JP2007197686A - (メタ)アクリレート共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、アルキル(メタ)アクリレートモノマーおよびメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートモノマーを共通溶媒中で共重合する水不溶性の(メタ)アクリレート共重合体の製造方法である。炭素数1〜10のアルコールと水との混合液を用いて再沈殿により(メタ)アクリレート共重合体を精製する(メタ)アクリレート共重合体の製造方法である。
【選択図】なし
Description
トランスアクションズ オブ アメリカンソサエティ オブ アーティフィカル インターナショナル オルガンズ(Trans.Am.Soc.Artif.Intern.Organs)、vol.XXXIII、p.75〜84(1987) 高分子と医療、三田出版会、p.73(1989)
人工臓器16(2)、p.1045〜1050(1987)
人工臓器19(3)、p.1287〜1291
本発明は、疎水性(メタ)アクリレートモノマーおよび親水性(メタ)アクリレートモノマーを共通に溶解する重合溶媒中で共重合し、得られた共重合体を再沈殿にて純度90mol%以上に精製する水不溶性の(メタ)アクリレート共重合体の製造方法である。
また、本発明において、疎水性(メタ)アクリレートモノマーがアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
また、本発明において、親水性(メタ)アクリレートモノマーがメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートであることが好ましい。
また、本発明において、アルキル(メタ)アクリレートが下記一般式1で示されるものであることが好ましい。
また、本発明において、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが下記一般式2で示されるものであることが好ましい。
また、本発明において、重合溶媒とモノマーとを20〜90/10〜80の重量比で仕込み、重合することが好ましい。
また、本発明において、該共重合体中のアルキル(メタ)アクリレートとメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートとのモル比が30〜90/10〜70であることが好ましい。
また、本発明において、炭素数1〜10のアルコールと水との混合液を再沈殿貧溶媒として用いることにより(メタ)アクリレート共重合体を精製することが好ましい。
また、本発明において、再沈殿貧溶媒が炭素数1〜10のアルコールと水とを40〜99:60〜1の重量比で混合されたものであることが好ましい。
また、本発明において、該共重合体を精製する際、(メタ)アクリレート共重合体溶液と再沈殿貧溶媒とを体積比で1:5〜1:10で混合して精製することが好ましい。
数平均分子量を測定する方法としては、末端基定量法、浸透圧法、蒸気圧オスモメトリー、蒸気圧降下法、氷点降下法、沸点上昇法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法などがあるが、本発明においては操作の容易さの点で後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を採用するのが好ましい。
即ち、還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にモノマーと重合溶媒、開始剤を加え、窒素置換の後加熱することで重合を開始し、一定時間その温度を保つことで重合を進行させる。重合中に窒素をバブリングすることがより好ましい。この重合の際に連鎖移動剤を併用し、分子量をコントロールすることも可能である。重合終了後の溶液より溶媒を除去し、粗(メタ)アクリレート共重合体を得る。引き続き、得られた粗(メタ)アクリレート共重合体を良溶媒に溶解し、攪拌下の貧溶媒中に滴下して精製処理(以下、再沈殿処理ということがある)を行う。精製処理を1〜数回繰り返し(メタ)アクリレート共重合体の純度を上げる。このようにして得られた共重合体を乾燥する。
人工臓器23(3)、654−659(1994)
補体の分子生物学−生体防御における役割− 株式会社南江堂
試料15mgに3mLのGPC測定用の移動相を加えて溶解し、0.45μmの親水性PTFE(Millex-LH;日本ミリポア社)でろ過を行った。GPC測定は510高圧ポンプ、717plus自動注入装置(日本ウォーターズ社)、RI-101(昭和電工社)の測定装置を用い、カラム;PLgel 5μMIXED-D(600x7.5 mm)(Polymer Laboratories社)、カラム温度は常温で行い、移動相は0.03重量%のジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を添加したテトラヒドロフラン(THF)を用いた。RIにて検出を行い、50μL注入した。分子量校正は単分散PMMA(Easi Cal;Polymer Laboratories社)で行った。
NMR用試験管(規格;N-5、日本精密化学社)中にサンプル50 mgをパスツールピペットにて加えた後、重クロロホルム(和光純薬社)0.7 mLを加え十分に混和し、試料用キャップ(規格;NC-5、日本精密化学社)で蓋をした。共重合組成比は、VARIAN社のGEMINI-200を用いて室温下1H NMR測定を実施し、算出した。
仕込みモノマーの総重量に対する、再沈殿かつ乾燥後の共重合体重量比を収率として算出した。
50 mLバイアル中にサンプル500mgを加えた後、炭素数1〜6いずれかのアルコール2 mLを加え、十分混和させた。その後、目視により溶解を確認した。
示差走査熱量計(島津製作所社DSC-50)を用いた。試料10 mgをセル(Alセル,6mmφ,島津製作所社)につめ、蓋をして、シーラ・クリンパ(島津製作所社)でクリンプおよびシールした後、測定機器にセットして測定を行った。測定は液体窒素による冷却の後、N2ガス気流下、昇温速度5℃/min にて-150℃から60℃まで実施した。
サンプル0.2 gにエタノール(比較例6のみテトラヒドロフランを使用)19.8 gを加えて溶解することで1重量%のエタノール(比較例6のみテトラヒドロフランを使用)溶液を調製し、表面処理剤を得た。表面処理剤中に25x25x1mmの塩ビシートを浸漬することにより表面全体に塗布し、60℃で24 h乾燥させた。さらに、37℃生理食塩水中で30日間エージングを行い、血液適合性試験用エージングサンプルとした。30日間エージング後のサンプルについて重量減少率が20重量%以下のものを○、20重量%より大きいものを×とした。重量減少が20%以上の場合は測定の誤差を考慮しても有意に生理食塩水に溶解したと判断できる。
ウサギより脱血したクエン酸加新鮮血60 mLを50 mL遠沈管二本に等分し、それを1000 rpmにて10分間遠心分離した。その上澄みを10 mL遠沈管四本に等分した。それをさらに1500 rpmで10分間遠心分離した後、上澄みを除去し、沈殿である血小板ペレットを分離した。その中にHBSS(ハンクス平衡塩溶液)を添加して希釈することで、血小板濃度 3.0x108/mLの血小板溶液を得た。血小板濃度は血球カウンター(KX-21 シスメックス社)で確認した。この濃度の血小板溶液を試験液とした。得られた試験液を0.2 mLとり、60x15 mmのシャーレ(コーニング社、ポリスチレン製)内の血液適合性試験用エージングサンプル上面に滴下した後、蓋をして37℃で1時間インキュベートした。その後、2.5重量%のグルタルアルデヒド水溶液5 mLを加え、室温で24 時間静置した。水でシャーレ内の溶液を置換する操作を3回行った後、排水した。水で洗浄した塩ビシートを−5℃で24 h凍結させた後、0.1 Torrにて24 h乾燥させた。血小板が付着した部分から10x10 mm分を切り出し、走査型電子顕微鏡(SEM)用サンプル台に両面テープではりつけ、測定サンプルとした。イオン蒸着を行ったサンプルを用いてSEMにて粘着血小板の様子を撮影した。撮影したSEM写真(x3000倍)を目視により比較観察し、付着血小板数が50以下の場合を良好と評価した。付着血小板数が50以下であると、撮影部位の血小板粘着分布を加味しても有意に血小板が粘着しないとみなすことができる。
(メタ)アクリレート共重合体0.2gにエタノール19.8gを加えて溶解することにより得られた溶液をコーティング剤とし、コーティング剤中に直径1mmのガラスビーズ1gを10秒間浸漬後排液し、60℃にて24時間乾燥させることにより、補体(補体価、C3a)評価用サンプルとした。
50mLポリプロピレン製遠沈管(IWAKI社)内に分取したヒト新鮮血10mLを室温にて静置することで凝固させ、3000rpmにて30分間遠心(LC06、TOMY SEIKO CO. LTD)させることにより血清を3.5mL得た。前記の方法で表面処理を行った直径1mmのガラスビーズ1gに希釈液0.1mLを添加した後1時間37℃にてインキュベートし、得られた血清0.2mLを添加し、同様に1時間37℃にてインキュベートを行った。希釈液2.6mL、接触した血清12.5μL及び感作ヒツジ赤血球0.4mLを十分混合した後、37℃にて1時間インキュベートを行い、0℃にて10分冷却した後、2000rpmにて遠心し、上澄み2mLの吸光度を541nmにて測定した(U-2000 Spectrometer、HITACHI社)。同時に希釈液2.6mLおよび感作ヒツジ赤血球0.4mLを添加したものを溶血なしのものとしてデータを差し引いた。測定にはオートCH50−L「生研」(統一商品番号400437・希釈液52mL、感作ヒツジ赤血球6mL)を用いた。表面処理を行わないガラス球の吸光度値を1としての相対的な吸光度を算出し、1.2以上を良好とし、1.2未満を不良とした。1.2未満の場合は測定誤差を考慮しても有意に補体が活性化したと判断できる。
50mLポリプロピレン製遠沈管(IWAKI社)内に分取したヒト新鮮血10mLと3.2重量%のクエン酸三ナトリウム水溶液1mLとを十分混合したのち、2000rpmにて30分間遠心(LC06、TOMY SEIKO CO. LTD)させることにより血漿を4.5mL得た。前記の方法で表面処理を行った直径1mmのガラスビーズ4.6gに生理食塩水0.5mLを添加した後1時間37℃にてインキュベートし、得られた血漿1mLを添加して同様に1時間37℃にてインキュベートを行い、うち0.5mLを評価検体とした。検体は速やかに−20℃以下に冷却し、測定まで保存した。
評価はHuman Complement C3a Des Arg[125I] Biotrak Assay System, code RPA518(Amersham Biosciences社)を用い、添付マニュアルにしたがって行った。
データ数3の平均値として算出し、未処理評価検体の値が94ng/mLとなったことからC3a値が100ng/mL以上の場合は測定誤差を考慮しても有意に補体が活性化されたとみなせるため、不良とし、100ng/mL未満の場合は良好とした。
50mLポリプロピレン製遠沈管(IWAKI社)中の加クエン酸牛血45mLを、2000rpmにて30分間遠心(LC06、TOMY SEIKO CO. LTD)することによりウシ血漿を8mL得た。先述の方法で表面処理を行った直径1mmのガラスビーズ1gおよび、同様に内面を表面処理したポリスチレン製遠沈管を評価サンプルとした。表面処理済みのガラスビーズが封入された同遠沈管内に、ウシ血漿1.8mLを添加後、37℃にて3分間インキュベートし、0.125NのCaCl2水溶液0.2mLを添加、混合した時点を反応開始とし、37℃にてインキュベートした。反応開始後10秒間隔でゲル化完了の有無を確認し、ゲル化時間を計測した。N数を5とし、その平均値を求めた。表面未処理のサンプルの凝固時間は635秒であったことから、測定誤差を考慮しても600秒未満となった場合に有意に凝固系を活性化させているため、不良とし、600秒以上を良好とした。なお、実験に用いたウシ血漿中のタンパク濃度は凍結乾燥後の秤量値により算出され、82mg/mLであった。
NMR用試験管(規格;N-5、日本精密化学社)中にサンプル 50 mgをパスツールピペットにて加えた後、重クロロホルム(和光純薬社)0.7 mLを加え十分に混和し、試料用キャップ(規格NC-5、日本精密化学社)で蓋をした。共重合組成比は、VARIAN社のGEMINI-200を用いて室温下1H NMR測定を実施し、算出した。(メタ)アクリレート共重合体に含まれる未反応モノマーを測定により得られた積分比より算出し、未反応モノマー含有量が1 mol%未満を良好とし、それ以上を不良とした。再沈殿により沈殿しなかったものについては不可とした。
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にメトキシトリエチレングリコールアクリレート(MTEGA)(新中村化学工業社)15.1 gおよび2-エチルヘキシルアクリレート(EHA)(東京化成工業社)29.7 g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(和光純薬社)0.0447 g、エタノール(東京化成工業社)178.9 gを加え、80℃、20時間重合反応を行った。なお、反応装置内は予め窒素置換し、さらに重合反応中は窒素バブリングを継続した。重合反応終了後、60℃、1 Torrの条件下で4日間エバポレートにより重合溶媒を除去し、粗(メタ)アクリレート共重合体を得た。得られた粗(メタ)アクリレート共重合体2gをテトラヒドロフラン2gに溶解し、攪拌下の貧溶媒(メタノール/水の重量比を80/20)20g中にパスツールピペットを用いて滴下した。沈殿をデカンテーションにて回収し、さらに同重量のテトラヒドロフランを加え溶解し、貧溶媒に滴下する操作を二回繰り返した後、60℃、0.1 Torrの減圧条件下にて4日間減圧乾燥を行い、精製物1を得た。
実施例1と同様にして粗(メタ)アクリレート共重合体を得た。得られた粗(メタ)アクリレート共重合体2gをテトラヒドロフラン2gに溶解し、攪拌下の貧溶媒(メタノール/水の重量比を85/15)20g中にパスツールピペットを用いて滴下した。沈殿をデカンテーションにて回収し、さらに同重量のテトラヒドロフランを加え溶解し、貧溶媒に滴下する操作を二回繰り返した後、60℃、0.1 Torrの減圧条件下にて4日間減圧乾燥を行い、精製物2を得た。
実施例1と同様にして粗(メタ)アクリレート共重合体を得た。得られた粗(メタ)アクリレート共重合体2gをテトラヒドロフラン2gに溶解し、攪拌下の貧溶媒(メタノール/水の重量比を90/10)20g中にパスツールピペットを用いて滴下した。沈殿をデカンテーションにて回収し、さらに同重量のテトラヒドロフランを加え溶解し、貧溶媒に滴下する操作を二回繰り返した後、60℃、0.1 Torrの減圧条件下にて4日間減圧乾燥を行い、精製物3を得た。
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にMTEGA(新中村化学工業社)22.2gおよびEHA(東京化成工業社)33.8g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(和光純薬社)0.0543g、エタノール(東京化成工業社)84.2gを加え、80℃、20時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、実施例1と同様にして粗(メタ)アクリレート共重合体を得た。得られた粗(メタ)アクリレート共重合体2gをテトラヒドロフラン2gに溶解し、攪拌下の貧溶媒(メタノール/水の重量比を80/20)20g中にパスツールピペットを用いて滴下した。沈殿をデカンテーションにて回収し、さらに同重量のテトラヒドロフランを加え溶解し、貧溶媒に滴下する操作を二回繰り返した後、60℃、0.1 Torrの減圧条件下にて4日間減圧乾燥を行い、精製物4を得た。
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にメトキシトリエチレングリコールアクリレート(MTEGA)(新中村化学工業社)33.4gおよびラウリルアクリレート(LA)(東京化成工業社)38.9g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(和光純薬社)0.0747g、エタノール(東京化成工業社)48.2gを加え、80℃、20時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、実施例1と同様にして粗(メタ)アクリレート共重合体を得た。得られた粗(メタ)アクリレート共重合体2gをテトラヒドロフラン2gに溶解し、攪拌下の貧溶媒(メタノール/水の重量比を95/5)20g中にパスツールピペットを用いて滴下した。沈殿をデカンテーションにて回収し、さらに同重量のテトラヒドロフランを加え溶解し、貧溶媒に滴下する操作を二回繰り返した後、60℃、0.1 Torrの減圧条件下にて4日間減圧乾燥を行い、精製物5を得た。
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にメトキシトリエチレングリコールアクリレート(MTEGA)(新中村化学工業社)22.2gおよびラウリルアクリレート(LA)(新中村化学工業社)44.2g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(和光純薬社)0.0655g、エタノール(東京化成工業社)66.4gを加え、80℃、20時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、実施例1と同様にして粗(メタ)アクリレート共重合体を得た。得られた粗(メタ)アクリレート共重合体2gをテトラヒドロフラン2gに溶解し、攪拌下の貧溶媒(メタノール/水の重量比を95/5)20g中にパスツールピペットを用いて滴下した。沈殿をデカンテーションにて回収し、さらに同重量のテトラヒドロフランを加え溶解し、貧溶媒に滴下する操作を二回繰り返した後、60℃、0.1 Torrの減圧条件下にて4日間減圧乾燥を行い、精製物6を得た。
実施例1と同様にして粗(メタ)アクリレート共重合体を得た。得られた粗(メタ)アクリレート共重合体2gをテトラヒドロフラン2gに溶解し、攪拌下の貧溶媒(メタノール/水の重量比を100/0)20g中にパスツールピペットを用いて滴下した。沈殿をデカンテーションにて回収し、さらに同重量のテトラヒドロフランを加え溶解し、貧溶媒に滴下する操作を二回繰り返した後、60℃、0.1 Torrの減圧条件下にて4日間減圧乾燥を行い、精製物7を得た。
実施例1と同様にして粗(メタ)アクリレート共重合体を得た。得られた粗(メタ)アクリレート共重合体2gをテトラヒドロフラン2gに溶解し、攪拌下の貧溶媒(メタノール/水の重量比を0/100)20g中にパスツールピペットを用いて滴下した。沈殿をデカンテーションにて回収し、さらに同重量のテトラヒドロフランを加え溶解し、貧溶媒に滴下する操作を二回繰り返した後、60℃、0.1 Torrの減圧条件下にて4日間減圧乾燥を行い、精製物8を得た。
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にメトキシポリエチレングリコール(MW=400)アクリレート(MPEGA)(新中村化学工業社)95.2gおよびエチルアクリレート(EA)(東京化成工業社)5.1g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(和光純薬社)0.125g、イソプロピルアルコール(東京化成工業社)250gを加え、80℃、20時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、実施例1と同様にして粗(メタ)アクリレート共重合体を得た。得られた粗(メタ)アクリレート共重合体2gをテトラヒドロフラン2gに溶解し、攪拌下の貧溶媒(メタノール/水の重量比を80/20)20g中にパスツールピペットを用いて滴下した。沈殿をデカンテーションにて回収し、さらに同重量のテトラヒドロフランを加え溶解し、貧溶媒に滴下する操作を二回繰り返した後、60℃、0.1 Torrの減圧条件下にて4日間減圧乾燥を行い、精製物9を得た。
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置に2-エチルヘキシルアクリレート(EHA)(東京化成工業社)22.3gにアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(和光純薬社)0.0467g、酢酸エチル(東京化成工業社)100gを加え、80℃、20時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、60℃、1 Torrの条件下で4日間エバポレートにより重合溶媒を除去し、粗(メタ)アクリレート重合体を得た。得られた粗(メタ)アクリレート重合体2gをテトラヒドロフラン2gに溶解し、攪拌下の貧溶媒(メタノール/水の重量比を80/20)20g中にパスツールピペットを用いて滴下した。沈殿をデカンテーションにて回収し、さらに同重量のテトラヒドロフランを加え溶解し、貧溶媒に滴下する操作を二回繰り返した後、60℃、0.1 Torrの減圧条件下にて4日間減圧乾燥を行い、精製物10を得た。
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置に2−メタクリロイルオキシオキシエチルホスホリルコリン(MPC)10.0g、ブチルメタクリレート(BMA)10.0g、t−ブチルパーオキシネオデカノエート0.069gを水30重量%及びエタノール70重量%からなる水系混合媒体に溶解して100gとした(全重合溶媒中の単量体濃度20重量%)。この溶液を50℃の温浴中に浸漬して6時間重合させた。重合反応終了後、反応液をn-ヘキサンに滴下し沈殿させ、生成物を単離した。生成物をエタノールに溶解し、n-ヘキサンに滴下する操作を二回行い、精製した。これを60℃、0.1 Torrの減圧条件下にて4日間減圧乾燥を行い、精製物11を得た。
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置に2-メトキシエチルアクリレート(MEA)(東京化成工業社)25.6gにアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(和光純薬社)0.0246g、ジメチルアセトアミド(キシダ化学社)119.1gを加え、80℃、20時間の条件で重合反応を行った。得られた重合溶液をパスツールピペットにて攪拌下のノルマルヘキサンに滴下することにより粗ポリマーを得た。粗ポリマー2gをテトラヒドロフラン2gに溶解し、攪拌下の貧溶媒(ノルマルヘキサン)20g中にパスツールピペットを用いて滴下した。沈殿をデカンテーションにて回収し、さらに同重量のテトラヒドロフランを加え溶解し、貧溶媒に滴下する操作を二回繰り返した後、60℃、0.1 Torrの減圧条件下にて4日間減圧乾燥を行い、精製物12を得た。
Claims (10)
- 疎水性(メタ)アクリレートモノマーおよび親水性(メタ)アクリレートモノマーを共通に溶解する重合溶媒中で共重合し、得られた共重合体を再沈殿にて純度90mol%以上に精製する水不溶性の(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
- 疎水性(メタ)アクリレートモノマーがアルキル(メタ)アクリレートである請求項1に記載の(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
- 親水性(メタ)アクリレートモノマーがメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートである請求項1または2に記載の(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
- 該アルキル(メタ)アクリレートが下記一般式1で示されるものである請求項1〜3いずれか記載の(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
- 該メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが下記一般式2で示されるものである請求項1〜4いずれか記載の(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
- 重合溶媒とモノマーとを20〜90/10〜80の重量比で仕込み、重合する請求項1〜5いずれか記載の(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
- 該共重合体中のアルキル(メタ)アクリレートとメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートとのモル比が30〜90/10〜70である請求項1〜6いずれか記載の(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
- 該(メタ)アクリレート共重合体を再沈殿にて精製する際、再沈殿貧溶媒として炭素数1〜10のアルコールと水との混合液を用いる請求項1〜7いずれか記載の(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
- 該再沈殿貧溶媒が炭素数1〜10のアルコールと水とを40〜99:60〜1の重量比で混合されたものである請求項1〜8いずれかに記載の(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
- 該共重合体を精製する際、(メタ)アクリレート共重合体溶液と再沈殿貧溶媒とを体積比で1:5〜1:10で混合して精製する請求項1〜9いずれか記載の(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
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