JP2007190490A - 水素分離膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、従来のパラジウム系緻密分離膜が有する少ない水素透過量及びステンレス金属支持体の水素もろさ(水素脆性)の問題を同時に解決することのできる水素分離膜とその製造方法を提供する。
【解決手段】水素に対する吸着特性を有する金属微細粒子を圧着成形して製造される水素分離膜において、金属微細粒子は、第１金属粉末０．５〜５０重量％及び第１金属粉末より平均粒径が相対的に大きい第２金属粉末５０〜９９．５重量％で構成される水素分離膜を提供する。
更に本発明は、第１金属粉末０．５〜５０重量％及び第１金属粉末より平均粒径が相対的に大きい第２金属粉末５０〜９９．５重量％を混合する段階と、混合粉末を所定の圧力により圧着成形する段階、及び成形体を水素雰囲気下で焼成する段階とを含む水素分離膜の製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔性水素分離膜に関し、より具体的には既存のパラジウム系緻密分離膜が有している、少ない水素透過量及びステンレス金属支持体の水素もろさ(HE；hydrogen embrittlement)の問題を同時に解決する水素分離膜及びその製造方法に関する。

炭化水素を改質して水素を製造する工程に対する多くの研究が進行され、現在も活発な研究が行われている。炭化水素から合成ガスを製造する工程を見ると、下記反応式（１）、（２）のようなスチーム改質(steam reforming)及び水性ガス転換反応(water gas shift)を通して高分子電解質膜燃料電池(PEMFC)の原料ガスである水素を製造する。例えば、非特許文献１を参照。

反応器内で生成された水素は、一酸化炭素と水素の濃度に従って逆水性反応を起すため、メタンの再生成過程を進行することができる。また、メタンの転換率が温度に従って決定され、生成物の中から水素を取り除くことによってメタンの転換率をより高めることができるので、反応器の運転温度をより低下させることができる。
現在、非特許文献２、３に示されるように、パラジウム系緻密分離膜、ゼオライト又はガンマアルミナを利用する多孔性分離膜の開発を目指して様々な研究が進行されつつある。

パラジウム系緻密分離膜の場合、水素イオンの伝導による分離が進行するため、高い選択度を得ることができる。反面、単位面積当たり水素の透過量が少なく、かつ製造工程が非常に煩雑であり、特に、ステンレス類の金属支持体を使用する場合、水素もろさの問題を引き起こす。従って関連の分野では耐久性の確保のために刻苦の研究と努力を傾注している。例えば、非特許文献４を参照。

一方、多孔性分離膜の場合は、高い水素透過率が得られるため、燃料電池用ガス源としての水素の製造工程のような低い選択度においても、工程の構成が可能なシステムへの適用性が期待される。
しかし、現在まで研究又は開発された多孔性分離膜の場合、大部分がセラミック系(ガンマアルミナ、ゼオライト)支持体を利用している。例えば、非特許文献５を参照。

A．Basile, L．Paturzo, An experimental study of multilayered composite palladium membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas, Catalysis Today 67(2001)55 R．Checchetto, N．Bazzanella, B．Parron, A．Miotello, Palladium membranes prepared by r．f．．magnetron sputtering for hydrogen purification, Surface and Coatings Technology 177-178(2004)73 T．Tomita, K．Nakayama, H．Sakai, Gas separation characteristics of DDR type zeolite membrane, Microporous and Mesoporous Materials, 68(2004)71 D．Lee, Y．Lee, S．Nam, B．Sea, K．Lee, Preparation and characterization of SiO２ composite membrane for purification of hydrogen from methanol steam reforming as an energy carrier system for PEMFC, Separation and Purification Technology 32(2003)45 D．Lee, L．Zang, S．T Oyama, S．Niu, R．F．Saraf, Synthesis, Characterization, and gas permeation properties of a hydrogen permeable silica membrane supported on porous alumina, J．Membrane Science 231(2004)117

しかし、これに関る最も大きな問題点としては、完成された分離膜のシステム化の過程における困難性である。即ち、分離膜の多層構造の為には、シーリングと溶接によるシステムの構成が必修的であるが、現在まではこれに対する技術の開発が未完成のままであるのが実情である。
本発明は、前記従来技術が有する問題を鑑みて成された発明であって、本発明の第１の目的は、既存のパラジウム系緻密分離膜が有する少ない水素透過量及びステンレス金属支持体の水素もろさ(水素脆性)の問題を同時に解決する水素分離膜を提供する。
本発明の第２の目的は、前記第１の目的で提供される水素分離膜に熱的安定性を一層改善した水素分離膜を提供する。
本発明の第３の目的は、工程が簡単で低コストの大量生産に適した水素分離膜の製造方法を提供する。

前記の目的を達成するために、本発明は、水素に対する吸着特性を有する金属微細粒子を圧着成形して製造される水素分離膜において、前記金属微細粒子は、第１金属粉末０．５〜５０重量％及び前記第１金属粉末より平均粒径が相対的に大きい第２金属粉末５０〜９９．５重量％で構成されることを特徴とする水素分離膜を提供する。
前記第１金属粉末は、好ましくは粒子の平均粒径が０．０１〜０．５μｍの微細粒子から選択されることを特徴とする。
前記第２金属粉末は、好ましくは粒子の平均粒径が０．８〜１０μｍの微細粒子から選択されることを特徴とする。
前記第１金属粉末は、好ましくはその表面がＡｌ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇの群から選択される少なくとも１種の金属で被覆されることを特徴とする。
前記第２金属粉末は、好ましくはその前処理として２００〜５００℃の水素雰囲気下で還元されることを特徴とする。
前記第１金属粉末又は／及び前記第２金属粉末は、好ましくはニッケル粉末であることを特徴とする。

更に本発明は、水素に対する吸着特性を有する金属微細粒子を包含する水素分離膜の製造方法において、第１金属粉末０．５〜５０重量％及び前記第１金属粉末より平均粒径が相対的に大きい第２金属粉末５０〜９９．５重量％を混合する段階と、前記混合粉末を所定の圧力により圧着成形する段階、及び前記成形体を水素雰囲気下で焼成する段階とを含む水素分離膜の製造方法を提供する。
本発明の製造方法において、好ましくは前記圧着成形が１〜２０ｔｏｎｓ／ｃｍ^２の圧力下で実施されることを特徴とする。
本発明の製造方法において、好ましくは前記第１金属粉末の表面がＡｌ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇの群から選択される少なくとも１種の金属で被覆されることを特徴とする。
本発明の製造方法において、好ましくは前記第１金属粉末と前記第２金属粉末とを混合する段階において、焼結抑制剤として、Ａｌ酸化物粉末又は／及びＳｉ酸化物粉末を同時に混合する段階を含むことが望ましい。
本発明の製造方法において、好ましくは前記第２金属粉末はその前処理として２００〜５００℃の水素雰囲気下で還元されることを特徴とする。
本発明の製造方法において、好ましくは前記第１金属粉末又は／及び前記む第２金属粉末がニッケル粉末であることを特徴とする。

本発明による水素分離膜は、従来のパラジウム系緻密分離膜の有する少ない水素透過量及びステンレス金属支持体の水素もろさの問題を同時に解決することができる。
また、本発明による水素分離膜は、焼結を抑制する効果を有する金属成分を金属粉末に被覆することによって熱的安定性を一層改善することができ、分離膜の製造工程が簡単でコストの低い大量生産に適する長所をも有する。

さらに、本発明をより詳細に説明する。
本発明において、水素に対する吸着特性を有する金属微細粒子は、平均粒径が異なる金属粉末群から選択される。
微細粉末を圧着して多孔性媒体を製造するときに使用される粉末の粒径が小さいほど媒体内の微細気孔の存在確率を高めることができるため、水素に対する分離効率もより高く保持するであろうと予想することは一般的に考えられる。このようなことは、後述する比較例１及び２を通じて確認することができる。
即ち、平均粒径が０．１５μｍの微細粉末を利用して製造した比較例２の水素分離膜の場合、最低圧力差における水素／窒素の選択度が２３．３(表６参照)に至る高い結果を示す反面、平均粒径が５μｍの粉末が使用された比較例１の水素分離膜の場合、最低圧力差における水素／窒素の選択度が１４(表５参照)を示していることによっても確認することができる。

前記の事実から推定するとき、より向上された結果を得るためには、より一層の微細な粉末が要求されると言えるが、微細粉末化の製造工程に限界があるためここには難関がある。しかし、このような限界は、互に異なる粒子のサイズを有する金属粉末を混合して圧着させることによって、緻密度及び選択度を大幅に改善することができる。これは後述する実施例１によって得られた水素分離膜が、図１に示されたように、比較例１及び２による水素分離膜と比べて表面の緻密度が格段に向上されている事実によって確認することができる。

第１金属粉末と第２金属粉末の平均粒径の差は、特に限定されないが好ましくは、少なくとも０．３μｍ以上の差がある物から、より好ましくは、第１金属粉末は平均粒径が０．０１〜０．５μｍから選択され、第２金属粉末の平均粒径は０．８〜１０μｍから選択される粉末を使用するのが好ましい。
なお、緻密度及び選択度の改善のためには、前記第１金属粉末と第２金属粉末の混合比を、第１金属粉末０．５〜５０重量％と第２金属粉末５０〜９９．５重量％とで構成するのが好ましい。

前記第１金属粉末及び第２金属粉末として使用される金属は、水素に対する吸着特性を有し、従来の水素分離膜を構成する成分として使用される如何なる金属粉末でも構わないが、代表的な例を挙げればニッケル粉末がこれに該当する。
また、前記第１金属粉末は、金属粉末をそのまま使用しても構わないが、高温における安定性を確保するためには、その外表面に特別な処理を施すことが好ましい。このような処理は、特定の金属成分を第１金属粉末の外表面に被覆することによってなされる。前記の第１金属粉末の外表面を被覆することのできる金属成分の例は、焼結の抑制効果を有する金属で、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇの群から選択される少なくとも１種の金属を挙げることができる。

後述のように、焼結抑制効果を有する金属(焼結抑制剤)で被覆することなく得られた、実施例２の水素分離膜と、焼結抑制効果を有する金属で被覆して得られた、実施例３の水素分離膜とを対象にして得られた実験の結果によると、水素／窒素に対する選択度が最低圧力差においてそれぞれ１１．５と２１．５であることから焼結抑制剤の役割を確認することができる。このような現象は、実施例２による図２と、実施例３による図３を参照すると、焼結抑制剤を加えるに従って組織の安定性をもたらすことを確認することができる。また、図３に示される水素分離膜の断面写真を参照すると、焼結抑制剤を使用した場合の平均粒径が相対的に小さい第１金属粉末の微細粒子の形態が完全な状態である反面、平均粒径５μｍの相対的に大きい第２金属粉末においては、焼結が進行された点から見て高温における安定性を確保するためには、使用される全ての粒子に焼結抑制剤を被覆することが好ましいと認められる。
なおかつ、このような焼結抑制剤の被覆は、水素に対する吸着力を更に強化させる働きもなす。

前記焼結抑制剤の被覆工程は、第１金属粉末を２００〜４００℃の空気雰囲気下で１〜５時間焼成する段階と、前記焼結抑制剤を含む液状溶液を利用して前記第１金属粉末に初期ウエット法で焼結抑制剤を担持させる段階、及び３００〜４００℃の空気雰囲気下で焼成することによって担持金属を固着化させる段階とによって行われる。
より簡単な方法としては、還元剤(例えば、ＮａＢＨ_４)を利用して焼結抑制物質を前記第１金属粉末の外表面に直接塗布することも可能である。しかしこの場合、還元剤として利用された残存物(前記例の場合、ＮａＢＯ_２)の除去のために注意深い洗浄を実施する必要がある。

また、本発明における焼結抑制剤は、金属粉末に被覆するのが好ましい方法ではあるが、製造工程の単純化のために、Ａｌ又は／及びＳｉ酸化物粉末の混合によって代替することも可能である。

前記第１金属粉末と第２金属粉末の混合粉末は、一定の形状に加圧成形され成形体として製造される。前記加圧(又は圧着)成形は混合金属粉末をモールドを使用して、好ましくは１〜２０ｔｏｎｓ／ｃｍ^２の圧力下で行われることが好ましい。
前記加圧成形をより円滑に進行させるために、平均粒径が相対的に大きい第２金属粉末は２００〜５００℃の水素雰囲気下で還元されることができる。
前記の過程を経て得られた成形体は、特に限定されないが、好ましくは５００〜９００℃の水素雰囲気下で焼成されることが好ましい。なお、より詳しくは好適な実施例の説明で補完する。

以下、本発明の内容を実施例によってより詳細に説明する。ただ、これらの実施例は本発明の理解のために提示される例示であり、本発明の権利範囲がこれらの実施例に限定されると解釈されてはならない。

第１金属粉末として平均粒径０．１５μｍのニッケル粉末２０重量％と、第２金属粉末として平均粒径５μｍのニッケル粉末８０重量％をモルタルを使用して３０分間均一に混合した。前記混合粉末１．３gを直径１２．７ｍｍの円形モールドを利用して多孔性分離膜を製造した。このときのプレスの圧力は９．９７ｔｏｎｓ／ｃｍ^２で、この加圧の状態で１分間維持した。
製造された多孔性分離膜の水素と窒素に対するそれぞれの透過度は、図６のように製作されたガス透過量測定装置を利用して測定した。
水素と窒素とをそれぞれ供給し、分離膜の前・後端に圧力差を２．２ｐｓｉに維持した状態で多孔性分離膜を透過したガスの流量を測定した。前記の測定装置は、各ガスを供給するガス流量コントロール部１(質量流コントロールバルブ、圧力コントロールバルブ)と、分離膜を透過したガスの流量を測定するための分析部９(ガスクロマトグラフィー)とによって構成された。符号２はガス混合器、３は電気加熱炉、４は単位分離膜、５は温度感知器、６は温度調節器、７は圧力感知器及び調節器セット、８は石鹸バブル流量計を表している。単位分離膜４が装着された部分は、温度を調節することができる電気加熱炉３内に設置して透過膜の温度を２００℃で一定に維持した。また、供給された未透過ガスの排出ラインに圧力コントロールバルブを設けて分離膜両端の圧力差を求めることによって各圧力変数による透過量を測定した。

前記のように測定された水素及び窒素に対するそれぞれの透過量のデータを利用して下記の式（３）によって透過選択度(perm−selectivity)を決定した。このとき、各ガスの透過量(ＭＬ、Ｌはリットルを表しており、以下同じ)は分離膜の面積(ｃｍ^２)、測定時間(ｍｉｎ)、圧力の差(ｐｓｉ)が同一に換算された状態での単一成分の透過量を意味する。また、分離膜の下端部から分離膜透過ガスを排出するための移送用ガスとしてアルゴン(Ａｒ)を供給した。

実験の結果が下記表１に示すように、水素に対する透過量は圧力変数２．２〜１４．７ｐｓｉの範囲で３３．６〜１０．５ＭＬ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ａｔｍ、窒素１．０〜１．７ＭＬ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ａｔｍで、水素／窒素の選択度は、３２．０〜６．０である。

実施例１で製造された分離膜を６００℃の水素雰囲気下で５時間焼成した後、水素と窒素に対する透過度をそれぞれ測定した。その他の分離膜製造条件及びガス流量条件は実施例１と同様にして実施した。
ガス透過量の測定結果は表２に示すように、水素の透過量は１８１〜８４ＭＬ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ａｔｍ、窒素の透過量は１５〜２６ＭＬ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ａｔｍで、水素／窒素の選択度は、１１．５〜３．２のレベルである。
実施例１と比較するとき、各ガスの透過量は６倍以上増加された反面、選択度は１／２〜１／３程度に減少しており、分離膜内の細孔直径の増加現象が発生したことが分かる。

実施例２と同様にして分離膜を製造し熱処理を施した。ただ、平均粒径０．１５μｍの粉末の外表面にはアルミニウムをコーティングした。コーティングの方法は次のように実施した。
硝酸アルミニウムを蒸留水に溶解し、ニッケル粉末を添加して１０分間撹拌した後、０．１ｍｏｌ％のＮａＢＨ_４水溶液を徐々に滴下し溶液のｐＨを８に増加させアルミニウム成分をニッケル粉末の外表面にコーティングした。コーティングされたニッケル粉末は蒸留水によって３回に亘り洗浄した後、乾燥して使用した。
ガス透過量の測定結果は表３に示すように、水素の透過量は４５．１〜１５．８ＭＬ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ａｔｍ，窒素の透過量は２．１〜３．４ＭＬ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ａｔｍで、水素／窒素の選択度は、２１．５〜４．６のレベルである。

実施例１と比較するとき、各ガスの透過量は１．５倍以上増加された反面、ガス選択度は２／３程度に減少しており、このことは、分離膜の焼結に対する安定性１００％の確保は不可能ではあるが、実施例２と比較するとき選択度の減少の幅が非常に少なく表れていることが分かる。従って、このような事実から見て、ニッケル粉末の外表面にアルミニウムをコーティングする方法は、ニッケル系多孔性分離膜に熱的安定性を付与する技法として評価される。

前記実施例３の分離膜に対して二酸化炭素、プロパン、メタンに対する透過量を測定した。
各ガスの透過量を測定して水素に対する選択度を計算した結果を表４に示すように、二酸化炭素の選択度が最も高い４３〜６．７を表す反面、最も少ない分子量を有するメタンの選択度が最も低い８．６〜３．４を示している。
ここで、注目すべきことは、分離膜両側の圧力差が１４．７ｐｓｉの高い状態においても、測定された全てのガスに対するクヌーセン拡散(Knudsen diffusion)の範囲を大きく上回る性能を得ることができた結果である。

〔比較例１〕
前記実施例１のようにして多孔性分離膜を製造し、水素、窒素に対する透過量を測定した。ただ、ニッケル粉末を５μｍの単一粒径粉末にして多孔性分離膜を製造した(図４参照)。
ガス透過量の測定結果は表５に示すように、水素の透過量は５８．８〜２４．８ＭＬ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ａｔｍ，窒素の透過量は４．２〜６．７ＭＬ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ａｔｍで、水素／窒素の選択度は、１４．０〜３．６の低いレベルにある。特に、窒素の透過量は実施例１と比較するとき低圧状態(２．２ｐｓｉ)においても非常に大きい透過量を見せることから、平均気孔の分布が非常に大きいことを確認することができる。従って、マイクロン−サイズ単一粒径のニッケル粉末の圧着による多孔性分離膜の製造においてその限界を確かめることにもなる。

〔比較例２〕
前記比較例１のようにして多孔性分離膜を製造し、水素、窒素に対する透過量を測定した。ただ、ニッケル粉末を平均粒径０．１５μｍの単一成分を使用して多孔性分離膜を製造した(図５参照)。
ガス透過量の測定結果は表６に示すように、水素の透過量は７３．５〜１７．９ＭＬ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ａｔｍ，窒素の透過量は３．１〜３．７ＭＬ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ａｔｍで、水素／窒素の選択度は、２３．３〜４．７の低いレベルにある。
比較例１で使用されたニッケル粉末と比較して平均粒径が１／３３レベルの超微細粉末を使用したにも拘わらず、実施例１の混合粉末を使用して製造された分離膜に比べて低い選択度を表している。従って、本発明のように、圧着による水素分離膜の製造工程において、多粒径の分布を有する粉末を使用することは、要求される選択度を得るためには絶対的な条件であることを示す結果として評価される。

上述のように、本発明を好適な実施例を参照して説明したが、当該技術分野の当業者であれば別添特許請求範囲に記載された本発明の思想及び領域の範囲内で本発明を多様に修正並びに変更することができることは、容易に理解されるであろう。

平均粒径０．１５μｍのニッケル粉末２０重量％と、平均粒径５μｍのニッケル粉末８０重量％とを混合した多粒径分布を有する粉末を圧着して製造した多孔性分離膜のＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)写真である。 平均粒径０．１５μｍのニッケル粉末２０重量％と、平均粒径５μｍのニッケル粉末８０重量％とを混合した多粒径分布を有する粉末を圧着して製造した後、６００℃の水素雰囲気で焼成された多孔性分離膜のＳＥＭ写真である。 アルミニウム成分が被覆された、平均粒径０．１５μｍのニッケル粉末２０重量％と、平均粒径５μｍのニッケル粉末８０重量％とを混合した多粒径分布を有する粉末を圧着して製造した後、６００℃の水素雰囲気で焼成された多孔性分離膜のＳＥＭ写真である。 平均粒径５μｍの単一粒径ニッケル粉末を圧着して製造した多孔性分離膜のＳＥＭ写真である。 平均粒径０．１５μｍの単一粒径ニッケル粉末を圧着して製造した多孔性分離膜のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例で使用した多孔性分離膜の性能評価装置の構成図である。

符号の説明

１…ガス流量コントロール部(質量流コントロールバルブ、圧力コントロールバルブ)、２…ガス混合器、３…電気加熱炉、４…単位分離膜、５…温度感知器、６…温度調節器、７…圧力感知器及び調節器セット、８…石鹸バブル流量計、９…分析部(ガスクロマトグラフィー)

Claims (12)

1. 水素に対する吸着特性を有する金属微細粒子を圧着成形して製造される水素分離膜において、
   前記金属微細粒子は、第１金属粉末０．５〜５０重量％及び前記第１金属粉末より平均粒径が相対的に大きい第２金属粉末５０〜９９．５重量％で構成されることを特徴とする水素分離膜。
2. 前記第１金属粉末は、粒子の平均粒径が０．０１〜０．５μｍの微細粒子から選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素分離膜。
3. 前記第２金属粉末は、粒子の平均粒径が０．８〜１０μｍの微細粒子から選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素分離膜。
4. 前記第１金属粉末は、その表面がＡｌ,Ｓｉ,Ｐｔ,Ｐｄ,Ｒｕ,Ｒｈ,Ａｕ,Ａｇの群から選択される少なくとも１種の金属で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の水素分離膜。
5. 前記第２金属粉末は、前処理として２００〜５００℃の水素雰囲気下で還元されることを特徴とする請求項１に記載の水素分離膜。
6. 前記第１金属粉末又は／及び前記第２金属粉末は、ニッケル粉末であることを特徴とする請求項１に記載の水素分離膜。
7. 水素に対する吸着特性を有する金属微細粒子を包含する水素分離膜の製造方法において、第１金属粉末０．５〜５０重量％及び前記第１金属粉末より平均粒径が相対的に大きい第２金属粉末５０〜９９．５重量％を混合して混合粉末を得る段階と、前記混合粉末を所定の圧力により圧着成形して成形体を得る段階と、及び前記成形体を水素雰囲気下で焼成する段階とを含めてなることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
8. 前記圧着成形は、１〜２０ｔｏｎｓ／ｃｍ^２の圧力下において実施されることを特徴とする請求項７に記載の水素分離膜の製造方法。
9. 前記第１金属粉末は、その表面がＡｌ,Ｓｉ,Ｐｔ,Ｐｄ,Ｒｕ,Ｒｈ,Ａｕ,Ａｇの群から選択される少なくとも１種の金属で被覆されていることを特徴とする請求項７に記載の水素分離膜の製造方法。
10. 前記第１金属粉末と前記第２金属粉末を混合する段階において、焼結抑制剤として、Ａｌ酸化物粉末又は／及びＳｉ酸化物粉末を同時に混合する段階を含めてなることを特徴とする請求項７に記載の水素分離膜の製造方法。
11. 前記第２金属粉末は、前処理として２００〜５００℃の水素雰囲気下で還元されることを特徴とする請求項７に記載の水素分離膜の製造方法。
12. 前記第１金属粉末又は／及び前記第２金属粉末は、ニッケル粉末であることを特徴とする請求項７に記載の水素分離膜の製造方法。

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