射して、光還元をすることにより、二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材を得る。
前記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムが挙げられるが、好ましくは、過マンガン酸カリウムである。
前記過マンガン酸塩水溶液中の過マンガン酸塩の濃度は、１×１０-３〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。この理由は、１×１０-３ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、マンガン（ＶＩＩ）の還元速度が遅いためであり、２ｍｏｌ／Ｌを超えると反応速度が速すぎて二酸化マンガンの担持量の制御が困難であるためいずれの場合も好ましくないからである。
前記過マンガン酸塩水溶液の温度は、好ましくは０〜９５℃、より望ましくは２０〜５５℃である。０℃未満の場合は、反応速度が遅く、また９５℃を超えると反応速度が速すぎて二酸化マンガンの担持量の制御が困難になるためいずれの場合も好ましくない。
前記過マンガン酸塩水溶液中の過マンガン酸塩の濃度は、１×１０-３〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。この理由は、１×１０-３ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、マンガン（ＶＩＩ）の還元速度が遅いためであり、２ｍｏｌ／Ｌを超えると反応速度が速すぎて二酸化マンガンの担持量の制御が困難であるためいずれの場合も好ましくないからである。
前記過マンガン酸塩水溶液の温度は、好ましくは０〜９５℃、より望ましくは２０〜５５℃である。０℃未満の場合は、反応速度が遅く、また９５℃を超えると反応速度が速すぎて二酸化マンガンの担持量の制御が困難になるためいずれの場合も好ましくない。
前記光照射において、好ましくは波長範囲が２２０〜４００ｎｍ、より望ましくは２５０〜３８０ｎｍの紫外線が用いられる。この理由は、２２０ｎｍ未満の場合、空気中の酸素が光エネルギーを吸収であり、４００ｎｍ以上の場合は、二酸化チタン上に二酸化マンガンが担持しないためいずれの場合も好ましくないからである。
前記紫外線の照射時間は１〜７２００分が好ましく、より望ましくは、３０〜１２０分である。この理由は、１分未満の場合、二酸化マンガンの担持量が少なく、７２００分を超えると二酸化マンガンが二酸化チタン全面を覆ってしまうために光を吸収し、いずれも高い触媒活性が期待できないからである。
前記光照射に使用する光源とサンプルの距離は、好ましくは２００ｃｍ以下、より望ましくは、１０〜１００ｃｍである。この理由は、光源とサンプルの距離が２００ｃｍを超えると、空気中の酸素が光エネルギーを吸収し、光還元反応性が低下するため望ましくないからである。
前記紫外線の照射時間は１〜７２００分が好ましく、より望ましくは、３０〜１２０分である。この理由は、１分未満の場合、二酸化マンガンの担持量が少なく、７２００分を超えると二酸化マンガンが二酸化チタン全面を覆ってしまうために光を吸収し、いずれも高い触媒活性が期待できないからである。
前記光照射に使用する光源とサンプルの距離は、好ましくは２００ｃｍ以下、より望ましくは、１０〜１００ｃｍである。この理由は、光源とサンプルの距離が２００ｃｍを超えると、空気中の酸素が光エネルギーを吸収し、光還元反応性が低下するため望ましくないからである。
以下、本発明の光触媒材料の製造方法について説明する。
本発明の光触媒材料は、基材表面に本発明の光触媒皮膜が形成されてなり、詳細には、以下の工程（１）及び（２）を含む。
（１）基材表面に光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を形成する工程
（２）前記二酸化チタン皮膜を、過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンを担持する工程
本発明の光触媒材料は、基材表面に本発明の光触媒皮膜が形成されてなり、詳細には、以下の工程（１）及び（２）を含む。
（１）基材表面に光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を形成する工程
（２）前記二酸化チタン皮膜を、過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンを担持する工程
即ち、上記工程（２）は、前述した光触媒皮膜を形成する工程であり、本発明の光触媒材料の製造方法は、工程（２）の前に、基材に二酸化チタン皮膜を形成する工程（１）をさらに含む。
前記工程（１）において、二酸化チタン皮膜が形成される基材としては、金属、ガラスやセラミック等が挙げられるが、好ましくは、チタン、マグネシウム、アルミニウム、ガラス及びセラミックから選択される。
例えば、二酸化チタン粒子上に二酸化チタン皮膜を形成する方法としては、特に限定されず、ゾル‐ゲル法、陽極酸化法、水熱加圧法、化成処理法、スパッタリング等、いずれも使用可能であるが、例えば、特開２０００‐１６０２１２号公報で記載される製造方法によりアナタース型二酸化チタン粒子を得ることができる。即ち、酸性水を用いてチタンアルコキシドを加水分解して二酸化チタンゾルを作製し、これに金属塩の水溶液を添加し、この混合溶液に光を照射した後、該混合溶液から上澄み液を取り出し、この上澄み液に再度光を照射することによる金属イオンの光還元を利用して金属微粒子を二酸化チタン粒子群に分散させることを含む製造方法によりアナタース型二酸化チタン粒子が得られる。
前記ガラス及びセラミックに二酸化チタン皮膜を形成する方法としては、特に限定されず、ゾル‐ゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング等、いずれも使用可能である。例えば、特表平１１‐５１２３３７号公報に記載される方法によりガラス及びセラミックに二酸化チタン皮膜を形成することができる。
前記マグネシウム、アルミニウム、チタンに二酸化チタン皮膜を形成する方法としては、特に限定されず、ゾル‐ゲル法、陽極酸化法、水熱加圧法、化成処理法、スパッタリング等、いずれも使用可能である。例えば、特開２００５−１０３５０５号公報、特開２００５−１０３５０４号公報、或いは特開２００４−０９１８５２号公報に記載の方法でマグネシウム基材表面に二酸化チタン皮膜を形成することができる。
前記の特開２００５−１０３５０５号公報及び特開２００５−１０３５０４号公報は、ノン火花放電型陽極酸化皮膜を形成し、該微細孔内部及び皮膜表面に光触媒を担持固定化することによる、マグネシウム金属の製造方法であり、前記固定化の方法としては、ゾル‐ゲル法が用いられている。このゾルゲル法は、製造コストが高いだけでなく、ゾル溶液によるゲル化は、その作製環境によって大きく影響され、またゾル溶液の保存も困難であるという問題を有しているものの、二酸化チタンの固定化のために最も汎用されている手段である。
また、特開２００４−０９１８５２号公報には、脱脂工程、第１水洗工程、陽極酸化工程、第２水洗工程、窒素ブロー工程、コーティング工程、焼付け工程を含むマグネシウム基材の表面処理方法が記載されている。この製造方法は７つの工程を含み、簡便で有用性の高い方法であるとはいえないものの、マグネシウム基材上に厚い皮膜を形成することができる。
本発明において、最も好適に用いられるマグネシウム基材に二酸化チタン化成皮膜を形成する方法として、以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含む製造方法が挙げられる。
（ａ）マグネシウム基材を、チタン酸塩と過酸化水素の混合溶液に浸漬することにより化成処理を施す工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を熱処理する工程
（ａ）マグネシウム基材を、チタン酸塩と過酸化水素の混合溶液に浸漬することにより化成処理を施す工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を熱処理する工程
前記工程（ａ）で用いられるマグネシウム基材としては、純マグネシウム又はマグネシウム合金であってもよく、マグネシウムを主成分とするものであれば特に限定されない。また、その形態等を問わず、素材品、鋳造品、鍛造品、加工品等種々の形態および形状をとり得る。前記マグネシウム合金としては、ＡＺ９１、ＡＺ６１、ＡＺ３１、ＡＺ８０、ＡＭ６０等が例示できる。
まず、工程（ａ）について説明する。
工程（ａ）において、マグネシウム基材を、チタン酸塩と過酸化水素の混合溶液に浸漬することにより化成処理を施す。
前記チタン酸塩としては、フッ化チタンアンモニウム、シュウ酸チタン酸アンモニウム、硫酸チタン酸アンモニウム、臭化チタン酸アンモニウム、ヨウ化チタン酸アンモニウムが挙げられるが、好ましくは、シュウ酸チタン酸アンモニウムである。
工程（ａ）において、マグネシウム基材を、チタン酸塩と過酸化水素の混合溶液に浸漬することにより化成処理を施す。
前記チタン酸塩としては、フッ化チタンアンモニウム、シュウ酸チタン酸アンモニウム、硫酸チタン酸アンモニウム、臭化チタン酸アンモニウム、ヨウ化チタン酸アンモニウムが挙げられるが、好ましくは、シュウ酸チタン酸アンモニウムである。
前記混合溶液中のチタン酸塩の濃度は、好ましくは０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、より望ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。この理由は、チタン酸塩の濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、成膜速度(加水分解速度)及びマグネシウムの溶解速度が遅く、また、１ｍｏｌ／Ｌを超えると成膜反応が過剰となり密着性が劣るため、いずれの場合も望ましくないからである。
前記混合溶液中の過酸化水素の濃度は、好ましくは０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、より望ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。この理由は、過酸化水素の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、成膜速度(加水分解速度)及びマグネシウムの溶解速度が遅く、また、１ｍｏｌ／Ｌを超えると成膜反応が過剰となり密着性が劣るため、いずれの場合も望ましくないからである。
前記混合溶液の温度は、好ましくは−５〜１００℃、より望ましくは５０〜８０℃である。この理由は、混合溶液の温度が−５℃未満の場合、成膜速度(加水分解速度)及びマグネシウムの溶解速度が遅く、また、１００℃を超えると成膜速度(加水分解速度)及びマグネシウムの溶解速度が過剰となり密着性が劣るため、いずれの場合も望ましくないからである。
工程（ａ）において、マグネシウム基材を、チタン酸塩と過酸化水素の混合溶液に浸漬する時間は特に限定されないが、好ましくは５〜１２０分間である。特に、チタン酸塩と過酸化水素の濃度が、前述の好適な範囲にある場合は、１５〜６０分間が望ましく、この時間の浸漬によると、密着性、チタンの含有量が程よいため優れる。
本発明にかかるマグネシウム基材に、好ましくは工程（ａ）の前に予め前処理が施される。前記前処理としては、硫酸を含む溶液中でのエッチングが挙げられ、前記溶液中の硫酸の濃度としては、５〜１０重量％が望ましい。
次に、工程（ｂ）について説明する。
工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を熱処理する。前記熱処理は、特に限定されないが、例えば脱水処理、低温プラズマ処理、焼成処理等の処理方法が挙げられる。
工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を熱処理する。前記熱処理は、特に限定されないが、例えば脱水処理、低温プラズマ処理、焼成処理等の処理方法が挙げられる。
前記熱処理としては、好ましくは１００〜５００℃、より望ましくは２００〜４００℃の焼成により熱処理が行われる。この理由は、１００℃未満の場合は、結晶性に劣り、また、５００℃を超えるとクラックを生じるためいずれの場合も好ましくないからである。
前記焼成は、大気中、又は酸素雰囲気中いずれで行ってもよいが、好ましくは大気中で行われる。大気中の焼成は、好ましくは１〜６００分間、より望ましくは１０〜１８０分間である。
尚、工程（ａ）及び（ｂ）により得られたマグネシウム基材表面の二酸化チタン化成皮膜の膜厚は、１〜３０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
前記焼成は、大気中、又は酸素雰囲気中いずれで行ってもよいが、好ましくは大気中で行われる。大気中の焼成は、好ましくは１〜６００分間、より望ましくは１０〜１８０分間である。
尚、工程（ａ）及び（ｂ）により得られたマグネシウム基材表面の二酸化チタン化成皮膜の膜厚は、１〜３０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
本発明において、好適に用いられるこのマグネシウム基材表面に二酸化チタン化成皮膜を製造する方法によると、容易に、マグネシウム基材の耐食性、耐摩耗性を向上させることができるから、例えば、汎用されるゾル‐ゲル法と比較すると、省エネ、迅速作製、及び大幅なコストの削減が可能となる。
さらに、前記工程（１）の基材として、アルミニウムが用いられる場合の、該基材表面に二酸化チタン皮膜を形成する方法としては特に限定されず、ゾル‐ゲル法、陽極酸化法、水熱加圧法、化成処理法、スパッタリング等、いずれも使用可能である。例えば、特開２００５‐１７７５７２号公報の方法、即ち、アルミニウム材を、フッ化チタン塩と過酸化水素との混合溶液に晒して、アルミニウム材表面に化成皮膜を生成させる化成処理工程と得られたアルミニウム材を熱処理する工程を含む方法が挙げられる。
以下本発明の実施例について詳細について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明の光触媒材料の製造方法における工程（１）について説明する。本実施例においては、マグネシウムを基材として用いた。
まず、本発明の光触媒材料の製造方法における工程（１）について説明する。本実施例においては、マグネシウムを基材として用いた。
（マグネシウム基材上への二酸化チタン化成皮膜の製造）
〈１〉前処理
合金系マグネシウム基材（ＡＺ９１）（３ｃｍ×３ｃｍ×１ｍｍ）を１０％硫酸溶液中で１分間エッチングした。
〈２〉工程（ａ）
前処理したマグネシウム基材をシュウ酸チタン酸アンモニウム０．０２ｍｏｌ／Ｌと過酸化水素０．０４ｍｏｌ／Ｌを含む混合溶液に３０分間浸漬した。尚、混合溶液の温度は、８０℃とした。
〈３〉工程（ｂ）
工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を、大気中で４００℃、１時間焼成した。
〈１〉前処理
合金系マグネシウム基材（ＡＺ９１）（３ｃｍ×３ｃｍ×１ｍｍ）を１０％硫酸溶液中で１分間エッチングした。
〈２〉工程（ａ）
前処理したマグネシウム基材をシュウ酸チタン酸アンモニウム０．０２ｍｏｌ／Ｌと過酸化水素０．０４ｍｏｌ／Ｌを含む混合溶液に３０分間浸漬した。尚、混合溶液の温度は、８０℃とした。
〈３〉工程（ｂ）
工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を、大気中で４００℃、１時間焼成した。
前記の工程により、二酸化チタン化成皮膜が表面に形成されたマグネシウム基材（以下、単に二酸化チタン化成皮膜基材という）を得た。この一連の工程の概念図を図１に示す。
図１（Ａ）は、本発明に係るマグネシウム基材上への二酸化チタン化成皮膜の製造方法に関する一連の工程を示す。（Ｂ）は、本発明に係る工程（ａ）の化成処理中のマグネシウム基材の表面における化学反応を表す。
図１（Ａ）が示すように、マグネシウム基材が、前処理としてエッチングされる。次に、得られたマグネシウム基材は、工程（ａ）において、シュウ酸チタン酸アンモニウムと過酸化水素を含む混合溶液に浸漬することにより化成処理が施される。化成処理されたマグネシウム基材の表面には水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）が形成され、さらにその表面にペルオキソチタンが形成される。得られたマグネシウム基材を、工程（ｂ）において、焼成することにより、その表面に二酸化チタン（ＴｉＯ２）が形成される。
図１（Ａ）が示すように、マグネシウム基材が、前処理としてエッチングされる。次に、得られたマグネシウム基材は、工程（ａ）において、シュウ酸チタン酸アンモニウムと過酸化水素を含む混合溶液に浸漬することにより化成処理が施される。化成処理されたマグネシウム基材の表面には水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）が形成され、さらにその表面にペルオキソチタンが形成される。得られたマグネシウム基材を、工程（ｂ）において、焼成することにより、その表面に二酸化チタン（ＴｉＯ２）が形成される。
図１（Ｂ）が示すように、工程（ａ）の化成処理において、酸性浴中でマグネシウムが溶解し、水素が著しく発生する。そして、界面のｐＨが上昇し水酸化マグネシウムが生成する。同時にペルオキソチタン化合物の加水分解が進行し、チタン塩加水分解生成物が析出する。
図２の（ａ）は、ＳＥＭによる二酸化チタン化成皮膜基材の表面観察結果を示し、粒径４０ｎｍの結晶が確認された。尚、図２の（ｂ）は、工程（ｂ）を施さなかったマグネシウム基材（即ち前処理と工程（ａ）のみにより得られた基材）の表面観察結果である。
図３は、薄膜ＸＲＤによる皮膜の解析結果を示す。尚、図３中（ｂ）は、工程（ｂ）を施していないものであり、この二酸化チタン化成皮膜は非晶質であった。一方、図３中（ａ）が示すように二酸化チタン化成皮膜基材において、アナターゼ型二酸化チタンが生成されたことが確認できた。
図３は、薄膜ＸＲＤによる皮膜の解析結果を示す。尚、図３中（ｂ）は、工程（ｂ）を施していないものであり、この二酸化チタン化成皮膜は非晶質であった。一方、図３中（ａ）が示すように二酸化チタン化成皮膜基材において、アナターゼ型二酸化チタンが生成されたことが確認できた。
図４は、ＦＴ−ＩＲによる皮膜の解析結果を示す。図４中（ａ）は、二酸化チタン化成皮膜基材の解析結果である。図４中（ｂ）は、工程（ｂ）を施さなかったマグネシウム基材の解析結果である。これにより、１４０１及び９０４ｃｍ−１に特有のピークが確認された。これは黄色皮膜の成分のペルオキソ錯体の伸縮振動であると考えられる。
図５は、ＸＰＳによる皮膜の状態分析結果を示す。Ｔｉ２ｐのスペクトルから、二酸化チタン化成皮膜基材（図５中（ａ））において、アナターゼ型二酸化チタンが生成したことがわかる。尚、図５中（ｂ）は、工程（ｂ）を施さなかったマグネシウム基材である。Ｏ１ｓのスペクトルによると、この基材においては水酸化マグネシウムが生成し、一方、図５中（ａ）が示すように、二酸化チタン化成皮膜基材からは炭酸マグネシウムおよび酸化マグネシウムが生成していることが確認された。
図５は、ＸＰＳによる皮膜の状態分析結果を示す。Ｔｉ２ｐのスペクトルから、二酸化チタン化成皮膜基材（図５中（ａ））において、アナターゼ型二酸化チタンが生成したことがわかる。尚、図５中（ｂ）は、工程（ｂ）を施さなかったマグネシウム基材である。Ｏ１ｓのスペクトルによると、この基材においては水酸化マグネシウムが生成し、一方、図５中（ａ）が示すように、二酸化チタン化成皮膜基材からは炭酸マグネシウムおよび酸化マグネシウムが生成していることが確認された。
図６は、二酸化チタン化成皮膜基材のＴＧ−ＤＴＡによる皮膜の熱分析の結果を示す。２７７℃でアナターゼ型二酸化チタンが生成することがわかった。さらに水酸化マグネシウムの脱水反応も確認された。
図７は、皮膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル結果を示す。図７中（ａ）は二酸化チタン化成皮膜基材のスペクトル結果であり、図７中（ｂ）は、工程（ｂ）を施さなかったマグネシウム基材に関する。二酸化チタン化成皮膜基材において、アナターゼ型二酸化チタンの存在を示す４００ｎｍ付近の吸収が確認された。
図７は、皮膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル結果を示す。図７中（ａ）は二酸化チタン化成皮膜基材のスペクトル結果であり、図７中（ｂ）は、工程（ｂ）を施さなかったマグネシウム基材に関する。二酸化チタン化成皮膜基材において、アナターゼ型二酸化チタンの存在を示す４００ｎｍ付近の吸収が確認された。
以上より、本発明の光触媒材料の製造方法における工程（１）において、マグネシウムを用いた場合、上記の方法により形成された二酸化チタン化成皮膜の二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタンであるから、好適に使用できることがわかった。
次に、前述の工程（ａ）における化成処理の条件と膜厚に関する試験を行った。
工程（ａ）における化成処理において、以下の表１の如く条件を変化させ、この変化により二酸化チタン化成皮膜の膜厚がどのように変化するかについて試験した。以下の条件の変更以外は、前述の（マグネシウム基材上への二酸化チタン化成皮膜の製造）に基づいた。
工程（ａ）における化成処理において、以下の表１の如く条件を変化させ、この変化により二酸化チタン化成皮膜の膜厚がどのように変化するかについて試験した。以下の条件の変更以外は、前述の（マグネシウム基材上への二酸化チタン化成皮膜の製造）に基づいた。
シュウ酸チタン酸アンモニウムの濃度と膜厚の関係を図８、過酸化水素の濃度と膜厚の関係を図９、混合溶液の温度（浴温度）と膜厚の関係を図１０に示す。
図８より、シュウ酸チタン酸アンモニウムの濃度に比例し膜厚が増加することがわかる。また、図９から、過酸化水素濃度が０．０５Ｍまでは、比例して膜厚も増加するが、それ以上は、略一定であることがわかる。さらに、図１０からは、浴温度が５０℃以上になると、反応速度は高くなり、膜厚は著しく上昇するが、６０℃を超えると、膜厚は略一定であることがわかる。即ち、本発明に係る工程（ａ）及び（ｂ）により、基材上に二酸化チタン化成皮膜を形成すると、容易二酸化チタンをマグネシウム基材へ固定化できるだけでなく、工程（ａ）における各条件（シュウ酸チタン酸アンモニウムの濃度、過酸化水素の濃度、混合溶液の温度）を調節することにより、二酸化チタンの膜厚を調節することが可能である。
図８より、シュウ酸チタン酸アンモニウムの濃度に比例し膜厚が増加することがわかる。また、図９から、過酸化水素濃度が０．０５Ｍまでは、比例して膜厚も増加するが、それ以上は、略一定であることがわかる。さらに、図１０からは、浴温度が５０℃以上になると、反応速度は高くなり、膜厚は著しく上昇するが、６０℃を超えると、膜厚は略一定であることがわかる。即ち、本発明に係る工程（ａ）及び（ｂ）により、基材上に二酸化チタン化成皮膜を形成すると、容易二酸化チタンをマグネシウム基材へ固定化できるだけでなく、工程（ａ）における各条件（シュウ酸チタン酸アンモニウムの濃度、過酸化水素の濃度、混合溶液の温度）を調節することにより、二酸化チタンの膜厚を調節することが可能である。
次に、本発明の光触媒材料の製造方法における工程（２）について実施例に基づき説明する。本実施例においては、前述の（マグネシウム基材上への酸化チタン化成皮膜の製造）で得られた二酸化チタン化成皮膜基材を用いた。
二酸化チタン化成皮膜基材を、０．０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液中に超音波分散させ、水銀ランプ(極大波長３５０ｎｍ)の紫外光を３時間照射し、二酸化マンガンを光還元させて、本発明の光触媒材料（実施例１）を得た。図１１は、本発明に係る工程（２）の概念図を示す。
二酸化チタン化成皮膜基材を、０．０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液中に超音波分散させ、水銀ランプ(極大波長３５０ｎｍ)の紫外光を３時間照射し、二酸化マンガンを光還元させて、本発明の光触媒材料（実施例１）を得た。図１１は、本発明に係る工程（２）の概念図を示す。
ＳＥＭによる皮膜の表面観察結果を、図１２に示す。図１２中（１）は、二酸化チタン化成皮膜基材の走査型電子顕微鏡写真であり、粒径４０ｎｍの二酸化チタンの結晶が確認された。（２）は、実施例１、即ち、光還元により酸化物を二酸化チタン膜に担持したＳＥＭによる皮膜の表面観察結果を示す。ＳＥＭによる皮膜の表面観察結果より、光還元によって二酸化チタン表面に５〜１０ｎｍの二酸化マンガンの担持状態が観察できた。
図１３は実施例１のＸＰＳによる状態分析結果を示す。図１３のａ）が示すように、Ｔｉ２ｐスペクトルからアナターゼ型二酸化チタンを形成している。図１３のｂ）が示すように、Ｍｎ２ｐスペクトルから、単独の標準二酸化マンガンよりも１．６ｅＶシフトしているためチタンとの複合酸化物を形成していることがわかった。また、図１３のｃ）が示すように、Ｏ１ｓから金属酸化物を形成していることがわかった。すなわち、実施例１が、チタンとマンガンが結合した複合酸化物を有していることがわかる。
図１４は二次イオン質量分析による実施例１と二酸化チタン化成皮膜基材の二酸化マンガンの質量分析結果を示す。図１４中（ｂ）が示すように、工程２によって光還元した後のＭｎＯ２／ＴｉＯ２複合酸化皮膜（実施例１）中に明瞭な５５Ｍｎおよび４８Ｔｉの質量ピークが確認できる。
図１５は二酸化チタン１ｇに対する二酸化マンガンの量を示す。光照射３時間までは担持量は比例的に増加している。しかし、照射３時間以降は担持量にほとんど変化は見られなかった。
図１６は３５０ｎｍを最大波長とする紫外光を５０分間照射し、マラカイトグリーンの分解を分光光度計により６１８ｎｍの波長で、吸光度を測定した。二酸化チタン化成皮膜基材において、高い触媒活性が確認できた。さらに、本法の光還元させたＭｎＯ２／ＴｉＯ２皮膜（実施例１）はより一層の高い触媒活性が確認できた。
図１７は、過酸化水素の分解による光触媒活性評価結果を示す。二酸化チタン上に二酸化マンガンを担持させることで二酸化チタン単独の皮膜に比べて２倍以上の光触媒活性を示すことが確認された。
次に、本発明の光触媒材料の製造方法において、基材として二酸化チタン粒子を用いた場合の実施例について説明する。
アナターゼ型二酸化チタン粒子（２０〜１５０ｎｍ）を０，０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液中に超音波分散させ、３５０ｎｍの紫外光を３時間照射し、二酸化マンガンを光還元させて、本発明の光触媒材料（実施例２）を得た。
このＴＥＭ写真を図１８に示す。二酸化チタン上に二酸化マンガン（約１５ｎｍ）の層が覆っていることが確認できる。
アナターゼ型二酸化チタン粒子（２０〜１５０ｎｍ）を０，０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液中に超音波分散させ、３５０ｎｍの紫外光を３時間照射し、二酸化マンガンを光還元させて、本発明の光触媒材料（実施例２）を得た。
このＴＥＭ写真を図１８に示す。二酸化チタン上に二酸化マンガン（約１５ｎｍ）の層が覆っていることが確認できる。
図１９はＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。（１）二酸化チタン化成皮膜基材、（２）は実施例１、（３）は実施例２を示す。（１）の吸収端が４００ ｎｍであった。また、図中（２）及び（３）は、いずれも吸収端が約８００ ｎｍ以上であり、可視光全領域に一定の吸収が認められた。
Claims (16)
- 光触媒能を有する二酸化チタン皮膜に過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン上に二酸化マンガンを担持して得られる二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２／ＭｎＯ２）複合材からなることを特徴とする光触媒皮膜。
- 請求項１に記載の光触媒皮膜が、金属、ガラス及びセラミックから選択されるいずれか一種以上の基材表面に形成されてなることを特徴とする光触媒材料。
- 前記基材が板状、粒子状又は繊維状であることを特徴とする請求項２に記載の光触媒材料。
- 光触媒能を有する二酸化チタン皮膜に過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンを担持する工程を含むことを特徴とする二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２／ＭｎＯ２）複合材からなる光触媒皮膜の製造方法。
- 前記過マンガン酸塩水溶液中の過マンガン酸塩の濃度が１×１０-３〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項４に記載の二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材からなる光触媒皮膜の製造方法。
- 前記過マンガン酸塩水溶液の温度が０〜１００℃であることを特徴とする請求項４又は５に記載の二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材からなる光触媒皮膜の製造方法。
- 前記光照射が、２２０〜４００ｎｍの紫外線の１〜７２００分の照射であることを特徴とする請求項４乃至６いずれかに記載の二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材からなる光触媒皮膜の製造方法。
- 以下の工程（１）及び（２）を含むことを特徴とする二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材からなる光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法。
（１）金属、ガラス及びセラミックから選択される一種以上の基材表面に光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を形成する工程
（２）前記二酸化チタン皮膜を、過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンを担持する工程 - 前記工程（１）が、以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含むことを特徴とする請求項８に記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法。
（ａ）マグネシウム基材を、チタン酸塩と過酸化水素の混合溶液に浸漬することにより化成処理を施す工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を熱処理する工程 - 前記工程（ａ）におけるマグネシウム基材が、純マグネシウム、又はＡＺ９１、ＡＺ６１、ＡＺ３１、ＡＺ８０及びＡＭ６０系合金から選択されるいずれか一種のマグネシウム合金であることを特徴とする請求項９に記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法。
- 前記チタン酸塩がシュウ酸チタン酸アンモニウムおよびフッ化チタン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法。
- 前記混合溶液中のチタン酸塩の濃度が０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項９乃至１１いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法。
- 前記混合溶液中の過酸化水素の濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項９乃至１２いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法。
- 前記混合溶液の温度が−５〜９９℃であることを特徴とする請求項９乃至１３いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法。
- 前記工程（ａ）のマグネシウム基材が予め前処理が施されたマグネシウム基材であって、該前処理は硫酸を含む溶液中でエッチングすることを含むことを特徴とする請求項９乃至１４いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法。
- 前記熱処理が１００〜５００℃の焼成であることを特徴とする請求項９乃至１５いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006043205A JP4756152B2 (ja) | 2006-02-20 | 2006-02-20 | 光触媒材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006043205A JP4756152B2 (ja) | 2006-02-20 | 2006-02-20 | 光触媒材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007216197A true JP2007216197A (ja) | 2007-08-30 |
| JP4756152B2 JP4756152B2 (ja) | 2011-08-24 |
Family
ID=38494007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006043205A Active JP4756152B2 (ja) | 2006-02-20 | 2006-02-20 | 光触媒材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4756152B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110721675A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-24 | 陕西师范大学 | 一种快速捕获二氧化碳释放氧气的光催化材料 |
| JP2021062317A (ja) * | 2019-10-10 | 2021-04-22 | 株式会社村田製作所 | 光触媒 |
| CN112774679A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-05-11 | 辽宁大学 | 固定化强制z型复合膜光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114433032A (zh) * | 2022-02-07 | 2022-05-06 | 杭州博华科技创新有限公司 | 一种仿生纳米除味剂、制备方法及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000160212A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Mitsuboshi Belting Ltd | 金属微粒子−チタニア複合体の製造方法 |
| JP2001269584A (ja) * | 2000-03-24 | 2001-10-02 | National Institute For Materials Science | 酸化チタン光触媒とその製造方法 |
| JP2003306729A (ja) * | 2002-04-15 | 2003-10-31 | Tokai Univ | マンガン又はマンガン酸化物の析出方法 |
| JP2005103505A (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-21 | Denka Himaku Kogyo Kk | 光触媒活性表面を有するマグネシウム金属材料の製造法 |
| JP2005103504A (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-21 | Denka Himaku Kogyo Kk | 光触媒活性表面を有するマグネシウム金属材料及びその製造法 |
| JP2005177572A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Nagayama Kogyosho:Kk | 酸化チタン化成皮膜の製造方法 |
-
2006
- 2006-02-20 JP JP2006043205A patent/JP4756152B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000160212A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Mitsuboshi Belting Ltd | 金属微粒子−チタニア複合体の製造方法 |
| JP2001269584A (ja) * | 2000-03-24 | 2001-10-02 | National Institute For Materials Science | 酸化チタン光触媒とその製造方法 |
| JP2003306729A (ja) * | 2002-04-15 | 2003-10-31 | Tokai Univ | マンガン又はマンガン酸化物の析出方法 |
| JP2005103505A (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-21 | Denka Himaku Kogyo Kk | 光触媒活性表面を有するマグネシウム金属材料の製造法 |
| JP2005103504A (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-21 | Denka Himaku Kogyo Kk | 光触媒活性表面を有するマグネシウム金属材料及びその製造法 |
| JP2005177572A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Nagayama Kogyosho:Kk | 酸化チタン化成皮膜の製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021062317A (ja) * | 2019-10-10 | 2021-04-22 | 株式会社村田製作所 | 光触媒 |
| JP7347097B2 (ja) | 2019-10-10 | 2023-09-20 | 株式会社村田製作所 | 光触媒 |
| CN110721675A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-24 | 陕西师范大学 | 一种快速捕获二氧化碳释放氧气的光催化材料 |
| CN112774679A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-05-11 | 辽宁大学 | 固定化强制z型复合膜光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112774679B (zh) * | 2021-02-01 | 2023-08-11 | 辽宁大学 | 固定化强制z型复合膜光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114433032A (zh) * | 2022-02-07 | 2022-05-06 | 杭州博华科技创新有限公司 | 一种仿生纳米除味剂、制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4756152B2 (ja) | 2011-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101537350B (zh) | 可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂及其制备方法 | |
| JP4335446B2 (ja) | 酸化チタンゾル、薄膜およびそれらの製造法 | |
| JP4756152B2 (ja) | 光触媒材料の製造方法 | |
| US10434498B2 (en) | Multifunctional cerium-based nanomaterials and methods for producing the same | |
| TWI324530B (en) | Photocatalyst composite and fabrication method thereof | |
| WO2011145385A1 (ja) | 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法 | |
| Anderson et al. | The effect of Brij® surfactants in sol–gel processing for the production of TiO2 thin films | |
| JP6077505B2 (ja) | 水分解用光触媒およびその製造方法、水分解用光電極 | |
| JP6494548B2 (ja) | 光触媒用二酸化チタン膜およびその製造方法 | |
| JP2007325995A (ja) | 光触媒皮膜及びその製造方法 | |
| JP2000312830A (ja) | 光触媒複合材およびその製造方法 | |
| JP5129894B2 (ja) | 銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒及びその製造方法 | |
| JP2009262049A (ja) | 光触媒構造体およびその製造方法 | |
| KR100803738B1 (ko) | 티타늄-페르옥시겔을 이용한 산화티타늄 광촉매 제조방법 | |
| JP4719919B2 (ja) | アルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法及び該機能性皮膜を有するアルミニウム系材料 | |
| Nevárez Martínez et al. | Insights into the intrinsic creation of heterojunction-based ordered TiO2 nanotubes obtained from the one-step anodic oxidation of titanium alloys | |
| KR100926126B1 (ko) | 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법, 이를 이용한 6가크롬환원 장치 및 환원 방법 | |
| JP2007330878A (ja) | 複合光触媒粒子及びその製造方法並びに複合光触媒皮膜及びその製造方法 | |
| Abd Aziz | Synthesis and characterization of TiO2 nanotube using electrochemical anodization method | |
| JP2004344863A (ja) | 光触媒担持多孔性ゲル及びその製造法 | |
| JP6818538B2 (ja) | 光触媒層被覆アルミニウム材及びその製造方法 | |
| JP2000254502A (ja) | 担持酸化ルテニウム触媒の製造方法 | |
| JP2017128458A (ja) | 酸窒化物微粒子、水分解用光触媒、水素・酸素生成用光触媒電極、水素・酸素生成用光触媒モジュールおよび酸窒化物微粒子の製造方法 | |
| WO2002102510A1 (fr) | Materiau de photocatalyseur et son procede de preparation | |
| JP5880909B2 (ja) | 金属触媒担体の製造方法及び金属触媒体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110311 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110407 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4756152 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140610 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |