JP2007200862A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】鱗片状黒鉛を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、低温充放電特性を改善する。
【解決手段】Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極は、一次粒子の形状が鱗片状である黒鉛材料を負極活物質として含む合剤層１と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる集電体３と、合剤層１及び集電体３の間に設けられ、黒鉛材料よりも貴な電位でＬｉイオンを吸蔵・放出する材料からなる中間層２とから構成されていることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、詳細には、低温時における作動特性を改善した非水電解質二次電池に関するものである。

近年、リチウム金属またはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金や、Ｌｉ含有酸化物、もしくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式：ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。

負極活物質として用いられる合金としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ合金、及びＳｉ合金などが挙げられ、Ｌｉ含有酸化物としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などが挙げられ、炭素材料としては黒鉛が代表的なものとして挙げられる。炭素材料を負極活物質とし、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２を用いた非水電解質二次電池は既に実用化されている。

上記電池の用途の１つであるノートパソコン及び携帯電話などのモバイル機器は、屋外でも使用されるものであるので、その動力源である電池には、０℃以下の低温から４０℃以上の高温までの幅広い温度域で正常に作動する性能が要求される。

また、近年においては、モバイル機器の多機能化により、電池の高容量化が強く望まれており、正極活物質及び負極活物質の改良が盛んに検討されている。負極活物質である炭素材料の中でも、特に黒鉛材料は、単位重量当りの容量が高いこと、リチウム吸蔵・放出反応の可逆性が高いこと、低電位での平坦性に優れること、また真密度が高いことなどから、モバイル機器用電源として有利であり、精力的に研究が進められている。特に、一次粒子の形状が鱗片状である黒鉛（以下、「鱗片状黒鉛」という）は、その理論容量に近い充放電特性を示すことが可能となった。また、鱗片状黒鉛は、電極の極板を圧縮させて密度を高める際に、極板に対して平行に配向させることができるため、活物質の充填性に優れており、負極の合剤密度を高めて、体積当りの容量を増加させることができる。

しかしながら、鱗片状黒鉛を負極活物質とし、かつ電極を作製する際に、極板を圧縮して合剤密度を高めた電池においては、低温作動時に容量の低下が生じるという問題があった。これは、鱗片状黒鉛の一次粒子が極板を圧縮する際に配向すること、高密度に充填することにより、極板中における保持可能な電解質量が減少すること、さらに低温環境下において、非水電解質中のイオン拡散速度が低下することなどが原因であると考えられる。

このような問題を解決するため、特許文献１においては、鱗片状黒鉛と球状黒鉛を複合化することが検討されている。しかしながら、鱗片状黒鉛を単独で用いた場合に比べ、電極における活物質の充填性に劣り、高容量化を実現することは困難であった。

また、低温充電時において、非水電解質中のイオン拡散速度が低下するため、Ｌｉイオンが黒鉛中にインターカーレートする際に、負極活物質層中の集電体近傍でＬｉイオンの供給が不足し、結果として黒鉛へのＬｉインターカーレート以外の副反応が生じることにより、充放電効率が低下し、電池性能が劣化するという問題がある。

このような低温駆動時における特性の低下を抑制するため、これまで種々検討がなされている。例えば、特許文献２においては、負極中にジアルキルスルホコハク酸エステルを添加することにより、黒鉛と電解液との親和性を高め、低温特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが記載されている。しかしながら、高容量化に伴って負極活物質の充填密度が高まるにつれ、負極活物質内で保持する電解質量が減少することにより、Ｌｉイオン拡散パスが減少してしまい、特許文献２で試みられているような黒鉛と電解液との親和性の向上のみでは、十分に低温充放電特性を改善することができなくなっている。

特許文献３〜８においては、Ｃｕなどからなる集電体の上に、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な材料の層を設け、その上に炭素材料の層を設ける構造が開示されているが、炭素材料として鱗片状黒鉛を具体的に用いることについては開示されておらず、また低温作動時における容量の低下を防止する課題については何ら記載されていない。
特開平８−２８７９５２号公報 特開２００１−２８３８５８号公報 特開２００１−２８３８３４号公報 特開２００３−２２３８９８号公報 特開２００５−２９３９６０号公報 特開平１０−９２４１４号公報 特許第３５２０９２１号公報 特許第３５３５４５４号公報

本発明の目的は、鱗片状黒鉛を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、低温充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の非水電解質二次電池は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極は、一次粒子の形状が鱗片状である黒鉛材料を負極活物質として含む合剤層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる集電体と、合剤層及び集電体の間に設けられ、黒鉛材料よりも貴な電位でＬｉイオンを吸蔵・放出する材料からなる中間層とから構成されていることを特徴としている。

本発明における負極は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる集電体の上に、鱗片状黒鉛よりも貴な電位でＬｉイオンを吸蔵・放出する材料からなる中間層を設け、該中間層の上に、鱗片状黒鉛を負極活物質として含む合剤層を設けることにより構成されている。本発明に従い、上記中間層を集電体近傍に配置させることにより、充電時において、先ず中間層に対してＬｉイオンの吸蔵反応が生じ、集電体近傍でＬｉイオンの消費が生じる。これにより、負極中に保持された非水電解質にＬｉイオンの濃度勾配が生じ、負極表面近傍から集電体近傍へのＬｉイオンの拡散速度を加速させることができ、これによって、低温時の充放電特性を改善することができる。

図３は鱗片状黒鉛を負極活物質として用いた場合に、低温充放電特性が低下する原因を説明するための模式図である。図３に示すように、負極５には、負極活物質として鱗片状黒鉛４が用いられている。鱗片状黒鉛４は、単位重量当りの容量が高く、初期充放電効率が高いという長所を有している。また、鱗片状黒鉛４は、その形状が鱗片状であるため、配向性が高く、電極を作製する際に圧延加工等を施し、極板を圧縮することにより、高密度化が可能である。

しかしながら、充電の際には、正極６から供給されたＬｉイオンを吸蔵する必要があるが、図３に示すように、鱗片状黒鉛４においてＬｉイオンを挿入可能なエッジ面は正極６に対して垂直に配向しているため、Ｌｉイオンの受け入れ性が悪いという問題を生じる。このような問題は、高密度に充填するために、鱗片状黒鉛４の配向性を高めるほど重要な問題となる。このようにＬｉイオンの受け入れ性が低下することにより、低温充放電特性が悪くなるという問題を生じる。

図４は、鱗片状黒鉛４に代えて、メソフューズピッチを原料とする球状黒鉛７や、炭素繊維８を用いた場合の状態を模式的に示す図である。球状黒鉛７や炭素繊維８は、鱗片状黒鉛のような配向性を有しないため、Ｌｉイオン挿入の際の異方性が小さく、Ｌｉイオンの受け入れ性が良好であり、上述のような低温時における充放電特性の低下は認められない。しかしながら、極板を圧縮しても空隙が多く存在するため、鱗片状黒鉛のような高密度化は困難である。

本発明に従えば、図３に示すように、鱗片状黒鉛４を高密度に充填しても、Ｌｉイオンの受け入れ性が低下するのを抑制することができ、低温充放電特性を改善することができる。

図２は、本発明における鱗片状黒鉛の一次粒子の形状を説明するための斜視図である。鱗片状黒鉛４のｃ方向の厚みは一般に３μｍ以下であり、好ましくは０．１〜３μｍである。ａ方向及びｂ方向のそれぞれの幅の平均値は、一般にｃ方向の厚みの３倍以上である。

このような鱗片状の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡により観測することができる。

本発明における合剤層の合剤密度Ｄは、０．９≦Ｄ≦２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、さらに好ましくは１．２≦Ｄ≦１．８ｇ／ｃｍ^３である。合剤密度Ｄは、合剤層における密度であり、具体的には、負極活物質としての鱗片状黒鉛及びバインダー並びにその他の添加剤の合計の密度である。合剤密度Ｄが低くなり過ぎると、合剤層内に電解質が十分に充填され、低温時においても充放電が可能であるが、電極の単位体積当りの容量が低くなり、電池の高容量化を実現することができない場合がある。また、合剤密度Ｄが高くなり過ぎると、合剤層の空隙率が極端に減少するため、電極内での電解質の保持量が減少し、充放電特性が著しく低下する場合がある。

本発明における中間層の膜厚ｄは、０．０１≦ｄ≦１０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１≦ｄ≦５μｍの範囲内である。

膜厚ｄが薄くなり過ぎると、低温充放電特性を改善するという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、膜厚ｄが厚くなり過ぎると、充放電に伴い、中間層の体積の膨張・収縮による微粒子化が顕著になり、サイクル特性が著しく低下してしまう場合がある。

本発明における中間層を形成する材料は、負極活物質である黒鉛よりも貴な電位でＬｉイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定なく用いることができる。例えば、Ｓｎ、ＳｉなどのＬｉイオンを吸蔵することができる金属や、それらの酸化物、またＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのＬｉ含有遷移金属酸化物などが挙げられる。

特に、好ましくは、Ｌｉの吸蔵・放出の反応電位が１Ｖ以下であり、体積エネルギー密度が高く、高容量化に適したＳｎ、Ｓｉ、Ｓｎ合金、Ｓｉ合金などが挙げられる。

また、本発明において、中間層は、単一の層に限定されるものではなく、種々の組成の層を積層した積層構造であってもよい。また、中間層は必要に応じて熱処理が行われていてもよい。また、中間層は、結晶質に限定されるものではなく、非晶質であってもよい。

中間層は、焼結法、急冷法、めっき法、スパッタリング法、圧延法、ゾル・ゲル法、ＣＶＤ法、蒸着法などを用いて集電体の上に形成することができる。特に、好ましくは、電解めっき法、スパッタリング法、ＣＶＤ法により集電体上に形成される。

本発明における集電体は、ＣｕまたはＣｕ合金からなるものであり、Ｃｕ合金としては、ＣｕＳｎ、ＡｇＣｕ、ＺｒＣｕ、ＣｒＣｕ、ＴｉＣｕ、ＢｅＣｕ、ＦｅＣｕなどが挙げられる。

図１は、本発明に従う非水電解質二次電池の負極の構造を説明するための模式的断面図である。図１に示すように、本発明における負極は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる集電体３の上に、上記材料からなる中間層２が形成されており、該中間層２の上に、鱗片状黒鉛を負極活物質として含む合剤層１が設けられている。

本発明における正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉＭｎＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））などのＬｉ含有遷移金属酸化物や、二酸化マンガン（例えばＭｎＯ_２）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）などの金属酸化物、またその他の酸化物、硫化物が挙げられる。

より好ましくは、Ｌｉイオンとの反応電位が高く、電池にした際のエネルギー密度が有利なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））が挙げられる。

正極集電体としては、導電性材料であれば、特に限定されずに使用できる。例えば、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられる。

導電剤としては、例えばアセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラック等を使用できる。また、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２などや、それらの混合物が例示される。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の溶媒として用いることができるものであればよい。溶媒としては、環状カーボネートあるいは鎖状カーボネートが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレンカーボネートが好ましく用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。さらに溶媒としては２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であることが好ましい。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることが好ましい。充填密度の高い負極への含液性が良くない環状カーボネートの混合比率は、体積比で３５％以下であることが好ましい。環状カーボネートの混合比率はさらに体積比で１０〜３５％の範囲内であることが好ましい。

さらには、環状カーボネートの一部、もしくは全てが、少なくともフッ素を１つ含む環状カーボネートであることが好ましい。非水電解質溶媒に前記溶媒を用いることで、溶媒の一部が充放電時に負極上で分解して被膜を形成し、安定的な充放電サイクルが可能となる。少なくともフッ素を１つ含む環状カーボネートの例としては、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−（トリメルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−５−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソール−２−オン、４−（１−フルオロビニル）−１，３ジオキソラン−２−オン、４−（２−フルオロビニル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。特に溶解性、安定性及び製造上の観点から、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることが好ましい。

また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好ましく用いられる。

また、本発明においては、電解質としてポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質であってもよい。

本発明によれば、鱗片状黒鉛を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、低温充放電特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
〔正極の作製〕
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏ_３Ｏ_４を、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２０時間熱処理した後に粉砕することにより、リチウム含有遷移金属複合酸化物を得た。このようにして得た正極活物質に、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率になるようにして加えた後に混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。

〔負極中間層の作製〕
集電体としての厚み１０μｍの電解銅箔上に、硫酸銅（II）溶液のめっき浴を用いた電解めっき法により、厚み１μｍのＳｎ薄膜を形成し、その後乾燥させ、中間層を形成した。

〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質として一次粒子の形状が鱗片状である人造黒鉛（ＳＥＭ観察より厚み約０．５μｍ、幅２μｍ以上）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９７．５：１．０：１．５の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを前述の方法で中間層を形成した集電体上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて負極合剤密度が０．９６ｇ／ｃｍ^３になるまで圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、濃度が１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を作製した。

〔電池の作製〕
このようにして得た正極及び負極を、セパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を電解液とともに、図５に示すアルミニウムラミネートに封入することにより、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池Ａ１を得た。作製した非水電解質二次電池は、図５に示すように、アルミニウムラミネート外装体１０の周囲を熱溶着して溶着部１１を形成し、正極タブ１２及び負極タブ１３を外部に取り出した構造を有している。なお、このときの正極と負極の対向する部分における充電容量比は、電池を４．２Ｖで充電したときに１．１０となるように設計した。

〔低温充放電特性の評価〕
作製した非水電解質二次電池を、−５℃の恒温下にて６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに、４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、２５℃の恒温下にて６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の低温充放電効率（％）を測定し、低温充放電特性を評価した。

（実施例２）
負極の作製において、負極合剤密度を１．１２ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ２を作製し、低温充放電特性を評価した。

（実施例３）
負極の作製において、負極合剤密度を１．２９ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ３を作製し、低温充放電特性を評価した。

（実施例４）
負極の作製において、負極合剤密度を１．４６ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ４を作製し、低温充放電特性を評価した。

（実施例５）
負極の作製において、負極合剤密度を１．６３ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ５を作製し、低温充放電特性を評価した。

（実施例６）
負極の作製において、負極合剤密度を１．８０ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ６を作製し、低温充放電特性を評価した。

（実施例７）
負極の作製において、負極合剤密度を２．００ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ７を作製し、低温充放電特性を評価した。

（比較例１）
負極の作製において、負極中間層を形成していないことと、負極合剤密度を１．００ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ１を作製し、低温充放電特性を評価した。

（比較例２）
負極の作製において、負極中間層を形成していないことと、負極合剤密度を１．２０ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ２を作製し、低温充放電特性を評価した。

（比較例３）
負極の作製において、負極中間層を形成していないことと、負極合剤密度を１．４０ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ３を作製し、低温充放電特性を評価した。

（比較例４）
負極の作製において、負極中間層を形成していないことと、負極合剤密度を１．６０ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ４を作製し、低温充放電特性を評価した。

（比較例５）
負極の作製において、負極中間層を形成していないことと、負極合剤密度を１．８０ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ５を作製し、低温充放電特性を評価した。

（比較例６）
負極の作製において、負極中間層を形成していないことと、負極合剤密度を２．００ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ６を作製し、低温充放電特性を評価した。

以上のようにして作製した実施例１〜７の非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ７及び比較例１〜６の非水電解質二次電池Ｘ１〜Ｘ６の低温充放電特性を表１及び図６に示す。

なお、表１及び図６に示す低温充放電効率は、以下の式により求められる値である。

低温充放電効率（％）＝（２５℃における放電容量）／（−５℃における充電容量）×１００

図６及び表１に示すように、本発明に従う実施例においては、比較例よりも高い低温充放電効率を示しており、特に負極合剤密度が１．２〜１．８ｇ／ｃｍ^３の範囲において比較例よりも高い充放電効率を示すことがわかる。

〔充放電サイクル特性の評価〕
（実施例８）
電解液の溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比２８：６：６６で混合したものを用いた以外には、実施例５と同様にして作製した非水電解質二次電池Ｂ１を、８００ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに、４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで充電した後、８００ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、初期充放電容量（８００ｍＡ）を測定した。その後、前記充放電条件にて充放電サイクルを１００回繰り返し、各サイクルの放電容量を初期放電容量で割った容量維持率から充放電サイクル特性を評価した。

（実施例９）
実施例５と同様にして非水電解質二次電池Ｙ１を作製し、充放電サイクル特性を評価した。

以上のようにして作製した実施例８の非水電解質二次電池Ｂ１及び実施例９の非水電解質二次電池Ｙ１の充放電サイクル特性を表２及び図７に示す。

図７及び表２に示すように、溶媒にＦＥＣを用いると、良好な充放電サイクル特性を示すことがわかる。

本発明に従う非水電解質二次電池の負極の構造を説明するための模式的断面図。 本発明において負極活物質として用いる鱗片状黒鉛の一次粒子の形状を説明するための斜視図。 負極活物質として鱗片状黒鉛を用いた場合の充電時におけるＬｉイオンの挿入状態を説明するための模式図。 負極活物質として、球状黒鉛または炭素繊維を用いた場合の充電時におけるＬｉイオンの挿入状態を説明するための模式図。 本発明に従う実施例において作製した非水電解質二次電池を示す平面図。 負極合剤密度と低温充放電効率との関係を示す図。 充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す図。

符号の説明

１…合剤層
２…中間層
３…集電体
４…鱗片状黒鉛
５…負極
６…正極
７…球状黒鉛
８…炭素繊維
１０…アルミニウムラミネート外装体
１１…溶着部
１２…正極タブ
１３…負極タブ

Claims (10)

1. Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記負極は、一次粒子の形状が鱗片状である黒鉛材料を前記負極活物質として含む合剤層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる集電体と、前記合剤層及び前記集電体の間に設けられ、前記黒鉛材料よりも貴な電位でＬｉイオンを吸蔵・放出する材料からなる中間層とから構成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記合剤層の合剤密度Ｄが、０．９≦Ｄ≦２．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記中間層の膜厚ｄが、０．０１≦ｄ≦５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記中間層が、１Ｖ以下にＬｉイオンの吸蔵・放出の反応電位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記中間層が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ合金、及びＳｉ合金からなるグループより選ばれる少なくとも１種から形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記中間層が、電解めっき法、スパッタリング法、またはＣＶＤ法で前記集電体の上に形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記合剤層の合剤密度Ｄが、１．２≦Ｄ≦１．８ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記非水電解質の溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であり、前記環状カーボネートの混合比率が３５体積％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記環状カーボネートの一部、もしくは全てが、少なくともフッ素を１つ含む環状カーボネートであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記、少なくともフッ素を１つ含む環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
    

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