JP2007206020A - Thin film gas sensor and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

【課題】
簡易な工夫にて感知電極層と感知層との間で剥離部が発生する事態を抑止し、信頼性を向上させた薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】
感知電極層１０１は、複数箇所に散在する複数の貫通孔１０４を有し、これら複数の貫通孔１０４の中に感知層１０２が充填されて、感知電極層１０１内に感知層１０３と電気絶縁層１４とが接する固定部を形成した薄膜ガスセンサとした。また、このような薄膜ガスセンサ１を製造する薄膜ガスセンサの製造方法とした。
【選択図】 図１
【Task】
An object of the present invention is to provide a thin-film gas sensor and a method for manufacturing the same, in which a peeling portion is prevented from being generated between a sensing electrode layer and a sensing layer with a simple device and reliability is improved.
[Solution]
The sensing electrode layer 101 has a plurality of through holes 104 scattered at a plurality of locations, and the sensing layer 102 is filled in the plurality of through holes 104, and the sensing layer 103 and the electrically insulating layer are contained in the sensing electrode layer 101. 14 is a thin film gas sensor in which a fixing portion in contact with 14 is formed. Moreover, it was set as the manufacturing method of the thin film gas sensor which manufactures such a thin film gas sensor 1. FIG.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a thin film gas sensor of low power consumption type in consideration of battery driving and a manufacturing method thereof.

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、エタノール蒸気(Ｃ２Ｈ５ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。 In general, the gas sensor is used for applications such as a gas leak alarm, and a specific gas such as carbon monoxide (CO), methane gas (CH 4 ), propane gas (C 3 H 8 ), ethanol vapor ( C 2 H 5 OH) and the like are devices that are selectively sensitive, and high sensitivity, high selectivity, high response, high reliability, and low power consumption are indispensable due to their characteristics.

ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。   By the way, the gas leak alarms that are widely used for household use are for the purpose of detecting flammable gas for city gas and propane gas, for the purpose of detecting incomplete combustion gas of combustion equipment, or There are things that have both functions, etc., but the spread rate is not so high due to the problem of cost and installation (gas detection is necessary but power supply is impossible). Therefore, in order to improve the penetration rate, it is desired to improve the installation property, specifically, to be cordless as a battery-driven gas leak alarm.

ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感知層を１００℃〜４５０℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感知層によるガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感知層の厚みを可能な限り薄くしてガス感知層の熱容量を小さくしているが、薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、電池駆動するにはガス感知層の熱容量が大きすぎることとなり、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなってしまい、ガス感知層を電池駆動するガスセンサは実用化が困難であった。 Low power consumption of the gas sensor is the most important for realizing the battery drive of the gas leak alarm. However, in order to operate a catalytic combustion type or semiconductor type gas sensor, it is necessary to heat the gas sensing layer of the gas sensor to a high temperature of 100 ° C. to 450 ° C., and this heating is a factor that consumes electric power. In a gas sensor using a gas sensing layer produced by sintering powder such as SnO 2 , the gas sensing layer is made as thin as possible by using a method such as screen printing to reduce the heat capacity of the gas sensing layer. However, there is a limit to thinning the film and it cannot be made thin enough. For this reason, the heat capacity of the gas sensing layer is too large for battery driving, and a large amount of power is required to heat the gas sensing layer to a high temperature, which increases battery consumption. It was difficult to put it into practical use.

そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。続いてこのような薄膜ガスセンサについて説明する。図５は従来技術の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図、図６は通常のガス感知層の拡大図、図７が剥離を起こしたガス感知層の拡大図である。   Thus, a thin film gas sensor with low power consumption that is practically acceptable has been developed and put into practical use as a diaphragm structure with high heat insulation and low heat capacity by a microfabrication process. Next, such a thin film gas sensor will be described. FIG. 5 is a longitudinal sectional view schematically showing a conventional thin film gas sensor, FIG. 6 is an enlarged view of a normal gas sensing layer, and FIG. 7 is an enlarged view of the gas sensing layer where peeling occurs.

この従来技術の薄膜ガスセンサ１０００は、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、ガス感知層１５を備える。熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ２層１２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２３の三層構造となっている。また、ガス感知層１５は、詳しくは、感知電極層１５１、感知層１５２、ガス選択燃焼層１５３を備える。この感知層１５２は二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２感知層）であり、ガス選択燃焼層１５３はパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）によるフィルター層である。 The conventional thin film gas sensor 1000 includes a silicon substrate (hereinafter referred to as Si substrate) 11, a heat insulating support layer 12, a heater layer 13, an electric insulating layer 14, and a gas sensing layer 15. Specifically, the heat insulating support layer 12 has a three-layer structure of an SiO 2 layer 121, a CVD-SiN layer 122, and a CVD-SiO 2 layer 123. The gas sensing layer 15 includes a sensing electrode layer 151, a sensing layer 152, and a gas selective combustion layer 153 in detail. This sensing layer 152 is a tin dioxide layer (hereinafter referred to as SnO 2 sensing layer), and the gas selective combustion layer 153 is an alumina sintered material (catalyst carrying) that carries at least one of palladium (Pd) and platinum (Pt) as a catalyst. (Al 2 O 3 sintered material).

感知電極層１５１の材料としては各種貴金属材料を用いるのが一般的であるが、ここで説明する従来技術ではＰｔであるとして説明する。感知電極層１５１は、詳しくは接合層を介して形成される。接合層はＳｉＯ２絶縁層である電気絶縁層１４との密着性に優れ、しかも、Ｐｔとも密着性のよいＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ等が用いられるが、ここで説明する従来技術ではＴａであるとして説明する。この接合層を介してＰｔ感知電極層を成膜し、感知電極層１５１を形成する。そして電気絶縁層１４および感知電極層１５１を覆うように感知層１５２であるＳｎＯ２感知層を形成している。 As the material of the sensing electrode layer 151, various precious metal materials are generally used. However, in the conventional technology described here, it is assumed that Pt is used. Specifically, the sensing electrode layer 151 is formed through a bonding layer. As the bonding layer, Ta, Ti, Cr or the like having excellent adhesion with the electrical insulating layer 14 which is a SiO 2 insulating layer and having good adhesion with Pt is used. However, in the conventional technology described here, it is assumed that Ta is used. explain. A Pt sensing electrode layer is formed through this bonding layer, and the sensing electrode layer 151 is formed. Then, a SnO 2 sensing layer which is the sensing layer 152 is formed so as to cover the electrical insulating layer 14 and the sensing electrode layer 151.

この従来技術の薄膜ガスセンサ１０００は、様々な気体成分と接触することにより酸化物半導体である感知層１５２の電気抵抗（感知層抵抗）が変化する現象を利用している。１００℃〜４５０℃程度に加熱された金属酸化物半導体は導電率がガス濃度により変化する特性を持ち、空気中では酸素を吸着して高抵抗化するが可燃性ガス中では可燃性ガスを吸着して低抵抗化する。   This conventional thin film gas sensor 1000 utilizes a phenomenon in which the electrical resistance (sensing layer resistance) of the sensing layer 152, which is an oxide semiconductor, is changed by contact with various gas components. Metal oxide semiconductors heated to about 100 ° C to 450 ° C have the property that the electrical conductivity varies depending on the gas concentration. They absorb oxygen in the air to increase resistance, but inflammable gases adsorb combustible gases. To lower the resistance.

詳しくは、ＳｎＯ２層などのｎ型金属酸化物半導体であって１００℃〜４５０℃程度に加熱された感知層１５２は、空気中では粒子表面に酸素などを活性化吸着するが、酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、酸化物半導体粒子表面に空間電荷層が形成され導電率が低下して高抵抗化し、また、可燃性ガスなどの電子供与性の還元性気体が吸着して燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する、というものである。 Specifically, the sensing layer 152 which is an n-type metal oxide semiconductor such as a SnO 2 layer and heated to about 100 ° C. to 450 ° C. activates and adsorbs oxygen or the like on the particle surface in the air, but oxygen is an electron. Because it has strong acceptability and adsorbs negative charges, a space charge layer is formed on the surface of the oxide semiconductor particles, resulting in a decrease in conductivity and high resistance, and an electron-donating reducing gas such as a flammable gas is adsorbed. When the combustion reaction occurs, the surface adsorbed oxygen is consumed, the electrons trapped in the oxygen are returned to the semiconductor, the electron density increases, the conductivity increases, and the resistance decreases.

この感知層１５２は、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。そこでガス感知層１５は、電気絶縁層１４、一対の感知電極層１５１，１５１、および、ＳｎＯ２感知層である感知層１５２の表面を、ガス選択燃焼層１５３が覆う構造としている。このようにガス感知層１５は、触媒を担持した焼結材で構成されたガス選択燃焼層１５３で感知層１５２の全体を覆うように構成したため、検知する目的ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、検知する目的ガス（特にメタンやプロパン）のみの感度を向上させるとともに、そのセンサ部の大きさや膜厚、ダイヤフラム径との比などを工夫することで、検知したい目的ガスのガス選択性を高め、消費電力の低減化を可能とする。 The sensing layer 152 can detect various gases, but it is difficult to selectively detect a specific gas. Therefore, the gas sensing layer 15 has a structure in which the gas selective combustion layer 153 covers the surface of the electrical insulating layer 14, the pair of sensing electrode layers 151 and 151, and the sensing layer 152 which is the SnO 2 sensing layer. As described above, the gas sensing layer 15 is configured so as to cover the entire sensing layer 152 with the gas selective combustion layer 153 made of a sintered material carrying a catalyst, and therefore, a gas having a stronger oxidation activity than the target gas to be detected. The selectivity of the target gas to be detected is improved by improving the sensitivity of only the target gas to be detected by combustion (especially methane and propane) and by devising the size, film thickness, and diaphragm diameter of the sensor. The power consumption can be reduced.

このようなダイヤフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換無しで５年以上の寿命を持たすためには薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。そして、パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、更なる低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通常ｏｆｆにする時間を長くする）が重要である。   Even in a gas leak alarm using a low power consumption thin film gas sensor with an ultra-low heat capacity structure such as a diaphragm structure, pulse driving of the thin film gas sensor is indispensable in order to have a life of 5 years or more without replacing the battery. It becomes. Even in pulse-driven thin film gas sensors, it is important to lower the detection temperature, shorten the detection time, and lengthen the detection cycle (normally increase the time to turn off) in order to further reduce power consumption. is there.

薄膜ガスセンサ１０００における検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。つまり、通常、ガス漏れ警報器は３０秒〜１５０秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせガス感知層１５を室温から１００℃〜４５０℃の高温に加熱する。
またｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２感知層の表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を〜４５０℃に加熱（時間から１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。
薄膜ガスセンサ１０００はこのようなものである。 The detection temperature in the thin film gas sensor 1000 is ˜100 ° C. for the CO sensor, ˜450 ° C. for the CH 4 sensor, the detection time is ˜500 msec, and the detection cycle is 30 seconds for the CH 4 sensor. The CO sensor takes 150 seconds. In other words, the gas leak alarm usually needs to be detected once in a fixed period of 30 seconds to 150 seconds, and the gas sensing layer 15 is heated from room temperature to a high temperature of 100 ° C. to 450 ° C. in accordance with this cycle.
In addition, it is important to improve the time-dependent stability of the battery-driven (pulse-driven) thin film gas sensor by desorbing moisture and other adsorbates adhering to the sensor surface during the off time and cleaning the surface of the SnO 2 sensing layer. Yes, the sensor temperature is once heated to ˜450 ° C. (100 msec from time) before detection, and immediately after that, gas detection is performed at the detection temperature of each gas.
The thin film gas sensor 1000 is such a thing.

さて、このような従来技術であるダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサ１０００では、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、感知電極層１５１、感知層１５２、ガス選択燃焼層１５３の積層構造となっている。これら積層した各層の膨張係数は異なっているため、ヒーター層１３をパルス駆動させて昇降温を繰り返すと、熱膨張／収縮により、数μｍであるが、上下に振動する。この振動は微小ではあるが、仮に１０秒に１回の検知周期でセンサを６年間駆動させると約２０００万回に達する。しかも室温から４５０℃まで昇温時間５０〜１００ｍｓｅｃで昇温し、また、数１００ｍｓｅｃという短時間の降温時間で降温するというものであり、ＳｎＯ２感知層である感知層１５２には厳しい熱衝撃が加わる。 In the conventional thin film gas sensor 1000 having a diaphragm structure as the prior art, a laminated structure of a heat insulating support layer 12, a heater layer 13, an electric insulating layer 14, a sensing electrode layer 151, a sensing layer 152, and a gas selective combustion layer 153 is provided. It has become. Since the laminated layers have different expansion coefficients, when the heater layer 13 is pulse-driven and the temperature rise and fall is repeated, it vibrates up and down although it is several μm due to thermal expansion / contraction. Although this vibration is minute, if the sensor is driven for 6 years at a detection cycle of once every 10 seconds, it reaches about 20 million times. In addition, the temperature is raised from room temperature to 450 ° C. in a temperature rising time of 50 to 100 msec, and the temperature is lowered in a short temperature falling time of several hundred msec, and a severe thermal shock is applied to the sensing layer 152 which is a SnO 2 sensing layer. Join.

通常は図６で示すように感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１と感知層（ＳｎＯ２感知層）１５２とが密接しているにも拘らず、この熱衝撃と微小な振動とが起こるため、図７で示すように感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１と感知層（ＳｎＯ２感知層）１５２との間で剥離部１５４が生じ、センサ抵抗値が上昇するなどの変動を生じることがある。抵抗値によりガス検知を行う薄膜ガスセンサ１０００においては当然、抵抗値の変動／導通不良はガス検知精度上大きな問題になる。このような剥離によって、薄膜ガスセンサ１０００の特性であるガス検知精度が低下したり、極端な場合には、ガス検知が不能になるような重大な影響を与える場合がある。そこで、薄膜ガスセンサ１０００ではこのような剥離を起こさないように対策を施す必要であった。 Normally, although the sensing electrode layer (Pt sensing electrode layer) 151 and the sensing layer (SnO 2 sensing layer) 152 are in close contact with each other as shown in FIG. 6, this thermal shock and minute vibrations occur. As shown in FIG. 7, a peeling portion 154 is generated between the sensing electrode layer (Pt sensing electrode layer) 151 and the sensing layer (SnO 2 sensing layer) 152, and fluctuations such as an increase in sensor resistance may occur. is there. Naturally, in the thin film gas sensor 1000 that performs gas detection based on the resistance value, fluctuation of resistance value / conductivity failure is a big problem in terms of gas detection accuracy. Such peeling may deteriorate the gas detection accuracy, which is a characteristic of the thin film gas sensor 1000, or in the extreme case may have a serious influence that disables gas detection. Therefore, the thin film gas sensor 1000 needs to take measures to prevent such peeling.

一対の感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１，１５１間の感知層（ＳｎＯ２感知層）１５２は下地の電気絶縁層（ＳｉＯ２絶縁層）１４と接合することとなるが、両方共酸化物でありＳｎ−Ｏ−Ｓｉの強固な化学結合により強固な接合が保たれる。ところが、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１と感知層（ＳｎＯ２感知層）１５２との接合部は、ＰｔとＳｎＯ２の密着性が弱く、剥離が生じやすいものであった。 The sensing layer (SnO 2 sensing layer) 152 between the pair of sensing electrode layers (Pt sensing electrode layers) 151 and 151 is bonded to the underlying electrical insulating layer (SiO 2 insulating layer) 14. In addition, a strong bond is maintained by a strong chemical bond of Sn—O—Si. However, at the joint between the sensing electrode layer (Pt sensing electrode layer) 151 and the sensing layer (SnO 2 sensing layer) 152, the adhesion between Pt and SnO 2 is weak and peeling is likely to occur.

そこで、従来技術では、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１形成後で感知層（ＳｎＯ２感知層）１５２の形成前に感知電極層（ＰＴ感知電極層）１５１の表面を前処理することで剥離部発生を防止する技術が開示されている。 Therefore, in the prior art, the surface of the sensing electrode layer (PT sensing electrode layer) 151 is pretreated after the sensing electrode layer (Pt sensing electrode layer) 151 is formed and before the sensing layer (SnO 2 sensing layer) 152 is formed. A technique for preventing the occurrence of a peeling portion is disclosed.

例えば、特許文献１（特開平１０−３００７０７号公報，発明の名称「薄膜ガスセンサの製造方法」）では、Ｐｔ感知膜電極作成後に、ＳｎＯ２感知膜のスパッタ成膜前に真空処理するか、あるいは、逆スパッタ処理などによりＰｔ感知膜電極表面のクリーニング処理により密着性の向上を狙った製造方法が開示されている。 For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-300707, the title “Invention Method for Thin-Film Gas Sensor”), after the Pt sensing film electrode is formed, vacuum treatment is performed before the SnO 2 sensing film is sputtered, or A manufacturing method that aims to improve adhesion by cleaning the surface of the Pt sensing film electrode by reverse sputtering or the like is disclosed.

また、特許文献２（特開２００１−１８３３２７号公報，発明の名称「薄膜ガスセンサの製造方法」）では、Ｐｔ感知膜電極表面のクリーニング処理としてＳｎＯ２感知膜のスパッタ成膜前に紫外線照射を行う製造方法が開示されている。 Further, in Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-183327, the title “Manufacturing Method of Thin Film Gas Sensor”), ultraviolet irradiation is performed before sputtering of the SnO 2 sensing film as a cleaning process of the surface of the Pt sensing film. A manufacturing method is disclosed.

しかしながら特許文献１，２で開示されたようなＰｔ感知膜電極表面のクリーニング処理のみでは、密着性の良いＰｔ感知膜電極／ＳｎＯ２感知膜構造を再現性良く得ることは困難であった。
そこで剥離発生を防止する他の従来技術として、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１と感知層（ＳｎＯ２感知層）１５２との間に、金属であるＰｔと密着性が良く、かつ酸化物であるＳｎＯ２感知膜との密着性も良い中間層（図５には図示せず）を設けることで剥離部１５４を発生を防止する技術も開示されている。 However, it is difficult to obtain a Pt sensing film electrode / SnO 2 sensing film structure having good adhesion with good reproducibility only by cleaning the surface of the Pt sensing film electrode as disclosed in Patent Documents 1 and 2 .
Therefore, as another conventional technique for preventing the occurrence of peeling, between the sensing electrode layer (Pt sensing electrode layer) 151 and the sensing layer (SnO 2 sensing layer) 152, Pt, which is a metal, has good adhesion and is an oxide. A technique for preventing the peeling portion 154 from being generated by providing an intermediate layer (not shown in FIG. 5) having good adhesion to the SnO 2 sensing film is also disclosed.

例えば、特許文献３（特開２００３−２７９５２３号公報，発明の名称「薄膜ガスセンサ」）では、Ｐｔ感知膜電極とＳｎＯ２感知膜の間に中間層として、Ｐｔとは金属同士で接合性が良く、かつ表面に酸化膜を作りやすい性質を有していることからＳｎＯ２感知膜とも良好な接合が行えるＴａ，Ｃｒ，Ｔｉ等の金属を採用するものである。しかしながら、この中間層では良好な接合が行えるがＴａ，Ｃｒ，Ｔｉ等がセンサ駆動を行っていると徐々に酸化が進行しＰｔ感知膜電極とＳｎＯ２感知膜との間の中間層が絶縁物化するため、センサ抵抗が徐々に上昇するという問題が発生する。 For example, in Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-279523, the name of the invention “thin film gas sensor”), Pt is a metal-to-metal bond and has good bonding properties as an intermediate layer between the Pt sensing film electrode and the SnO 2 sensing film. In addition, since it has the property of easily forming an oxide film on the surface, a metal such as Ta, Cr, Ti or the like that can be satisfactorily bonded to the SnO 2 sensing film is employed. However, this intermediate layer can perform good bonding, but when Ta, Cr, Ti, etc. are driving the sensor, the oxidation gradually proceeds and the intermediate layer between the Pt sensing film electrode and the SnO 2 sensing film becomes an insulator. Therefore, there arises a problem that the sensor resistance gradually increases.

また、特許文献４（特開２００５−３７３４９号公報，発明の名称「薄膜ガスセンサおよびその製造方法」）では、中間層の酸化を抑止するため、Ｐｔ感知膜電極とＳｎＯ２感知膜との間の中間層にＰｔ／ＳｎＯ２混合物を取り入れることで、アンカー効果により両方の膜と接合性に優れ、しかもセンサ駆動を行っても酸化が進行することなくセンサ抵抗の変動がないセンサ構造としている。 Further, in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-37349, the name of the invention “Thin Film Gas Sensor and Method for Producing the Same”), in order to suppress oxidation of the intermediate layer, between the Pt sensing film electrode and the SnO 2 sensing film. By incorporating a Pt / SnO 2 mixture into the intermediate layer, the sensor structure has excellent bonding properties with both films due to the anchor effect, and does not undergo oxidation and does not vary in sensor resistance even when the sensor is driven.

また、特許文献５（特開２００５−３７２３６号公報，発明の名称「薄膜ガスセンサおよびその製造方法」）では、Ｐｔ感知膜電極をＳｎＯ２感知膜中に挟み込むことで同じ効果を狙った構造が開示されている。 Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-37236, entitled “Thin Film Gas Sensor and Method for Producing the Same”) discloses a structure that aims at the same effect by sandwiching a Pt sensing film electrode in a SnO 2 sensing film. Has been.

また、特許文献６（特開２００５−９８７９８号公報，発明の名称「薄膜ガスセンサおよびその製造方法」）では、中間層にＡｕ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｓｎの金属間化合物を用いた構造が開示されている。   Patent Document 6 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-98798, entitled “Thin Film Gas Sensor and Method for Producing the Same”) discloses a structure using an intermetallic compound of Au—Sn and Ni—Sn in the intermediate layer. Yes.

しかしながら特許文献３〜６で開示されたような薄膜ガスセンサでは、剥離部発生の抑止については一定の効果が認められるが、第３金属のＳｎＯ２感知膜への拡散に伴う信頼性低下、製造工程が複雑化するためコストアップするなどの欠点を有している。 However, in the thin-film gas sensor as disclosed in Patent Documents 3 to 6, a certain effect is observed for suppressing the occurrence of the peeling portion, but the reliability decreases due to the diffusion of the third metal into the SnO 2 sensing film, and the manufacturing process. However, it is disadvantageous in that the cost increases due to the complexity.

特開平１０−３００７０７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-300707 特開２００１−１８３３２７号公報JP 2001-183327 A 特開２００３−２７９５２３号公報JP 2003-279523 A 特開２００５−３７３４９号公報JP 2005-37349 A 特開２００５−３７２３６号公報JP-A-2005-37236 特開２００５−９８７９８号公報JP 2005-98798 A

先に述べたように、上記問題の端緒となる感知層（ＳｎＯ２感知層）１５２の剥離部１５４の発生は、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１，１５１上で発生しており、電気絶縁層１４上では発生していない。これは、ＳｎＯ２とＰｔの密着性が、ＳｎＯ２とＳｉＯ２の密着性よりも低いためであると推察される。そこで、ＳｉＯ２絶縁層とＳｎＯ２感知層との間の密着性が高いことを利用してＳｎＯ２とＰｔとを強固に密着させるようにして、強度を増すようにする。 As described above, the occurrence of the peeled portion 154 of the sensing layer (SnO 2 sensing layer) 152 that causes the above problem occurs on the sensing electrode layers (Pt sensing electrode layers) 151 and 151, It does not occur on the insulating layer 14. This is presumably because the adhesion between SnO 2 and Pt is lower than the adhesion between SnO 2 and SiO 2 . Therefore, SnO 2 and Pt are firmly adhered to each other by utilizing the high adhesion between the SiO 2 insulating layer and the SnO 2 sensing layer so as to increase the strength.

そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、簡易な工夫にて感知電極層と感知層との間で剥離部が発生する事態を抑止し、信頼性を向上させた薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供することにある。   Therefore, the present invention has been made to solve the above problems, and its purpose is to suppress the occurrence of a peeling portion between the sensing electrode layer and the sensing layer with a simple device, and to improve reliability. An object of the present invention is to provide a thin film gas sensor and a method for manufacturing the same.

このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられる感知層と、感知層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層を備える薄膜ガスセンサであって、
感知電極層は、複数箇所に散在する複数の貫通孔を有し、これら複数の貫通孔内に感知層が充填されて、感知電極層内に感知層と電気絶縁層とが接する固定部を形成したことを特徴とする。 Such a thin film gas sensor according to claim 1 of the present invention includes:
A Si substrate having a through hole;
A diaphragm-like heat insulating support layer stretched on the opening of the through hole;
A heater layer provided on the heat insulating support layer;
An electrical insulation layer provided to cover the thermal insulation support layer and the heater layer;
A pair of sensing electrode layers provided on the electrical insulating layer, a sensing layer provided on the electrical insulating layer so as to be passed over the pair of sensing electrode layers, and a sintering provided so as to cover the sensing layer and supporting the catalyst A thin film gas sensor comprising a gas selective combustion layer of a material,
The sensing electrode layer has a plurality of through-holes scattered in a plurality of locations, and the plurality of through-holes are filled with the sensing layer to form a fixing portion in which the sensing layer and the electrical insulating layer are in contact with each other. It is characterized by that.

また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知電極層の複数の貫通孔は複数行複数列に並べられた状態で散在することを特徴とする。 A thin film gas sensor according to claim 2 of the present invention is
The thin film gas sensor according to claim 1,
The plurality of through holes of the sensing electrode layer are scattered in a state of being arranged in a plurality of rows and a plurality of columns.

また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知電極層の貫通孔は角孔であることを特徴とする。 A thin film gas sensor according to claim 3 of the present invention is
The thin film gas sensor according to claim 2,
The through hole of the sensing electrode layer is a square hole.

また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
貫通孔がない感知電極層と電気絶縁層との接触面積を１００％としたとき、全ての貫通孔による総和断面積を２０％以上８０％以下の面積とすることを特徴とする。 A thin film gas sensor according to claim 4 of the present invention is
In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 3,
When the contact area between the sensing electrode layer having no through hole and the electrically insulating layer is 100%, the total cross-sectional area of all the through holes is 20% or more and 80% or less.

また、本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層はＳｉＯ２からなるＳｉＯ２絶縁層であり、前記感知層はＳｎＯ２からなるＳｎＯ２感知層であり、また、前記感知電極層はＰｔからなるＰｔ感知電極層であることを特徴とする。 A thin film gas sensor according to claim 5 of the present invention is
In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 4,
Characterized in that said electrically insulating layer is SiO 2 insulating layer made of SiO 2, wherein the sensing layer is SnO 2 sensing layer made of SnO 2, In addition, the sensing electrode layer is Pt sensing electrode layer made of Pt And

本発明の請求項６に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
Ｓｉ基板、熱絶縁支持層、ヒーター層、および、電気絶縁層を形成し、この電気絶縁層上にレジストリフトオフ法により複数箇所に貫通孔が散在する一対の感知電極層を形成し、次いで、貫通孔内に充填された状態で一対の感知電極層を覆う感知層、および感知層を覆う選択燃焼層、を形成することを特徴とする。 A method of manufacturing a thin film gas sensor according to claim 6 of the present invention includes:
A Si substrate, a heat insulating support layer, a heater layer, and an electric insulating layer are formed, and a pair of sensing electrode layers in which through holes are scattered at a plurality of positions are formed on the electric insulating layer by a registry shift-off method. A sensing layer that covers a pair of sensing electrode layers and a selective combustion layer that covers the sensing layer in a state of being filled in the holes is formed.

また、本発明の請求項７に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
請求項６に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
貫通孔がない感知電極層と電気絶縁層との接触面積を１００％としたとき、全ての貫通孔による総和断面積を２０％以上８０％以下の面積とすることを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the thin film gas sensor according to claim 7 of the present invention includes:
In the manufacturing method of the thin film gas sensor according to claim 6,
When the contact area between the sensing electrode layer having no through hole and the electrically insulating layer is 100%, the total cross-sectional area of all the through holes is 20% or more and 80% or less.

また、本発明の請求項８に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
請求項６または請求項７に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
前記電気絶縁層はＳｉＯ２からなるＳｉＯ２絶縁層であり、前記感知層はＳｎＯ２からなるＳｎＯ２感知層であり、また、前記感知電極層はＰｔからなるＰｔ感知電極層であることを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the thin film gas sensor according to claim 8 of the present invention includes:
In the manufacturing method of the thin film gas sensor according to claim 6 or 7,
Characterized in that said electrically insulating layer is SiO 2 insulating layer made of SiO 2, wherein the sensing layer is SnO 2 sensing layer made of SnO 2, In addition, the sensing electrode layer is Pt sensing electrode layer made of Pt And

以上のような本発明によれば、簡易な工夫にて感知電極層と感知層との間で剥離部が発生する事態を抑止し、信頼性を向上させた薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供することができる。   According to the present invention as described above, a thin film gas sensor and a method of manufacturing the same are provided that suppresses the occurrence of a peeling portion between the sensing electrode layer and the sensing layer with a simple device and improves the reliability. be able to.

以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図２は感知電極層の平面図である。図３はＡ−Ａ線断面図である。図４はガス感知層の拡大図である。   Hereinafter, a thin film gas sensor of the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a thin film gas sensor of this embodiment. FIG. 2 is a plan view of the sensing electrode layer. FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA. FIG. 4 is an enlarged view of the gas sensing layer.

本形態の薄膜ガスセンサ１は、図１で示すように、ガス感知層１０、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４を備える。ここで熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ２層１２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２１、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２３の三層構造となっている。また、ガス感知層１０は、詳しくは、感知電極層１０１、感知層１０２、ガス選択燃焼層１０３、貫通孔１０４を備える。 As shown in FIG. 1, the thin film gas sensor 1 of this embodiment includes a gas sensing layer 10, a silicon substrate (hereinafter referred to as Si substrate) 11, a thermal insulating support layer 12, a heater layer 13, and an electrical insulating layer 14. Here, the heat insulating support layer 12 has a three-layer structure of an SiO 2 layer 121, a CVD-SiN layer 121, and a CVD-SiO 2 layer 123 in detail. The gas sensing layer 10 includes a sensing electrode layer 101, a sensing layer 102, a gas selective combustion layer 103, and a through hole 104 in detail.

この感知層１０２は、二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２感知層）であり、ガス選択燃焼層１０３はパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）によるフィルター層である。
ガス感知層１０は、一対の感知電極層１０１，１０１をＳｎＯ２感知層である感知層１０２が覆い、さらにこの感知層１０２の表面全体を、ガス選択燃焼層１０３が覆う構造としている。 This sensing layer 102 is a tin dioxide layer (hereinafter referred to as SnO 2 sensing layer), and the gas selective combustion layer 103 is an alumina sintered material (hereinafter referred to as “catalyst”) supporting at least one of palladium (Pd) or platinum (Pt) as a catalyst. , A catalyst-supported Al 2 O 3 sintered material).
The gas sensing layer 10 has a structure in which a pair of sensing electrode layers 101 and 101 are covered with a sensing layer 102 which is a SnO 2 sensing layer, and the entire surface of the sensing layer 102 is covered with a gas selective combustion layer 103.

続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１１は、シリコン（Ｓｉ）により、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層１２は、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１１の上に設けられる。 Next, the configuration of each part will be described.
The Si substrate 11 is formed of silicon (Si) so as to have a through hole.
The heat insulating support layer 12 is stretched over the opening of the through hole and formed in a diaphragm shape, and is provided on the Si substrate 11.

熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ２層１２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２３の三層構造となっている。
ＳｉＯ２層１２１は熱絶縁層として形成され、ヒーター層１３で発生する熱をＳｉ基板１１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、このＳｉＯ２層１２１はプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２２は、ＳｉＯ２層１２１の上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２３は、ヒーター層１３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。 Specifically, the heat insulating support layer 12 has a three-layer structure of an SiO 2 layer 121, a CVD-SiN layer 122, and a CVD-SiO 2 layer 123.
The SiO 2 layer 121 is formed as a heat insulating layer, and has a function of reducing heat capacity by preventing heat generated in the heater layer 13 from conducting to the Si substrate 11 side. In addition, the SiO 2 layer 121 exhibits high resistance to plasma etching and facilitates formation of a through hole in the Si substrate 11 by plasma etching, which will be described later.
The CVD-SiN layer 122 is formed on the upper side of the SiO 2 layer 121.
The CVD-SiO 2 layer 123 improves the adhesion with the heater layer 13 and ensures electrical insulation. The SiO 2 layer formed by CVD (chemical vapor deposition) has a small internal stress.

ヒーター層１３は、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであって、熱絶縁支持層１２の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層１４は、電気的に絶縁を確保するＳｉＯ２絶縁層からなり、熱絶縁支持層１２およびヒーター層１３を覆うように設けられる。ヒーター層１３と感知電極層１０１との間に電気的な絶縁を確保する。 The heater layer 13 is a Ta / PtW / Ta heater and is provided on the upper surface of the heat insulating support layer 12. A power supply line (not shown) is also formed.
The electrical insulating layer 14 is made of a SiO 2 insulating layer that ensures electrical insulation, and is provided so as to cover the heat insulating support layer 12 and the heater layer 13. Electrical insulation is ensured between the heater layer 13 and the sensing electrode layer 101.

感知電極層１０１は、電気絶縁層１４の上に設けられるＰｔ膜による感知電極層であり、感知層１０２の感知電極となるように左右一対に設けられる。なお、感知電極層１０１の詳しい構造については後述する。この感知電極層１０１と電気絶縁層１４との間には、接合強度を高める機能を有するＴａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）による接合層を介在させるようにしても良い。本形態では、Ｔａ膜による接合層を介在させてＰｔ膜を形成している。   The sensing electrode layer 101 is a sensing electrode layer made of a Pt film provided on the electrical insulating layer 14, and is provided in a pair of left and right so as to be a sensing electrode of the sensing layer 102. The detailed structure of the sensing electrode layer 101 will be described later. A bonding layer made of a Ta film (tantalum film) or a Ti film (titanium film) having a function of increasing the bonding strength may be interposed between the sensing electrode layer 101 and the electrical insulating layer 14. In this embodiment, the Pt film is formed with a bonding layer made of Ta film interposed.

ガス感知層１０２は、ＳｎＯ２感知層からなり、一対の感知電極層１０１，１０１の間を渡されるように電気絶縁層１４の上に形成される。 The gas sensing layer 102 is composed of a SnO 2 sensing layer and is formed on the electrically insulating layer 14 so as to be passed between the pair of sensing electrode layers 101, 101.

ガス選択燃焼層１０３は、先に説明したように触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材などのフィルター層である。主成分であるＡｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスが触媒（Ｐｄ，Ｐｔ）に接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。
このような薄膜ガスセンサ１はダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。薄膜ガスセンサ１の構成はこのようなものである。 The gas selective combustion layer 103 is a filter layer such as a catalyst-supported Al 2 O 3 sintered material as described above. Since Al 2 O 3, which is the main component, is a porous body, it increases the chance that the detection gas passing through the holes contacts the catalyst (Pd, Pt) and promotes the combustion reaction.
Such a thin film gas sensor 1 has a structure of high heat insulation and low heat capacity by a diaphragm structure. The configuration of the thin film gas sensor 1 is as described above.

続いて本発明の特徴部分である感知電極層１０１について更に説明する。
図２の感知層（ＳｎＯ２感知層）１０２形成前の感知電極層１０１，１０１の平面図や、図３の感知層（ＳｎＯ２感知膜）１０２形成前の感知電極層１０１，１０１のＡ−Ａ模式断面図で示すように、この感知電極層１０１，１０１には複数の貫通孔１０４が形成されている。この貫通孔１０４には感知層１０２の一部が固定部として充填され、感知層１０２（の固定部）と電気絶縁層１４とが直接接触して結合することとなる。 Next, the sensing electrode layer 101 which is a characteristic part of the present invention will be further described.
2 is a plan view of the sensing electrode layers 101 and 101 before the formation of the sensing layer (SnO 2 sensing layer) 102 in FIG. 2 , and A− of the sensing electrode layers 101 and 101 before the formation of the sensing layer (SnO 2 sensing film) 102 in FIG. As shown in the A schematic cross-sectional view, a plurality of through holes 104 are formed in the sensing electrode layers 101 and 101. A part of the sensing layer 102 is filled in the through-hole 104 as a fixing portion, and the sensing layer 102 (the fixing portion thereof) and the electrical insulating layer 14 are directly contacted and coupled.

図２で示すように、電気絶縁層１４は、６０μｍ×６０μｍ（以下、単に「６０μｍ□」という。）の面積を有し、このような電気絶縁層１４上に一対の感知電極層１０１，１０１が形成される。
この一個の感知電極層１０１の幅は１３μｍであり、さらに幅方向に２個、長手方向に９個の計１８個の３μｍ□の貫通孔１０４が等間隔に並んで複数行複数列に並べられた状態で散在している。これら貫通孔１０４では、上から見て感知電極層１０１のＰｔ膜がなく、図３でも明らかなように、下地である電気絶縁層（ＳｉＯ２絶縁層）１４が剥き出たままになっている。 As shown in FIG. 2, the electrical insulating layer 14 has an area of 60 μm × 60 μm (hereinafter simply referred to as “60 μm □”), and a pair of sensing electrode layers 101, 101 is provided on the electrical insulating layer 14. Is formed.
The width of this single sensing electrode layer 101 is 13 μm, and further, 2 in the width direction and 9 in the longitudinal direction, a total of 18 3 μm square through-holes 104 are arranged at equal intervals in a plurality of rows and a plurality of columns. It is scattered in the state. In these through-holes 104, there is no Pt film of the sensing electrode layer 101 when viewed from above, and as is apparent from FIG. 3, the underlying electrical insulating layer (SiO 2 insulating layer) 14 remains exposed. .

なお、図２では貫通孔１０４は全て角孔であるとして図示しているが、丸孔であっても、感知電極層１０１（Ｐｔ感知電極層）の電気的な導通が確保されるとともに、感知層１０２（の固定部）と電気絶縁層１４とが接合すれば良い。
さらに、図２では貫通孔１０４を１０行２列としたが、行数、列数自体に制約があるわけではなく任意の行数、列数で複数行複数列に並べて散在する構成とすれば良い。さらに特に規則性なくランダムに散在するように構成しても良い。 In FIG. 2, the through holes 104 are all shown as square holes. However, even if the through holes 104 are round holes, electrical conduction of the sensing electrode layer 101 (Pt sensing electrode layer) is ensured and sensing is performed. The layer 102 (fixed part thereof) and the electrical insulating layer 14 may be joined.
Further, in FIG. 2, the through holes 104 are 10 rows and 2 columns. However, the number of rows and the number of columns are not limited, and if the number of rows and columns is arbitrary, the rows and columns are scattered in a plurality of rows and columns. good. Furthermore, it may be configured to be randomly scattered without regularity.

このように感知電極層１０１では、図４で示すように接合強度の高いＳｉＯ２−ＳｎＯ２部による固定部が感知電極層１０１内に多数点在する構造となっている。すなわち、接合強度が低いＰｔ−ＳｎＯ２部を接合強度の高いＳｉＯ２−ＳｎＯ２部が取り囲むような構成にしてありＰｔ−ＳｎＯ２部が剥離しないように押さえつけ、抑制する構造が作りつけられている。一個の感知電極層（Ｐｔ感知膜電極）１０１上は電気的には同電位が保たれており、センサ特性には全く影響を与えることなく、Ｐｔ感知膜電極／ＳｎＯ２感知膜間の剥離防止を可能にしている。 As described above, the sensing electrode layer 101 has a structure in which a large number of fixing parts made of SiO 2 —SnO 2 having high bonding strength are scattered in the sensing electrode layer 101 as shown in FIG. That is, pressed as high SiO 2 -SnO 2 parts Yes in the structure surrounding the Pt-SnO 2 parts of bonding strength bonding strength is low Pt-SnO 2 parts without being stripped, suppressing structure attached making Yes. The same electrical potential is maintained on one sensing electrode layer (Pt sensing film electrode) 101, and the sensor characteristics are not affected at all, and the peeling prevention between the Pt sensing film electrode / SnO 2 sensing film is prevented. Is possible.

続いて、感知電極層１０１に貫通孔１０４をどれくらい形成すれば良いかについて説明する。実際は感知電極層１０１が電気絶縁層１４に接触する面積と多数の貫通孔１０４の総和断面積と、により決定される。具体的には、貫通孔１０４が全くない感知電極層１０１が電気絶縁層１４に接触する面積を１００％とすると、全部の貫通孔１０４による総和断面積が２０％未満では押さえつけ力が小さいために、Ｐｔ−ＳｎＯ２部の剥離抑止効果が少なく、また、全部の貫通孔１０４による総和断面積が８０％を超えると今度はセンサ電極の抵抗値の上昇、断線などの問題が発生してやはり好ましくない。 Next, how many through holes 104 should be formed in the sensing electrode layer 101 will be described. Actually, it is determined by the area where the sensing electrode layer 101 is in contact with the electrical insulating layer 14 and the total cross-sectional area of many through holes 104. Specifically, if the area where the sensing electrode layer 101 without any through-holes 104 contacts the electrical insulating layer 14 is 100%, the pressing force is small when the total cross-sectional area of all the through-holes 104 is less than 20%. , Pt—SnO 2 part peeling prevention effect is small, and if the total cross-sectional area of all the through holes 104 exceeds 80%, it is preferable that the resistance value of the sensor electrode increases and disconnection occurs. Absent.

そこで、貫通孔１０４がない感知電極層１０１と電気絶縁層１４との接触面積を１００％としたとき、全ての貫通孔１０４による総和断面積は、２０％以上８０％以下となるようにすることが好ましい。本形態では一個の感知電極層１０１の面積は１３×５７＝７４１（μｍ）２であり、貫通孔１０４による総和断面積は３×３×１８＝１６２（μｍ）２ である。つまり、感知電極層１０１の面積を１００％としたときに、全部の貫通孔１０４による総和断面積は約２１．９％となり、センサ電極の抵抗値の上昇、断線などが極力発生しないようにしつつ、押さえつけ力を確保した構成としている。なお、本形態における押さえつけ力の向上については後述する。 Therefore, when the contact area between the sensing electrode layer 101 without the through-hole 104 and the electrical insulating layer 14 is 100%, the total cross-sectional area of all the through-holes 104 should be 20% or more and 80% or less. Is preferred. In this embodiment, the area of one sensing electrode layer 101 is 13 × 57 = 741 (μm) 2 , and the total sectional area by the through holes 104 is 3 × 3 × 18 = 162 (μm) 2 . In other words, when the area of the sensing electrode layer 101 is 100%, the total cross-sectional area of all the through holes 104 is about 21.9%, while preventing an increase in the resistance value of the sensor electrode, disconnection, and the like as much as possible. In this configuration, the pressing force is secured. In addition, the improvement of the pressing force in this form is mentioned later.

続いて、本形態の薄膜ガスセンサの製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法により表裏両面に熱酸化を施して厚さ０．３μｍの熱酸化膜を形成する。一方の面はＳｉＯ２層１２１となる。
そして、ＳｉＯ２層１２１を形成した面にＣＶＤ−ＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ０．１５μｍのＣＶＤ−ＳｉＮ層１２２を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＮ層１２２の上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ１μｍのＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２３を形成する。これらＣＶＤ−ＳｉＮ層１２２とＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２３とは、ダイアフラム構造の支持層となる。 Then, the manufacturing method of the thin film gas sensor of this form is demonstrated roughly.
First, a plate-shaped silicon wafer (not shown) is thermally oxidized on both the front and back surfaces by a thermal oxidation method to form a thermal oxide film having a thickness of 0.3 μm. One surface is the SiO 2 layer 121.
Then, a CVD-SiN film 122 is deposited on the surface on which the SiO 2 layer 121 is formed by a plasma CVD method to form a CVD-SiN layer 122 having a thickness of 0.15 μm. Then, a CVD-SiO 2 film is deposited on the upper surface of the CVD-SiN layer 122 by a plasma CVD method to form a CVD-SiO 2 layer 123 having a thickness of 1 μm. The CVD-SiN layer 122 and the CVD-SiO 2 layer 123 serve as a support layer having a diaphragm structure.

さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２３の上面にＴａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであるヒーター層１３を形成する。
ヒーター層１３の形成についてであるが、まず、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２３の上に接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。次に、ヒーター層１３となるＰｔＷ（Ｐｔ＋４Ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍ形成する。さらに、上側の面にも接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。このような、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ層に対して微細加工によりヒータパターンを形成することとなる。ヒータパターンの形成では、ウェットエッチングのエッチャントとしてＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、また、Ｐｔには王水を、それぞれ９０℃に加熱して用いた。 Further, the heater layer 13 which is a Ta / PtW / Ta heater is formed on the upper surface of the CVD-SiO 2 layer 123.
Regarding the formation of the heater layer 13, first, 0.05 μm of Ta is formed as a bonding layer on the CVD-SiO 2 layer 123. Next, a PtW (Pt + 4 Wt% W) film to be the heater layer 13 is formed to a thickness of 0.5 μm. Further, 0.05 μm of Ta is formed as a bonding layer on the upper surface. A heater pattern is formed by fine processing on such a Ta / PtW / Ta layer. In the formation of the heater pattern, as a wet etching etchant, a mixed solution of sodium hydroxide and hydrogen peroxide was used for Ta, and aqua regia was heated to 90 ° C. for Pt, respectively.

そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２３とヒーター層１３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着して、厚さ１．０μｍのスパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層１４を形成する。そして、導通の確保とワイヤボンディング性とを向上させるため、微細加工によりヒーター層１３の電極パッド部分（図示せず）をＨＦにてエッチングして窓開け後、上側の接合層であって外界へ露出されているＴａを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液とで除去し、ヒーター層１３のＰｔＷを外部へ露出させる。 Then, a sputtered SiO 2 film is deposited on the upper surfaces of the CVD-SiO 2 layer 123 and the heater layer 13 by a sputtering method to form the electrically insulating layer 14 which is a sputtered SiO 2 layer having a thickness of 1.0 μm. Then, in order to ensure conduction and improve wire bonding properties, the electrode pad portion (not shown) of the heater layer 13 is etched with HF by fine processing to open the window, and then the upper bonding layer to the outside. The exposed Ta is removed with a mixed solution of sodium hydroxide and hydrogen peroxide to expose PtW of the heater layer 13 to the outside.

このような電気絶縁層１４の上に感知電極層１０１と、この感知電極層１０１に接続される検出線パターンをレジストリフトオフ法により形成する。具体的には以下のような工程で形成する。
まず、電気絶縁層１４上にレジストを塗布して一面のレジスト層を形成する。レジスト層の厚みは３μｍとした。そして、このレジスト層に対して微細加工を施し、レジスト層から感知電極層１０１を形成したい箇所を除去して開口したパターンにレジスト層を加工する。開口パターンは、例えば、図２の感知電極層（Ｐｔ感知電極層）と同じパターンとなる。 A sensing electrode layer 101 and a detection line pattern connected to the sensing electrode layer 101 are formed on such an electrical insulating layer 14 by a registry-off method. Specifically, it is formed by the following steps.
First, a resist is applied on the electrical insulating layer 14 to form a one-side resist layer. The thickness of the resist layer was 3 μm. Then, the resist layer is finely processed to remove the portion where the sensing electrode layer 101 is to be formed from the resist layer, and the resist layer is processed into an open pattern. The opening pattern is, for example, the same pattern as the sensing electrode layer (Pt sensing electrode layer) in FIG.

そして成膜を行う。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。まず、厚さ０．０５μｍ接合層（Ｔａ）を形成し、この接合層の上に、厚さ０．２μｍの感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１を形成する。成膜条件は共に、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、成膜温度１００℃、１００Ｗである。
Ｐｔ薄膜を成膜後、レジスト剥離液でレジストを除去すると、図２，図３に示すような感知電極層（Ｐｔ感知膜電極）１０１，１０１が形成される。成膜前にレジストで被覆されていた部分（貫通孔形成箇所）にはＰｔ感知膜電極は成膜されない。 Then, film formation is performed. Film formation is performed by an ordinary sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. First, a 0.05 μm-thick bonding layer (Ta) is formed, and a sensing electrode layer (Pt sensing electrode layer) 101 having a thickness of 0.2 μm is formed on the bonding layer. The film formation conditions are an Ar gas (argon gas) pressure of 1 Pa, a film formation temperature of 100 ° C., and 100 W.
After the Pt thin film is formed, when the resist is removed with a resist stripping solution, sensing electrode layers (Pt sensing film electrodes) 101 and 101 as shown in FIGS. 2 and 3 are formed. The Pt sensing film electrode is not formed on the portion (through hole forming portion) that was covered with the resist before the film formation.

このような一個の感知電極層（Ｐｔ感知膜電極）１０１は、図２からわかるようにＰｔ感知膜電極幅は１３μｍであり、Ｐｔ感知膜電極内には３μｍ□の孔１０４が形成される。この孔１０４では図３からも明らかなようにＰｔ感知電極層が形成されておらず、下地の電気絶縁層（ＳｉＯ２絶縁層）１４が剥き出たままになっている。このような貫通孔１０４はアイランド状（飛地状）に多数構成されるものであり、本形態では等間隔に幅方向に２個、長手方向に９個（全ては図示していない）の計１８個が並ぶ。一対のＰｔ感知膜電極１０１，１０１の間は２２μｍである。 As shown in FIG. 2, the single sensing electrode layer (Pt sensing film electrode) 101 has a Pt sensing film electrode width of 13 μm, and a 3 μm square hole 104 is formed in the Pt sensing film electrode. As apparent from FIG. 3, the Pt sensing electrode layer is not formed in the hole 104, and the underlying electrical insulating layer (SiO 2 insulating layer) 14 remains exposed. A large number of such through-holes 104 are formed in an island shape (flying ground shape). In this embodiment, two in the width direction and nine in the longitudinal direction (all not shown) in total are 18 at equal intervals. Lined up. The distance between the pair of Pt sensing film electrodes 101 is 101 μm.

次に、これら一対の感知電極層１０１，１０１の間に渡されるように電気絶縁層１４の上にＳｎＯ２感知層がスパッタリング法により蒸着され、感知層１０２が形成される。
ＳｎＯ２感知層は感知電極層１０１，１０１と同様にレジストリフトオフ法により形成する。具体的には以下のような工程で形成する。
まず、レジストを全面に塗布する。
次に微細加工で一対の感知電極層１０１，１０１上およびその一対の感知電極層１０１，１０１間の感知層１０２を形成する部分のレジストを除去／開口する。ＳｎＯ２を成膜する開口部は図２で示すように６０μｍ□であり感知電極層（Ｐｔ感知膜電極）１０１，１０１を完全に被覆するように形成する。 Next, a SnO 2 sensing layer is deposited on the electrically insulating layer 14 by a sputtering method so as to be passed between the pair of sensing electrode layers 101, 101, thereby forming the sensing layer 102.
The SnO 2 sensing layer is formed by the registry ftoff method in the same manner as the sensing electrode layers 101, 101. Specifically, it is formed by the following steps.
First, a resist is applied on the entire surface.
Next, the resist is removed / opened on the pair of sensing electrode layers 101 and 101 and the portion where the sensing layer 102 between the pair of sensing electrode layers 101 and 101 is formed by microfabrication. The opening for depositing SnO 2 is 60 μm square as shown in FIG. 2, and is formed so as to completely cover the sensing electrode layers (Pt sensing film electrodes) 101, 101.

次に感知層１０２（ＳｎＯ２感知層）をスパッタ成膜により０．５μｍ膜厚で形成する。ＳｎＯ２感知層の成膜条件は１００Ｗ、１Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ２中、成膜温度１００℃である。成膜後レジストのリフトオフを行う。レジスト剥離液でレジストを除去すると図４で示すように、感知層（ＳｎＯ２感知層）１０２が形成される。感知層（ＳｎＯ２感知層）１０２は、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１を完全に被覆し、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１内の３μｍ□の貫通孔１０４にも堆積している。 Next, a sensing layer 102 (SnO 2 sensing layer) is formed to a thickness of 0.5 μm by sputtering. The deposition conditions for the SnO 2 sensing layer are 100 W, 1 Pa, Ar + O 2 , and a deposition temperature of 100 ° C. After the film formation, the resist is lifted off. When the resist is removed with the resist stripping solution, a sensing layer (SnO 2 sensing layer) 102 is formed as shown in FIG. The sensing layer (SnO 2 sensing layer) 102 completely covers the sensing electrode layer (Pt sensing electrode layer) 101, and is also deposited on the 3 μm square through hole 104 in the sensing electrode layer (Pt sensing electrode layer) 101. Yes.

そして、感知層１０２の表面には、ガス選択燃焼層１０３が形成される。このガス選択燃焼層１０３は、触媒（ＰｄまたはＰｔの少なくとも一つ）を担持したアルミナ粉末、アルミゾルバインダおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付けして約３０μｍ厚の選択燃焼層（触媒フィルター）を形成している。このガス選択燃焼層１０３の大きさは、感知層１０２を十分に覆えるようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。このガス選択燃焼層１０３により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。   A gas selective combustion layer 103 is formed on the surface of the sensing layer 102. This gas selective combustion layer 103 is obtained by printing a printing paste prepared by mixing alumina powder supporting an catalyst (at least one of Pd or Pt), an aluminum sol binder and an organic solvent by screen printing, drying at room temperature, And a selective combustion layer (catalytic filter) having a thickness of about 30 μm is formed. The size of the gas selective combustion layer 103 is sufficient to cover the sensing layer 102. In this way, the thickness is reduced by screen printing. The gas selective combustion layer 103 improves the sensitivity, gas type selectivity, and reliability of the gas sensor.

最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてドライエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１１とし、４００μｍ径の貫通孔および開口部が形成されたダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサを形成する。そして、ヒーター層１３および感知電極層１０１、１０１は図示しない駆動・処理部と電気的に接続される。
薄膜ガスセンサ１の製造方法はこのようになる。 Finally, silicon is removed from the back surface of a silicon wafer (not shown) by dry etching as a microfabrication process to form a through hole to form a Si substrate 11 having a diaphragm structure having a 400 μm diameter through hole and an opening. A thin film gas sensor is formed. The heater layer 13 and the sensing electrode layers 101 and 101 are electrically connected to a driving / processing unit (not shown).
The manufacturing method of the thin film gas sensor 1 is as follows.

続いて、本発明の薄膜ガスセンサが剥離発生を抑止する点の実験による検証について説明する。検証のため、図１〜図４を用いて説明した本発明の薄膜ガスセンサ１（以下素子Ａという）と、図５〜図７で示した従来技術の薄膜ガスセンサ１０００（以下素子Ｂという）とを同じ条件で動作させて素子Ａ，Ｂ間で比較を行った。比較結果を次表に示す。   Next, verification by experiment that the thin film gas sensor of the present invention suppresses the occurrence of peeling will be described. For verification, the thin film gas sensor 1 of the present invention (hereinafter referred to as element A) described with reference to FIGS. 1 to 4 and the conventional thin film gas sensor 1000 (hereinafter referred to as element B) shown in FIGS. A comparison was made between elements A and B by operating under the same conditions. The comparison results are shown in the following table.

Figure 2007206020
Figure 2007206020

表１は本発明の薄膜ガスセンサ１（素子Ａ）と従来技術の薄膜ガスセンサ１０００（素子Ｂ）を各５個ずつ大気中でパルス通電（試験条件３Ｖ／５０ｍＷ、通電１００ｍsec ＯＮ／1secＯＦＦ（通電時ヒーター温度４５０℃））を５００，１０００，２０００万回繰り返した後の２０℃、６０％ＲＨでの２０００ppmＣＨ４／空気中において、センサ温度４５０℃に加熱したときの感知層（ＳｎＯ２感知膜）１０２の抵抗値の変化を示したものである。 Table 1 shows that the thin film gas sensor 1 of the present invention (element A) and the conventional thin film gas sensor 1000 (element B) are each pulsed in the atmosphere (test conditions 3 V / 50 mW, energized 100 msec ON / 1 sec OFF (heater during energization) Sensing layer (SnO 2 sensing film) 102 when heated to a sensor temperature of 450 ° C. in 2000 ppm CH 4 / air at 20 ° C. and 60% RH after repeating 500,1000,20 million times) This shows the change in resistance value.

表１からも明らかなように、本発明の素子Ａセンサは５個とも２０００万回繰り返し後も２０００ppmＣＨ４／空気中における感知層（ＳｎＯ２感知膜）１０２の抵抗値（センサ温度４５０℃）がほとんど変化していないことが分かる。
一方、従来技術の感知層（ＳｎＯ２感知膜）１５２においては、センサの抵抗値の変化が大きい素子が発生し、抵抗値が２桁変化している素子もあることが分かる。
このように、２０００万回のｏｎ−ｏｆｆ繰り返し後でも、感知電極層１０１の押さえ込み機能を有する素子Ａではセンサ抵抗変化がほとんどなく高い信頼性を有することが分かる。 As is clear from Table 1, all the five element A sensors of the present invention have a resistance value (sensor temperature of 450 ° C.) of the sensing layer (SnO 2 sensing film) 102 in 2000 ppm CH 4 / air even after repeating 20 million times. It can be seen that there has been little change.
On the other hand, in the conventional sensing layer (SnO 2 sensing film) 152, it can be seen that an element having a large change in the resistance value of the sensor is generated, and an element having a resistance value changing by two digits.
Thus, it can be seen that even after 20 million on-off repetitions, the element A having the function of pressing the sensing electrode layer 101 has almost no change in sensor resistance and high reliability.

さらに、ＦＩＢ（中性集束イオンビーム）による断面加工を行い、本発明の素子と従来素子で抵抗変化が大きく変化した素子についてＳｎＯ２感知膜とＰｔ感知膜電極の接合部をＦＩＢ２次電子像で評価した。
本発明の素子ＡではＰｔ感知膜電極／ＳｎＯ２感知膜の断面に何ら剥離による痕跡が認められなかったが、抵抗値が大きく上昇した従来技術では図７の模式図のように、Ｐｔ感知膜電極／ＳｎＯ２感知膜の断面に剥離から生じたと考えられる空隙が部分的に認められた。 Further, the cross-section processing by FIB (neutral focused ion beam) is performed, and the junction between the SnO 2 sensing film and the Pt sensing film electrode is shown in the FIB secondary electron image for the element of the present invention and the element in which the resistance change is greatly changed in the conventional element. evaluated.
In the element A of the present invention, no trace due to peeling was observed in the cross section of the Pt sensing film electrode / SnO 2 sensing film, but in the conventional technique in which the resistance value increased greatly, as shown in the schematic diagram of FIG. Gaps that were thought to be caused by delamination were partially observed in the cross section of the electrode / SnO 2 sensing film.

以上、本発明の薄膜ガスセンサ１について説明した。本発明では感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１，１０１に貫通孔１０４を多数設けて、部分的に下地の電気絶縁層（ＳｉＯ２絶縁層）１４が剥き出た部分を存在させることで、接合強度の高いＳｉＯ２−ＳｎＯ２部が感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１，１０１内に点在するような構成になる。すなわち本発明では、接合強度が低いＰｔ−ＳｎＯ２部を、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１，１０１内に無数に作りつけたミクロな接合強度の高いＳｉＯ２−ＳｎＯ２部が取り囲むような構成にしてあり、Ｐｔ−ＳｎＯ２部の剥離を押さえつけ、抑制する構造が作りつけられている。感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１，１０１上には電気的には同電位が保たれており、センサ特性には全く影響を与えることなく、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）と感知層（ＳｎＯ２感知層）との間の剥離防止を可能にしている。長期間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性がえられ、信頼性の高い薄膜ガスセンサ１を得ることができる。 The thin film gas sensor 1 of the present invention has been described above. In the present invention, a large number of through-holes 104 are provided in the sensing electrode layers (Pt sensing electrode layers) 101, 101, and a portion where the underlying electrical insulating layer (SiO 2 insulating layer) 14 is partially exposed exists. The structure is such that SiO 2 —SnO 2 portions having high bonding strength are scattered in the sensing electrode layers (Pt sensing electrode layers) 101, 101. That is, in the present invention, the Pt—SnO 2 portion having a low bonding strength is surrounded by an infinite number of microscopic high SiO 2 —SnO 2 portions formed in the sensing electrode layers (Pt sensing electrode layers) 101, 101. A structure is formed that suppresses and suppresses the peeling of the Pt—SnO 2 part. On the sensing electrode layer (Pt sensing electrode layer) 101, 101, the same electrical potential is maintained, and the sensing electrode layer (Pt sensing electrode layer) and the sensing layer are not affected at all without affecting the sensor characteristics. It is possible to prevent delamination with the (SnO 2 sensing layer). A stable sensor resistance / characteristic can be obtained even if pulse driving is performed for a long period of time, and a highly reliable thin film gas sensor 1 can be obtained.

このような薄膜ガスセンサ１では、感知電極層１０１と感知層１０２とを押さえ込み効果により確実に密接させて、剥離部の発生を防止したため、超寿命化・信頼性を向上させた薄膜ガスセンサを得ることができる。   In such a thin film gas sensor 1, the sensing electrode layer 101 and the sensing layer 102 are securely brought into close contact with each other by the pressing effect to prevent the occurrence of a peeling portion, so that a thin film gas sensor with improved lifetime and reliability can be obtained. Can do.

本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。1 is a longitudinal sectional view schematically showing a thin film gas sensor of the best mode for carrying out the present invention. 感知電極層の平面図である。It is a top view of a sensing electrode layer. Ａ−Ａ線断面図である。It is AA sectional view. ガス感知層の拡大図である。It is an enlarged view of a gas sensing layer. 従来技術の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the thin film gas sensor of a prior art schematically. 通常のガス感知層の拡大図である。It is an enlarged view of a normal gas sensing layer. 剥離を起こしたガス感知層の拡大図である。It is an enlarged view of the gas sensing layer which caused peeling.

符号の説明Explanation of symbols

１：薄膜ガスセンサ
１０：ガス感知層
１０１：感知電極層（Ｐｔ感知電極層）
１０２：感知層（ＳｎＯ２感知層）
１０３：ガス選択燃焼層
１０４：貫通孔
１１：Ｓｉ基板
１２：熱絶縁支持層
１２１：ＳｉＯ２層
１２２：ＣＶＤ−ＳｉＮ層
１２３：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
１３：ヒーター層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータ）
１４：電気絶縁層（ＳｉＯ２絶縁層） 1: Thin film gas sensor 10: Gas sensing layer 101: Sensing electrode layer (Pt sensing electrode layer)
102: Sensing layer (SnO 2 sensing layer)
103: Gas selective combustion layer 104: Through hole 11: Si substrate 12: Thermal insulating support layer 121: SiO 2 layer 122: CVD-SiN layer 123: CVD-SiO 2 layer 13: Heater layer (Ta / PtW / Ta heater)
14: Electrical insulating layer (SiO 2 insulating layer)

Claims (8)

貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられる感知層と、感知層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層を備える薄膜ガスセンサであって、
感知電極層は、複数箇所に散在する複数の貫通孔を有し、これら複数の貫通孔内に感知層が充填されて、感知電極層内に感知層と電気絶縁層とが接する固定部を形成したことを特徴とする薄膜ガスセンサ。 A Si substrate having a through hole;
A diaphragm-like heat insulating support layer stretched on the opening of the through hole;
A heater layer provided on the heat insulating support layer;
An electrical insulation layer provided to cover the thermal insulation support layer and the heater layer;
A pair of sensing electrode layers provided on the electrical insulating layer, a sensing layer provided on the electrical insulating layer so as to be passed over the pair of sensing electrode layers, and a sintering provided so as to cover the sensing layer and supporting the catalyst A thin film gas sensor comprising a gas selective combustion layer of a material,
The sensing electrode layer has a plurality of through-holes scattered in a plurality of locations, and the plurality of through-holes are filled with the sensing layer to form a fixing portion in which the sensing layer and the electrical insulating layer are in contact with each other. A thin film gas sensor characterized by that. 請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知電極層の複数の貫通孔は複数行複数列に並べられた状態で散在することを特徴とする薄膜ガスセンサ。 The thin film gas sensor according to claim 1,
The thin film gas sensor, wherein the plurality of through holes of the sensing electrode layer are scattered in a state of being arranged in a plurality of rows and a plurality of columns. 請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知電極層の貫通孔は角穴であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 The thin film gas sensor according to claim 2,
The thin film gas sensor according to claim 1, wherein the through hole of the sensing electrode layer is a square hole. 請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
貫通孔がない感知電極層と電気絶縁層との接触面積を１００％としたとき、全ての貫通孔による総和断面積を２０％以上８０％以下の面積とすることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 3,
A thin film gas sensor characterized in that the total cross-sectional area of all the through holes is 20% or more and 80% or less when the contact area between the sensing electrode layer having no through holes and the electrical insulating layer is 100%. 請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層はＳｉＯ２からなるＳｉＯ２絶縁層であり、前記感知層はＳｎＯ２からなるＳｎＯ２感知層であり、また、前記感知電極層はＰｔからなるＰｔ感知電極層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 4,
Characterized in that said electrically insulating layer is SiO 2 insulating layer made of SiO 2, wherein the sensing layer is SnO 2 sensing layer made of SnO 2, In addition, the sensing electrode layer is Pt sensing electrode layer made of Pt A thin film gas sensor. Ｓｉ基板、熱絶縁支持層、ヒーター層、および、電気絶縁層を形成し、この電気絶縁層上にレジストリフトオフ法により複数箇所に貫通孔が散在する一対の感知電極層を形成し、次いで、貫通孔内に充填された状態で一対の感知電極層を覆う感知層、および感知層を覆う選択燃焼層、を形成することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。   A Si substrate, a heat insulating support layer, a heater layer, and an electric insulating layer are formed, and a pair of sensing electrode layers in which through holes are scattered at a plurality of positions are formed on the electric insulating layer by a registry shift-off method. A method of manufacturing a thin film gas sensor, comprising: forming a sensing layer covering a pair of sensing electrode layers in a state filled in a hole; and a selective combustion layer covering the sensing layer. 請求項６に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
貫通孔がない感知電極層と電気絶縁層との接触面積を１００％としたとき、全ての貫通孔による総和断面積を２０％以上８０％以下の面積とすることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。 In the manufacturing method of the thin film gas sensor according to claim 6,
Manufacturing of a thin film gas sensor characterized in that the total cross-sectional area of all through holes is 20% or more and 80% or less when the contact area between the sensing electrode layer having no through hole and the electrical insulating layer is 100% Method. 請求項６または請求項７に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
前記電気絶縁層はＳｉＯ２からなるＳｉＯ２絶縁層であり、前記感知層はＳｎＯ２からなるＳｎＯ２感知層であり、また、前記感知電極層はＰｔからなるＰｔ感知電極層であることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
In the manufacturing method of the thin film gas sensor according to claim 6 or 7,
Characterized in that said electrically insulating layer is SiO 2 insulating layer made of SiO 2, wherein the sensing layer is SnO 2 sensing layer made of SnO 2, In addition, the sensing electrode layer is Pt sensing electrode layer made of Pt A method for manufacturing a thin film gas sensor.
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