JP2007189207A - 窒化物半導体発光素子および窒化物半導体レーザ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性を向上することができる、窒化物半導体発光素子と、窒化物半導体レーザ素子の製造方法と、を提供する。
【解決手段】光出射部にコート膜が形成されている窒化物半導体発光素子であって、光出射部は窒化物半導体からなり、光出射部に接するコート膜が光出射部側の酸窒化物膜と酸窒化物膜上の酸化物膜とからなる窒化物半導体発光素子である。また、共振器端面にコート膜が形成されている窒化物半導体レーザ素子を製造する方法であって、劈開により共振器端面を形成する工程と、共振器端面に共振器端面側の酸窒化物膜と酸窒化物膜上の酸化物膜とからなるコート膜を形成する工程と、を含む、窒化物半導体レーザ素子の製造方法である。
【選択図】図２

Description

本発明は、窒化物半導体発光素子および窒化物半導体レーザ素子の製造方法に関する。

一般に、半導体レーザ素子においては、共振器端面の劣化を原因とする信頼性不良が知られている。共振器端面の劣化は、非発光再結合準位の存在により共振器端面が過度に発熱することによって起こるとされている。非発光再結合準位が発生する主要因として、共振器端面の酸化が挙げられる。

そこで、特許文献１においては、酸素を含まない窒化物からなるコート膜を共振器端面に形成することで、共振器端面の酸化を防ぐ方法が開示されている。また、特許文献２においては、窒化物半導体レーザ素子の共振器端面に、コート膜として共振器端面と同じ窒化物の誘電体膜を共振器端面に形成することにより、非発光再結合準位を低減する方法が開示されている。

このように窒化物からなるコート膜を共振器端面に形成する手法は従来から知られている。窒化物の中でも特に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、化学的および熱的に安定であり、良質の絶縁体であり、また熱伝導率が高く放熱効果も大きいため、半導体レーザの共振器端面に形成するコート膜として優れた特徴を有している（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、酸素を含有しないコート膜は一般に応力が高く、たとえばダークラインの発生のような劣化に結びつくとされている。
特開平９−１６２４９６号公報 特開２００２−２３７６４８号公報 特開平３−２０９８９５号公報

我々は、高出力駆動時でも共振器端面の劣化を原因とした信頼性不良を起こさないような窒化物半導体レーザ素子の実現を目指して、ＡｌＮ膜を共振器端面に形成する技術開発に取り組んできた。

まず、窒化物半導体レーザ素子の光出射側の共振器端面に、ＥＣＲスパッタ法を用いて、成膜温度を１００℃とした条件で、アルミニウム（Ａｌ）と窒素ガスを用いて、厚さ６ｎｍのＡｌＮ膜を形成した。そして、ＡｌＮ膜上に反射率を５％とするために厚さ７６ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。また、窒化物半導体レーザ素子の光反射側の共振器端面には酸化シリコン膜と酸化チタン膜のペアからなる高反射膜を形成して、９５％以上の高反射率が得られるように設定した。

このようにして作製した窒化物半導体レーザ素子を７０℃の温度環境下で光出力が１００ｍＷのレーザ光を連続発振させてエージング試験を行なったところ、図９に示すように、１５個の窒化物半導体レーザ素子中８個の窒化物半導体レーザ素子について、突然、レーザ光の発振停止が起こった。そして、レーザ光の発振停止を引き起こした窒化物半導体レーザ素子を調査したところ、光出射側の共振器端面が劣化していることが判明した。そこで、光出射側の共振器端面の厚さ６ｎｍのＡｌＮ膜でも応力が大きいと考えて、そのＡｌＮ膜の厚さを２ｎｍに低減したが、ほぼ同様の結果であった。したがって、高い信頼性を得るためには、窒化物半導体レーザ素子の光出射側の共振器端面にＡｌＮ膜を形成する従来の手法では不十分であることが判明した。

また、窒化物半導体発光ダイオード素子の光出射部である発光面にＡｌＮ膜を形成した場合であっても、窒化物半導体からなる発光面とＡｌＮ膜との密着性が低下すると、これらの界面に形成された非発光センターなどにより、光が吸収されて光取り出し効率が低下するため、高い信頼性が得られないという問題があった。

そこで、本発明の目的は、信頼性を向上することができる、窒化物半導体発光素子と、窒化物半導体レーザ素子の製造方法と、を提供することにある。

本発明は、光出射部にコート膜が形成されている窒化物半導体発光素子であって、光出射部は窒化物半導体からなり、光出射部に接するコート膜が光出射部側の酸窒化物膜と酸窒化物膜上の酸化物膜とからなる窒化物半導体発光素子である。

ここで、本発明の窒化物半導体発光素子は窒化物半導体レーザ素子であってもよく、光出射部は共振器端面であってもよい。

また、本発明の窒化物半導体発光素子において、酸窒化物膜としては、アルミニウムの酸窒化物膜またはシリコンの酸窒化物膜を用いることができる。

また、本発明の窒化物半導体発光素子において、酸化物膜としては、酸化アルミニウム膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ニオブ膜、酸化タンタル膜または酸化イットリウム膜を用いることができる。

さらに、本発明は、共振器端面にコート膜が形成されている窒化物半導体レーザ素子を製造する方法であって、劈開により共振器端面を形成する工程と、共振器端面に共振器端面側の酸窒化物膜と酸窒化物膜上の酸化物膜とからなるコート膜を形成する工程と、を含む、窒化物半導体レーザ素子の製造方法である。

また、本発明の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、酸窒化物膜は、ターゲットに酸化アルミニウムを用いて作製することができる。

また、本発明の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、コート膜は、成膜炉内の少なくとも一部が酸化された状態で形成することができる。

本発明によれば、信頼性を向上することができる、窒化物半導体発光素子と、窒化物半導体レーザ素子の製造方法と、を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

本発明は、光出射部にコート膜が形成されている窒化物半導体発光素子であって、光出射部は窒化物半導体からなり、光出射部に接するコート膜が光出射部側の酸窒化物膜と酸窒化物膜上の酸化物膜とからなる窒化物半導体発光素子であることを特徴としている。このように、本発明においては、光出射部に光出射部側の酸窒化物膜と酸窒化物膜上の酸化物膜とからなるコート膜を形成することによって、窒化物半導体発光素子の信頼性を向上することができる。

ここで、本発明の窒化物半導体発光素子としては、たとえば、窒化物半導体レーザ素子または窒化物半導体発光ダイオード素子などがある。また、本発明の窒化物半導体発光素子が窒化物半導体レーザ素子である場合には光出射部は共振器端面に相当し、本発明の窒
化物半導体発光素子が窒化物半導体発光ダイオード素子である場合には光出射部は発光面に相当する。なお、本発明における窒化物半導体レーザ素子は、少なくとも活性層とクラッド層がＡｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）（アルミニウム、インジウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種の３族元素と５族元素である窒素との化合物）を主成分とする材料からなる半導体レーザ素子を意味する。また、本発明において共振器端面とは、半導体基板上に少なくとも活性層とクラッド層が積層された積層体について少なくとも劈開することによって形成された鏡面のことを意味する。

また、本発明に用いられる酸窒化物膜としては、たとえば、アルミニウムの酸窒化物膜またはシリコンの酸窒化物膜を用いることができる。また、この他にも、本発明に用いられる酸窒化物膜としては、たとえば、出射光の波長域で大きな吸収を持たない各種の酸窒化物膜を用いることができる。また、本発明に用いられる酸窒化物膜としては、たとえば、アルミニウムとシリコンとを含む酸窒化物などの複数元素の酸窒化物を用いることもできる。

また、本発明に用いられる酸化物膜としては、たとえば、酸化アルミニウム膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ニオブ膜、酸化タンタル膜または酸化イットリウム膜を用いることができる。また、この他にも、本発明に用いられる酸化物膜としては、たとえば、出射光の波長域で大きな吸収を持たない各種の酸化物膜を用いることができる。また、本発明に用いられる酸化物膜としては、たとえば、アルミニウムとシリコンとを含む酸化物、またはジルコニウムとシリコンとを含む酸化物などの複数元素の酸化物などを用いることもできる。

なお、本発明においては、酸窒化物膜と酸化物膜とからなるコート膜上に他の膜が形成されていてもよい。

また、本発明の窒化物半導体発光素子が窒化物半導体レーザ素子である場合には、劈開により共振器端面を形成する工程と、共振器端面に共振器端面側の酸窒化物膜と酸窒化物膜上の酸化物膜とからなるコート膜を形成する工程と、を含む方法により、本発明の窒化物半導体レーザ素子を作製することができる。

ここで、酸窒化物膜がアルミニウムの酸窒化物膜からなる場合には、アルミニウムの酸窒化物膜は、たとえば、成膜炉内に酸化アルミニウムからなるターゲットを設置し、この成膜炉内に窒素ガスのみを導入して、反応性スパッタ法により形成することができる。このように酸化アルミニウムからなるターゲットを用いた場合には、成膜炉内に意図的に酸素ガスを導入しなくても、アルミニウムの酸窒化物膜の形成が可能である。

さらに、反応性スパッタリング装置を用いる場合、酸化アルミニウムからなるターゲットを用いなくても、アルミニウムからなるターゲットを成膜炉内に設置した後に成膜炉内に酸素ガスを導入し、アルミニウムからなるターゲットの表面を酸化させることにより、その表面に酸化アルミニウムからなるターゲットを作製することができる。

たとえば、以下のような酸素プラズマを用いたステップにより、アルミニウムからなるターゲットを用いてアルミニウムの酸窒化物膜を形成することが可能である。

ステップ１
アルミニウムからなるターゲットが設置してある反応性スパッタリング装置の成膜炉内に酸素ガスを導入し、マイクロ波を印加するなどして酸素プラズマを発生させ、アルミニウムからなるターゲットを酸素プラズマに曝すことにより、アルミニウムからなるターゲットの表面から数ｎｍ程度酸化させ、酸化アルミニウムからなるターゲットを形成する。

ステップ２
その後、成膜炉内に窒素ガスとアルゴンガスとを導入し、マイクロ波を印加するなどしてプラズマ状態にして、上記の酸化アルミニウムからなるターゲットをスパッタリングすることにより、アルミニウムの酸窒化物膜を形成することが可能となる。

また、ステップ１とステップ２の間に、窒化物半導体の表面をクリーニングするために、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、若しくはアルゴンと窒素の混合ガスプラズマに窒化物半導体の表面を曝す工程を入れてもよい。

また、酸窒化物膜としてアルミニウムの酸窒化物膜を形成する場合には、アルミニウムの酸化性が高いため、成膜炉内に酸素ガスを導入した場合において酸素の含有量の少ない酸窒化物の組成の制御および再現性は困難となる傾向にあるが、Ａｌ_xＯ_y（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．６、ｘ＋ｙ＝１）の組成式で表わされる酸化状態の比較的低い酸化アルミニウムをターゲットとして用い、成膜炉内に酸素ガスを導入せず窒素ガスのみを導入することによって、酸素の含有量の少ないアルミニウムの酸窒化物膜を比較的容易に形成することができる。さらに、上記のＡｌ_xＯ_y（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．６、ｘ＋ｙ＝１）の組成式で表わされる酸化状態の比較的低い酸化アルミニウムからなるターゲットを用いる代わりに酸素の含有量の少ないアルミニウムの酸窒化物膜からなるターゲットを用いた場合にも同様の効果が得られる。

また、成膜炉内の真空度および／または成膜温度などの成膜条件を変化させることによっても、酸窒化物膜における酸素の含有量を変化させることができるために酸窒化物膜の組成を変化させることができる。

また、成膜炉の内壁を酸化させる、または、成膜炉の内壁に酸化アルミニウムを形成した後、成膜炉内にアルゴンガスと窒素ガスとを導入し、Ａｌからなるターゲット（Ａｌターゲット）を用いてスパッタ法などにより成膜すると、成膜炉の内壁の酸素がプラズマにより離脱するため、アルミニウムの酸窒化物膜を形成することが可能である。

上記の成膜炉の内壁を酸化させる、または、成膜炉の内壁に酸化アルミニウムを形成する工程は、一連の成膜工程を終えた直後で試料が成膜炉内にある状態であっても、シャッタを閉じるなどして試料に膜などが付着しないようにしておけば、試料を取り出すことなく、連続して行なうことができる。この場合、次の試料を成膜する直前には、既に成膜炉の内壁が酸化、または、成膜炉の内壁に酸化アルミニウムが形成されているので、上記の工程を行なう必要はない。酸化または酸化アルミニウムを形成する内壁は、成膜炉内で膜などが付着する範囲を覆っていれば十分であり、必ずしも成膜炉内全域の内壁に対して行なう必要はない。

また、上記においては、リッジストライプ型の窒化物半導体レーザ素子を例にして説明したが、本発明の本旨は窒化物半導体の内部で発生した光を、窒化物半導体から外部に取り出す際の光取り出し面に施すコート膜に関する。したがって、本発明は、リッジストライプ型の窒化物半導体レーザ素子に限定されず、たとえば、面発光レーザの光取り出し面のコート膜および窒化物半導体発光ダイオード素子の光取り出し面（窒化物半導体表面またはチップへの分割の際の劈開面若しくは分割された側面）のコート膜等にも有効に適用することができる。

さらに、本発明は、窒化物半導体レーザ素子において、端面に窓構造（たとえば、ＧａＡｓ系の半導体レーザ素子で用いられているような活性層の端面付近の組成を平均化することによってその付近のバンドギャップを大きくしてＣＯＤレベルを向上させる構造）を形成した場合でも、その端面に本発明におけるコート膜を形成することは有効であると考えられる。

（実施の形態１）
図１に、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の好ましい一例の模式的な断面図を示す。ここで、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子１０は、ｎ型ＧａＮ基板１１上に、ｎ型ＡｌＧａＩｎＮバッファ層２１、ｎ型ＡｌＧａＩｎＮクラッド層２２、ｎ型ＡｌＧａ
ＩｎＮガイド層２３、ＡｌＧａＩｎＮ多重量子井戸活性層２４、ｐ型ＡｌＧａＩｎＮガイド層２５、ｐ型ＡｌＧａＩｎＮクラッド層２６およびｐ型ＡｌＧａＩｎＮコンタクト層２７がｎ型ＧａＮ基板１１側からこの順序で積層された構成を有している。なお、上記の各層の混晶比は適宜調節されるものであり、本発明の本質とは関係がない。また、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子から発振されるレーザ光の波長はＡｌＧａＩｎＮ多重量子井戸活性層２４の混晶比によって、たとえば３７０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲で適宜調節することができる。本実施の形態においては、４０５ｎｍの波長のレーザ光が発振するように調節された。また、ＡｌＧａＩｎＮ多重量子井戸活性層２４には、ＡｓまたはＰなどの５族元素の少なくとも１種が０．０１原子％以上１０原子％程度含まれていてもよい。

なお、本実施の形態においては、基板の材料にＧａＮを用いているが、本発明においては、基板の材料にたとえばＡｌＧａＮまたはＡｌＮを用いてもよい。

また、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子１０は、ｐ型ＡｌＧａＩｎＮクラッド層２６およびｐ型ＡｌＧａＩｎＮコンタクト層２７の一部が除去されて、ストライプ状のリッジストライプ部１３が共振器長方向に延伸するように形成されている。ここで、リッジストライプ部１３のストライプの幅は、たとえば１．２〜２．４μｍ程度であり、代表的には１．５μｍ程度である。また、ｐ型ＡｌＧａＩｎＮコンタクト層２７の表面にはｐ電極１４が設けられ、ｐ電極１４の下部にはリッジストライプ部１３を除いて絶縁膜１２が設けられている。また、ｎ型ＧａＮ基板１１の上記の層の積層側と反対側の表面にはｎ電極１５が形成されている。

図２に、図１に示す本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の共振器長方向の模式的な側面図を示す。ここで、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子１０の光反射側の共振器端面１７および光出射部である光出射側の共振器端面１６はそれぞれ、上記のｎ型ＧａＮ基板上にｎ型ＡｌＧａＩｎＮバッファ層などの上記の半導体層を順次積層し、リッジストライプ部を形成した後に、絶縁膜、ｐ電極およびｎ電極をそれぞれ形成したウエハをダイヤモンドポイントによるスクライブおよびブレークの手法により劈開することによって形成される。この劈開による劈開面が図２に示す互いに平行な共振器端面１６および共振器端面１７となる。

そして、光出射側の共振器端面１６には厚さ６ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜３１が形成され、アルミニウムの酸窒化物膜３１上に厚さ７６ｎｍの酸化アルミニウム膜３２が形成されて、反射率が５％とされている。また、光反射側の共振器端面１７には厚さ６ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜３３が形成され、アルミニウムの酸窒化物膜３３上には厚さ８０ｎｍの酸化アルミニウム膜３４が形成され、酸化アルミニウム膜３４上には厚さ７１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ４６ｎｍの酸化チタン膜とを１ペアとして４ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１４２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜３５が形成されている。

上記のアルミニウムの酸窒化物膜３１、酸化アルミニウム膜３２、アルミニウムの酸窒化物膜３３、酸化アルミニウム膜３４および高反射膜３５はそれぞれ、たとえば以下に説明するＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）スパッタリング法により形成することができるが、他の各種スパッタリング法、またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法
などにより形成することもできる。

図３に、ＥＣＲスパッタリング装置の模式的な構成図を示す。ここで、ＥＣＲスパッタリング装置４０は、大きく分けて、成膜炉５０とプラズマ生成室６０とから構成されている。成膜炉５０にはガス導入口５１およびガス排気口５６が設置されており、成膜炉５０内にはターゲット５２、加熱用ヒータ５３、試料台５４およびシャッタ５５が設置されている。また、試料台５４上には上記劈開後の試料６６が設置されており、試料６６は共振器端面１６または共振器端面１７に成膜を行なうことができる向きでホルダ（図示せず）に取り付けられている。また、ガス排気口５６には真空ポンプ（図示せず）が取り付けら
れており、ここから成膜炉５０内のガスを排気することができる。また、ターゲット５２にはＲＦ電源５７が接続されている。

また、プラズマ生成室６０にはガス導入口６１およびマイクロ波導入口６２が設置されており、プラズマ生成室６０内にはマイクロ波導入窓６３および磁気コイル６４が設置されている。そして、マイクロ波導入口６２から導入されたマイクロ波６５がマイクロ波導入窓６３を経て導入されることにより、ガス導入口６１から導入されたガスからプラズマが生成される。

このような構成のＥＣＲスパッタリング装置４０を用いて、まず、図２に示す光出射側の共振器端面１６に厚さ６ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜３１を形成し、引き続き、アルミニウムの酸窒化物膜３１上に厚さ７６ｎｍの酸化アルミニウム膜３２を形成する。

具体的には、まず、成膜炉５０内に窒素ガスを５．５ｓｃｃｍの流量で導入し、酸素ガスを１．０ｓｃｃｍの流量で導入し、さらに、プラズマを効率よく発生させて成膜速度を大きくするためにアルゴンガスを２０．０ｓｃｃｍの流量で導入する。次に、Ａｌのターゲット５２をスパッタリングするためにターゲット５２にＲＦパワーを５００Ｗ印加し、、プラズマの生成に必要なマイクロ波パワーを５００Ｗ印加したところ、成膜レートが１．７Å／秒で、波長６３３ｎｍの光の屈折率が２．０であるアルミニウムの酸窒化物膜３１を形成する。アルミニウムの酸窒化物膜３１を構成するアルミニウム、窒素および酸素の含有量（原子％）はたとえばＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy）によって測定することができる。また、アルミニウムの酸窒化物膜３１を構成する酸素の含有量は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）によっても測定することができる。

図４に、上記と同一の条件で別途作製したアルミニウムの酸窒化物膜をＡＥＳにより厚さ方向に組成の分析をした結果を示す。ここで、ＡＥＳによるアルミニウムの含有量、酸素の含有量および窒素の含有量はそれぞれ、ＡＥＳ信号強度をもとに、各元素のピークの感度を考慮して求めた。ここでは、アルミニウムの原子％と酸素の原子％と窒素の原子％との合計が１００原子％となるようにし、アルミニウム、酸素および窒素以外のアルゴンなどの他の微量に含まれる元素は除いている。

図４に示すように、このアルミニウムの酸窒化物膜を構成するアルミニウムの含有量は３５原子％、酸素の含有量は３原子％および窒素の含有量は６２原子％で厚さ方向にほぼ均一な組成であることがわかる。なお、図４には示していないが、極微量のアルゴンが検出された。

なお、アルミニウムの酸窒化物膜３１を形成する前に成膜装置内において共振器端面１６をたとえば１００℃以上５００℃以下の温度で加熱することによって、共振器端面１６に付着している酸化膜や不純物などを除去してクリーニングすることが好ましいが、本発明においては特に行なわなくてもよい。また、アルミニウムの酸窒化物膜３１を形成する前の共振器端面１６にたとえばアルゴンまたは窒素のプラズマを照射することで共振器端面１６のクリーニングを行なってもよいが、本発明においては特に行なわなくてもよい。また、アルミニウムの酸窒化物膜３１を形成する前の共振器端面１６を加熱しながらプラズマ照射することも可能である。また、上記のプラズマの照射に関しては、たとえば、アルゴンのプラズマを照射した後に続けて窒素のプラズマを照射することも可能であり、その逆の順番でプラズマを照射してもよい。アルゴンと窒素以外にも、たとえば、ヘリウム、ネオン、キセノンまたはクリプトンなどの希ガスを用いることもできる。また、共振器端面１６に形成されるアルミニウムの酸窒化物膜３１の形成についてもたとえば１００℃以上５００℃以下の温度で加熱した状態で行なうことが好ましいが、本発明においては特に加熱をしない状態でアルミニウムの酸窒化物膜３１を形成してもよい。

上記のようにしてアルミニウムの酸窒化物膜３１を６ｎｍの厚さで形成した後には、成膜炉５０内に導入するアルゴンガスの流量を４０．０ｓｃｃｍに、酸素ガスの流量を６．８ｓｃｃｍにそれぞれ変更し、窒素ガスの導入を停止することにより、アルミニウムの酸窒化物膜３１上に７６ｎｍの厚さで酸化アルミニウム膜３２を形成する。ここで、上記のＲＦパワーおよびマイクロ波パワーはいずれも５００Ｗのまま変更していない。

なお、アルミニウムの酸窒化物膜３１上に形成される酸化物膜としては、酸化アルミニウム膜３２以外にも酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ニオブ膜、酸化タンタル膜または酸化イットリウム膜などの酸化物膜を形成してもよい。また、本発明において、アルミニウムの酸窒化物膜３１などの酸窒化物膜上に形成される酸化物膜は酸窒化物膜の形成方法とは異なる方法で形成してもよく、たとえば、本実施の形態のようにアルミニウムの酸窒化物膜３１をＥＣＲスパッタリング法で形成し、酸化アルミニウム膜３２をＥＢ（Electron Beam）蒸着法などにより形成してもよい
。

図５に、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の光出射側の共振器端面に形成されたアルミニウムの酸窒化物膜と酸化アルミニウム膜との積層体からなるコート膜をＡＥＳにより厚さ方向に組成の分析をした結果を示す。ここで、アルミニウムの酸窒化物膜の厚さが６ｎｍと非常に薄いために、酸化アルミニウム膜の酸素に隠れてアルミニウムの酸窒化物膜の酸素の含有量はＡＥＳだけではわからないが、ＴＥＭ−ＥＤＸによりアルミニウムの酸窒化物膜の酸素の含有量を求めることができる。

そして、上記のアルミニウムの酸窒化物膜３１および酸化アルミニウム膜３２の形成後は、上記のＥＣＲスパッタリング法などにより光反射側の共振器端面１７にアルミニウムの酸窒化物膜３３、酸化アルミニウム膜３４および高反射膜３５をこの順序で形成する。また、これらの膜の形成前にも加熱によるクリーニングおよび／またはプラズマ照射によるクリーニングを行なうことが好ましい。

ただし、共振器端面の劣化が問題となるのは光密度の大きい光出射側であり、光反射側の共振器端面は光出射側に比べて光密度が小さいため、劣化が問題とならない場合が多い。したがって、本発明においては光出射側の共振器端面に酸窒化物膜と酸化物膜とからなるコート膜が形成されていればよく、光反射側の共振器端面にはアルミニウムの酸窒化物膜などの膜は設けなくてもよい。

また、本実施の形態においては、光反射側の共振器端面１６には厚さ６ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜３１が形成されているが、アルミニウムの酸窒化物膜３１の厚さはたとえば５０ｎｍと厚くしても問題はない。

また、共振器端面に上記の膜を形成した後には加熱処理を行なってもよい。これにより、上記の膜に含まれる水分の除去や加熱処理による膜質の向上を期待することができる。

以上のようにして、上記の試料の光出射側の共振器端面１６にアルミニウムの酸窒化物膜３１および酸化アルミニウム膜３２を順次形成し、光反射側の共振器端面１７にアルミニウムの酸窒化物膜３３、酸化アルミニウム膜３４および高反射膜３５を順次形成した後にチップ状に分割することによって、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子が得られる。

このようにして得られた本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子について７０℃の温度
環境下で光出力が１００ｍＷのレーザ光を連続発振してエージング試験を行なった。その結果を図６に示す。図６に示すように、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、１３０時間が経過しても、エージング試験を行なった２０個の窒化物半導体レーザ素子すべてがレーザ光の発振を停止することなく駆動している。同様のエージング試験を行なった従来の窒化物半導体レーザ素子の結果（図９参照）と比較すれば明らかなように、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、従来の窒化物半導体レーザ素子と比べて信頼性が向上していることがわかる。

ＡｌＮ膜に期待される非発光再結合準位の低減効果は酸素が存在しないことによるものであるから、本来であれば、酸素を含むアルミニウムの酸窒化物膜を用いた方がＡｌＮ膜を用いた場合と比べて、窒化物半導体レーザ素子の信頼性が低いように考えられる。しかしながら、予想に反して、酸窒化物膜を用いた方が窒化物半導体レーザ素子の信頼性が向上するのは、ＡｌＮ膜と酸化アルミニウム膜との組み合わせに比べて、アルミニウムの酸窒化物膜と酸化アルミニウム膜との組み合わせの方が界面の状態が良好であるためではないかと考えられる。つまり、アルミニウムの酸窒化物膜と酸化アルミニウム膜の双方に酸素が含まれていることで、たとえば密着性が良好になった、といったようなことが窒化物半導体レーザ素子の信頼性の向上につながったのではないかと考えられる。また、酸窒化物膜の中でもアルミニウムの酸窒化物膜は熱伝導率が高いので、このことが信頼性の向上をもたらしたとも考えられる。

（実施の形態２）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、光出射側の共振器端面に形成されるコート膜の構成を変更したこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。

ここで、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、光出射側の共振器端面に厚さ２０ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜を形成し、反射率を５％に設定するために、そのアルミニウムの酸窒化物膜上に厚さ６９ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。なお、アルミニウムの酸窒化物膜および酸化アルミニウム膜の形成方法および形成条件は実施の形態１と同様にしており、アルミニウムの酸窒化物膜中のアルミニウムの含有量は３５原子％、酸素の含有量は３原子％、窒素の含有量は６２原子％である。

図７に、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の光出射側の共振器端面に形成されたアルミニウムの酸窒化物膜と酸化アルミニウム膜の積層体からなるコート膜について厚さ方向にＡＥＳ分析をした結果を示す。ここでも酸化アルミニウム膜の酸素に隠れてアルミニウムの酸窒化物膜の酸素の含有量はＡＥＳだけではわからないが、ＴＥＭ−ＥＤＸによりアルミニウムの酸窒化物膜の酸素の含有量を求めている。

また、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子について、実施の形態１と同様にしてエージング試験を行なったところ、実施の形態１と同様に１３０時間が経過しても、エージング試験を行なった２０個の窒化物半導体レーザ素子すべてがレーザ光の発振を停止することなく駆動していることが確認された。したがって、光出射側の共振器端面のコート膜中のアルミニウムの酸窒化物膜の厚さが６ｎｍ以上２０ｎｍ以下である場合に少なくとも本発明の効果が確認できた。

なお、光出射側の共振器端面のコート膜中のアルミニウムの酸窒化物膜の厚さが１ｎｍ以下である場合にはアルミニウムの酸窒化物膜の厚さの制御が困難であり、部分的に膜が形成されないこともあるので望ましくない。一方、光出射側の共振器端面のコート膜中のアルミニウムの酸窒化物膜の厚さが厚くなった場合には応力が問題となる可能性はあるが、厚いことで本発明の効果が損なわれることは無いと考えられる。

たとえば、アルミニウムの酸窒化物膜とその上の酸化アルミニウム膜の厚さとをそれぞれ２０ｎｍ、１５０ｎｍとすることで反射率を５％にすることができる。アルミニウムの酸窒化物膜の厚さと酸化アルミニウム膜の厚さとを調節することによって反射率を変えることができ、たとえば、アルミニウムの酸窒化物膜とその上の酸化アルミニウム膜の厚さをそれぞれ２０ｎｍ、２７０ｎｍ、あるいは５０ｎｍ、２１０ｎｍとすることで反射率を６％にすることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、光出射側の共振器端面に形成されるコート膜の構成を変更したこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。

ここで、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、成膜炉に導入される酸素ガスの流量を１．５ｓｃｃｍとしたこと以外は実施の形態１と同様にして、実施の形態１は酸素の含有量を変化させた厚さ６ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜を形成し、その後、そのアルミニウムの酸窒化物膜上に実施の形態１と同様にして厚さ７６ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。

図８に、上記と同一の条件で別途作製したアルミニウムの酸窒化物膜について厚さ方向にＡＥＳ分析をした結果を示す。図８に示すように、このアルミニウムの酸窒化物膜中のアルミニウムの含有量は３３原子％、酸素の含有量は１１原子％、窒素の含有量は５６原子％で、厚さ方向にほぼ均一となっている。

また、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子についても、実施の形態１と同様にしてエージング試験を行なったところ、実施の形態１と同様に１３０時間が経過しても、エージング試験を行なった２０個の窒化物半導体レーザ素子すべてがレーザ光の発振を停止することなく駆動していることが確認された。したがって、光出射側の共振器端面のコート膜中のアルミニウムの酸窒化物膜中の酸素の含有量が３原子％以上１１原子％以下である場合に本発明の効果が確認できた。

なお、光出射側の共振器端面に形成されたコート膜を構成するアルミニウムの酸窒化物膜中の酸素の含有量は１原子％以上であることが好ましい。酸素の含有量が１原子％未満である場合には酸素の含有効果が得られないおそれがあるためである。また、光出射側の共振器端面に形成されたコート膜を構成するアルミニウムの酸窒化物膜中の酸素の含有量は５０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有量が５０原子％よりも多い場合には非発光再結合準位が発生するおそれがあるためである。

以上から、本発明において、光出射側の共振器端面に形成されたコート膜を構成するアルミニウムの酸窒化物膜中の酸素の含有量は１原子％以上５０原子％以下であることが好ましい。また、光出射側の共振器端面に形成されたコート膜を構成するアルミニウムの酸窒化物膜中の酸素の含有量は酸素の含有効果を発揮させるためには２原子％以上であることがより好ましい。また、光出射側の共振器端面に形成されたコート膜を構成するアルミニウムの酸窒化物膜中の酸素の含有量は、非発光再結合準位の発生を抑制する観点から、３５原子％以下であることがより好ましく、１５原子％以下であることがさらに好ましい。

（実施の形態４）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、４６０ｎｍの波長のレーザ光が発振するように調節されたこと、リッジストライプ幅が２０μｍであること、ならびに光出射側の共振器端面に形成されるコート膜の構成および光反射側の共振器端面に形成される膜の構成を変更したこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。なお、発振されるレーザ光の波長は、ＡｌＧａＩｎＮ多重量子井戸活性層のＡｌＧａＩｎＮの混晶比を変更することで調節している。

ここで、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、光出射側の共振器端面に厚さ６ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜を形成し、そのアルミニウムの酸窒化物膜上に厚さ８３ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成して反射率を５％程度に調節している。また、光反射側の共振器端面には光出射側の共振器端面のコート膜と同一の条件で厚さ６ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜が形成され、そのアルミニウムの酸窒化物膜上には、厚さ８０ｎｍの酸化アルミニウム膜、さらに、厚さ８１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ５４ｎｍの酸化チタン膜とを１ペアとして４ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１６２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜がこの順序で形成されている。

本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子についても、実施の形態１と同様にしてエージング試験を行なったところ、実施の形態１と同様に１３０時間が経過しても、エージング
試験を行なった２０個の窒化物半導体レーザ素子すべてがレーザ光の発振を停止することなく駆動していることが確認された。

４６０ｎｍの波長のレーザ光が発振する本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、照明デバイスの励起光源として用いることができる。また、本発明は、リッジストライプ部のストライプの幅に関しては２μｍ以上１００μｍ以下、発振するレーザ光の波長に関しては３７０μｍ以上４７０μｍ以下である窒化物半導体レーザ素子に対して好適に適用することができる。

（実施の形態５）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、光出射側の共振器端面に形成されるコート膜の構成および光反射側の共振器端面に形成される膜の構成を変更したこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。

ここで、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、光出射側の共振器端面に厚さ６ｎｍのシリコンの酸窒化物膜を形成し、そのシリコンの酸窒化物膜上に厚さ７７ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。また、光反射側の共振器端面には光出射側の共振器端面のコート膜と同一の条件で厚さ６ｎｍのシリコンの酸窒化物膜が形成され、そのシリコンの酸窒化物膜上には、厚さ８１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ５４ｎｍの酸化チタン膜とを１ペアとして４ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１６２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜が形成されている。

なお、光出射側および光反射側の共振器端面のシリコンの酸窒化物膜中のそれぞれのシリコンの含有量は３４原子％、酸素の含有量は３原子％、窒素の含有量は６３原子％である。

本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子についても、実施の形態１と同様にしてエージング試験を行なったところ、１３０時間の経過時点において、エージング試験を行なった窒化物半導体レーザ素子のうち９５％の窒化物半導体レーザ素子がレーザ光の発振を停止することなく駆動していることが確認された。

（実施の形態６）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、光出射側の共振器端面に形成されるコート膜の構成および光反射側の共振器端面に形成される膜の構成を変更したこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。

ここで、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、光出射側の共振器端面に厚さ３ｎｍのシリコンの酸窒化物膜を形成し、そのシリコンの酸窒化物膜上に厚さ６７ｎｍの酸化シリコン膜を形成した。また、光反射側の共振器端面には光出射側の共振器端面のコート膜と同一の条件で厚さ６ｎｍのシリコンの酸窒化物膜が形成され、そのシリコンの酸窒化物膜上には、厚さ８１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ５４ｎｍの酸化チタン膜とを１ペアとして４ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１６２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜が形成されている。

なお、光出射側および光反射側の共振器端面のシリコンの酸窒化物膜中のそれぞれのシリコンの含有量は３４原子％、酸素の含有量は３原子％、窒素の含有量は６３原子％である。

本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子についても、実施の形態１と同様にしてエージング試験を行なったところ、１３０時間の経過時点において、エージング試験を行なった
窒化物半導体レーザ素子のうち９３％の窒化物半導体レーザ素子がレーザ光の発振を停止することなく駆動していることが確認された。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、たとえば、紫外から緑色領域の波長の光を発振する窒化物半導体レーザ素子、高出力用途に用いられるストライプ幅が数十μｍのブロードエリア型の窒化物半導体レーザ素子、または紫外から赤色領域の波長の光を発振する窒化物半導体発光ダイオード素子などに利用することができる。

本発明の実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子の好ましい一例の模式的な断面図である。 図１に示す本発明の実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子の共振器長方向の模式的な側面図である。 ＥＣＲスパッタリング装置の模式的な構成図である。 本発明の実施の形態１と同一の条件で別途作製したアルミニウムの酸窒化物膜をＡＥＳにより厚さ方向に組成の分析をした結果を示す図である。 本発明の実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子の光出射側の共振器端面に形成されたアルミニウムの酸窒化物膜と酸化アルミニウム膜との積層体からなるコート膜をＡＥＳにより厚さ方向に組成の分析をした結果を示す図である。 本発明の実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子についてエージング試験を行なった結果を示す図である。 本発明の実施の形態２の窒化物半導体レーザ素子の光出射側の共振器端面に形成されたアルミニウムの酸窒化物膜と酸化アルミニウム膜の積層体からなるコート膜について厚さ方向にＡＥＳ分析をした結果を示す図である。 本発明の実施の形態３の窒化物半導体レーザ素子の光出射側の共振器端面に形成されたアルミニウムの酸窒化物膜と同一の条件で別途作製したアルミニウムの酸窒化物膜について厚さ方向にＡＥＳ分析をした結果を示す図である。 従来の窒化物半導体レーザ素子についてエージング試験を行なった結果を示す図である。

符号の説明

１０ 窒化物半導体レーザ素子、１１ ｎ型ＧａＮ基板、１２ 絶縁膜、１３ リッジストライプ部、１４ ｐ電極、１５ ｎ電極、１６，１７ 共振器端面、２１ ｎ型ＡｌＧａＩｎＮバッファ層、２２ ｎ型ＡｌＧａＩｎＮクラッド層、２３ ｎ型ＡｌＧａＩｎＮガイド層、２４ ＡｌＧａＩｎＮ多重量子井戸活性層、２５ ｐ型ＡｌＧａＩｎＮガイド層、２６ ｐ型ＡｌＧａＩｎＮクラッド層、２７ ｐ型ＡｌＧａＩｎＮコンタクト層、３１，３３ アルミニウムの酸窒化物膜、３２，３４ 酸化アルミニウム膜、３５ 高反射膜、４０ ＥＣＲスパッタリング装置、５０ 成膜炉、５１，６１ ガス導入口、５２
ターゲット、５３ 加熱用ヒータ、５４ 試料台、５５ シャッタ、５６ ガス排気口、５７ ＲＦ電源、６０ プラズマ生成室、６２ マイクロ波導入口、６３ マイクロ波導入窓、６４ 磁気コイル、６５ マイクロ波、６６ 試料。

Claims (7)

1. 光出射部にコート膜が形成されている窒化物半導体発光素子であって、前記光出射部は窒化物半導体からなり、前記光出射部に接するコート膜が前記光出射部側の酸窒化物膜と前記酸窒化物膜上の酸化物膜とからなることを特徴とする、窒化物半導体発光素子。
2. 前記窒化物半導体発光素子は窒化物半導体レーザ素子であって、前記光出射部は共振器端面であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
3. 前記酸窒化物膜は、アルミニウムの酸窒化物膜またはシリコンの酸窒化物膜であることを特徴とする、請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子。
4. 前記酸化物膜は、酸化アルミニウム膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ニオブ膜、酸化タンタル膜または酸化イットリウム膜であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
5. 共振器端面にコート膜が形成されている窒化物半導体レーザ素子を製造する方法であって、劈開により前記共振器端面を形成する工程と、前記共振器端面に前記共振器端面側の酸窒化物膜と前記酸窒化物膜上の酸化物膜とからなるコート膜を形成する工程と、を含む、窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
6. 前記酸窒化物膜は、ターゲットに酸化アルミニウムを用いて作製されたことを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
7. 前記コート膜は、成膜炉内の少なくとも一部が酸化された状態で形成されることを特徴とする請求項５または６に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。

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