JP2007173581A - 窒化物半導体レーザ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コーティング膜を形成する前に、汚染物などを除去するために共振器端面をプラズマ雰囲気に暴露しても、初期ＣＯＤレベルを高いものとすることができる窒化物半導体レーザ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】窒化物半導体層２０を形成したｎ型ＧａＮ基板２１を劈開して共振器端面１７ａ、１７ｂを形成し、その上にコーティング膜１８、１９をそれぞれ形成して窒化物半導体レーザバー１０とし、これを分割して窒化物半導体レーザ素子を作製する。コーティング膜１８、１９を形成する前に、共振器端面１７ａ、１７ｂをヘリウムプラズマを含むプラズマ雰囲気に曝露する。
【選択図】図３

Description

本発明は、窒化物半導体層を備えた半導体レーザ素子の製造方法に関する。

近年、半導体レーザやＬＥＤ（発光ダイオード）等の短波長の発光素子材料として窒化物系（ＧａＮ系）半導体材料の研究、開発が行われている。このうち、窒化物半導体レーザはＩｎＧａＮを活性層とする構造で、すでに実用化されているが、光ディスク装置の書き込み、書き換え用途としては未だ出力が不足している。さらに、光ディスクの書き込み、書き換えの高速化に伴って窒化物半導体レーザの高出力化に関する要望は強く、今後窒化物半導体レーザの高出力化技術はいっそう重要となる。

窒化物半導体レーザの高出力化のためには、共振器端面の強度の向上による信頼性の向上が不可欠である。窒化物半導体レーザに、例えば１００ｍＷを超えるような高出力でエージングを実施した場合、共振器端面が急速に劣化し、その信頼性は著しく低いものとなるからである。

１００ｍＷ以下の低出力の窒化物半導体レーザにおいて、共振器端面の強度の向上により信頼性を向上させるための共振器端面の形成方法の検討および端面コーティング方法の検討はこれまでに数多く行われている。

例えば、特許文献１には、誘電体からなるコーティング膜を形成する前に、半導体レーザに対して加熱処理および劈開によって形成された共振器端面のアルゴン（Ａｒ）プラズマ雰囲気への曝露を行うことにより、共振器端面の平坦性を向上させ、共振器端面とその上に形成されるコーティング膜の密着性を向上させ、共振器端面の劣化を抑制する半導体レーザの製造方法が提案されている。
特開２００２‐３３５０５３号公報（第１３頁‐第１５頁、図６、図９）

しかし、これまでに１００ｍＷを超えるような高出力においても共振器端面の劣化の抑制により信頼性を飛躍的に向上させる方法は明らかとなっていない。また、特許文献１で提案された方法を用いても、出力が１００ｍＷを超えるような高出力動作を行った場合には共振器端面の劣化を抑制できず、信頼性は十分とはいえない。

発明者は、共振器端面のＡｒプラズマ雰囲気への曝露の効果を検証するため、Ａｒプラズマ雰囲気に曝露した共振器端面および曝露していない共振器端面について元素分析を行った。Ａｒプラズマ雰囲気への曝露は、室温において、５分間、ＲＦ出力５００Ｗで行った。

その結果、Ａｒプラズマ雰囲気に曝露した場合、共振器端面から検出された炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）原子の量が、曝露していない場合と比べて大幅に少ないことが分かった。Ｃ、Ｏは劈開によって共振器端面を形成した後、コーティング膜を形成するまでの間に付着した自然酸化膜、水分、汚染物などであると考えられる。また、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露に代えて、共振器端面に加熱処理を行った場合にも同様の結果が得られた。

これらのことから、特許文献１で提案された方法のように共振器端面をＡｒプラズマ雰囲気に曝露することにより、共振器端面の不純物であるＣ、Ｏを除去することができ、共振器端面とコーティング膜との密着性が向上し、共振器端面の劣化が抑制され、半導体レーザの信頼性が向上することが期待される。

しかし、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露を行うと、このような共振器端面からのＣ、Ｏの除去が行えるものの、同時に共振器端面に、以下に説明するような損傷を与えていると考えられることも分かった。

上述のＡｒプラズマ雰囲気への曝露を行いコーティング膜を形成した窒化物半導体レーザ素子と、プラズマ雰囲気への曝露を行わずにコーティング膜を形成した窒化物半導体レーザ素子とを作製し、これらの素子のエージング前後のＣＯＤレベルを測定した結果を図６に示す。エージング条件は、雰囲気温度７０℃、出力６０ｍＷのＡＰＣ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ；定出力制御）駆動である。図６は、横軸をエージング時間、縦軸をＣＯＤレベルとし、これらの素子のＣＯＤレベルをプロットしたものである。ここで、ＣＯＤレベルとは、ＣＯＤ（Ｃａｔａｓｔｒｏｐｈｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄａｍａｇｅ；瞬時光学損傷）が発生する臨界出力である。また、ＣＯＤレベルの測定条件は幅５０ｎｓｅｃ、デューティ５０％、室温におけるパルス測定である。

図６から、エージング前のＣＯＤレベル、すなわち初期ＣＯＤレベルは、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露を行っていない窒化物半導体レーザ素子の方が高いことが分かる。これは、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露が共振器端面に損傷を与えたためと考えられる。

エージング後のＣＯＤレベルは、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露を行わなかった半導体レーザ素子においてエージング前に比べて著しく低下している。一方、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露を行った半導体レーザ素子では、エージング前に比べて低下していたものの、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露を行わなかった半導体レーザ素子よりも高いことが分かる。この結果は、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露を行うことで、エージングによるＣＯＤレベルの劣化を抑制できることを示している。

このように、共振器端面をＡｒプラズマ雰囲気に曝露することにより、ＣＯＤレベルの経時劣化は抑制できるという利点はあるものの、初期ＣＯＤレベルが低下してしまうという問題点も有している。初期ＣＯＤレベルの低下は窒化物半導体レーザ素子の高出力化を実現するためには深刻な問題となる。例えば、図６に示す特性を有する半導体レーザ素子の場合、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露を行ったものは、初期ＣＯＤレベルが２００ｍＷであるため、それ以上の高出力化は望めない。

以上から、高出力での駆動が可能であり、かつ共振器端面の劣化を抑制することにより長期間の安定した駆動が可能である、信頼性の高い窒化物半導体レーザ素子を作製するためには、初期ＣＯＤレベルを高くし、かつエージングによるＣＯＤレベルの経時劣化を抑制する必要がある。

そこで、本発明は、共振器端面に形成された自然酸化膜などの不純物を除去し、共振器端面の劣化を抑制して信頼性を向上させるとともに、共振器端面の損傷を低減することで初期ＣＯＤレベルも向上させることのできる窒化物半導体レーザ素子の製造方法を提供することを目的とする。

なお、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露が共振器端面に損傷を与えていると考えられることは上述の通りであるが、具体的にどのような損傷かはこれまでほとんど知られていなかった。発明者が鋭意研究を行ったところ、この損傷が、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露により窒化物半導体からなる共振器端面において窒素（Ｎ）の量が減少することであることが分かった。以下にこの詳細を述べる。

上述のＡｒプラズマ雰囲気への曝露を行った窒化物半導体レーザ素子およびプラズマ雰囲気への曝露を行っていない窒化物半導体レーザ素子について、共振器端面の表面から内部に向かってスパッタエッチングしながらＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；オージェ電子分光分析）測定によってＧａとＮの原子数の割合（原子数比）の測定を行った。測定はＧａＮが表面に現れている領域において行った。図７はこの測定の結果を示すグラフであり、縦軸がガリウム（Ｇａ）に対するＮの割合（原子数比）、横軸がスパッタエッチング時間である。図７ではスパッタエッチング時間が長くなるほど深い部分を示し、１分間のスパッタエッチングは約３ｎｍの深さに相当する。図７から、最表面（図中横軸０の位置）において、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露によってＧａに対するＮの割合つまりＮの量が減少していることが分かる。

これは、窒化物半導体からなる共振器端面をＡｒプラズマ雰囲気に曝露したことによって、ＡｒプラズマのエネルギーによりＮが表面から離脱したものと考えられる。Ｎが離脱すると、欠陥準位を形成する空孔が生じ、非発光センターが増加して非発光再結合の確率が増加し、それに伴って発熱が増加するので、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露によって初期ＣＯＤレベルが低下したものと考えられる。

また、特許文献１では、コーティング膜の形成前に共振器端面に付着している水分や汚染物を除去するために、加熱処理を併せて行うのが好ましいとされている。このように、端面コーティング前の表面クリーニングを目的とした加熱処理は一般的に行われているが、加熱処理によっても、Ａｒプラズマ雰囲気への曝露と同様に、Ｎの離脱および初期ＣＯＤレベルの低下が生じることが同様の測定により判明している。

上記目的を達成するために本発明は、基板上に窒化物半導体層を形成する窒化物半導体層形成工程と、前記窒化物半導体層を形成した前記基板を劈開して互いに平行な２個の共振器端面を形成する劈開工程と、前記共振器端面にコーティング膜を形成するコーティング膜形成工程とを備える窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記劈開工程と前記コーティング膜形成工程との間に、ヘリウムプラズマを含むプラズマ雰囲気に前記共振器端面を曝露する曝露工程を有することを特徴とする。

また本発明は、上記構成の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記曝露工程から前記コーティング膜形成工程が完了するまでの間、前記共振器端面を大気曝露しないことを特徴とする。

また本発明は、上記構成の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記曝露工程において、前記窒化物半導体層を形成した基板が１００℃以上８００℃以下に加熱された状態であることを特徴とする。

また本発明は、上記構成の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記曝露工程において、前記プラズマ雰囲気に前記共振器端面を曝露する時間が３０秒以上２０分以下であることを特徴とする。

また本発明は、上記構成の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記曝露工程が、前記共振器端面をヘリウムプラズマを含むプラズマ雰囲気に曝露する第１の曝露工程と、前記第１の曝露工程の後で前記共振器端面を窒素プラズマを含むプラズマ雰囲気に曝露する第２の曝露工程とからなることを特徴とする。

また本発明は、上記構成の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記第１の曝露工程および前記第２の曝露工程において、前記プラズマ雰囲気に前記共振器端面を曝露する時間がそれぞれ３０秒以上２０分以下であることを特徴とする。

また本発明は、上記構成の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記第２の曝露工程における窒素プラズマを含むプラズマ雰囲気が、窒素プラズマのみからなることを特徴とする。

また本発明は、上記構成の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記第２の曝露工程における窒素プラズマを含むプラズマ雰囲気が、窒素プラズマおよび希ガスプラズマからなることを特徴とする。

また本発明は、上記構成の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記曝露工程におけるヘリウムプラズマを含むプラズマ雰囲気が、ヘリウムプラズマのみからなることを特徴とする。

また本発明は、上記構成の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記曝露工程におけるヘリウムプラズマを含むプラズマ雰囲気が、ヘリウムプラズマと、窒素プラズマおよびヘリウムプラズマ以外の希ガスプラズマの少なくとも１つからなることを特徴とする。

また本発明は、上記構成の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記曝露工程におけるプラズマ雰囲気が、電子サイクロトロン共鳴によって生成されることを特徴とする。

また本発明は、上記構成の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、電子サイクロトロン共鳴によって前記プラズマ雰囲気を生成するマイクロ波の出力が２００Ｗ以上８００Ｗ以下であることを特徴とする。

また本発明は、上記構成の窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記コーティング膜の少なくとも一方が、アルミニウム、チタン、珪素、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムもしくは亜鉛の酸化物、硼素、アルミニウムもしくは珪素の窒化物またはアルミニウムもしくは珪素の酸窒化物の少なくとも１つからなることを特徴とする。

本発明によると、曝露工程においてヘリウムプラズマを含むプラズマ雰囲気に前記共振器端面を曝露することにより、共振器端面からの窒素の離脱を抑制しつつ、自然酸化膜、水分、汚染物などを除去することができる。したがって、本発明に係る窒化物半導体レーザ素子の製造方法によると、初期ＣＯＤレベルが高く、使用によるＣＯＤレベルの経時劣化の小さい窒化物半導体レーザ素子を得ることができる。

また本発明によると、曝露工程からコーティング膜形成工程が完了するまでの間、共振器端面を大気曝露しないため、ヘリウムプラズマを含むプラズマ雰囲気に曝露して自然酸化膜、水分、汚染物などを除去した共振器端面を大気中の酸素で酸化させたり、汚染物を付着させたりすることなく、コーティング膜を形成することができ、その後共振器端面に自然酸化膜等が付着することもないため、共振器端面が劣化しにくい、信頼性の高い窒化物半導体レーザ素子を得ることができる。

また本発明によると、前記窒化物半導体層を形成した基板が１００℃以上８００℃以下に加熱された状態でプラズマ雰囲気に曝露することにより、電極等を破壊することなく自然酸化膜、水分、汚染物などを容易に除去することができる。

また本発明によると、曝露工程において共振器端面をプラズマ雰囲気に暴露する時間を３０秒以上２０分以下とすることにより、共振器端面からの窒素の離脱を顕著なものとすることなく、自然酸化膜、水分、汚染物などを十分に除去することができる。

また本発明によると、曝露工程を、共振器端面をヘリウムプラズマを含むプラズマ雰囲気に曝露する第１の曝露工程と、共振器端面を窒素プラズマを含むプラズマ雰囲気に曝露する第２の曝露工程とからなるものとすることにより、第１の曝露工程では共振器端面でのＮの離脱を抑制しつつ、自然酸化膜、水分、汚染物などを除去し、第２の曝露工程では共振器端面にＮを補うことができるため、さらにＮの離脱を抑制でき、初期ＣＯＤレベルをより高いものとすることができる。

また本発明によると、ヘリウムプラズマを含むプラズマ雰囲気を、ヘリウムプラズマと窒素プラズマを含むものとすることにより、Ｈｅプラズマにより、共振器端面でのＮの離脱を抑制しつつ、自然酸化膜、水分、汚染物などを除去することができるため、窒化物半導体レーザ素子の初期ＣＯＤレベルを高いものとし、かつＣＯＤレベルの経時劣化を抑制できる。それと同時に窒素プラズマに曝露することによってＮを補うことができるため、さらにＮの離脱を抑制でき、初期ＣＯＤレベルをより高いものとすることができる。

また本発明によると、電子サイクロトロン共鳴によって前記プラズマ雰囲気を生成するマイクロ波の出力が２００Ｗ以上８００Ｗとすることにより、ＣＯＤレベルの劣化を引き起こすことなく共振器端面の自然酸化膜、水分、汚染物などを除去することができる。

また本発明によると、コーティング膜の少なくとも一方を、窒化物半導体レーザの発振波長域において吸収係数が十分小さく、熱的に安定な、アルミニウム、チタン、珪素、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムもしくは亜鉛の酸化物、硼素、アルミニウムもしくは珪素の窒化物またはアルミニウムもしくは珪素の酸窒化物の少なくとも１つからなるものとすることにより、窒化物半導体素子の耐久性を向上させることができる。

また本発明によると、

《第１の実施形態》
本発明の第１の実施形態について図を用いて説明する。図１は第１の実施形態に係る窒化物半導体レーザバーの部分斜視図、図２は窒化物半導体レーザバー中における窒化物半導体レーザ素子の部分斜視図、図３は窒化物半導体レーザバーの共振器長手方向に垂直な方向から見た側面図、図４はＥＣＲスパッタリング装置の概略構成図、図５は窒化物半導体レーザ装置の概略構成図である。

窒化物半導体レーザバー１０は、図１および図２に示すように、窒化物半導体基板１１側から順に、ｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）層２１、ｎ型クラッド層２２、ｎ型光ガイド層２３、活性層２４、蒸発防止層２５、ｐ型光ガイド層２６、ｐ型クラッド層２７、ｐ型コンタクト層２８からなる窒化物半導体成長層２０が積層されている。窒化物半導体成長層２０を構成する各層の混晶比、厚さなどは、それぞれ適当な値に調整されている。

半導体レーザバー１０は、図１および図２に示すように、共振器の長手方向に延伸したリッジストライプ構造１３が設けられる。リッジストライプ構造の深さは、ｐ型コンタクト層２８、ｐ型クラッド層２７の一部、あるいは、全部に渡って形成されるが、ｐ型光ガイド層２６、蒸発防止層２５、活性層２４にまでその深さが及ぶこともある。また、リッジストライプ構造の幅は、ｐ型コンタクト層２８の最上部において、１．２〜２．４μｍ程度、代表的には１．５μｍ程度であり、リッジストライプ構造の最底部において、１．４〜３．０μｍ程度、代表的には１．７μｍ程度である。

ｐ型コンタクト層２８に接してｐ型電極１４が設けられ、ｐ型電極１４下部には、リッジストライプ構造１３部分を除いて絶縁層として酸化シリコン（ＳｉＯ₂）からなる埋め込み層１２が設けられている。このように、窒化物半導体レーザバー１０は、いわゆるリッジストライプ構造を有している。さらに、窒化物半導体基板１１の窒化物半導体成長層２０が形成された面と反対側の面には、窒化物半導体基板１１側から順にｎ型電極１５およびｎ型メタライズ電極１６が形成されている。

窒化物半導体レーザバー１０は、窒化物半導体基板１１にこれらの各層および電極が形成された窒化物半導体ウエハをダイヤモンドポイントによるスクライブおよびブレークの手法により劈開したものである。この劈開してできた面が、図３に示す互いに平行な共振器端面１７ａ、１７ｂである。図１および図２では、共振器端面１７ａ、１７ｂを区別せずに一方だけを共振器端面１７として示しており、以下共振器端面１７ａ、１７ｂを区別しない場合は共振器端面１７と記載している。

光出射側の共振器端面１７ａには、図３に示すように反射率が５％程度の低反射コーティング膜１８が形成され、光反射側の共振器端面１７ｂには、反射率が９５％程度の高反射コーティング膜１９が形成されている。

＜ＥＣＲスパッタリング装置＞
次に、コーティング膜１８、１９の形成に用いる装置について説明する。コーティング膜１８、１９の形成には、窒化物半導体レーザバー１０のプラズマ雰囲気への曝露とコーティング膜の形成を連続して行うことができ、かつ真空機構を備えた装置、例えば図４に示すＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；電子サイクロトロン共鳴）スパッタリング装置４０を用いる。

図４を用いてＥＣＲスパッタリング装置４０の構成について説明する。ＥＣＲスパッタリング装置４０は、大きく分けてプラズマ生成室４１と成膜炉４２とからなる。プラズマ生成室４１は、ガス導入口４１ａ、マイクロ波導入口４１ｂ、マイクロ波導入窓４３、磁気コイル４４を備え、マイクロ波が、マイクロ波導入口４１ｂからマイクロ波導入窓４３を経て導入されることにより、ガス導入口４１ａから導入されたガスからプラズマが生成される。また、成膜炉４２は、ガス導入口４２ａ、排気口４２ｂ、ターゲット４５、加熱用ヒータ４６、試料台４７およびシャッタ４８を備える。ガス導入口４２ａは、ガス導入口４１ａと同時に開閉し、ここから成膜炉４２内にガスが導入される。試料台４７は、試料としてホルダー（不図示）に取り付けられた窒化物半導体レーザバー１０を、共振器端面１７ａにコーティング膜１８が、または共振器端面１７ｂにコーティング膜１９が形成されるような向き、すなわちシャッタ４８に対向するように載置する。排気口４２ｂには真空ポンプ（不図示）が取り付けられており、ここから成膜炉４２内部を排気することができる。ターゲット４５にはＲＦ（Ｒａｄｉｏ‐Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；高周波）電源４９が接続されている。

＜炉内酸化＞
ＥＣＲスパッタリング装置４０での成膜はＡｌやＳｉなどのメタルからなるターゲット４５をスパッタリングして、試料表面でプラズマ状態の酸素および窒素と反応させることで酸化物および窒化物を成膜するのが一般であるが、このとき、試料表面近傍以外の成膜炉４２の内壁にはターゲット材のメタルが十分酸化しない状態で付着する。また、ターゲット４５の表面も酸化せずメタルの状態で露出している。このような状態で、プラズマ雰囲気への暴露を行うとターゲット４５や成膜炉４２の内壁に付着したターゲット材のメタルがスパッタリングされ、試料表面に付着してしまうことがある。

試料に成膜する際にはターゲット４５をスパッタリングするために、ＲＦ電源４９によってターゲット４５にＲＦを印加するが、プラズマ雰囲気への暴露時にはＲＦは印加しない。それにもかかわらずスパッタリングが起こるのは、ＲＦを印加しなくともプラズマを発生させると、数Ｖ程度ではあるが必ず電位が自己生成されるからである。数Ｖ程度の自己形成電位であってもターゲット４５に電位が生じると、微量ではあるが、ターゲット４５はスパッタリングされる。また、場合によっては成膜炉４２の内壁に付着したターゲット材のメタルもスパッタリングされる可能性がある。

Ａｒガスあるいは、Ｈｅガス等の希ガスのみのプラズマを発生させた場合に、ターゲット材のＡｌやＳｉがスパッタリングされると、共振器端面１７に、わずかではあるが、メタル層が形成されてしまう。メタルのＡｌやＳｉなどは窒化物半導体レーザの発振波長域の光を吸収するので、共振器端面１７にこれらの層が存在すると顕著なＣＯＤレベルの低下を引き起こす。また、ＡｒガスあるいはＨｅガス等の希ガスに窒素ガスを混合し、プラズマを発生させた場合には、メタル層ではなく窒化物層が形成されるが、このような窒化膜は応力が強いため、共振器端面１７に成膜されると窒化物半導体レーザの特性に悪影響を与える。特に、このようにＲＦを印加せずに自然発生的に付着する膜は膜質が良くなく、窒化物といえども光吸収を生じる可能性もあり、共振器端面１７にこのような意図しない膜が形成されることは防止しなければいけない。

以上のようなプラズマ雰囲気への暴露時の、ターゲット４５のスパッタリングを防ぐためには、成膜炉４２の内壁およびターゲット４５の表面を事前に酸化しておくことが効果的である。ターゲット４５の表面が酸化されていると自己生成電位は小さくなるのでスパッタリングされる量が少なくなる、さらにＡｌに比べて酸化したＡｌ₂Ｏ₃はスパッタリングレートが著しく低下する上に、万一スパッタリングされたとしても試料に付着するのは酸化物であり、メタルと違って光吸収を引き起こさないので、ＣＯＤレベルの低下を引き起こすことはない。

酸化の方法としては２つの手法がある。１つは、酸素のみからなるプラズマを成膜炉４２の内部で発生させる手法である。これにより、成膜炉４２の内壁およびターゲット４５の表面のメタルは酸化される。もう１つは、ターゲット４５からターゲット材が酸化物の状態でスパッタリングされるような流量の酸素ガスを流した上で、ＲＦを印加する手法である。ターゲット４５からターゲット材が酸化物の状態でスパッタリングされると、試料表面付近のみならず、成膜炉４２の内壁全体を、メタルではなく酸化物で覆うことができる。このような酸素流量は、パワー一定のＲＦを印加しつつ、酸素ガスの流量を増加していった際に、ターゲット４５の表面の電位をモニターすればよい。流量を増加させていくと、ある流量で電位が急激に小さくなる。これはターゲット４５が十分酸化していることを意味するので、この流量以上の酸素ガスを流してＲＦを印加すると、ターゲット４５からターゲット材が酸化物の状態でスパッタリングされ、ターゲット４５の表面および成膜炉４２の内壁は酸化物で覆われることになる。

これらの作業は、窒化物半導体レーザバー１０を成膜炉４２の内部に導入する前に行うか、導入した後であれば、シャッタ４８を閉めた状態で行わないといけない。なお、ＥＣＲスパッタリング装置４０が成膜炉４２とは独立にプラズマ雰囲気への暴露を行う専用の処理室を有する場合は上記の炉内酸化は必ずしも必要ではない。

＜プラズマ雰囲気への曝露＞
次に、コーティング膜１８の形成について説明する。コーティング膜１８の形成に先だって、まず、成膜炉４２の内部の試料台４７に窒化物半導体レーザバー１０を、共振器端面１７ａがシャッタ４８に対向するように載置する。続いてプラズマ生成室４１にガス導入口４１ａからガスを導入し、マイクロ波導入口４１ｂからマイクロ波導入窓４３を経てマイクロ波を導入して、プラズマ生成室４１においてプラズマを発生させる。表１にガス導入口４１ａから導入するプラズマを生成するガスの流量、マイクロ波の出力、加熱用ヒータ４６による窒化物半導体レーザバー１０加熱温度の条件を示す。

プラズマ生成室４１においてプラズマが発生した状態で窒化物半導体レーザバー１０の直下のシャッタ４８を所定の時間開くと、共振器端面１７ａはヘリウム（Ｈｅ）ガスのみから生成されたプラズマ雰囲気すなわちＨｅプラズマ雰囲気に曝露され、不純物であるＣ、Ｏが除去される。

＜コーティング膜の形成＞
プラズマ雰囲気への曝露の完了後、引き続いて共振器端面１７ａにコーティング膜１８を形成する。プラズマ雰囲気への曝露とコーティング膜１８の形成は、共振器端面１７ａの汚染を防ぐため、窒化物半導体レーザバー１０を大気に曝露することなく連続して行うのが好ましい。第１の実施形態では、ＥＣＲスパッタリング装置４０を用いてプラズマ雰囲気への曝露とコーティング膜１８の形成を連続して行っている。

第１の実施形態では、光出射側の共振器端面１７ａにはコーティング膜１８として、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる膜を形成する。まず、Ａｒガスを流量４０ｓｃｃｍ、酸素ガスを流量６〜７ｓｃｃｍでガス導入口４１ａからプラズマ生成室４１に導入し、プラズマを発生させる。そして、ターゲット４５にＲＦ電圧を印加した後、シャッタ４８を開くと、窒化物半導体レーザバー１０の共振器端面１７ａにＡｌ₂Ｏ₃からなるコーティング膜１８が形成される。

シャッタ４８を開いている時間は、コーティング膜１８が所望の反射率が得られる厚さとなるように設定する。光出射側のコーティング膜は、低反射率となるように厚さを設定するのが普通であり、第１の実施形態では反射率が５％となるようにＡｌ₂Ｏ₃の厚さを８０ｎｍとした。コーティング膜１８の形成中に、膜の厚さをモニターするシステムが備えられている場合は、それに従ってシャッタ４８の開閉を制御すればよい。

続いて、光反射側の共振器端面１７ｂにコーティング膜１９を形成する。光反射側の共振器端面１７ｂのコーティング膜１９は、９５％程度の高反射率のものである。コーティング膜１９を高反射率にするため、屈折率が異なる材料を交互に積層するのが一般的である。第１の実施形態では、コーティング膜１９は、共振器端面１７ｂ上にまず、Ａｌ₂Ｏ₃を積層し、その上にＳｉＯ₂および酸化チタン（ＴｉＯ₂）を交互に複数回積層してなるものとする。

まず、試料台４７に載置した窒化物半導体レーザバー１０を反転させ、光反射側の共振器端面１７ｂがシャッタ４８に対向するように載置する。なお、窒化物半導体レーザバー１０を反転させる際、成膜炉４２から一旦取り出しても問題ない。光反射側の共振器端面１７ｂにおいても、光出射側の共振器端面１７ａで行ったのと同様のＨｅプラズマ雰囲気に曝露する。

プラズマ雰囲気に曝露した共振器端面１７ｂに、Ａｌ₂Ｏ₃を積層し、その上にＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂を交互に複数回積層して、コーティング膜１９を形成する。コーティング膜１９を構成する各層の厚さは、全体として所望の反射率となるように設定されている。

以上のようにして、低反射率のコーティング膜１８および高反射率のコーティング膜１９の形成を完了した窒化物半導体レーザバー１０は、窒化物半導体レーザ素子に分割される。図５に示すように、分割された窒化物半導体レーザ素子３９は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や炭化シリコン（ＳｉＣ）などからなるサブマウント３２上にマウントされ、サブマウント３２ごとステム３１にマウントされる。最後にステム３１のサブマウント３２がマウントされた面に配置されたピン３３と配線３４により接続され、キャップ３６により大気封止され、窒化物半導体レーザ装置３０が完成する。ステム３１のサブマウント３２がマウントされた面と反対側の面には２本のリード線３５が設けられている。また、キャップ３６には窒化物半導体レーザ素子３９から出射されたレーザ光を外部に取り出せるように、ガラスからなる窓３７が設けられている。

以上のようにして作製された窒化物半導体レーザ装置３０で、曝露したプラズマ雰囲気が、実施例１として第１の実施形態に係るＨｅプラズマ雰囲気、比較例１として従来のＡｒガスのみから生成されたものつまりＡｒプラズマ雰囲気、および比較例２としてプラズマ雰囲気に曝露しなかったものについて、それぞれ初期状態と２００時間のエージング後のＣＯＤレベルを測定した。その結果を表２に示す。エージング条件は、雰囲気温度７０℃、出力６０ｍＷのＡＰＣ駆動であり、ＣＯＤレベルの測定条件は幅５０ｎｓｅｃ、デューティ５０％、室温のパルス測定である。

この結果、実施例１が比較例１および比較例２に比べて初期ＣＯＤレベルがはるかに高いことが分かる。また、エージング後においても高いＣＯＤレベルを維持しており、経時劣化も抑制できていることが分かる。

次に、実施例１のＨｅプラズマ雰囲気に曝露した共振器端面と、比較例１のＡｒプラズマ雰囲気に曝露した共振器端面について単位面積あたりの窒素（Ｎ）原子の量を、それぞれ劈開直後の共振器端面の単位面積あたりのＮ原子の量と比較した。Ｎ原子の量の測定はＡＥＳによって行った。

その結果、実施例１の共振器端面ではＮ原子の量は、劈開直後の共振器端面のＮ原子の量の９５％であった。一方、比較例１の共振器端面ではＮ原子の量は、劈開直後の共振器端面のＮ原子の量の７２％であった。したがって、共振器端面を曝露するプラズマ雰囲気は、Ａｒプラズマ雰囲気よりもＨｅプラズマ雰囲気の方が共振器端面からのＮの離脱を抑制する効果が高いことが分かる。

以上の結果から、共振器端面のＮの量が多い、すなわち共振器端面からのＮの離脱が少ない方が、初期ＣＯＤレベルが高いことを示していると考えられる。

一方、劈開直後の共振器端面では、Ｎの離脱は生じていないものの付着したＣ、Ｏが除去できていないため、比較例２の共振器端面をプラズマ雰囲気に曝露していない場合、通電と同時に急速なＣＯＤレベルの低下を生じ、Ｈｅプラズマ雰囲気に共振器端面を曝露した場合と比べて初期ＣＯＤレベルが低い値であるものと考えられる。

《第２の実施形態》
次に本発明の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、共振器端面を曝露するプラズマ雰囲気がＨｅプラズマと窒素プラズマの混合プラズマ雰囲気であることが異なる以外は、窒化物半導体レーザバー１０、窒化物半導体レーザ装置３０等の構成も含めて第１の実施形態と同様である。

第２の実施形態は、劈開によって形成された共振器端面を曝露するプラズマ雰囲気を、Ｈｅプラズマと窒素プラズマの混合プラズマ雰囲気とした。Ｈｅプラズマに曝露することにより、共振器端面でのＮの離脱を抑制しつつ、自然酸化膜、水分、汚染物などを除去することができるため、窒化物半導体レーザ素子の初期ＣＯＤレベルを高いものとし、かつＣＯＤレベルの経時劣化を抑制できる。同時に、窒素プラズマに曝露することによってＮを補うことができるため、さらにＮの離脱を抑制でき、初期ＣＯＤレベルをより高いものとすることができる。

第２の実施形態における、プラズマ雰囲気への窒化物半導体レーザバー１０の共振器端面１７の曝露の条件の例を実施例２として表３に示す。

表３の条件で共振器端面１７ａをプラズマ雰囲気に曝露した後、第1の実施形態と同様にコーティング膜１８を形成し、続いて共振器端面１７ｂを共振器端面１７ａと同様にプラズマ雰囲気に曝露した後、第１の実施形態と同様にコーティング膜１９を形成した。その後、窒化物半導体レーザバー１０を分割し、図５に示す窒化物半導体レーザ装置３０を作製した。この窒化物半導体レーザ装置３０について、初期状態と２００時間のエージング後のＣＯＤレベルを測定した。その結果を表４に示す。エージング条件は、雰囲気温度７０℃、出力６０ｍＷのＡＰＣ駆動であり、ＣＯＤレベルの測定条件は幅５０ｎｓｅｃ、デューティ５０％、室温のパルス測定である。

この結果から、プラズマ雰囲気をＨｅプラズマと窒素プラズマの混合プラズマ雰囲気とすることにより、表１で比較例１として示した共振器端面１７の曝露したプラズマ雰囲気がＡｒプラズマ雰囲気であった場合および比較例２として示した曝露していない場合と比べて、初期ＣＯＤレベルがはるかに高いことが分かる。また、エージング後においても高いＣＯＤレベルを維持しており、経時劣化も抑制できていることが分かる。

《第３の実施形態》
次に本発明の第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、共振器端面のプラズマ雰囲気への曝露をまずＨｅプラズマを含むプラズマ雰囲気で行い、次に窒素プラズマを含むプラズマ雰囲気で行う点が異なる以外は、窒化物半導体レーザバー１０、窒化物半導体レーザ装置３０等の構成も含めて第１の実施形態と同様である。

第３の実施形態は、劈開によって形成された共振器端面のプラズマ雰囲気への曝露を、第１段階としてＨｅプラズマからなるプラズマ雰囲気、第２段階として窒素プラズマからなるプラズマ雰囲気で行う。Ｈｅプラズマに曝露することにより、共振器端面でのＮの離脱を抑制しつつ、自然酸化膜、水分、汚染物などを除去することができるため、窒化物半導体レーザ素子の初期ＣＯＤレベルを高いものとし、かつＣＯＤレベルの経時劣化を抑制できる。続いて、窒素プラズマに曝露することによってＮを補うことができるため、さらにＮの離脱を抑制でき、初期ＣＯＤレベルをより高いものとすることができる。

第３の実施形態における、プラズマ雰囲気への窒化物半導体レーザバー１０の共振器端面１７の曝露の条件の例を実施例３として表５に示す。

なお、プラズマ雰囲気を生成するガスとして、プラズマ雰囲気への曝露の第１段階において窒素ガスを１０ｓｃｃｍ程度、同第２段階においてＨｅを流量４０ｓｃｃｍ程度まで混合させてもよい。また、同第２段階は、事前に炉内酸化を行うことによって、共振器端面１７に窒化物が堆積されることなく行うことができる。

表５の条件で共振器端面１７ａをプラズマ雰囲気に曝露した後、第１の実施形態と同様にコーティング膜１８を形成し、続いて共振器端面１７ｂを共振器端面１７ａと同様にプラズマ雰囲気に曝露した後、第１の実施形態と同様にコーティング膜１９を形成した。その後、窒化物半導体レーザバー１０を分割し、図５に示す窒化物半導体レーザ装置３０を作製した。この窒化物半導体レーザ装置３０について、初期状態と２００時間のエージング後のＣＯＤレベルを測定した。その結果を表６に示す。エージング条件は、雰囲気温度７０℃、出力６０ｍＷのＡＰＣ駆動であり、ＣＯＤレベルの測定条件は幅５０ｎｓｅｃ、デューティ５０％、室温のパルス測定である。

この結果から、プラズマ雰囲気をＨｅプラズマと窒素プラズマの混合プラズマ雰囲気とすることにより、表１で比較例１として示した共振器端面１７の曝露したプラズマ雰囲気がＡｒプラズマ雰囲気であった場合および比較例２として示した曝露していない場合と比べて、初期ＣＯＤレベルがはるかに高いことが分かる。また、エージング後においても高いＣＯＤレベルを維持しており、経時劣化も抑制できていることが分かる。

なお、第１実施形態、第２の実施形態ならびに第３の実施形態の第１段階および第２段階における共振器端面を曝露するプラズマ雰囲気は、上述した条件に限られず、上述した条件の流量のガスに流量２０ｓｃｃｍ程度のＡｒを混合させたガスから生成させてもよい。ただし、ガス中のＡｒの割合が増加するにつれて共振器端面１７に生じる損傷すなわち共振器端面１７から離脱するＮの量が増加するため、混合するＡｒの割合には十分考慮する必要がある。また、Ｈｅ、Ａｒ以外のネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガスを適量混合させてもよい。ただし、混合させるこれらの希ガスは発生したプラズマの安定性を確保するためのものであり、共振器端面１７に生じる損傷を増加させないように、これらの希ガスの割合には十分考慮する必要がある。

また、第１実施形態、第２の実施形態ならびに第３の実施形態の第１段階および第２段階におけるプラズマの雰囲気に曝露する際の窒化物半導体レーザバー１０の加熱温度はいずれも３００℃としたが、この加熱温度は１００℃以上であれば自然酸化膜、水分、汚染物などの除去が容易となる。しかし、加熱温度が高過ぎると電極等が破壊され、電圧上昇を引き起こすことがあるため、８００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。

また、第１実施形態、第２の実施形態ならびに第３の実施形態の第１段階および第２段階におけるプラズマ生成マイクロ波の出力は、実施例１〜実施例３ではいずれも５００Ｗとしたが、２００Ｗ以上であれば共振器端面の自然酸化膜、水分、汚染物などを除去することが可能であり、かつ、Ｎの離脱を抑制できる。ただし、８００Ｗ以上では、Ｎの離脱が生じ、ＣＯＤレベルの劣化を引き起こすので好ましくない。

また、第１実施形態、第２の実施形態ならびに第３の実施形態の第１段階および第２段階におけるプラズマの雰囲気への曝露時間は、実施例１〜実施例３ではそれぞれ５分としたが、３０秒以上であれば共振器端面の自然酸化膜、水分、汚染物などが除去でき、かつ、Ｎの離脱を抑制できる。ただし、２０分以上であれば、２００Ｗ以上８００Ｗ以下の出力であっても、共振器端面においてＮの離脱が生じるので好ましくない。

また、第１の実施形態〜第３の実施形態では、窒化物半導体レーザ素子の共振器端面については劈開によって形成したものに関して詳細に記述したが、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）エッチングなどの気相エッチング、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの溶液によるウエットエッチングによって形成された共振器端面においても、エッチングの際にＮの離脱が確認されており、本発明を適用することができる。

また、コーティング膜１８、１９の材料としては、所望の反射率が得られるものであれば、上述したもの以外に、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）もしくは亜鉛（Ｚｎ）の酸化物、Ａｌ、Ｓｉもしくは硼素（Ｂ）の窒化物、ＡｌもしくはＳｉの酸窒化物またはマグネシウム（Ｍｇ）もしくはカルシウム（Ｃａ）の弗化物などを用いることができる。コーティング膜１９はこれらの材料を適宜組み合わせて積層したものとしてよい。

本発明の窒化物半導体レーザは、単体の半導体レーザ装置、ホログラム素子を備えたホログラムレーザ装置、駆動もしくは信号検出などの処理のためのＩＣチップと一体化してパッケージされたオプとエレクトロニクスＩＣ装置、導波路あるいは微小光学素子と一体化してパッケージされた複合光学装置などに応用可能である。また、本発明は、これらの装置を備えた光記録システム、光ディスクシステムや、紫外から緑色領域の光源システムなどに応用可能である。

第１の実施形態に係る窒化物半導体レーザバーの部分斜視図 第１の実施形態に係る窒化物半導体レーザバー中における窒化物半導体レーザ素子の部分斜視図 第１の実施形態に係る窒化物半導体レーザバーの共振器長手方向に垂直な方向から見た側面図 ＥＣＲスパッタリング装置の概略構成図 第１の実施形態に係る窒化物半導体レーザ装置の概略構成図 Ａｒプラズマ雰囲気への曝露を行った窒化物半導体レーザ素子と行っていない窒化物半導体レーザ素子のエージング前後のＣＯＤレベルを示すグラフ Ａｒプラズマ雰囲気への曝露を行った窒化物半導体レーザ素子と行っていない窒化物半導体レーザ素子について、共振器端面の表面のＧａとＮの原子数の割合とスパッタ時間との関係を示すグラフ

符号の説明

１０ 窒化物半導体レーザバー
１１ 窒化物半導体基板
１２ 埋め込み層
１３ リッジストライプ構造
１４ ｐ型電極
１５ ｎ型電極
１６ ｎ型メタライズ電極
１７ 共振器端面
１７ａ 共振器端面
１７ｂ 共振器端面
１８ 低反射コーティング膜
１９ 高反射コーティング膜
２０ 窒化物半導体成長層
２１ ｎ型ＧａＮ層
２２ ｎ型クラッド層
２３ ｎ型光ガイド層
２４ 活性層
２５ 蒸発防止層
２６ ｐ型光ガイド層
２７ ｐ型クラッド層
２８ ｐ型コンタクト層
３０ 窒化物半導体レーザ装置
３１ ステム
３２ サブマウント
３３ ピン
３４ 配線
３５ リード線
３６ キャップ
３７ 窓
３９ 窒化物半導体レーザ素子
４０ ＥＣＲスパッタリング装置
４１ プラズマ生成室
４１ａ ガス導入口
４１ｂ マイクロ波導入口
４２ 成膜炉
４２ａ ガス導入口
４２ｂ 排気口
４３ マイクロ波導入窓
４４ 磁気コイル
４５ ターゲット
４６ 加熱用ヒータ
４７ 試料台
４８ シャッタ
４９ ＲＦ電源

Claims (13)

1. 基板上に窒化物半導体層を形成する窒化物半導体層形成工程と、前記窒化物半導体層を形成した前記基板を劈開して互いに平行な２個の共振器端面を形成する劈開工程と、前記共振器端面にコーティング膜を形成するコーティング膜形成工程とを備える窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、
   前記劈開工程と前記コーティング膜形成工程との間に、ヘリウムプラズマを含むプラズマ雰囲気に前記共振器端面を曝露する曝露工程を有することを特徴とする、窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
2. 前記曝露工程から前記コーティング膜形成工程が完了するまでの間、前記共振器端面を大気曝露しないことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
3. 前記曝露工程において、前記窒化物半導体層を形成した基板が１００℃以上８００℃以下に加熱された状態であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
4. 前記曝露工程において、前記プラズマ雰囲気に前記共振器端面を曝露する時間が３０秒以上２０分以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
5. 前記曝露工程が、前記共振器端面をヘリウムプラズマを含むプラズマ雰囲気に曝露する第１の曝露工程と、前記第１の曝露工程の後で前記共振器端面を窒素プラズマを含むプラズマ雰囲気に曝露する第２の曝露工程とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
6. 前記第１の曝露工程および前記第２の曝露工程において、前記プラズマ雰囲気に前記共振器端面を曝露する時間がそれぞれ３０秒以上２０分以下であることを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
7. 前記第２の曝露工程における窒素プラズマを含むプラズマ雰囲気が、窒素プラズマのみからなることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
8. 前記第２の曝露工程における窒素プラズマを含むプラズマ雰囲気が、窒素プラズマおよび希ガスプラズマからなることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
9. 前記曝露工程におけるヘリウムプラズマを含むプラズマ雰囲気が、ヘリウムプラズマのみからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
10. 前記曝露工程におけるヘリウムプラズマを含むプラズマ雰囲気が、ヘリウムプラズマと、窒素プラズマおよびヘリウムプラズマ以外の希ガスプラズマの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
11. 前記曝露工程におけるプラズマ雰囲気が、電子サイクロトロン共鳴によって生成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
12. 電子サイクロトロン共鳴によって前記プラズマ雰囲気を生成するマイクロ波の出力が２００Ｗ以上８００Ｗ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
13. 前記コーティング膜の少なくとも一方が、アルミニウム、チタン、珪素、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムもしくは亜鉛の酸化物、硼素、アルミニウムもしくは珪素の窒化物またはアルミニウムもしくは珪素の酸窒化物の少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。