JP2007192761A - 吸光式ガス分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】地球温暖化係数の大きい半導体プロセスガス（特にCF₄）の排出ガスは、大きな除害装置で分解処理をし、そのガス濃度検知には大変高価で動作の遅い大きな赤外分光装置を使用している。除害装置が小型多数分散型に移行していくために、ガス分析装置は、簡便で小型、低価格、高速で動作するようにして、除害装置の稼動効率を高める必要がある。
【解決手段】従来の分光器を搭載して波長分散計測をするガス分析方式に替えて、非分散式波長選択法を用いる。特定波長光はフィルタで選択することとし、測定対象とするCF4の吸収線を近赤外領域にある2,630nmに選定する。その結果高速動作をし、且つ安定な差動出力回路が容易にできるPbS、PbSe導電型半導体検知器を使用することが可能となり、小型、高速、低価格なガス分析装置が得られる。
【選択図】 図３

Description

本発明はガスの赤外線吸収特性のような吸光特性を利用して該ガスの定性ならびに定量測定を行い、小型、安価で反応速度の速い吸光式ガス分析装置に関する。

近年需要の増大している半導体工業では、その製膜装置にNH₃,（CH₃）₃Al、TEOS、エッチング加工装置にNF₃、SF₆、CHF₃、また装置のクリーニングとしてNF₃、パーフロロ化合物（PFC'ｓと表示しCF₄、C₂F₆などが含まれる）地球温暖化効果の大きいガスが用いられている。このガスの大気放出に対して強い規制が要請されている。多数の半導体エッチング加工装置や製膜装置から排出される使用後の廃ガスは、除害装置によって分解吸収処理された後大気に放出される。その際最終放出ガス中の濃度を測定するには、赤外光領域の ガス吸光を光波長分散で特定成分を検出できるFTIR分光器を用いている。
このFTIR分光器は赤外光領域の波長分解測定に大きな能力を有し、波長2,000〜15,000ｎｍ、または波数5,000〜700cm^-1に渉って波数0.5〜16cm^-1の分解能を持ち、ガス濃度の検知能力も一般に0.1ppm、特殊装置を付加すると数ppbとなる。微量のガス濃度検知精度の高いガス分析器として実用的に使用される装置となっている。
一方地球温暖化ガスを使用する半導体プロセスにおいて、使用後の廃ガスの除害処理が重要になっている。廃ガスの中で除害後に残るガスの代表的なものはCF₄ガスであるが、この地球温暖化効果は、二酸化炭素（CO_2）と比較して6,800倍である。つまりCF₄ 150グラムとCO₂ １トンは、等価の弊害をもたらす。このため半導体プロセスや平板ディスプレイ業界では各種製膜装置や加工装置から排出されるガスを一括集中してまとめ、搬送用の窒素や空気を大量に混入して大きな除害装置に送りこみ、ガスを分解したり吸収したりして除害後、残留物は大気に放散される。
除害装置に入るガスや排出されるガスの成分種類と濃度は、入口と出口のガス導入口を切り替えて分光器のセルに導入し、分光測定によって監視されている。
これらの廃ガス成分や濃度を検出する検知機と除害装置のシステムは、すでに実用化されて産業界で用いられている。
これらの吸光式ガス分析装置に関する特許として、特開平5-10874吸光式ガス分析、特開平8-233735 近赤外線による成分分析装置、特開2004-226108 光学分析計などがある。
特開平5-10874 吸光式ガス分析 特開平8-233735 近赤外線による成分分析装置 特開2004-226108 光学分析計

現状に使用されている除害装置は、一括集中した廃ガスを除害処理するために常時大きな電力を投じて稼動状態に置き、そのために装置サイズが大きくフットプリントを大きく取り、プロセス産業の課題となっている。使用されるガスと除害後重点的に監視が必要なガスはCF₄である。多くのパーフロロ化合物（PFC'ｓ）系は、除害装置で分解されるが、CF₄は最も化学的に安定なガスである。そして廃ガス分解処理後の放出成分検査にはFTIRを使用するが、この分析器は高精度の波長分解分光器であるので、多種成分ガス吸収を計ることができ，その濃度の検出限界精度も高く(0.1ppmからppb)性能的には申し分ないが、一方波長分散計測時には機械的微小運動を行うので測定時間が数10秒必要であり、機械的振動の影響を受けるので、屋外や機械振動の起きるガス配管への直接接続は嫌われる。そして測定機全体のサイズは大きく、一番の欠点はその価格が大変高価であることである。
ａ）この状況を解決する対応策として、小型で起動開始時間の早い除害装置をガス排出装置ごとに取り付け、除害装置入り口に検知速度の速いガス検知器を設けることが必要になっている。現状では未だ実現されていない。その理由は、赤外光領域の吸光を使用する場合、小型で高速、使い方が簡便で安価なガス検知機の要請事項に対してFTIRなど分光器システムは合致していないからである。
ｂ）最近特定なガス成分の検知用に、赤外光領域の吸光を干渉フィルタによって測定する非分散赤外光方式（NDIR法）が出現しているこれは分光器を使用しないので安価にできる可能性があるがCF₄検知機には適当ではなく、普及していない。その理由は検出素子部分に熱を利用したパイロメータや熱膨張差圧計測系を用いているので応答が遅く、ガス濃度の検出能力も高くない。HgCd系の赤外センサは高速ではあるが、極低温冷却や液体窒素を使用するので、メンテナンスや屋外使用には難がある。本発明は現状のガス分析器の、高価で反応が遅くサイズが大きくて使用環境の困難な諸課題を解決することにある。
ｃ）干渉フィルタは、使用透過光波長領域応じてその基板にはサファイヤや特種光学結晶を使用し、その上に膜厚と間隔を精密に制御された数10層の酸化膜や窒化膜の蒸着薄膜の積層を行ったものであり高価である。
ｄ）NDIR方式によってガス検知を行う場合、対象ガスの吸光（サンプル光）と、その波長以外の波長における透過光（参照光）の測定出力とを差し引いたり、割り算等の比較演算して行う。また一般にガス検知を行う対象ガス中には、妨害となるガス、特に水分が入ることが多い。そのために水分に対応した吸光を測定して、サンプル光と比較演算することが必要になる。そのため、検出素子からの出力については、ノイズや不安定ドリフトが極力少なくなるような安定回路を使用する。ところが信号の不安定やノイズを発生する要因の中に、光源光量の変動やサンプルセルの窓の汚染に起因する変動がある。サンプル光検出用の素子に入る光束の光源光変動と、参照光検出用の素子に入る光束の光源光変動を同じにするように、一つの光源ランプからの光の同一光束を分岐して各々の検知器に導くなどの対策を行っている。しかしサンプル光出力と参照光出力の電気信号測定の測定系が別々にあるので、双方のセンサごとに、絶対的に長時間変動をもたずノイズの少ない安定化回路など特種回路を持たねばならない。
このためガス検知機の価格を高価にする一要因となっている。

CF₄を初めPFC'ｓの検知分析には、赤外線領域に基準の光吸収線があるので非分散方式（NDIR）が有用であるが、簡便で高速の検知機がない。そこで本発明では前記課題を解決するための手段として以下の方法を考案し課題を解決した。
ａ）CF₄ガスの基本吸光は赤外領域の波長8000nmにある、吸光量が大きいので低濃度検出に都合が良いが、この波長領域では本特許の目的にかなう高速で簡便、廉価な検知器がない。近赤外領域で使用できる検出素子はあるので、ガスの近赤外領域における吸収線を探索した。
その結果、吸光分析に用いるCF₄の吸光線を波長2,630nmに選定した。図1は分光器を用いてCF₄ガスの近赤外光領域の分光特性を測定したものである。波長1以下の可視光領域から2以上まで何の吸収がみられないが、明らかに2,630nmに吸収が現れる。この測定はガス光路長を30ｍｍとして透過測定を行い、約4％の光吸収による出力減衰がみられた。光の吸光度を高めるには、光路長を長く取ることで達成でき、必要な低濃度検出限界値を満たすことができる。この波長の吸光線を使用することにより、光検知器としては近赤外光領域に感度を持つ検知器の使用が可能になる。
ｂ）吸光を測定する検知器として光導電型検知素子であるPbSまたはPbSeを用いるものとする。PbＳの受光感度波長領域は1,000〜3,500nmである。PbSeの波長領域は1,000〜5,000nmにある。これらの素子の光検知速度は遮断周波数１KHz以上を持ち、加工装置から排出するガスの検知には十分な速度である。又PbS、PbSe素子とも容易に入手でき、極低温とか室外環境からの保護など特別な使用時の保護は必要なく検便である。
近赤外〜遠赤外光領域の検知器としてHgCdTe系半導体があり、受光範囲は1,000〜30,000nmであるが、導電型検知器に比して大変高価である。また使用時に超低温冷却器または液体窒素の使用が必要になり、屋外仕様には不向きでありメンテナンス作業が必要になり実用的ではない。
ｃ）多層蒸着膜で構成したバンドパスフィルタの下地基板には通常のガラス基板は使用できない。一般的にガラス基板には水分が含まれており、近赤外光領域の検知対象ガスの吸光信号を妨害するからである。
この課題の解決は、下地の透明基板としてシリコンを用いることである。シリコンは波長1,000nm以上の近赤外/赤外光領域では透明体である。材料のシリコンは半導体産業で大量に消費されている材料であるからウェハーとして大量に生産されており、光学材料としては大変安価である。本発明の測定機用の干渉フィルタとして多孔質シリコンを用いる。ポラスシリコンはシリコン板を電解溶液に浸し、エッチング用電流を断続的に制御しシリコン表面層にシリコンの密な部分層と粗い多孔質の部分層を形成し、干渉層としたものである。この製作は簡単な装置と大気圧中で製作するので、蒸着法に比べて安価である。
ｄ）NDIR方式によってガス検知を行う場合、対象ガスの吸光（サンプル光）と、その波長以外の波長における透過光（参照光）、又妨害水分の吸光とを比較演算して行う。これらの両方の素子の差動出力値を正確に得るためには、光源電力の変動や窓汚染などに起因する光量の変動を除去することが必要である。本特許では光検知素子としてPbSe,Pbsを使用する。これらの受光素子は導電型であり、入射光量に応じて抵抗値が変化する。この受光素子をホイットストンブリッジとして組み込むと、ブリッジの出力は差動型であるから、両素子に共通に影響をおよぼす光源などからの変動成分は相殺され、個々の抵抗値変化(入射光量の変化)の差が電圧として取り出せることになる。ブリッジを使用することは、測定系が簡便になり回路コストを低減することになる。

半導体プロセスのエッチングやクリーニングに使用されるCF₄ガスの検知装置として非波長分散赤外吸光法を使用し、ハロゲン光源と、ガスセルと、中心波長2630nmの干渉フィルタと、H₂O吸光測定用の干渉フィルタと、それぞれのフィルタを透過してきた光量を受光するPbSe検知素子を用いたCF₄ガス分析装置を発明した。本ガス検知装置は従来の赤外分光装置に比べて装置サイズが小さくなり、屋外環境中においても使用でき、配管途中に取り付けることができて振動があっても正常に動作し、ガス量の急激な変化に関して応答速度が1秒以下と早く、価格も従来分光装置の数十分の１位の低価格に作ることができる。半導体業界では半導体プロセス廃ガスの除害装置システムが小型多数台数分散方式に移行することになり、その際のガス検知方式として本特許のガス検知を使用することが普及し、除害システム稼動に関しての省エネルギーに寄与し、地球温暖化ガスの排出量削減に寄与する効果を持つ。

非分散赤外光分析（NDIR）は、資料ガス中に含まれる測定ガス成分の濃度を、実時間で連続的に測定する場合に多用されている。本発明においてもNDIR方式を用いるが、特定のガス成分と測定するガス吸光波長に特色があり、その結果目標とする課題の解決になるものである。
第２図は本発明の部品構成を示したものである。光源1と、反射鏡2と、集光レンズ３と、光チョッパー４と、被測定ガスの入るガスセル５と、干渉フィルタ６と、検知素子７及び処理回路８から構成される。
光源1は被測定ガス吸光波長を含むものである。一般に白熱電球は可視光から赤外光まで広い範囲の波長成分を持つので利用できるし、価格も安い。
光源から出た光は反射鏡2で反射され、光チョッパー３で断続パルス変調を行い受光電気信号の測定精度を高める。集光した光束４は被測定ガスの入るガスセル５を通過する間に、被測定ガス成分の吸光があるので特定波長の通過光強度が減少する。この吸光波長として近赤外の領域にある吸光線の波長に選ぶ。ガスセル５を出た光束はフィルタ６を透過する際、特定波長以外の光が遮断され、吸光特定波長のみが透過する。ガス吸光によって強度の減少した近赤外領域の特定波長光はPbSe検知器７によって電流変化として検地され、その出力は濃度計算を行う処理回路８に入る。

CF₄ガスの吸光分析を行う際、ガス中にCF₄以外のガスが混入しその吸光波長が2,630nm近傍にあると、CF₄ガスの吸収量を妨害することになり正確な測定を困難にする。特にCF₄ガス吸光測定の場合に妨害成分となるのは水分（H₂O）である。H₂Oの吸光線は可視領域から赤外光領域まで大小いくつもの強度で存在する。CF₄測定の際、H₂O吸収光が2,600nm近傍に存在しており、そのためCF₄測定に際してH₂O吸光の影響を除去することが必須である。
図3に本特許の吸光式ガス分析器の部品配置と光の通過路を示す。光源ランプ１から発光した光はミラー2で反射し、集光レンズ３、光チョッパー４を通ってガスセル５を通過する。ガスセル中にはCF₄及びH₂Oが混在しているので、通過した光の一部は第1のフィルタ61を通過して第1の検出器71に入射する。この受光出力はCF₄によって吸収された残りの光量を測定するものである。一方H₂Oの吸光を計測するために第2のフィルタ１と、第2の検知器７１が使用される。信号処理回路8には、CF₄ガスの吸光を感知して抵抗値を変動する第1の検知素子71と第2の検知素子72がホイットストーンブリッジに取り込まれており、その差動出力からガス濃度を算出する。信号処理回路８からの出力は、表示装置９に入ってガス濃度を表示する。
本特許方式によるCF₄ガス検知装置を構成し動作する諸元を表1に示す。

本特許の実例では光源にハロゲン電球を用いたが、この他に波長2630nmに十分な光量を持つレーザダイオードまたは発光素子（LED）を用いても良い。LED等の使用は光を電気的にパルス状にして先頭出力を増大することができ、パルス光変調に同期したロックインアンプを使用すれば受光信号のノイズが除去できて精度の良い測定が可能になる。LDやLEDの波長が被測定ガス吸光線に一致していればフィルタは不必要となり、低価格化に寄与することになる。受光素子にはPbS素子を用いても良く、容易に市場で入手でき、価格も比較的廉価なので十分にガス検知精度を持つ分析装置を作ることができる。

半導体工業では、その製膜装置やクリーニング、エッチング装置に大量の地球温暖化効果の大きいガスが用いられている。このガスは一括集中して大きな除害装置に送り込まれ、ガスを分解し吸収した後の残留物の成分を高価なＦＴＩＲで監視しながら大気に放散される。現状のこの除害方式は、対象ガスが流れていないときでも常時大きな電力を投じて除害装置を稼動状態に置き、そのために装置サイズが大きくフットプリントを大きく取り、運転稼動効率が悪いという課題を持っている。この解決策として多数の個々の加工装置に直結して排出ガスを簡便に素早く検知し、その信号に即応して点火、停止を行う小型で安価な多数分散型除害システム稼動方式がある。しかし現行のＦＴＩＲガス分析を使用するシステムでは、短時間での検知ができず、使用場所も制限され多数分散型の除害はできない。
本発明による吸光式ガス分析装置は排出ガスを短時間で検知し、その信号を除害装置に送ることによって装置の急点火・消火を可能とし、システム効率を高めることになる。また装置が小型簡便で廉価なので多数の製膜・加工装置への搭載が容易になり新しいビジネスモデルとして、当業界から嘱望されている。当発明品の検知対象ガスはCF4であるが、近赤外領域に吸収のある他のガス成分に関してはフィルタの交換だけで適応できるので、汎用性が高い。
本特許の適用利用範囲に考えられるＣＦ４以外の検知対象非成分ガスとして、以下の物がある。
半導体産業関係 PFC'sの中のC2F6,C3F8,C4F8,C3F6またNF3,SF6,CHF3部品洗浄、ドライクリーニングに使用する洗浄剤としてのCFC-113断熱材や緩衝材に使用する発泡剤としてのCFC-11カーエアコン、ルームエアコンに使用する冷媒としてのHFC-134aこれらのガスは地球環境破壊を増長するので規制が進み、除害は必須となり、本特許の産業上の利用可能性は高い。

CF4ガスの近赤外光領域における光吸収を示す図。波長2,700ｎｍ付近の振動は、測定分光器の限界波長の乱れである。 非分散光吸収方式の概念図 本特許による実施例の部品配置図

符号の説明

１・・・・光源ランプ
２・・・・反射鏡
３・・・・集光レンズ
４・・・・光チョッパー
５・・・・ガスセル
６・・・・バンドパスフィルタ
６１・・・第1のフィルタ
６２・・・第2のフィルタ
７・・・・受光素子
７１・・・第1の受光素子
７２・・・第2の受光素子
８・・・・信号処理回路
９・・・・表示装置

Claims (5)

1. 光束を出射する光源部と、前記光束が通る光路の途中に配置されかつ被分析ガスが導入される測定セルと、被測定成分ガスの特定吸光波長帯域を透過する少なくとも一個のバンドパスフィルタと、この透過光量を検出する受光部をもって被分析ガスの濃度を測定する分析装置において、非測定分析ガスの吸光帯域が波長1,000〜5,000nmの近赤外領域にあり、受光素子が導電型半導体素子であることを特徴とした吸光ガス分析装置。
2. 被分析成分ガスがCF₄(テトラフロロカーボン)であって、近赤外光帯の中心波長が2630nmに存在する吸光特性線を使用して吸収量を非分散赤外光計量測定することを特徴とした請求項1の吸光ガス分析装置。
3. 被分析成分ガスがCF₄(テトラフロロカーボン)であって、近赤外光帯の中心波長が2630nmに存在する吸光特性線を使用して吸収量を非分散赤外光計量測定する際の検出素子として、PbSeまたはPbSを使用することを特徴とした請求項1の吸光ガス分析装置。
4. 請求項３の吸光ガス分析装置において、CF₄ガス吸光波長付近に存在して正確な濃度測定を妨害する水分の影響を除去する方式を採用する際に、CF₄ガス吸光を計測するPbSe又はPbS素子と、水分ガス吸光を計測するPbSeまたはPbS素子をホイットストーンブリッジ回路に組み混んだことを特徴とする吸光ガス分析装置。
5. 請求項1の吸光ガス分析装置において、バンドパスフィルタにポラスSiの多層構造のバンドパスフィルタを用いることを特徴とする吸光分析装置。