JP4487206B2 - Gas alarm - Google Patents

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Description

本発明は、半導体式薄膜ガスセンサチップが複数設けられたガス警報器に関し、特には、不良品率を低減しつつ、低濃度から高濃度までCOを高分解能で検知することができるガス警報器に関する。詳細には、本発明は、感度の長期安定性を向上させつつ、製造コストを抑制することができるガス警報器に関する。   The present invention relates to a gas alarm device provided with a plurality of semiconductor thin film gas sensor chips, and more particularly to a gas alarm device capable of detecting CO from a low concentration to a high concentration with high resolution while reducing the defective product rate. . More specifically, the present invention relates to a gas alarm device that can suppress the manufacturing cost while improving the long-term stability of sensitivity.

更に詳細には、本発明は、例えば電池駆動が可能な低消費電力型の半導体式薄膜ガスセンサが複数設けられたガス警報器に関する。   More specifically, the present invention relates to a gas alarm device provided with a plurality of low power consumption semiconductor thin film gas sensors that can be driven by a battery, for example.

ガスセンサは、一般的に、ガス漏れ警報器などに用いられ、例えばCO、CH、C、COH等のような特定のガスに選択的に感応する。ガスセンサには、高感度であること、高選択性を有すること、高応答性を有すること、高信頼性を有すること、低消費電力であることなどが必要とされる。 The gas sensor is generally used for a gas leak alarm or the like, and is selectively sensitive to a specific gas such as CO, CH 4 , C 3 H 8 , C 2 H 5 OH, and the like. A gas sensor is required to have high sensitivity, high selectivity, high responsiveness, high reliability, low power consumption, and the like.

ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、例えば都市ガス、プロパンガスなどのような可燃性ガスを検知することを目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガスを検知することを目的としたもの、それらの両方の機能を合わせ持ったものなどがある。ところが、それらは、いずれもコストが高い、設置性が悪いなどの問題をかかえているため、それらの普及率はそれほど高くない。それらの普及率を向上させるためには、例えばガス漏れ警報器を電池によって駆動し、ガス漏れ警報器をコードレス化することにより、ガス漏れ警報器の設置性を向上させる等の改善が必要であると考えられる。   By the way, gas leak alarms that are widely used for home use are intended to detect flammable gases such as city gas and propane gas, and detect incomplete combustion gases in combustion equipment. There are things that have the purpose of, and those that have both functions. However, since all of them have problems such as high cost and poor installation, their penetration rate is not so high. In order to improve their penetration rate, it is necessary to improve the installation of the gas leak alarm by, for example, driving the gas leak alarm with a battery and making the gas leak alarm cordless. it is conceivable that.

ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためには、低消費電力化が最も重要である。接触燃焼式ガスセンサまたは半導体式ガスセンサによってガスを検知する場合には、接触燃焼式ガスセンサまたは半導体式ガスセンサを100℃〜500℃の高温に加熱する必要がある。一方、SnOなどの粉体が焼結される従来の接触燃焼式ガスセンサまたは半導体式ガスセンサの製造方法では、スクリーン印刷等の方法を用いて接触燃焼式ガスセンサまたは半導体式ガスセンサの厚さを薄くしようとしても、電池駆動が可能な程度に熱容量が小さくなるように接触燃焼式ガスセンサまたは半導体式ガスセンサの厚さを薄くすることができなかった。そこで、ヒーターおよびガス感知膜が1μm以下の薄膜によって形成され、更に、微細加工プロセスによってダイヤフラム構造などの低熱容量構造として形成される薄膜ガスセンサの実現が待たれている。 Low power consumption is the most important in order to achieve battery drive for gas leak alarms. When gas is detected by a catalytic combustion type gas sensor or a semiconductor type gas sensor, it is necessary to heat the catalytic combustion type gas sensor or the semiconductor type gas sensor to a high temperature of 100 ° C to 500 ° C. On the other hand, in the conventional method of manufacturing a contact combustion gas sensor or semiconductor gas sensor in which powder such as SnO 2 is sintered, the thickness of the contact combustion gas sensor or semiconductor gas sensor should be reduced by using a method such as screen printing. However, the thickness of the catalytic combustion type gas sensor or the semiconductor type gas sensor could not be reduced so that the heat capacity becomes small enough to drive the battery. Therefore, the realization of a thin film gas sensor in which a heater and a gas sensing film are formed by a thin film of 1 μm or less and further formed as a low heat capacity structure such as a diaphragm structure by a microfabrication process is awaited.

特開2000−298108号公報には、スパッタ法によって形成されたSnO薄膜が、センサ検知部であるガス感知膜として用いられている薄膜ガスセンサ(CHセンサ)の基本的な素子構造が開示されている。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-298108 discloses a basic element structure of a thin film gas sensor (CH 4 sensor) in which a SnO 2 thin film formed by a sputtering method is used as a gas sensing film as a sensor detection unit. ing.

図4は特開2000−298108号公報に記載されたガスセンサとほぼ同様に構成された従来のCOセンサを示した図である。詳細には、図4(A)は従来のCOセンサの主要部(ダイヤフラム部)の一部を透視した平面図、図4(B)は図4(A)中のA−B断面図である。   FIG. 4 is a view showing a conventional CO sensor configured in substantially the same manner as the gas sensor described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-298108. Specifically, FIG. 4 (A) is a plan view showing a part of a main part (diaphragm part) of a conventional CO sensor, and FIG. 4 (B) is a cross-sectional view taken along line AB in FIG. 4 (A). .

図4に示すように、従来のCOセンサ100では、ガス感知部として、Sb−SnO(SbドーピングSnO)層(ガス感知膜)100gおよびPt−SnO(PtドーピングSnO)層100iの2種類の層が積層されている。COセンサの最適駆動温度、駆動モードでは、150秒周期で検知が行われる。詳細には、ヒーター100eに電圧がかけられ、約30msecで450〜500℃にヒーター100eが昇温せしめられる。ヒーター100eに電圧をかけ始めてから100msecで加熱クリーニングが行われ、その後、70〜100℃に降温せしめられ、検知ガスあるCOの検知が開始される。図4に詳細に示すように、従来のCOセンサ100は、ダイヤフラム構造によって熱絶縁されているため、450〜500℃の温度に達する。 As shown in FIG. 4, in the conventional CO sensor 100, an Sb—SnO 2 (Sb doped SnO 2 ) layer (gas sensing film) 100g and a Pt—SnO 2 (Pt doped SnO 2 ) layer 100i are used as gas sensing units. Two types of layers are stacked. In the optimum driving temperature and driving mode of the CO sensor, detection is performed at a cycle of 150 seconds. Specifically, a voltage is applied to the heater 100e, and the heater 100e is heated to 450 to 500 ° C. in about 30 msec. Heating cleaning is performed 100 msec after the voltage starts to be applied to the heater 100e, and then the temperature is lowered to 70 to 100 ° C., and detection of CO as a detection gas is started. As shown in detail in FIG. 4, the conventional CO sensor 100 reaches a temperature of 450 to 500 ° C. because it is thermally insulated by a diaphragm structure.

尚、図4において、100aはSi基板を示しており、100bは熱酸化膜を示しており、100cはプラズマCVD法により形成されたSi膜を示しており、100dはプラズマCVD法により形成されたSiO膜を示している。100fはスパッタリング法により形成されたSiO膜を示しており、100hはガス感知膜100gの抵抗を測定するためのPtセンサ電極を示しており、100kは多孔質Al微粉末担体粒子によって例えばPdのような貴金属触媒を担持している選択燃焼層を示している。 In FIG. 4, 100a indicates a Si substrate, 100b indicates a thermal oxide film, 100c indicates a Si 3 N 4 film formed by a plasma CVD method, and 100d indicates a plasma CVD method. The formed SiO 2 film is shown. 100f shows a SiO 2 film formed by sputtering, 100h shows a Pt sensor electrode for measuring the resistance of the gas sensing film 100g, and 100k is formed by porous Al 2 O 3 fine powder carrier particles. For example, a selective combustion layer carrying a noble metal catalyst such as Pd is shown.

図4に示すようなCOセンサは、例えば都市ガスの不完全燃焼を検知するために用いられる。従来の多くのガス漏れ警報器においては、CHセンサおよびCOセンサがペアーで組み込まれ、ガス漏れの検知および不完全燃焼の検知の両方が行われている。 A CO sensor as shown in FIG. 4 is used, for example, to detect incomplete combustion of city gas. In many conventional gas leak alarms, a CH 4 sensor and a CO sensor are incorporated in pairs to detect both gas leaks and incomplete combustion.

ところで、COのような可燃性の高いガスの場合、低濃度のCOに対しては敏感なガスセンサが高濃度のCOに対しては鈍感であること、また、逆に、高濃度のCOに対しては敏感なガスセンサが低濃度のCOに対しては鈍感であることがよく見られる。つまり、低濃度から高濃度までCOの全濃度域においてCOを検知することができるガスセンサを作製することは非常に難しいと言える。つまり、1個のガスセンサによって低濃度から高濃度までCOの全濃度域において要求される感度でCOを検知することができるガスセンサを作製しようとすると、ガスセンサの不良品率が格段に上がってしまう。   By the way, in the case of a highly flammable gas such as CO, a gas sensor sensitive to low concentration CO is insensitive to high concentration CO, and conversely to high concentration CO. It is often seen that sensitive gas sensors are insensitive to low concentrations of CO. That is, it can be said that it is very difficult to manufacture a gas sensor that can detect CO in the entire CO concentration range from low concentration to high concentration. In other words, if an attempt is made to produce a gas sensor that can detect CO with a sensitivity required in the entire CO concentration range from a low concentration to a high concentration with a single gas sensor, the defective product rate of the gas sensor is significantly increased.

更に、ガスセンサの使用初期に、低濃度から高濃度までCOの全濃度域において要求される感度でCOを検知できていたものが、時間の経過と共に、ガス検知層の抵抗が経時的にばらつき、その結果、低濃度から高濃度までCOの全濃度域において要求される感度でCOを検知できなくなることが、しばしば見られる。そこで、1個のガスセンサによって低濃度から高濃度までCOの全濃度域において要求される感度でCOを長期的に検知することができるガスセンサを作製しようとすると、ガスセンサの不良品率が更に上がってしまう。   Furthermore, in the initial stage of use of the gas sensor, CO was detected with the sensitivity required in the entire CO concentration range from low concentration to high concentration, but with the passage of time, the resistance of the gas detection layer varies over time, As a result, it is often seen that CO cannot be detected with the required sensitivity in the entire CO concentration range from low to high. Therefore, if an attempt is made to produce a gas sensor that can detect CO for a long time with the sensitivity required in the entire CO concentration range from a low concentration to a high concentration with a single gas sensor, the defective product rate of the gas sensor further increases. End up.

1個のガスセンサによって低濃度から高濃度までCOの全濃度域において要求される感度でCOを長期的に検知することができるようにするために、例えばSnOガス感応層に凹凸をつけてSnOガス感応層の最表面積を増大させることにより抵抗のCO濃度依存性を低濃度から高濃度まで極めて高くする方法が考えられる。 In order to be able to detect CO for a long period of time with a sensitivity required in the entire CO concentration range from a low concentration to a high concentration by one gas sensor, for example, SnO 2 gas sensitive layer is provided with irregularities to form SnO 2. A method of increasing the CO concentration dependence of resistance from a low concentration to a high concentration by increasing the maximum surface area of the two- gas sensitive layer is conceivable.

ところが、ガス感応膜に凹凸をつけると、SnO膜にダメージをおよぼしてしまうおそれがあり、それにより、ガスセンサの感度の長期安定性が悪くなってしまうおそれがある。 However, if the gas sensitive film is made uneven, the SnO 2 film may be damaged, which may deteriorate the long-term stability of the sensitivity of the gas sensor.

また、低濃度から高濃度までCOの全濃度域において要求される感度でCOを長期的に検知することができるようにするために、例えば特開2002−48747号公報に記載されているように、接触燃焼式のガスセンサ素子と固体電解質式のガスセンサ素子とを組み合わせることにより、低濃度から高濃度までCO濃度の検出分解能を上げる方法が考えられる。   Further, in order to be able to detect CO for a long time with sensitivity required in the entire CO concentration range from low concentration to high concentration, for example, as described in JP-A-2002-48747. A method for increasing the CO concentration detection resolution from a low concentration to a high concentration by combining a catalytic combustion type gas sensor element and a solid electrolyte type gas sensor element is conceivable.

ところが、特開2002−48747号公報に記載されているように、ガス検知原理の異なる2種類のガスセンサを組み合わせて使おうとすると、全く異なる2つのガスセンサの製造ラインが必要になってしまうため、ガスセンサの製造コストが高くなってしまう。   However, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-48747, when two types of gas sensors having different gas detection principles are used in combination, two completely different gas sensor production lines are required. The manufacturing cost will be high.

特開2000−298108号公報JP 2000-298108 A 特開2002−48747号公報JP 2002-48747 A

前記問題点に鑑み、本発明は、不良品率を低減しつつ、低濃度から高濃度までCOを高分解能で検知することができるガス警報器を提供することを目的とする。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a gas alarm device capable of detecting CO from a low concentration to a high concentration with high resolution while reducing the defective product rate.

詳細には、本発明は、感度の長期安定性を向上させつつ、製造コストを抑制することができるガス警報器を提供することを目的とする。   Specifically, an object of the present invention is to provide a gas alarm device capable of suppressing the manufacturing cost while improving the long-term stability of sensitivity.

請求項1に記載の発明によれば、薄膜状の支持膜と、前記支持膜の外周部または前記支持膜の両端部を支持するためのSi基板と、前記支持膜の上側に形成された薄膜ヒーターと、前記薄膜ヒーターを覆うための電気絶縁膜と、ドーパントを含むSnO薄膜によって前記電気絶縁膜上に形成されたガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための電極と、多孔質Al微粉末担体粒子によって貴金属触媒を担持している選択燃焼層とを有する半導体式薄膜ガスセンサチップが複数設けられたガス警報器であって、
一の半導体式薄膜ガスセンサチップのガス感知膜の抵抗のガス依存性と、他の半導体式薄膜ガスセンサチップのガス感知膜の抵抗のガス依存性とを異ならせ
前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップを低濃度CO検知用に設定し、前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップを高濃度CO検知用に設定したことを特徴とするガス警報器が提供される。
According to the first aspect of the present invention, the thin film-like support film, the Si substrate for supporting the outer peripheral portion of the support film or both ends of the support film, and the thin film formed on the upper side of the support film A heater, an electric insulating film for covering the thin film heater, a gas sensing film formed on the electric insulating film by a SnO 2 thin film containing a dopant, and an electrode for measuring a resistance of the gas sensing film; A gas alarm device provided with a plurality of semiconductor thin film gas sensor chips having a selective combustion layer carrying a noble metal catalyst by porous Al 2 O 3 fine powder carrier particles,
The gas dependence of the resistance of the gas sensing film of one semiconductor thin film gas sensor chip is different from the gas dependence of the resistance of the gas sensing film of another semiconductor thin film gas sensor chip ,
A gas alarm is provided in which the one semiconductor thin film gas sensor chip is set for low concentration CO detection and the other semiconductor thin film gas sensor chip is set for high concentration CO detection .

請求項2に記載の発明によれば、ガス感知膜の製膜条件が異なる点を除き、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップと前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップとを同一の製造工程によって製造したことを特徴とする請求項1に記載のガス警報器が提供される。 According to the second aspect of the present invention, the one semiconductor thin film gas sensor chip and the other semiconductor thin film gas sensor chip are manufactured by the same manufacturing process except that the film forming conditions of the gas sensing film are different. A gas alarm device according to claim 1 is provided.

請求項3に記載の発明によれば、SnO 薄膜の膜厚が異なる点を除き、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップと前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップとを同一の製造工程によって製造したことを特徴とする請求項に記載のガス警報器が提供される。 According to the invention described in claim 3, the one semiconductor thin film gas sensor chip and the other semiconductor thin film gas sensor chip are manufactured by the same manufacturing process except that the film thickness of the SnO 2 thin film is different. A gas alarm device according to claim 2 is provided.

請求項4に記載の発明によれば、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップのSnO 薄膜の膜厚を100nm〜450nmに設定し、前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップのSnO 薄膜の膜厚を350nm〜1000nmに設定したことを特徴とする請求項3に記載のガス警報器が提供される。 According to the invention of claim 4, it sets the SnO 2 film having a film thickness of the one semiconductor thin-film gas sensor chip 100Nm~450nm, a SnO 2 thin film having a thickness of the other semiconductor thin-film gas sensor chip The gas alarm device according to claim 3, wherein the gas alarm device is set to 350 nm to 1000 nm .

請求項5に記載の発明によれば、SnO 薄膜中のドーパント濃度が異なる点を除き、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップと前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップとを同一の製造工程によって製造したことを特徴とする請求項に記載のガス警報器が提供される。 According to the invention described in claim 5, the one semiconductor thin film gas sensor chip and the other semiconductor thin film gas sensor chip are manufactured by the same manufacturing process except that the dopant concentration in the SnO 2 thin film is different. A gas alarm device according to claim 2 is provided.

請求項6に記載の発明によれば、SnO 薄膜中のドーパントとしてSbを用いたことを特徴とする請求項に記載のガス警報器が提供される。 According to the invention of claim 6, gas detector according to claim 5, characterized in that using Sb as a dopant of SnO 2 thin film is provided.

請求項7に記載の発明によれば、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップのSnO 薄膜中のSb濃度を0.01atomic%〜0.7atomic%に設定し、前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップのSnO 薄膜中のSb濃度を0.2atomic%〜2.0atomic%に設定したことを特徴とする請求項6に記載のガス警報器が提供される。 According to the seventh aspect of the present invention, the Sb concentration in the SnO 2 thin film of the one semiconductor thin film gas sensor chip is set to 0.01 atomic% to 0.7 atomic%, and the other semiconductor thin film gas sensor chip The gas alarm device according to claim 6, wherein the Sb concentration in the SnO 2 thin film is set to 0.2 atomic% to 2.0 atomic% .

請求項8に記載の発明によれば、前記SnO 薄膜と前記選択燃焼層との間に他のSnO 薄膜を形成したことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のガス警報器が提供される。 According to the invention described in claim 8, another SnO 2 thin film is formed between the SnO 2 thin film and the selective combustion layer , according to any one of claims 1-7 . A gas alarm is provided.

請求項9に記載の発明によれば、前記他のSnO 薄膜としてPtのドーパントを含むSnO 薄膜を形成したことを特徴とする請求項に記載のガス警報器が提供される。 According to the invention described in claim 9, gas detector according to claim 8, characterized in that the formation of the SnO 2 film containing Pt dopant as the other SnO 2 thin film is provided.

請求項に記載のガス警報器では、一の半導体式薄膜ガスセンサチップのガス感知膜の抵抗のガス依存性と、他の半導体式薄膜ガスセンサチップのガス感知膜の抵抗のガス依存性とが異ならされている。好ましくは、一の半導体式薄膜ガスセンサチップが低濃度CO検知用に設定され、他の半導体式薄膜ガスセンサチップが高濃度CO検知用に設定されている。 In the gas alarm device according to claim 1 , the gas dependence of the resistance of the gas sensing film of one semiconductor thin film gas sensor chip is different from the gas dependence of the resistance of the gas sensing film of another semiconductor thin film gas sensor chip. Has been. Preferably, one semiconductor thin film gas sensor chip is set for low concentration CO detection, and the other semiconductor thin film gas sensor chip is set for high concentration CO detection.

そのため、請求項に記載のガス警報器によれば、1個のみの半導体式薄膜ガスセンサチップが設けられている場合よりも、不良品率を低減しつつ、低濃度から高濃度まで全濃度域においてCOを高分解能で検知することができる。 Therefore, according to the gas detector according to claim 1, than when only one semiconductor thin-film gas sensor chip is provided, while reducing the defect rate, total concentration range from a low concentration to a high concentration In CO, CO can be detected with high resolution.

詳細には、請求項に記載のガス警報器によれば、SnOガス感応層に凹凸が形成される場合よりも感度の長期安定性を向上させつつ、ガス検知原理の異なる2種類のガスセンサが組み合わせて用いられる場合よりも製造コストを抑制することができる。 Specifically, according to the gas alarm device according to claim 1 , two types of gas sensors having different gas detection principles while improving the long-term stability of sensitivity compared to the case where the SnO 2 gas sensitive layer is uneven. The manufacturing cost can be suppressed as compared with the case where the two are used in combination.

請求項に記載のガス警報器では、ガス感知膜の製膜条件が異なる点を除き、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと他の半導体式薄膜ガスセンサチップとが同一の製造工程によって製造される。換言すれば、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと、他の半導体式薄膜ガスセンサチップとで、ガス感知膜の製膜条件の一部が異ならされている。 In the gas alarm device according to any one of claims 2 to 7 , one semiconductor thin film gas sensor chip and another semiconductor thin film gas sensor chip are manufactured by the same manufacturing process except that the film forming conditions of the gas sensing film are different. The In other words, a part of the film forming conditions of the gas sensing film is different between one semiconductor thin film gas sensor chip and another semiconductor thin film gas sensor chip.

好ましくは、請求項に記載のガス警報器では、SnO薄膜の膜厚が異なる点を除き、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと他の半導体式薄膜ガスセンサチップとが同一の製造工程によって製造される。詳細には、例えば、一の半導体式薄膜ガスセンサチップのSnO薄膜の膜厚が100nm〜450nmに設定され、他の半導体式薄膜ガスセンサチップのSnO薄膜の膜厚が350nm〜1000nmに設定される。 Preferably, in the gas alarm device according to any one of claims 2 to 7 , one semiconductor thin film gas sensor chip and another semiconductor thin film gas sensor chip are manufactured in the same manufacturing process except that the film thickness of the SnO 2 thin film is different. Manufactured. Specifically, for example, the thickness of SnO 2 thin film of one semiconductor thin-film gas sensor chip is set to 100Nm~450nm, the thickness of SnO 2 thin film of another semiconductor thin-film gas sensor chip is set to 350nm~1000nm .

詳細には、請求項に記載のガス警報器では、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと、他の半導体式薄膜ガスセンサチップとで、SnO薄膜の製膜時の例えばガス圧力、温度、堆積レート、製膜時間などが異ならされる。換言すれば、SnO薄膜の製膜時の例えばガス圧力、温度、堆積レート、製膜時間などを異ならせることにより、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと、他の半導体式薄膜ガスセンサチップとで、ガス感応層の膜厚を異ならせることができる。SnO薄膜の製膜が例えばスパッタにより行われる場合には、堆積レートの制御は、例えばパワーの制御により行われる。 Specifically, in the gas alarm device according to any one of claims 2 to 7 , for example, gas pressure, temperature, and the like at the time of forming a SnO 2 thin film with one semiconductor thin film gas sensor chip and another semiconductor thin film gas sensor chip, Deposition rate, film formation time, etc. are different. In other words, by differentiating, for example, the gas pressure, temperature, deposition rate, film formation time, etc. at the time of forming the SnO 2 thin film, one semiconductor thin film gas sensor chip and another semiconductor thin film gas sensor chip, The film thickness of the gas sensitive layer can be varied. In the case where the SnO 2 thin film is formed by, for example, sputtering, the deposition rate is controlled by, for example, power control.

あるいは、請求項に記載のガス警報器では、例えば、SnO薄膜中のドーパント濃度が異なる点を除き、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと他の半導体式薄膜ガスセンサチップとが同一の製造工程によって製造される。詳細には、例えば、SnO薄膜中のドーパントとしてSbが用いられる。更に詳細には、例えば、一の半導体式薄膜ガスセンサチップのSnO薄膜中のSb濃度が0.01atomic%〜0.7atomic%に設定され、他の半導体式薄膜ガスセンサチップのSnO薄膜中のSb濃度が0.2atomic%〜2.0atomic%に設定される。 Alternatively, in the gas alarm device according to any one of claims 2 to 7 , for example, one semiconductor thin film gas sensor chip and another semiconductor thin film gas sensor chip are manufactured in the same manner except that the dopant concentration in the SnO 2 thin film is different. Manufactured by process. Specifically, for example, Sb is used as a dopant in the SnO 2 thin film. More specifically, for example, the Sb concentration in the SnO 2 thin film of one semiconductor thin film gas sensor chip is set to 0.01 atomic% to 0.7 atomic%, and the Sb in the SnO 2 thin film of another semiconductor thin film gas sensor chip is set. The density is set to 0.2 atomic% to 2.0 atomic%.

換言すれば、請求項に記載のガス警報器では、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと、他の半導体式薄膜ガスセンサチップとで、SnO薄膜中のドーパント濃度が異ならされる。あるいは、請求項3〜8に記載のガス警報器では、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと、他の半導体式薄膜ガスセンサチップとで、SnO薄膜中のドーパントの種類を異ならせることも可能である。 In other words, in the gas alarm device according to claims 2 to 7 , the dopant concentration in the SnO 2 thin film is different between one semiconductor thin film gas sensor chip and another semiconductor thin film gas sensor chip. Alternatively, the gas detector according to claim 3-8, in the one semiconductor thin-film gas sensor chips, and other semiconductor thin-film gas sensor chips, are also possible to vary the type of dopant of SnO 2 thin film .

そのため、請求項に記載のガス警報器によれば、製造工程が全く異なる複数の種類のガスセンサチップが設けられている場合よりも製造コストを抑えつつ、不良品率を低減し、かつ、低濃度から高濃度までCOを高分解能で検知することができる。 Therefore, according to the gas alarm device according to any one of claims 2 to 7 , the defective product rate is reduced while suppressing the manufacturing cost as compared with the case where a plurality of types of gas sensor chips having completely different manufacturing processes are provided, and CO can be detected with a high resolution from a low concentration to a high concentration.

請求項及びに記載のガス警報器では、SnO薄膜と選択燃焼層との間に他のSnO薄膜が形成されている。好ましくは、他のSnO薄膜としてPtのドーパントを含むSnO薄膜が形成されている。 In the gas alarm device according to claims 8 and 9 , another SnO 2 thin film is formed between the SnO 2 thin film and the selective combustion layer. Preferably, SnO 2 thin film containing Pt dopant is formed as another thin film of SnO 2.

そのため、請求項及びに記載のガス警報器によれば、Ptのドーパントを含むSnO薄膜が他のSnO薄膜として形成されていない場合よりも、ガスに対する感度を向上させることができ、検知されるガスの種類の選択性を向上させることができ、半導体式薄膜ガスセンサチップの歩留まりを向上させることができ、半導体式薄膜ガスセンサチップの長期安定性を向上させることができる。 Therefore, according to the gas detector according to claim 8 and 9, as compared with the case where SnO 2 thin film containing a dopant of Pt is not formed as another SnO 2 thin film, it is possible to improve the sensitivity to gas, The selectivity of the type of gas to be detected can be improved, the yield of the semiconductor thin film gas sensor chip can be improved, and the long-term stability of the semiconductor thin film gas sensor chip can be improved.

以下、本発明のガス警報器の第1の実施形態について説明する。図1は第1の実施形態のガス警報器を概略的に示した図である。詳細には、図1(A)は第1の実施形態のガス警報器の平面図、図1(B)は第1の実施形態のガス警報器の斜視図である。図1に示すように、第1の実施形態のガス警報器1には、低濃度のCOを検知するための半導体式薄膜ガスセンサチップ10と、高濃度のCOを検知するための半導体式薄膜ガスセンサチップ20とが設けられている。   Hereinafter, a first embodiment of the gas alarm device of the present invention will be described. FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a gas alarm device according to a first embodiment. Specifically, FIG. 1A is a plan view of the gas alarm device of the first embodiment, and FIG. 1B is a perspective view of the gas alarm device of the first embodiment. As shown in FIG. 1, the gas alarm device 1 of the first embodiment includes a semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO and a semiconductor thin film gas sensor for detecting high concentration CO. A chip 20 is provided.

図2は図1に示した低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の部品図である。詳細には、図2(A)は図1に示した低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の一部を透視した平面図、図2(B)は図2(A)中のA−B断面図である。   FIG. 2 is a component diagram of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO shown in FIG. Specifically, FIG. 2A is a plan view of a part of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low-concentration CO shown in FIG. 1, and FIG. 2B is a plan view of A in FIG. It is -B sectional drawing.

図2において、10aはSi基板を示しており、10bは熱酸化膜を示しており、10cはプラズマCVD法により形成された薄膜状の支持膜としてのSi膜を示している。第1の実施形態のガス警報器では、支持膜10cの全体がSi基板10aによって支持されるのではなく、図2(B)に示すように、支持膜10cの外周部のみがSi基板10aによって支持され、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10がダイアフラム構造に構成されている。 In FIG. 2, 10a represents a Si substrate, 10b represents a thermal oxide film, and 10c represents a Si 3 N 4 film as a thin film-like support film formed by a plasma CVD method. In the gas alarm device of the first embodiment, the entire support film 10c is not supported by the Si substrate 10a, but only the outer peripheral portion of the support film 10c is supported by the Si substrate 10a as shown in FIG. A supported semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low-concentration CO has a diaphragm structure.

第1の実施形態のガス警報器では、図2(B)に示すように、支持膜10cの外周部がSi基板10aによって支持されているが、第2の実施形態のガス警報器では、代わりに、支持膜10cの両端部をSi基板10aによって支持することにより、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10をダイアフラム構造に構成することも可能である。   In the gas alarm device of the first embodiment, as shown in FIG. 2B, the outer peripheral portion of the support film 10c is supported by the Si substrate 10a. However, in the gas alarm device of the second embodiment, instead, In addition, by supporting both ends of the support film 10c with the Si substrate 10a, the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low-concentration CO can be configured in a diaphragm structure.

また、図2において、10dはプラズマCVD法により形成された熱絶縁膜としてのSiO膜を示しており、10eは薄膜ヒーター(Ta/PtW)を示しており、10fは薄膜ヒーター(Ta/PtW)10eを覆うためにスパッタリング法により形成された電気絶縁膜としてのSiO膜を示している。10gはSbのドーパントを含むSnO薄膜によって電気絶縁膜10f上に形成されたガス感知膜(Sb−SnO)を示している。 In FIG. 2, 10d represents a SiO 2 film as a thermal insulating film formed by plasma CVD, 10e represents a thin film heater (Ta / PtW), and 10f represents a thin film heater (Ta / PtW). ) An SiO 2 film as an electrical insulating film formed by sputtering to cover 10e is shown. Reference numeral 10g denotes a gas sensing film (Sb—SnO 2 ) formed on the electrical insulating film 10f by a SnO 2 thin film containing Sb dopant.

第1の実施形態のガス警報器では、Sbのドーパントを含むSnO薄膜によってガス感知膜10gが構成されているが、第3の実施形態のガス警報器では、代わりに、Nbのドーパントを含むSnO薄膜によってガス感知膜10gを構成することも可能である。 In the gas alarm device of the first embodiment, the gas sensing film 10g is configured by the SnO 2 thin film containing the Sb dopant. However, in the gas alarm device of the third embodiment, the Nb dopant is included instead. It is also possible to form the gas sensing film 10g with a SnO 2 thin film.

更に、図2において、10hはガス感知膜10gの抵抗を測定するためのPtセンサ電極を示しており、10iはPtのドーパントを含むPt−SnO層を示している。 Further, in FIG. 2, 10h represents a Pt sensor electrode for measuring the resistance of the gas sensing film 10g, and 10i represents a Pt—SnO 2 layer containing a Pt dopant.

第1の実施形態のガス警報器では、図2(B)に示すように、ガス感知膜(Sb−SnO)10gとPt−SnO層10iとが積層されてガス感応層が構成されているが、第4の実施形態のガス警報器では、代わりに、ガス感知膜(Sb−SnO)10gのみによってガス感応層を構成することも可能である。 In the gas alarm device of the first embodiment, as shown in FIG. 2B, a gas sensitive layer is configured by laminating a gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 10 g and a Pt—SnO 2 layer 10 i. However, in the gas alarm device of the fourth embodiment, the gas sensitive layer can be constituted by only 10 g of the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) instead.

また、図2において、10kは多孔質Al微粉末担体粒子によって例えばPdのような貴金属触媒を担持している選択燃焼層を示している。 In FIG. 2, 10k indicates a selective combustion layer in which a noble metal catalyst such as Pd is supported by porous Al 2 O 3 fine powder carrier particles.

第1の実施形態のガス警報器の低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の製造時には、まず最初に、両面に熱酸化膜10bが付いたSi基板10a上に、ダイヤフラム構造の支持膜10cおよび熱絶縁膜10dとして、SiとSiO膜とが順次プラズマCVD法によって形成される。次いで、薄膜ヒーター(Ta/PtW)10e、SiO電気絶縁膜10fの順に、それらがスパッタ法によって形成される。 When manufacturing the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low-concentration CO of the gas alarm device of the first embodiment, first, a support film having a diaphragm structure is formed on the Si substrate 10a having the thermal oxide films 10b on both sides. Si 3 N 4 and SiO 2 film are sequentially formed by plasma CVD as 10c and thermal insulating film 10d. Next, the thin film heater (Ta / PtW) 10e and the SiO 2 electrical insulating film 10f are formed in this order by sputtering.

次いで、電気絶縁膜10f上に1対のPtセンサ電極10hが形成される。成膜は、RFマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行われる。なお、図示していないが、薄膜ヒーター10eおよびPtセンサ電極10hが成膜される際には、下地酸化膜との密着性を向上させるため、中間層として10nmの厚さのTa層が成膜されている。PtW、Pt、およびTaの成膜条件は、すべて同じであり、例えばArガス圧力1Pa、基板温度300℃、RFパワー2W/cmである。Ptセンサ電極10hの膜厚は200nmであり、薄膜ヒーター10eの膜厚は400nmである。Ptセンサ電極10hと薄膜ヒーター(Ta/PtW)10eとの間の電気絶縁膜10fとしてのSiO膜の膜厚は、1000nmである。 Next, a pair of Pt sensor electrodes 10h is formed on the electrical insulating film 10f. Film formation is performed by an ordinary sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. Although not shown, when the thin film heater 10e and the Pt sensor electrode 10h are formed, a Ta layer having a thickness of 10 nm is formed as an intermediate layer in order to improve adhesion with the underlying oxide film. Has been. The film forming conditions of PtW, Pt, and Ta are all the same, for example, Ar gas pressure 1 Pa, substrate temperature 300 ° C., RF power 2 W / cm 2 . The film thickness of the Pt sensor electrode 10h is 200 nm, and the film thickness of the thin film heater 10e is 400 nm. The thickness of the SiO 2 film as the electric insulating film 10f between the Pt sensor electrode 10h and the thin film heater (Ta / PtW) 10e is 1000 nm.

次いで、ガス感知膜(Sb−SnO)10gが成膜される。ガス感知膜(Sb−SnO)10gの成膜は、RFマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行われる。ガス感応層は、Sbを0.05wt%含有する200nmの厚さのガス感知膜(Sb−SnO)10gと、Ptを10wt%ドープした400nmの厚さのPt−SnO層10iとを積層することにより形成される。ガス感知膜(Sb−SnO)10gおよびPt−SnO層10iの成膜条件は同じであり、Ar+Oガス圧力2Pa、基板温度150〜300℃、RFパワー2W/cmである。 Next, 10 g of a gas sensing film (Sb—SnO 2 ) is formed. The gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 10 g is formed by a reactive sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. The gas sensitive layer is formed by laminating 10 g of a 200 nm-thick gas sensing film (Sb—SnO 2 ) containing 0.05 wt% of Sb and a 400 nm thick Pt—SnO 2 layer 10 i doped with 10 wt% of Pt. It is formed by doing. The film forming conditions of the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 10 g and the Pt—SnO 2 layer 10 i are the same, Ar + O 2 gas pressure 2 Pa, substrate temperature 150 to 300 ° C., RF power 2 W / cm 2 .

つまり、第1の実施形態のガス警報器の低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10では、ガス感知膜(Sb−SnO)10g中のSb濃度が0.05atomic%に設定され、ガス感知膜(Sb−SnO)10gの膜厚が200nmに設定されている。 That is, in the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for low concentration CO detection of the gas alarm device of the first embodiment, the Sb concentration in the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 10 g is set to 0.05 atomic%, and the gas The thickness of the sensing film (Sb—SnO 2 ) 10 g is set to 200 nm.

次いで、エッチングによって裏面側(図2(B)の下側)からSi基板10aの一部およびSi基板10の裏面側(図2(B)の下側)の熱酸化膜(図示せず)が除去され、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10がダイヤフラム構造にされる。次いで、ガス感知膜(Sb−SnO)10gおよびPt−SnO層10iが完全に覆われるように、例えばスクリーン印刷によって、Pd/Al触媒粉末が20〜30μmの厚さに形成または焼成される。以上により、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10が完成する。 Next, a part of the Si substrate 10a and a thermal oxide film (not shown) on the back side of the Si substrate 10 (lower side of FIG. 2B) are etched away from the back side (lower side of FIG. 2B). The semiconductor thin-film gas sensor chip 10 for detecting low-concentration CO is removed to have a diaphragm structure. Next, a Pd / Al 2 O 3 catalyst powder is formed to a thickness of 20 to 30 μm by, for example, screen printing so that the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 10 g and the Pt—SnO 2 layer 10 i are completely covered. Baked. Thus, the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO is completed.

図3は図1に示した高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20の部品図である。詳細には、図3(A)は図1に示した高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20の一部を透視した平面図、図3(B)は図3(A)中のA−B断面図である。   FIG. 3 is a component diagram of the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for high concentration CO detection shown in FIG. Specifically, FIG. 3A is a plan view of a part of the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for detecting high-concentration CO shown in FIG. 1, and FIG. 3B is a plan view of A in FIG. It is -B sectional drawing.

図3において、20aはSi基板を示しており、20bは熱酸化膜を示しており、20cはプラズマCVD法により形成された薄膜状の支持膜としてのSi膜を示している。第1の実施形態のガス警報器では、支持膜20cの全体がSi基板20aによって支持されるのではなく、図3(B)に示すように、支持膜20cの外周部のみがSi基板20aによって支持され、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20がダイアフラム構造に構成されている。 In FIG. 3, 20a represents a Si substrate, 20b represents a thermal oxide film, and 20c represents a Si 3 N 4 film as a thin support film formed by plasma CVD. In the gas alarm device of the first embodiment, the entire support film 20c is not supported by the Si substrate 20a, but only the outer peripheral portion of the support film 20c is supported by the Si substrate 20a as shown in FIG. A supported semiconductor thin film gas sensor chip 20 for detecting high concentration CO has a diaphragm structure.

第1の実施形態のガス警報器では、図3(B)に示すように、支持膜20cの外周部がSi基板20aによって支持されているが、第5の実施形態のガス警報器では、代わりに、支持膜20cの両端部をSi基板20aによって支持することにより、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20をダイアフラム構造に構成することも可能である。   In the gas alarm device of the first embodiment, as shown in FIG. 3B, the outer peripheral portion of the support film 20c is supported by the Si substrate 20a. However, in the gas alarm device of the fifth embodiment, instead, In addition, by supporting both ends of the support film 20c with the Si substrate 20a, the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for detecting high-concentration CO can be configured in a diaphragm structure.

また、図3において、20dはプラズマCVD法により形成された熱絶縁膜としてのSiO膜を示しており、20eは薄膜ヒーター(Ta/PtW)を示しており、20fは薄膜ヒーター(Ta/PtW)20eを覆うためにスパッタリング法により形成された電気絶縁膜としてのSiO膜を示している。20gはSbのドーパントを含むSnO薄膜によって電気絶縁膜20f上に形成されたガス感知膜(Sb−SnO)を示している。 In FIG. 3, 20d indicates a SiO 2 film as a thermal insulating film formed by plasma CVD, 20e indicates a thin film heater (Ta / PtW), and 20f indicates a thin film heater (Ta / PtW). ) An SiO 2 film as an electrical insulating film formed by sputtering to cover 20e is shown. Reference numeral 20g denotes a gas sensing film (Sb—SnO 2 ) formed on the electrical insulating film 20f by a SnO 2 thin film containing Sb dopant.

第1の実施形態のガス警報器では、Sbのドーパントを含むSnO薄膜によってガス感知膜20gが構成されているが、第6の実施形態のガス警報器では、代わりに、Nbのドーパントを含むSnO薄膜によってガス感知膜20gを構成することも可能である。 In the gas alarm device of the first embodiment, the gas sensing film 20g is configured by the SnO 2 thin film containing the Sb dopant. However, in the gas alarm device of the sixth embodiment, the Nb dopant is included instead. It is also possible to configure the gas sensing film 20g with a SnO 2 thin film.

更に、図3において、20hはガス感知膜20gの抵抗を測定するためのPtセンサ電極を示しており、20iはPtのドーパントを含むPt−SnO層を示している。 Further, in FIG. 3, 20h represents a Pt sensor electrode for measuring the resistance of the gas sensing film 20g, and 20i represents a Pt—SnO 2 layer containing a Pt dopant.

第1の実施形態のガス警報器では、図3(B)に示すように、ガス感知膜(Sb−SnO)20gとPt−SnO層20iとが積層されてガス感応層が構成されているが、第7の実施形態のガス警報器では、代わりに、ガス感知膜(Sb−SnO)20gのみによってガス感応層を構成することも可能である。 In the gas alarm device of the first embodiment, as shown in FIG. 3B, a gas sensitive layer is configured by laminating a gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g and a Pt—SnO 2 layer 20 i. However, in the gas alarm device of the seventh embodiment, the gas sensitive layer can be constituted by only the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g instead.

また、図3において、20kは多孔質Al微粉末担体粒子によって例えばPdのような貴金属触媒を担持している選択燃焼層を示している。 In FIG. 3, reference numeral 20k denotes a selective combustion layer in which a noble metal catalyst such as Pd is supported by porous Al 2 O 3 fine powder support particles.

第1の実施形態のガス警報器の高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20の製造時には、まず最初に、第1の実施形態のガス警報器の低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の製造時と同様に、両面に熱酸化膜20bが付いたSi基板20a上にダイヤフラム構造の支持膜20cおよび熱絶縁膜20dとして、SiとSiO膜とが順次プラズマCVD法によって形成される。次いで、第1の実施形態のガス警報器の低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の製造時と同様に、薄膜ヒーター(Ta/PtW)20e、SiO電気絶縁膜20fの順に、それらがスパッタ法によって形成される。 When manufacturing the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for detecting the high concentration CO of the gas alarm device of the first embodiment, first, the semiconductor thin film gas sensor for detecting the low concentration CO of the gas alarm device of the first embodiment. As in the manufacture of the chip 10, a Si 3 N 4 and SiO 2 film are sequentially formed on the Si substrate 20a with the thermal oxide film 20b on both sides as a support film 20c having a diaphragm structure and a thermal insulating film 20d by a plasma CVD method. Formed by. Next, as in the manufacture of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for low concentration CO detection of the gas alarm device of the first embodiment, the thin film heater (Ta / PtW) 20e and the SiO 2 electric insulating film 20f Is formed by sputtering.

次いで、第1の実施形態のガス警報器の低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の製造時と同様に、電気絶縁膜20f上に1対のPtセンサ電極20hが形成される。成膜は、RFマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行われる。なお、図示していないが、薄膜ヒーター20eおよびPtセンサ電極20hが成膜される際には、下地酸化膜との密着性を向上させるため、中間層として10nmの厚さのTa層が成膜されている。PtW、Pt、およびTaの成膜条件は、すべて同じであり、Arガス圧力1Pa、基板温度300℃、RFパワー2W/cmである。Ptセンサ電極20hの膜厚は200nmであり、薄膜ヒーター20eの膜厚は400nmである。Ptセンサ電極20hと薄膜ヒーター(Ta/PtW)20eとの間の電気絶縁膜20fとしてのSiO膜の膜厚は、1000nmである。 Next, a pair of Pt sensor electrodes 20h are formed on the electrical insulating film 20f in the same manner as in the manufacture of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO of the gas alarm device of the first embodiment. Film formation is performed by an ordinary sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. Although not shown, when the thin film heater 20e and the Pt sensor electrode 20h are formed, a Ta layer having a thickness of 10 nm is formed as an intermediate layer in order to improve adhesion with the underlying oxide film. Has been. The film forming conditions for PtW, Pt, and Ta are all the same, Ar gas pressure 1 Pa, substrate temperature 300 ° C., RF power 2 W / cm 2 . The film thickness of the Pt sensor electrode 20h is 200 nm, and the film thickness of the thin film heater 20e is 400 nm. The film thickness of the SiO 2 film as the electric insulating film 20f between the Pt sensor electrode 20h and the thin film heater (Ta / PtW) 20e is 1000 nm.

次いで、ガス感知膜(Sb−SnO)20gが成膜される。ガス感知膜(Sb−SnO)20gの成膜は、第1の実施形態のガス警報器の低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の製造時と同様に、RFマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行われる。ガス感応層は、600nmの厚さのガス感知膜(Sb−SnO)20gと、Ptを10wt%ドープした400nmの厚さのPt−SnO層20iとを積層することにより形成される。ガス感知膜(Sb−SnO)20gおよびPt−SnO層20iの成膜条件は同じであり、Ar+Oガス圧力2Pa、基板温度150〜300℃、RFパワー2W/cmである。 Next, a gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g is formed. The gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g is formed using an RF magnetron sputtering apparatus in the same manner as in the manufacture of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for low concentration CO detection of the gas alarm device of the first embodiment. The reactive sputtering method is used. The gas sensitive layer is formed by laminating a gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g having a thickness of 600 nm and a Pt—SnO 2 layer 20 i having a thickness of 400 nm doped with 10 wt% Pt. The film forming conditions of the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g and the Pt—SnO 2 layer 20 i are the same, Ar + O 2 gas pressure 2 Pa, substrate temperature 150 to 300 ° C., RF power 2 W / cm 2 .

つまり、第1の実施形態のガス警報器の高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20では、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の場合よりもガス感知膜(Sb−SnO)の製膜時間を長くすることにより、ガス感知膜(Sb−SnO)20g中のSb濃度が、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10のガス感知膜(Sb−SnO)10g中のSb濃度の0.05atomic%より高い値に設定されている。 That is, in the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for detecting high concentration CO of the gas alarm device of the first embodiment, the gas sensing film (Sb-SnO 2) is more than in the case of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO. ) Is made longer so that the Sb concentration in the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g is 10 g of the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO. The Sb concentration is set to a value higher than 0.05 atomic%.

更に、第1の実施形態のガス警報器の高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20では、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の場合よりもガス感知膜(Sb−SnO)の製膜時間を長くすることにより、ガス感知膜(Sb−SnO)20gの膜厚が、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10のガス感知膜(Sb−SnO)10gの膜厚の200nmより厚い600nmに設定されている。 Further, the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for detecting high concentration CO of the gas alarm device of the first embodiment has a gas sensing film (Sb—SnO 2) more than the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO. ) Of the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g is reduced to 10 g of the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 10 g of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low-concentration CO. The film thickness is set to 600 nm, which is thicker than 200 nm.

次いで、エッチングによって裏面側(図3(B)の下側)からSi基板20aの一部およびSi基板20の裏面側(図3(B)の下側)の熱酸化膜(図示せず)が除去され、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20がダイヤフラム構造にされる。次いで、ガス感知膜(Sb−SnO)20gおよびPt−SnO層20iが完全に覆われるように、例えばスクリーン印刷によって、Pd/Al触媒粉末が20〜30μmの厚さに形成または焼成される。以上により、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20が完成する。 Next, a part of the Si substrate 20a and a thermal oxide film (not shown) on the back side of the Si substrate 20 (lower side in FIG. 3B) are etched away from the back side (lower side in FIG. 3B). The semiconductor thin-film gas sensor chip 20 for detecting high-concentration CO is removed to have a diaphragm structure. Next, a Pd / Al 2 O 3 catalyst powder is formed to a thickness of 20 to 30 μm by, for example, screen printing so that the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g and the Pt—SnO 2 layer 20 i are completely covered. Baked. Thus, the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for detecting high concentration CO is completed.

換言すれば、第1の実施形態のガス警報器では、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20のガス感知膜(Sb−SnO)20g中のSb濃度を、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10のガス感知膜(Sb−SnO)10g中のSb濃度より高くし、かつ、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20のガス感知膜(Sb−SnO)20gの膜厚を、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10のガス感知膜(Sb−SnO)10gの膜厚より厚くすることにより、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10のガス感知膜(Sb−SnO)10gの抵抗のガス依存性と、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20のガス感知膜(Sb−SnO)20gの抵抗のガス依存性とが異ならされている。 In other words, in the gas alarm device of the first embodiment, the Sb concentration in the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g of the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for high concentration CO detection is changed to low concentration CO detection. Gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g of semiconductor thin film gas sensor chip 20 for detecting CO at a higher concentration than the Sb concentration in the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 10 g of the semiconductor thin film gas sensor chip 10. Is made thicker than the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 10 g of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low-concentration CO. gas dependence of the gas sensing film (Sb-SnO 2) 10g of resistance, a high concentration CO sensing semiconductor thin-film gas sensor chip 20 of the gas sensing film (Sb-SnO ) And the resistance of the gas-dependent 20g are different.

詳細には、第1の実施形態のガス警報器では、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の製造工程と、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20の製造工程とで、ガス感知膜(Sb−SnO)10g,20gの製膜条件のみが異ならされている。 Specifically, in the gas alarm device of the first embodiment, the manufacturing process of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO and the manufacturing process of the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for detecting high concentration CO include: Only the film forming conditions of the gas sensing films (Sb—SnO 2 ) 10 g and 20 g are different.

更に詳細には、第1の実施形態のガス警報器では、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の製造工程と、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20の製造工程とで、ガス感知膜(Sb−SnO)10g,20gの製膜時間のみが異ならされている。 More specifically, in the gas alarm device of the first embodiment, the manufacturing process of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO and the manufacturing process of the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for detecting high concentration CO are performed. Only the film forming times of the gas sensing films (Sb—SnO 2 ) 10 g and 20 g are different.

その結果、上述したように、第1の実施形態のガス警報器では、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20のガス感知膜(Sb−SnO)20g中のSb濃度が、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10のガス感知膜(Sb−SnO)10g中のSb濃度より高くなり、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20のガス感知膜(Sb−SnO)20gの膜厚が、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10のガス感知膜(Sb−SnO)10gの膜厚より厚くなっている。 As a result, as described above, in the gas alarm device of the first embodiment, the Sb concentration in the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g of the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for high concentration CO detection is low. CO gas sensing film (Sb-SnO 2) semiconductor thin-film gas sensor chip 10 for detecting higher than Sb concentration in 10 g, the semiconductor thin-film gas sensor chip 20 of the gas sensing film for detecting high concentration CO (Sb-SnO 2 ) The film thickness of 20 g is thicker than the film thickness of 10 g of the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO.

第8の実施形態のガス警報器では、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20のガス感知膜(Sb−SnO)20g中のSb濃度を0.2atomic%〜2.0atomic%の任意の値に設定し、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10のガス感知膜(Sb−SnO)10g中のSb濃度を、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20のガス感知膜(Sb−SnO)20g中のSb濃度より低い0.01atomic%〜0.7atomic%の任意の値に設定することも可能である。 In the gas alarm device of the eighth embodiment, the Sb concentration in the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g of the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for detecting high concentration CO is arbitrarily set to 0.2 atomic% to 2.0 atomic%. The Sb concentration in the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 10 g of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low-concentration CO is set as the gas value of the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for detecting high-concentration CO. It is also possible to set an arbitrary value between 0.01 atomic% and 0.7 atomic% lower than the Sb concentration in 20 g of the film (Sb—SnO 2 ).

また、第9の実施形態のガス警報器では、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20のガス感知膜(Sb−SnO)20gの膜厚を350nm〜1000nmの任意の値に設定し、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10のガス感知膜(Sb−SnO)10gの膜厚を、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20のガス感知膜(Sb−SnO)20gの膜厚より薄い100nm〜450nmの任意の値に設定することも可能である。 In the gas alarm device of the ninth embodiment, the film thickness of the gas sensing film (Sb—SnO 2 ) 20 g of the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for high concentration CO detection is set to an arbitrary value of 350 nm to 1000 nm. , low concentration CO sensing semiconductor thin-film gas sensor chip 10 of the gas sensing film (Sb-SnO 2) film thickness of 10 g, a high concentration CO sensing semiconductor thin-film gas sensor chip 20 of the gas sensing film (Sb-SnO 2 It is also possible to set an arbitrary value between 100 nm and 450 nm which is thinner than 20 g.

上述したように、第1の実施形態のガス警報器では、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の製造工程と、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20の製造工程とで、ガス感知膜(Sb−SnO)10g,20gの製膜時間のみが異ならされているが、第10の実施形態のガス警報器では、低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の製造工程と、高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20の製造工程とで、ガス感知膜(Sb−SnO)10g,20gの製膜時のガス圧力、温度、および堆積レートの少なくとも1つのみを異ならせることも可能である。 As described above, in the gas alarm device of the first embodiment, the manufacturing process of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO and the manufacturing process of the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for detecting high concentration CO are performed. Although the gas sensing films (Sb—SnO 2 ) 10 g and 20 g are different in film formation time, the gas alarm device of the tenth embodiment manufactures a semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO. At least one of gas pressure, temperature, and deposition rate when forming the gas sensing films (Sb—SnO 2 ) 10 g and 20 g in the process and the manufacturing process of the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for high concentration CO detection It is also possible to make only different.

第1の実施形態のガス警報器の低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10および高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20のガス感度を、長期安定性を含めて、また、不良品率も含めて表1に示す。また、CO全濃度域を対象とした従来のCOセンサのガス感度・長期安定性・不良品率も比較対照のため表1に併記した。   The gas sensitivity of the semiconductor type thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO and the semiconductor type thin film gas sensor chip 20 for detecting high concentration CO of the gas alarm device of the first embodiment, including long-term stability, Table 1 includes the yield rate. In addition, the gas sensitivity, long-term stability, and defective product rate of conventional CO sensors for the entire CO concentration range are also shown in Table 1 for comparison.

Figure 0004487206
Figure 0004487206

COセンサの駆動検知法は、150秒周期で100msecの間、450〜500℃加熱クリーニング後、70〜100℃に温度を降温後、検知ガスであるCO、CH、Hを検知した。ここで、COセンサの低濃度域のCO感度は、CO=100ppm中のセンサ抵抗値とCO=300ppm中のセンサ抵抗値の比、つまり、CO=100ppm中のセンサ抵抗値/CO=300ppm中のセンサ抵抗値で定義する。また、高濃度域のCO感度はCO=300ppm中のセンサ抵抗値とCO=500ppm中のセンサ抵抗値の比で定義する。CH選択性は、CH=4000ppmのセンサ抵抗値とCO=100ppmのセンサ抵抗値の比で、H選択性は、H=1000ppmのセンサ抵抗値とCO=100ppmのセンサ抵抗値の比で定義する。長期安定性については、使用開始1週間後のそれぞれの値と使用開始2ヶ月後のそれぞれの値の比で表す。不良品率については、216チップ中での値を示す。 The CO sensor drive detection method detected CO, CH 4 , and H 2 as detection gases after the temperature was lowered to 70 to 100 ° C. after heating and cleaning at 450 to 500 ° C. for 150 msec in a cycle of 150 seconds. Here, the CO sensitivity in the low concentration region of the CO sensor is the ratio of the sensor resistance value in CO = 100 ppm to the sensor resistance value in CO = 300 ppm, that is, the sensor resistance value in CO = 100 ppm / CO = 300 ppm. It is defined by the sensor resistance value. The CO sensitivity in the high concentration region is defined by the ratio of the sensor resistance value in CO = 300 ppm and the sensor resistance value in CO = 500 ppm. The CH 4 selectivity is the ratio of the sensor resistance value of CH 4 = 4000 ppm to the sensor resistance value of CO = 100 ppm, and the H 2 selectivity is the ratio of the sensor resistance value of H 2 = 1000 ppm to the sensor resistance value of CO = 100 ppm. Define in. About long-term stability, it represents with the ratio of each value after one week of use start, and each value after two months of use start. The defective product rate is a value in 216 chips.

表1に示すように、それぞれのCOセンサチップは狙いのCO濃度領域に対して良好な感度・長期安定性および極めて低い不良品率を示した。従って、これらのセンサチップが合わせて用いられる第1の実施形態のガス警報器によれば、良好な感度・長期安定性および極めて低い不良品率を達成することができる。   As shown in Table 1, each CO sensor chip exhibited good sensitivity, long-term stability, and an extremely low defective product rate in the target CO concentration region. Therefore, according to the gas alarm device of the first embodiment in which these sensor chips are used together, it is possible to achieve good sensitivity, long-term stability, and an extremely low defective product rate.

第1の実施形態のガス警報器を概略的に示した図である。It is the figure which showed schematically the gas alarm device of 1st Embodiment. 図1に示した低濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ10の部品図である。FIG. 2 is a component diagram of the semiconductor thin film gas sensor chip 10 for detecting low concentration CO shown in FIG. 1. 図1に示した高濃度CO検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ20の部品図である。FIG. 2 is a component diagram of the semiconductor thin film gas sensor chip 20 for high concentration CO detection shown in FIG. 1. 従来のCOセンサを示した図である。It is the figure which showed the conventional CO sensor.

符号の説明Explanation of symbols

1 ガス警報器
10,20 半導体式薄膜ガスセンサチップ
10a,20a Si基板
10b,20b 熱酸化膜
10c,20c 支持膜
10d,20d 熱絶縁膜
10e,20e 薄膜ヒーター
10f,20f 電気絶縁膜
10g,20g ガス感知膜
10h,20h 電極
10i,20i Pt−SnO
10k,20k 選択燃焼層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas alarm device 10,20 Semiconductor type thin film gas sensor chip 10a, 20a Si substrate 10b, 20b Thermal oxide film 10c, 20c Support film 10d, 20d Thermal insulation film 10e, 20e Thin film heater 10f, 20f Electrical insulation film 10g, 20g Gas sensing Membrane 10h, 20h Electrode 10i, 20i Pt—SnO 2 layer 10k, 20k selective combustion layer

Claims (9)

薄膜状の支持膜と、前記支持膜の外周部または前記支持膜の両端部を支持するためのSi基板と、前記支持膜の上側に形成された薄膜ヒーターと、前記薄膜ヒーターを覆うための電気絶縁膜と、ドーパントを含むSnO薄膜によって前記電気絶縁膜上に形成されたガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための電極と、多孔質Al微粉末担体粒子によって貴金属触媒を担持している選択燃焼層とを有する半導体式薄膜ガスセンサチップが複数設けられたガス警報器であって、
一の半導体式薄膜ガスセンサチップのガス感知膜の抵抗のガス依存性と、他の半導体式薄膜ガスセンサチップのガス感知膜の抵抗のガス依存性とを異ならせ
前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップを低濃度CO検知用に設定し、前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップを高濃度CO検知用に設定したことを特徴とするガス警報器。
A thin film-like support film, a Si substrate for supporting the outer periphery of the support film or both ends of the support film, a thin film heater formed on the support film, and an electric for covering the thin film heater An insulating film, a gas sensing film formed on the electrical insulating film by a SnO 2 thin film containing a dopant, an electrode for measuring the resistance of the gas sensing film, and porous Al 2 O 3 fine powder carrier particles A gas alarm device provided with a plurality of semiconductor thin film gas sensor chips having a selective combustion layer carrying a noble metal catalyst,
The gas dependence of the resistance of the gas sensing film of one semiconductor thin film gas sensor chip is different from the gas dependence of the resistance of the gas sensing film of another semiconductor thin film gas sensor chip ,
A gas alarm device, wherein the one semiconductor thin film gas sensor chip is set for low concentration CO detection, and the other semiconductor thin film gas sensor chip is set for high concentration CO detection .
ガス感知膜の製膜条件が異なる点を除き、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップと前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップとを同一の製造工程によって製造したことを特徴とする請求項1に記載のガス警報器。 2. The semiconductor thin film gas sensor chip according to claim 1 , wherein the semiconductor thin film gas sensor chip and the other semiconductor thin film gas sensor chip are manufactured in the same manufacturing process, except that a film forming condition of the gas sensing film is different . Gas alarm. SnO 薄膜の膜厚が異なる点を除き、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップと前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップとを同一の製造工程によって製造したことを特徴とする請求項に記載のガス警報器。 The gas according to claim 2 , wherein the one semiconductor thin film gas sensor chip and the other semiconductor thin film gas sensor chip are manufactured by the same manufacturing process except that the film thickness of the SnO 2 thin film is different. Alarm. 前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップのSnO 薄膜の膜厚を100nm〜450nmに設定し、前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップのSnO 薄膜の膜厚を350nm〜1000nmに設定したことを特徴とする請求項3に記載のガス警報器。 Set SnO 2 thin film having a thickness of the one semiconductor thin-film gas sensor chip 100Nm~450nm, characterized in that setting the SnO 2 film having a film thickness of said other semiconductor thin-film gas sensor chip 350nm~1000nm The gas alarm device according to claim 3. SnO 薄膜中のドーパント濃度が異なる点を除き、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップと前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップとを同一の製造工程によって製造したことを特徴とする請求項に記載のガス警報器。 Except that the dopant concentration of SnO 2 thin film different, according to claim 2, characterized in that said as one of the semiconductor thin-film gas sensor chip and the other semiconductor thin-film gas sensor chip was prepared by the same manufacturing process Gas alarm. SnO 薄膜中のドーパントとしてSbを用いたことを特徴とする請求項に記載のガス警報器。 The gas alarm device according to claim 5 , wherein Sb is used as a dopant in the SnO 2 thin film . 前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップのSnO 薄膜中のSb濃度を0.01atomic%〜0.7atomic%に設定し、前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップのSnO 薄膜中のSb濃度を0.2atomic%〜2.0atomic%に設定したことを特徴とする請求項6に記載のガス警報器。 The Sb concentration in the SnO 2 thin film of the one semiconductor thin film gas sensor chip is set to 0.01 atomic% to 0.7 atomic%, and the Sb concentration in the SnO 2 thin film of the other semiconductor thin film gas sensor chip is set to 0.2 atomic. The gas alarm device according to claim 6, wherein the gas alarm is set to% to 2.0 atomic% . 前記SnO 薄膜と前記選択燃焼層との間に他のSnO 薄膜を形成したことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のガス警報器。 The gas alarm device according to any one of claims 1 to 7, wherein another SnO 2 thin film is formed between the SnO 2 thin film and the selective combustion layer . 前記他のSnO 薄膜としてPtのドーパントを含むSnO 薄膜を形成したことを特徴とする請求項に記載のガス警報器。 Gas detector according to claim 8, characterized in that the formation of the thin film of SnO 2 containing a dopant of Pt as the other SnO 2 thin film.
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