JP2007206460A - 光記録用組成物及びその製造方法、並びに光記録媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】高感度かつ高多重記録が可能なホログラム記録用組成物を得ることができ、情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の光記録媒体の提供。
【解決手段】アゾ結合を有するバインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を少なくとも含有する光記録用組成物である。該アゾ結合を有するバインダーが、ジアゾニウム塩化合物及びベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体のいずれかと、カップリング成分とをカップリング反応させて得られる態様が好ましい。
【選択図】図1

Description

本発明は、ホログラフィを利用して情報を記録する光記録媒体に用いられ、高感度であり、かつ高多重記録が可能な光記録用組成物、及び該光記録用組成物の製造方法、並びに該光記録用組成物を用いた光記録媒体に関する。
高密度画像データ等の大容量の情報を書き込み可能な記録媒体の一つとして光記録媒体が挙げられる。この光記録媒体としては、例えば、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の書換型光記録媒体やCD−R等の追記型光記録媒体については既に実用化されているが、光記録媒体の更なる大容量化に対する要求は高まる一方である。しかし、従来より提案されている光記録媒体は全て二次元記録であり、記録容量の増大化には限界があった。そこで、近時、三次元的に情報を記録可能なホログラム型光記録媒体が注目されている。
前記ホログラム型光記録方法は、一般に、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性の記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉像を利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報の読み出し(再生)は、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光を前記記録層から出射させることにより行われる。
このホログラム型光記録方法では、記録層内に光学特性分布が三次元的に形成されるので、一の情報光により情報が書き込まれた領域と、他の情報光により情報が書き込まれた領域とを部分的に重ね合わせること、即ち、多重記録が可能である。デジタルボリュームホログラフィを利用した場合には、1スポットの信号対雑音比(S/N比)は極めて高くなるので、重ね書きによりS/N比が多少低くなっても元の情報を忠実に再現できる。その結果、多重記録回数が数百回までに及び、光記録媒体の記録容量を著しく増大させることができる(特許文献1参照)。
このようなホログラム型光記録媒体に用いられる光記録用組成物としては、例えば、重合性モノマー、バインダーポリマー、光重合開始剤、及び増感色素を含有し、重合性モノマーとバインダーポリマーとの屈折率差を利用したものが提案されている(特許文献2参照)。この提案では、フィルム状に形成された光記録用組成物を干渉露光すると、光が強い部分においてラジカル重合が開始され、それに伴って、重合性モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分に重合性モノマーの拡散移動が起こる。その結果、干渉光の強弱に応じて、重合性モノマーの疎密ができ、これが屈折率の差として現れる。
また、NCO末端のプレポリマーと、ポリオール又は二官能性エポキシドと、四官能性メルカプタンとからなるポリマーマトリックス前駆体を含有するボリュームホログラム用観光性組成物が提案されている(特許文献3参照)。この提案によれば、ポリマーマトリックス前駆体を二枚の基板間に所定の厚みで堆積させた後、該前駆体を反応させてポリマーマトリックスとすることにより、溶剤塗布によらないでホログラム光記録媒体を作製することができる。
作製されたホログラム光記録媒体を干渉露光することにより、ホログラム記録が行える。このようなホログラム記録の特徴として、レーザ光等のコヒーレントな光による1つの記録スポットに対し、光の入射角度、入射位置、波長などを変えることにより、2回以上書き込めるという性質を有する。しかし、先行技術においては、未だ低感度、低多重度であり、充分満足できる性能を有するものは提供されていないのが現状である。
また、ホログラム型光記録媒体に用いられる光記録用組成物は、通常、マトリックスには低屈折率成分を、モノマーには高屈折率成分を用いているが、低屈折率のマトリックスと組み合わせる高屈折率のモノマーの種類は少なく、そのため、用いるモノマー材料の選択の幅が制限されてしまうという問題がある。
したがって、高感度かつ高多重記録が可能であり、用いるモノマー材料の選択の幅が広い光記録用組成物、該光記録用組成物を用いて、情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の光記録媒体は、未だ実現されておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。
特開2002−123949号公報 特開平6−43634号公報 米国特許第6,482,551号明細書
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高感度かつ高多重記録が可能であり、用いるモノマー材料の選択の幅が広い光記録用組成物を得ることができ、情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の光記録媒体を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、アゾ結合を有するバインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を少なくとも含有する光記録用組成物が、高感度かつ高多重記録が可能であり、また、前記アゾ結合を有するバインダーは高屈折率のマトリックスを形成するため、脂肪族基だけからなる化合物等のような多くの種類の低屈折率モノマーを用いることができるので、モノマー材料の選択の幅を広げられることを知見した。
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
<1> アゾ結合を有するバインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を少なくとも含有することを特徴とする光記録用組成物である。
<2> アゾ結合を有するバインダーが、ジアゾニウム塩化合物及びベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体のいずれかと、カップリング成分とをカップリング反応させて得られる前記<1>に記載の光記録用組成物である。
<3> 更に塩基を含有し、かつ該塩基が有機塩基である前記<1>から<2>のいずれかに記載の光記録用組成物である。
<4> 重合性モノマー、及び光重合開始剤の存在下で、ジアゾニウム塩化合物及びベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体のいずれかと、カップリング成分とをカップリング反応させて、アゾ結合を有するバインダーを形成することを特徴とする光記録用組成物の製造方法である。
<5> 前記<1>から<3>のいずれかに記載の光記録用組成物からなる記録層を有することを特徴とする光記録媒体である。
<6> 第一の基板と、記録層と、フィルタ層と、第二の基板とをこの順に有する前記<5>に記載の光記録媒体である。
<7> フィルタ層が、第一の光を透過し、第二の光を反射する前記<5>から<6>のいずれかに記載の光記録媒体である。
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、アゾ基を有する高屈折率のバインダーを用いているので、モノマーの材料選択に幅ができ、高多重記録が可能なホログラム記録用組成物を得ることができ、情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の光記録媒体を提供することができる。
(光記録用組成物)
本発明の光記録用組成物は、アゾ結合を有するバインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を少なくとも含有してなり、塩基、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
<アゾ結合を有するバインダー>
前記アゾ結合を有するバインダーは、アゾ結合を有するマトリックスとも呼ばれ、記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーであり、線形ポリマーであってもよく、三次元ポリマーマトリックスであってもよい。
前記線形ポリマーの場合には、ポリマー主鎖中にアゾ結合が含まれているものを意味する。
前記三次元ポリマーマトリックスの場合には、マトリックスを形成する化学構造にアゾ結合が含まれているものを意味する。
前記アゾ結合を有する線形ポリマーの重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、2,000〜100,000が好ましい。
このようなアゾ結合を有するバインダーとしては、(1)ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分とのカップリング反応、(2)ベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体とカップリング成分との反応、(3)ニトロソ化合物とアミンとの反応、(4)ニトロ化合物とアミンとの反応、などによって得ることができるが、これらの中でも、(1)ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分とのカップリング反応、(2)ベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体とカップリング成分により形成されるものが好ましく、(1)ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分とのカップリング反応により形成されるものが特に好ましい。
−ジアゾニウム塩化合物−
前記ジアゾニウム塩化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記構造式(1)で表される化合物が好ましい。
G−(Z−Ar−N ・・・構造式(1)
ただし、前記構造式(1)中、Arは、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香環を表す。Zは、単結合、−O−、−S−、−N(R1)−、−O−CO−、−COO−、−N(R)CO−、及び−CON(R)−(ただし、R1、R、及びRは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基を表す)のいずれかを表す。nは2〜4の整数を表す。Gは、n価の有機基を表す。Xは、陰イオンを表す。
Arで表される芳香環としては、ヘテロ芳香環でもよいが、炭素数6〜20の置換基を有していてもよいアリール基がより好ましい。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、などが挙げられる。ヘテロ芳香環の場合は、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアゾリン環が好ましい。
は、単結合、−O−、−S−、−N(R1)−、−O−CO−、−COO−、−CON(R)−が好ましく、単結合、−O−、−S−、−N(R1)−、−CON(R)−が特に好ましい。
1、R、及びRは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基を表す。R1、R、及びRのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基などが挙げられる。アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
nは2〜3の整数が好ましく、2が特に好ましい。
Gは、炭素数1〜50の2〜4価の有機基が好ましく、これらの中で、炭素数1〜30の2価の有機基、3価の有機基、又は4価の有機基が好ましい。
前記2価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。
前記3価の有機基としては、アルカントリイル基、アレーントリイル基が好ましく、アレーントリイル基がより好ましい。
前記4価の有機基としては、アルカンテトライル基、アレーンテトライル基が好ましく、アレーンテトライル基がより好ましい。
このようなGの中でも、アルキレン基、アリーレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基が好ましく、アルキレン基、アルカントリイル基が特に好ましい。
前記アルキレン基は、直鎖又は分岐のアルキレン基であり、置換基で置換されていてもよい。前記置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、これらの中でも、ハロゲン原子、アリール基がより好ましい。
前記アルキレン基は、炭素数が1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましい。
前記アルキレン基のアルキレン鎖中において、2価の官能基を互いに隣り合わないようにして有してもよい。前記2価の官能基としては、−O−、−S−、−COO−、−O−CO−が好ましく、−O−がより好ましい。
前記アルキル基のアルキレン鎖中、及びアルキレン鎖の片末端のいずれかに、アリーレン基、及びアルケニレン基のいずれかを有していてもよく、これらの中でも、アリーレン基を有することが特に好ましい。
前記アルキレン基としては、例えば、下記構造式で表されるアルキレン基が好適に挙げられる。
ただし、前記構造式中、Halはハロゲン原子、Meはメチル基を表す。aは0〜20、bは1〜20、cは1〜20である。
前記アリーレン基は、炭素数が6〜30であることが好ましく、炭素数が6〜20であることがより好ましい。これらは置換基で置換されていてもよい。前記置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基がより好ましい。
前記アリーレン基のアリーレン鎖中において、2価の官能基を互いに隣り合わないようにして有してもよい。前記2価の官能基としては、−O−、−S−、−COO−、−O−CO−が好ましく、−O−がより好ましい。
前記アリーレン基としては、例えば下記構造式で表されるアリーレン基が挙げられる。
ただし、前記構造式中、Rは炭素原子1〜20のアルキル基、Meはメチル基、Halはハロゲン原子を表す。bは1〜20を表す。
前記アルカントリイル基は、直鎖又は分岐のアルカントリイル基であり、置換基で置換されていてもよい。前記置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、これらの中でも、ハロゲン原子、アリール基がより好ましい。
前記アルカントリイル基は、炭素数が1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。
前記アルカントリイル基のアルカントリイル鎖中において、2価の官能基を互いに隣り合わないようにして有してもよい。前記2価の官能基としては、−O−、−S−、−COO−、−O−CO−が好ましく、−O−がより好ましい。
前記アルカントリイル基のアルカントリイル鎖中及びアルカントリイル鎖の片末端のいずれかに、アリーレン基及びアルケニレン基のいずれかを有していてもよく、これらの中でも、アリーレン基を有することが好ましい。
前記アルカントリイル基としては、例えば、下記構造式で表されるアルカントリイル基が挙げられる。
ただし、前記構造式中、aは0〜20、bは1〜20、cは1〜20、dは1〜20を表す。
前記アレーントリイル基は、置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、これらの中でもハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基がより好ましい。
前記アレーントリイル基は、炭素数が6〜30が好ましく、6〜20がより好ましい。
前記アレーントリイル基のアレーントリイル鎖中において、2価の官能基を互いに隣り合わないようにして有してもよい。前記2価の官能基としては、−O−、−S−、−COO−、−O−CO−が好ましく、−O−がより好ましい。
前記アレーントリイル基としては、例えば、下記構造式で表されるアレーントリイル基が挙げられる。
ただし、前記構造式中、Halはハロゲン原子、Rは炭素数1〜20のアルキル基を表す。bは1〜20である。
前記アルカンテトライル基は、直鎖又は分岐のアルカンテトライル基であり、置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、これらの中でも、ハロゲン原子、アリール基がより好ましい。
前記アルカンテトライル基は、炭素数が1〜20が好ましい。
前記アルカンテトライル基のアルカンテトライル鎖中において、2価の官能基を互いに隣り合わないようにして有してもよい。前記2価の官能基としては、−O−、−S−、−COO−、−O−CO−が好ましく、−O−がより好ましい。
前記アルカンテトライル基のアルカンテトライル鎖中及びアルカンテトライル鎖の片末端のいずれかに、アリーレン基及びアルケニレン基のいずれかを有していてもよく、これらの中でも、アリーレン基を有すること好ましい。
前記アルカンテトライル基としては、例えば、下記構造式で表されるアルカンテトライル基が挙げられる。
ただし、前記構造式中、Meはメチル基を表す。bは1〜20、cは1〜20、dは1〜20、eは1〜20を表す。
前記アレーンテトライル基は、置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基がより好ましい。
前記アレーンテトライル基は、炭素数が6〜30であることが好ましく、6〜20であることがより好ましい。
前記アレーンテトライル基のアレーンテトライル鎖中において、2価の官能基を互いに隣り合わないようにして有してもよい。前記2価の官能基としては、−O−、−S−、−COO−、−O−CO−が好ましく、−O−がより好ましい。
前記アレーンテトライル基としては、例えば、下記構造式で表されるアレーンテトライル基が挙げられる。
ただし、前記構造式中、Meはメチル基を表す。bは1〜20である。
前記Xは、陰イオンを表す。該陰イオンは、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。前記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、ヘキサフルオロリン酸イオンが特に好ましい。前記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンなどが挙げられる。
前記構造式(1)で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例について、下記構造式で示す。
また、前記ジアゾニウム塩化合物としては、ポリマー中にジアゾニオ基を有しているものでもよく、例えば、下記構造式(2)で表されるモノマー単位を有するポリマーが挙げられる。
ただし、前記構造式(2)中、Rは水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Arは置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香環を表す。
は、単結合、−COO−、−CON(R)−、−COO−L−Z−、−CON(R)−L−Z−、−Ar−Z−、及び−Ar−L−Z−〔ただし、R、及びRは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基のいずれかを表す。L、L、及びLは置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリーレン基のいずれかを表す。Ar及びArは、置換基を有してもよい炭素数6〜30の芳香環を表す。Z、Z、Z、及びZは、単結合、−O−、−S−、−N(R)−、−O−CO−、−COO−、−N(R)CO−、及び−CON(R)−(ただし、R、R、及びRは置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基を表す)のいずれかを表す〕のいずれかを表す。Xは陰イオンを表す。
Arで表される芳香環は、ヘテロ芳香環でもよく、炭素数6〜20のアリール基がより好ましい。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、などが挙げられる。ヘテロ芳香環の場合は、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアゾリン環が好ましい。
は単結合、−COO−、−CON(R)−、−COO−L−Z−、−CON(R)−L−Z−が好ましく、−COO−、−CON(R)−、−COO−L−Z−、−CON(R)−L−Z−が特に好ましい。
、R、R、R、及びRのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基などが挙げられる。アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
、L、及びLのアルキレン基の置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基などが挙げられる。アリーレン基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
Ar、及びArで表される芳香環は、炭素数6〜20の芳香環がより好ましい。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、などが挙げられる
、Z、Z、及びZは、単結合、−O−、−S−、−N(R)−、−O−CO−、−COO−、−CON(R)−が好ましく、−O−、−S−、−N(R)−、−CON(R)−が特に好ましい。
前記Xは、陰イオンを表す。該陰イオンは、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。前記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、ヘキサフルオロリン酸イオンが特に好ましい。前記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンなどが挙げられる。
前記構造式(2)で表される構造単位を含むビニルポリマーは、構造式(2)単独のホモポリマーであってもよく、他のビニルモノマーとの共重合体であってもよいが、共重合体が好ましい。
前記共重合体の場合の共重合するモノマーとしては、例えば、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、などが挙げられる。
また、ポリマー中にジアゾニオ基を有するジアゾニウム塩化合物としては、例えば、下記構造式(3)で表されるモノマー単位を有するポリマーでもよい。
ただし、前記構造式(3)中、R10及びR11は水素原子、OCH、及びOCのいずれかを表す。R12は水素原子及びCHのいずれかを表す。Yは酸素原子又はイオウ原子を表す。
は陰イオンを表し、上記構造式(2)と同じものを用いることができる。
前記構造式(2)及び構造式(3)で表されるモノマー単位を有するジアゾニウム塩化合物の具体的な例を下記に示す。
−ベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体−
前記ベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開2001−138639号公報記載の一般式(I)の化合物に、ビス化や三量化や四量化などをすることにより得ることができる。また、上記したジアゾニウム塩化合物と同様にポリマー化して用いることもできる。
−カップリング成分−
前記カップリング成分は、前記ジアゾニウム塩化合物、又は前記ベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体と、カップリング反応して、アゾ結合を有するバインダーを形成するもの(以下、「カプラー」と称することもある)であって、カップリング部位が2つ以上あるものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料の分野おいて知られているいわゆる4当量カプラーは、すべて前記カプラーとして使用可能であり、目的に応じて適宜選択することが可能である。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などが挙げられ、具体例としては、下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
前記カプラーとしては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸アニリド、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸−2−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸−2−エチルヘキシルアミド、5−アセトアミド−1−ナフトール、1−ヒドロキシ−8−アセトアミドナフタレン−3,6−ジスルホン酸ナトリウム、1−ヒドロキシ−8−アセトアミドナフタレン−3,6−ジスルホン酸ジアニリド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、1,3−シクロペンタンジオン、5−(2−n−テトラデシルオキシフェニル)−1,3−シクロヘキサンジオン、5−フェニル−4−メトキシカルボニル−1,3−シクロヘキサンジオン、5−(2,5−ジ−n−オクチルオキシフェニル)−1,3−シクロヘキサンジオン、1,3−ジシクロヘキシルバルビツール酸、1,3−ジ−n−ドデシルバルビツール酸、1−n−オクチル−3−n−オクタデシルバルビツール酸、1−フェニル−3−(2,5−ジ−n−オクチルオキシフェニル)バルビツール酸、1,3−ビス(オクタデシルオキシカルボニルメチル)バルビツール酸、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン、1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−アニリノ−5−ピラゾロン、1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−ベンズアミド−5−ピラゾロン、6−ヒドロキシ−4−メチル−3−シアノ−1−(2−エチルヘキシル)−2−ピリドン、2−〔3−〔α−(2,4−ジ−tert−アルミフェノキシ)ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、2,4−ビス−(ベンゾイルアセトアミノ)トルエン、1,3−ビス−(ピバロイルアセトアミノメチル)ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、2−クロロ−5−(N−n−ブチルスルファモイル)−1−ピバロイルアセトアミドベンゼン、1−(2−エチルヘキシルオキシプロピル)−3−シアノ−4−メチル−6−ヒドロキシ−1,2−ジヒドロピリジン−2−オン、1−(ドデシルオキシプロピル)−3−アセチル−4−メチル−6−ヒドロキシ−1,2−ジヒドロピリジン−2−オン、1−(4−n−オクチルオキシフェニル)−3−tert−ブチル−5−アミノピラゾール、トリフルオロアセトアセトアニリド、4−ヒドロキシクマリン、ピラゾロ〔1,5−a〕ピリミジンジオン、3−エチル−6−エトキシウラシル等がある。
なお、前記カプラーの詳細については、特開平4−201483号、特開平7−223367号、特開平7−223368号、特開平7−323660号、特開平7−125446号、特開平7−96671号、特開平7−223367号、特開平7−223368号、特開平9−156229号、特開平9−216468号、特開平9−216469号、特開平9−203472号、特開平9−319025号、特開平10−35113号、特開平10−193801号、特開平10−264532号等の各公報などに記載されている。
これらの中でも、前記カプラーとしては、下記構造式(4)で表される化合物が好適である。
−CH−E ・・・構造式(4)
前記構造式(4)において、E及びEで表される電子吸引性基は、HammettのσP 値が正である置換基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、1−メチルシクロプロピルカルボニル基、1−エチルシクロプロピルカルボニル基、1−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、2−メトキシエトキシカルボニル基、4−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基;カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−2,4−ビス(ペンチルオキシ)フェニルカルバモイル基、N−2,4−ビス(オクチルオキシ)フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基;シアノ基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のスルホニル基;ジエチルホスホノ基等のホスホノ基;ベンゾオキサゾール−2−イル、ベンゾチアゾール−2−イル基、3,4−ジヒドロキナゾリン−4−オン−2−イル基、3,4−ジヒドロキナゾリン−4−スルホン−2−イル基等の複素環基などが挙げられる。
前記E及びEで表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。E及びEで形成される環としては、5員乃至6員の炭素環あるいは複素環が好ましい。
前記カップリング成分は、これらのカプラーに基づいて、ビス化や三量化や四量化などをすることにより得ることができる。また、上記したジアゾニウム塩と同様にポリマー化して用いることもできる。
このようなカップリング成分の具体例としては、以下の化合物が好適に挙げられる。
前記カップリング成分の使用量は、前記ジアゾニウム塩化合物又はベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体1質量部に対して、1〜10質量部であることが好ましい。
また、前記アゾ結合を有するバインダーの前記光記録用組成物における含有量は、10〜95質量%が好ましく、35〜90質量%がより好ましい。前記含有量が10質量%未満であると、安定な干渉像が得られないことがあり、95質量%を超えると、回折効率の点で望ましい性能が得られないことがある。
−塩基−
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物又はベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体とカップリング成分とのカップリング反応を促進させる目的で塩基を添加することが好ましい。該塩基としては有機塩基が好ましい。前記有機塩基としては、例えば、第3級アミン類、アニリン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらは、特公昭52−46806号公報、特開昭62−70082号公報、特開昭57−169745号公報、特開昭60−94381号公報、特開昭57−123086号公報、特開昭58−1347901号公報、特開昭60−49991号公報、特公平2−24916号公報、特公平2−28479号公報、特開昭60−165288号公報、特開昭57−185430号公報に記載のものを使用することができる。
これらの中でも、ジメチルアニリン、N,N′−ビス(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N′−ビス〔3−(p−メチルフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N,N′−ビス〔3−(p−メトキシフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N,N′−ビス(3−フェニルチオ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N′−ビス〔3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N−3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシプロピル−N′−メチルピペラジン、1,4−ビス{〔3−(N−メチルピペラジノ)−2−ヒドロキシ〕プロピルオキシ}ベンゼン等のピペラジン類;N−〔3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、1,4−ビス(3−モルホリノ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−モルホリノ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)ベンゼン等のモルホリン類;N−(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、N−ドデシルピペリジン等のピペリジン類;トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類、などが好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機塩基の含有量は、前記ジアゾニウム塩化合物1質量部に対して、1〜10質量部であることが好ましい。
<重合性モノマー>
前記重合性モノマーは、記録に関与し、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基のような不飽和結合を有するモノマーなどが好適に挙げられる。これらラジカル重合性モノマーは、単官能であっても多官能であってもよい。
前記重合性モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールPO変性ジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、EO変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、2−ナフト−1−オキシエチルアクリレート、2−カルバゾイル−9−イルエチルアクリレート、(トリメチルシリルオキシ)ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−1−ナフトエート、N−ビニルカルバゾール、2,4−ジブロモフェニルアクリレート、2,4,6−トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、589nmにおける屈折率が1.55以下の重合性モノマーが好ましく、具体的には、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールPO変性ジアクリレートが挙げられる。
前記重合性モノマーの前記光記録用組成物における含有量は、5〜50質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。前記含有量が5質量%未満であると、記録再生する場合に十分な再生像を得られないことがあり、50質量%を超えると、再生光に散乱光が混じるため、正しい再生像を得られないことがある。
<光重合開始剤>
前記光重合開始剤としては、記録光に対して感度を有し、光照射によりラジカル重合反応を引き起こすものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’5,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メトキシフェニルビニル)−1,3,5−トリアジン、ベンゾイン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−2−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラチルアンモニウム、ビス(η−5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)〕フェニルチタニウム、特開2005−49608号公報記載の光吸収部と遊離基を発生する活性部を分子内に有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’5,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、トリフェニルブチルボレートテトラチルアンモニウム、ビス(η−5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)〕フェニルチタニウムが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用しても構わない。
前記光重合開始剤の前記光記録用組成物における含有量は、0.01〜5質量%が好ましく、1〜3質量%がより好ましい。
前記光記録用組成物には、必要に応じて増感色素を添加することもできる。該増感色素としては、「Research Disclosure,Vol.200,1980年12月、Item 20036」や「増感剤」(p.160〜p.163、講談社;徳丸克己・大河原信/編、1987年)等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素としては、特開昭58−15603号公報に記載の3−ケトクマリン化合物、特開昭58−40302号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭59−28328号公報、同60−53300号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭61−9621号公報、特公昭62−3842号公報、特開昭59−89303号公報、特開昭60−60104号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」(1981年、CMC出版社、p.393〜p.416)や「色材」(60〔4〕212−224(1987))等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン(ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる)色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素;非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素;アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素;アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素などが挙げられる。
前記増感色素は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、光記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤又は酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジターシャリーブチル−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ターシヤリ−ブチルフェノール)、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト,フェノチアジン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤又は酸化防止剤の添加量は、前記ラジカル重合性モノマーの全量に対して3質量%以下が好ましい。前記添加量が3質量%を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
前記光記録用組成物には、該光記録用組成物からなる記録層の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、600〜1,000nmの範囲が好ましく、700〜900nmの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、作製した記録材料において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定され。該吸光度としては、0.1〜2.5の範囲が好ましく、0.2〜2.0の範囲がより好ましい。
なお、前記光記録用組成物には、更に必要に応じて、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を重合体のほかに別途添加してもよい。
(光記録用組成物の製造方法)
本発明の光記録用組成物の製造方法は、重合性モノマー、及び光重合開始剤の存在下で、ジアゾニウム塩化合物及びベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体のいずれかと、カップリング成分とをカップリング反応させて、アゾ結合を有するバインダーを形成する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
なお、上記アゾ結合を有するバインダーを形成する際には、有機塩基等のその他の成分を含んでいてもよい。
前記バインダーの形成方法は、重合性モノマー、光重合開始剤、ジアゾニウム塩化合物又はベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体、カップリング成分を一度に添加しても、順次添加してもよいが、製造方法の簡便さから一度に添加することが好ましい。
前記カップリング反応の条件は、10〜100℃で行うのが好ましく、30〜80℃がより好ましい。
本発明の光記録用組成物は、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種の組成物に利用可能であるが、特に、ボリュームホログラフィック記録用組成物に好適に用いられる。
なお、光記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできないような高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて第一の基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に第二の基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて光記録媒体を形成することができる。
(光記録媒体)
本発明の光記録媒体は、本発明の前記光記録用組成物からなるホログラフィック記録層を有し、好ましくは第一基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、第二基板とを有してなり、反射膜、第1ギャップ層、第2ギャップ層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記光記録媒体は、ホログラムの原理を利用して記録再生可能なものであれば特に制限はなく、二次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型及び反射型のいずれであってもよい。また、ホログラムの記録方式もいずれであってもよく、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。これらの中でも、体積ホログラフィック記録領域における情報の記録が、情報光及び参照光を同軸光束として体積ホログラフィック記録領域に照射し、前記情報光と前記参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する、いわゆるコリニア方式が特に好ましい。
−基板−
前記基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、光記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定する必要がある。また、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
前記基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。
前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。
前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基板には、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボ及びトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット(サーボピット)等によって記録されている(プリフォーマット)。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、光記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.1〜5mmが好ましく、0.3〜2mmがより好ましい。前記基板の厚みが、0.1mm未満であると、ディスク保存時の形状の歪みを抑えられなくなることがあり、5mmを超えると、ディスク全体の質量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷をかけることがある。
−記録層−
前記記録層は、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものであり、本発明の前記光記録用組成物からなる。
前記記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1〜1,000μmが好ましく、100〜700μmがより好ましい。
前記記録層の厚みが、前記好ましい数値範囲であると、10〜300多重のシフト多重を行っても十分なS/N比を得ることができ、前記より好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
−反射膜−
前記反射膜は、前記基板のサーボピットパターン表面に形成される。
前記反射膜の材料としては、記録光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。使用する光の波長が400〜780nmである場合には、例えば、Al、Al合金、Ag、Ag合金、などを使用することが好ましい。使用する光の波長が650nm以上である場合には、Al、Al合金、Ag、Ag合金、Au、Cu合金、TiN、などを使用することが好ましい。
なお、前記反射膜として、光を反射すると共に、追記及び消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、DVD(ディジタル ビデオ ディスク)などを用い、ホログラムをどのエリアまで記録したかとか、いつ書き換えたかとか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったかなどのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記及び書き換えすることも可能となる。
前記反射膜の形成は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマCVD法、光CVD法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
前記反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、50nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましい。
−第1ギャップ層−
前記第1ギャップ層は、必要に応じて前記フィルタ層と前記反射膜との間に設けられ、第一の基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するのにも有効である。即ち、前記記録層は、記録用参照光及び情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
前記第1ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第1ギャップ層としても働くことになる。
前記第1ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1〜200μmが好ましい。
−フィルタ層−
前記フィルタ層は、前記基板のサーボピット上、前記反射層上又は第一ギャップ層上に設けられる。
前記フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光及び参照光による光記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、前記光記録媒体に前記フィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録が得られる。
前記フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層又は2層以上のコレステリック層及び必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成される。
前記フィルタ層は、直接記録層など共に、前記基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
−第2ギャップ層−
前記第2ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
前記第2ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリスチレン(PS)、ポリスルホン(PSF)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリメタクリル酸メチル=ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のような透明樹脂フィルム、又は、JSR社製商品名ARTONフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、TAC、PC、商品名ARTON、及び商品名ゼオノアが特に好ましい。
前記第2ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1〜200μmが好ましい。
ここで、本発明の光記録媒体について、図面を参照して更に詳しく説明する。
<第一の実施形態>
図1は、本発明の第一の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第一の実施形態に係る光記録媒体21では、ポリカーボネート樹脂製基板又はガラス基板1にサーボピットパターン3が形成され、該サーボピットパターン3上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜2が設けられている。なお、図1では第一の基板1全面にサーボピットパターン3が形成されているが、周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン3の高さは、通常1750Å(175nm)であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
第1ギャップ層8は、紫外線硬化樹脂等の材料を第一の基板1の反射膜2上にスピンコート等により塗布して形成される。第1ギャップ層8は、反射膜2を保護すると共に、記録層4内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、記録層4において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるため、記録層4とサーボピットパターン3との間にギャップを設けると有効である。
第1ギャップ層8上にはフィルタ層6が設けられ、該フィルタ層6と第二の基板5(ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板)によって記録層4を挟むことによって光記録媒体21が構成される。
図1において、フィルタ層6は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録及び再生用参照光は緑色又は青色の光であるので、フィルタ層6を透過せず、反射膜2まで達することなく、戻り光となり、入出射面Aから出射することになる。
このフィルタ層6は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層6は、第1ギャップ層8上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムを光記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
本実施形態における光記録媒体21は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、この光記録媒体21では、第一の基板1は0.6mm、第1ギャップ層8は100μm、フィルタ層6は2〜3μm、記録層4は0.6mm、第二の基板5は0.6mmの厚みであって、合計厚みは約1.9mmとなっている。
次に、図3を参照して、光記録媒体21周辺での光学的動作を説明する。まず、サーボ用レーザーから出射した光(赤色光)は、ダイクロイックミラー13でほぼ100%反射して、対物レンズ12を通過する。対物レンズ12によってサーボ用光は反射膜2上で焦点を結ぶように光記録媒体21に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー13は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ100%反射させるようになっている。光記録媒体21の光の入出射面Aから入射したサーボ用光は、第二の基板5、記録層4、フィルタ層6、及び第1ギャップ層8を通過し、反射膜2で反射され、再度、第1ギャップ層8、フィルタ層6、記録層4、及び第二の基板5を透過して入出射面Aから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ12を通過し、ダイクロイックミラー13でほぼ100%反射して、サーボ情報検出器(不図示)でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層4を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光が記録層4を通過したり、サーボ用光が反射膜2で乱反射したとしても、記録層4には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜2による戻り光は、ダイクロイックミラー13によってほぼ100%反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのCMOSセンサ又はCCD14で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
また、記録用/再生用レーザーから生成された情報光及び記録用参照光は、偏光板16を通過して線偏光となりハーフミラー17を通過して1/4波長板15を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー13を透過し、対物レンズ12によって情報光と記録用参照光が記録層4内で干渉パターンを生成するように光記録媒体21に照射される。情報光及び記録用参照光は入出射面Aから入射し、記録層4で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光及び記録用参照光は記録層4を通過し、フィルタ層6に入射するが、該フィルタ層6の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜2までは到達しない。フィルタ層6は高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着層であり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。
<第二の実施形態>
図2は、本発明の第二の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係る光記録媒体22では、ポリカーボネート樹脂又はガラス基板1にサーボピットパターン3が形成され、該サーボピットパターン3表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜2が設けられている。また、このサーボピットパターン3の高さは、通常1750Å(175nm)である点については、第一の実施形態と同様である。
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態に係る光記録媒体22では、フィルタ層6と記録層4との間に第2ギャップ層7が設けられていることである。この第2ギャップ層7は、情報光及び再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第2ギャップ層を設けることが有効となる。
高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着膜であるフィルタ層6は、第1ギャップ層8を形成した後、該第1ギャップ層8上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
また、第二実施形態の光記録媒体22では、第一の基板1は1.0mm、第1ギャップ層8は100μm、フィルタ層6は3〜5μm、第2ギャップ層7は70μm、記録層4は0.6mm、第二の基板5は0.4mmの厚みであって、合計厚みは約2.2mmとなっている。
次に、情報の記録又は再生を行う場合、上記のような構造を有する第二実施形態の光記録媒体22に対して、赤色のサーボ用光及び緑色の情報光並びに記録及び再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Aから入射し、記録層4、第2ギャップ層7、フィルタ層6、及び第1ギャップ層8を通過して反射膜2で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第1ギャップ層8、フィルタ層6、第2ギャップ層7、記録層4及び第二の基板5をこの順序で通過して、入出射面Aより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。記録層4を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光が記録層4を通過したり、サーボ用光が反射膜2で乱反射したとしても、記録層4には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Aから入射し、記録層4、第2ギャップ層7を通過して、フィルタ層6で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第2ギャップ層7、記録層4及び第二の基板5をこの順序で通過して、入出射面Aより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光を記録層4に照射することによって発生する再生光も反射膜2に到達せずに入出射面Aから出射する。なお、光記録媒体22周辺(図3における対物レンズ12、フィルタ層6、検出器たるCMOSセンサ又はCCD14)での光学的動作は、第一の実施形態と同様なので説明を省略する。
(光記録媒体の記録方法及び光記録媒体の再生方法)
本発明の光記録媒体の記録方法は、可干渉性を有する情報光及び参照光を本発明の前記光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録する。
この場合、情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記光記録媒体の記録層に記録する。
本発明の光記録媒体の再生方法は、本発明の前記光記録媒体の記録方法により記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生する。
本発明の光記録媒体の記録方法及び光記録媒体の再生方法では、上述したように、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性の記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を読み出す(再生する)際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光として記録層から出射される。
本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法は、以下に説明する本発明の光記録再生装置を用いて好適に行われる。
本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法に使用される光記録再生装置について、図4を参照して説明する。
この光記録再生装置100は、光記録媒体20が取り付けられるスピンドル81と、このスピンドル81を回転させるスピンドルモータ82と、光記録媒体20の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ82を制御するスピンドルサーボ回路83とを備えている。
また、光記録再生装置100は、光記録媒体20に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、光記録媒体20に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、光記録媒体20に記録されている情報を再生するためのピックアップ31と、このピックアップ31を光記録媒体20の半径方向に移動可能とする駆動装置84とを備えている。
光記録再生装置100は、ピックアップ31の出力信号よりフォーカスエラー信号FE、トラッキングエラー信号TE、及び再生信号RFを検出するための検出回路85と、この検出回路85によって検出されるフォーカスエラー信号FEに基づいて、ピックアップ31内のアクチュエータを駆動して対物レンズ(不図示)を光記録媒体20の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路86と、検出回路85によって検出されるトラッキングエラー信号TEに基づいてピックアップ31内のアクチュエータを駆動して対物レンズを光記録媒体20の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路87と、トラッキングエラー信号TE及び後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置84を制御してピックアップ31を光記録媒体20の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路88とを備えている。
光記録再生装置100は、更に、ピックアップ31内の後述するCMOS又はCCDアレイの出力データをデコードして、光記録媒体20のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路85からの再生信号RFより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路89と、光記録再生装置100の全体を制御するコントローラ90と、このコントローラ90に対して種々の指示を与える操作部91とを備えている。コントローラ90は、信号処理回路89より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ31、スピンドルサーボ回路83、及びスライドサーボ回路88等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路83は、信号処理回路89より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ90は、CPU(中央処理装置)、ROM(リード オンリ メモリ)、及びRAM(ランダム アクセス メモリ)を有し、CPUが、RAMを作業領域として、ROMに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ90の機能を実現するようになっている。
本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法に使用される光記録再生装置は、本発明の前記光記録媒体を用いているので、高感度であり、かつ高密度記録を実現することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
−光記録用組成物の調製−
以下の組成を室温にて混合し、光記録用組成物を調製した。なお、下記組成のそれぞれの成分の含有量(質量%)は、固形成分の量である。
〔組成〕
・下記構造式で表されるジアゾニウム塩化合物(No.1−1)・・・30質量%
・下記構造式で表されるカップリング成分(No.3−4)・・・35質量%
・ジメチルアニリン・・・5質量%
・2−エチルヘキシルアクリレート・・・29.31質量%
・光重合開始剤(チバ・スペシャルケミカル社製、イルガキュア784)・・・0.69質量%
−光記録媒体の作製−
厚み0.5mmのガラスの片面に532nmの波長に対して垂直な入射光による反射率が0.1%となるように反射防止処理を施すことにより第一の基板を作製した。一方、厚み0.5mmのガラスの片面に532nmの波長に対して垂直な入射光による反射率が90%となるようにアルミニウム蒸着処理を施して、第二の基板を作製した。
次に、前記第一の基板の反射防止処理を施していない側の面に、厚み500μmの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサとして設け、前記光記録用組成物を第一の基板上に付与した。
次に、第二の基板のアルミニウム蒸着を施した面を、第一の基板における前記光記録用組成物側に当接させて、空気を巻き込まないように貼り合わせ、スぺーサを介して第一の基板と第二の基板を貼り合わせた。次いで、40℃にて1時間放置した。以上により、実施例1の光記録媒体を作製した。
(実施例2)
−光記録用組成物の調製−
以下の組成を混合して、光記録用組成物を調製した。
〔組成〕
・上記実施例1と同じジアゾニウム塩化合物(No.1−1)・・・32質量%
・上記実施例1と同じカップリング成分(No.3−4)・・・38質量%
・2−エチルヘキシルアクリレート・・・29.31質量%
・光重合開始剤(チバ・スペシャルケミカル社製、イルガキュア784)・・・0.69質量%
−光記録媒体の作製−
次に、実施例1において、第一の基板と第二の基板とを貼り合わせた後に、40℃にて1時間放置するところを、60℃にて2時間放置に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2の光記録媒体を作製した。
(実施例3)
−光記録用組成物の調製及び光記録媒体の作製−
実施例1において、ジアゾニウム塩化合物を下記構造式で表されるジアゾニウム塩化合物(No.1−3)に代えた以外は、実施例1と同様にして、光記録用組成物を調製した。得られた光記録用組成物を用いて、実施例1と同様にして、実施例3の光記録媒体を作製した。
(実施例4)
−光記録用組成物の調製及び光記録媒体の作製−
実施例2において、ジアゾニウム塩化合物を上記実施例3と同じジアゾニウム塩化合物(No.1−3)に代えた以外は、実施例2と同様にして、光記録用組成物を調製した。得られた光記録用組成物を用いて、実施例2と同様にして、実施例4の光記録媒体を作製した。
(実施例5)
−光記録用組成物の調製及び光記録媒体の作製−
実施例2において、ジアゾニウム塩化合物を下記式Aで表されるベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体に代えた以外は、実施例2と同様にして、光記録用組成物を調製した。得られた光記録用組成物を用いて、実施例2と同様にして、実施例5の光記録媒体を作製した。
ただし、前記式A中、Meはメチル基を表す。
(比較例1)
−光記録用組成物の調製−
下記の組成を、窒素気流下で混合して、光記録用組成物を調製した。
・ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート・・・31.5質量%
・ポリプロピレンオキサイドトリオール(分子量1,000)・・・61.2質量%
・テトラメチレングリコール・・・2.5質量%
・2,4,6−トリブロモフェニルアクリレート・・・3.1質量%
・光重合開始剤(チバ・スペシャルケミカル社製、イルガキュア784)・・・0.69質量%
・ジブチルジラウレートスズ・・・1.01質量%
−光記録媒体の作製−
次に、実施例1において、光記録媒体の作製温度と時間を60℃にて2時間放置することから、45℃にて24時間放置することに変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の光記録媒体を作製した。
<光記録媒体への記録及び評価>
作製した各光記録媒体を、コリニアホログラム記録再生試験機(パルステック工業株式会社製、SHOT−1000)を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの直径200μmで一連の多重ホログラムを書き込み、以下のようにして、感度(記録エネルギー)、多重数について測定し、評価した。結果を表1に示す。
<感度の測定>
記録時の照射光エネルギー(mJ/cm)を変化させ、再生信号のエラー確率(BER:Bit Error Rate)の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のBERが徐々に低下する傾向がある。ここでは、ほぼ良好な再生像(BER<10−3)が得られる最低の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。
<多重数の評価>
得られた各光記録媒体の多重数の評価手法として、「ISOM’04、Th−J−06、pp.184−185、Oct.2004」に記載されている、記録スポットをスパイラル状にシフトさせ評価する手法により行った。ここで、記録ホログラム数13×13=169ホログラム、記録ピッチは28.5μmとした。最終169個目のホログラム記録時の多重度は49多重となる。前記記録ホログラム数の増加に従い多重度が増加するため、光記録媒体の多重特性が不十分であると記録数の増加に従って前記BERが増加する。ここではBER>10−3となる記録ホログラム数を光記録媒体の多重特性Mとした。
表1の結果から、実施例1〜5のアゾ結合を有するバインダーを含有した光記録用組成物を記録層に用いた光記録媒体は、比較例1のウレタンマトリックスを含有する光記録用組成物を記録層に用いた光記録媒体に比べて、記録感度、及び多重特性が良好であることが認められる。
本発明の光記録用組成物は、高感度かつ高多重記録が可能であり、情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができる感光性材料として好適に用いられる。
本発明の光記録媒体は、本発明の前記光記録用組成物からなる記録層を有しているので、情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の各種光記録媒体として幅広く用いられる。
図1は、本発明による第一の実施形態に係る光記録媒体の一例を示す概略断面図である。 図2は、本発明による第二の実施形態に係る光記録媒体の一例を示す概略断面図である。 図3は、本発明による光記録媒体周辺の光学系の一例を示す説明図である。 図4は、本発明の光記録媒体を搭載した光記録再生装置の全体構成の一例を表すブロック図である。
符号の説明
1 第一の基板
2 反射膜
3 サーボビットパターン
4 記録層
5 第二の基板
6 フィルタ層
7 第2ギャップ層
8 第1ギャップ層
12 対物レンズ
13 ダイクロイックミラー
14 検出器
15 1/4波長板
16 偏光板
17 ハーフミラー
20 光記録媒体
21 光記録媒体
22 光記録媒体
31 ピックアップ
81 スピンドル
82 スピンドルモータ
83 スピンドルサーボ回路
84 駆動装置
85 検出回路
86 フォーカスサーボ回路
87 トラッキングサーボ回路
88 スライドサーボ回路
89 信号処理回路
90 コントローラ
91 走査部
100 光記録再生装置
A 入出射面
FE フォーカスエラー信号
TE トラッキングエラー信号
RF 再生信号

Claims (6)

  1. アゾ結合を有するバインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を少なくとも含有することを特徴とする光記録用組成物。
  2. アゾ結合を有するバインダーが、ジアゾニウム塩化合物及びベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体のいずれかと、カップリング成分とをカップリング反応させて得られる請求項1に記載の光記録用組成物。
  3. 更に塩基を含有し、かつ該塩基が有機塩基である請求項1から2のいずれかに記載の光記録用組成物。
  4. 重合性モノマー、及び光重合開始剤の存在下で、ジアゾニウム塩化合物及びベンゾ[d]−1,2,3−トリアジン−4−オン誘導体のいずれかと、カップリング成分とをカップリング反応させて、アゾ結合を有するバインダーを形成することを特徴とする光記録用組成物の製造方法。
  5. 請求項1から3のいずれかに記載の光記録用組成物からなる記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
  6. 第一の基板と、記録層と、フィルタ層と、第二の基板とをこの順に有する請求項5に記載の光記録媒体。
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