JP2007187690A

JP2007187690A - 低い遅延を有する重合した液晶フィルム

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Publication number: JP2007187690A
Application number: JP2006003169A
Authority: JP
Inventors: Richard Harding; ハーディングリチャード; Shirley Ann Dr Marden; アンマーデンシャーリー; Rick Hamilton; ハミルトンリック
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2026-01-11
Also published as: JP5148065B2

Abstract

【課題】従来技術の欠点を有しない、特に、多くの別個のプロセス段階または高温段階を必要とせず、製造するのが比較的安価である、低い光学的遅延を有するＲＭまたはＬＣを含む遅延フィルム並びに、このようなフィルムの製造のための有利な方法および材料を提供する。
【解決手段】本発明は、感光性化合物を含み、低い光学的遅延を有する重合した液晶（ＬＣ）フィルム、このようなフィルムを製造するための材料および方法、並びに液晶ディスプレイにおける配向膜もしくは光学的遅延フィルムまたは他の光学的もしくは電気光学的素子もしくはデバイスとしての、あるいは装飾もしくはセキュリティー用途のためのこの使用に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、感光性化合物を含み、低い光学的遅延を有する重合した液晶（ＬＣ）フィルムに関する。本発明は、さらに、このようなフィルムを製造するための材料および方法、並びにＬＣディスプレイにおける配向膜、光学的遅延フィルムもしくは光学的導波管または他の光学的もしくは電気光学的素子もしくはデバイスとしての、あるいは装飾またはセキュリティー用途のためのこの使用に関する。

反応性メソゲン（ＲＭ）としても知られている、重合可能な液晶（ＬＣ）を用いて、光学的高品質フィルム、例えばＬＣＤのための遅延フィルム、補償フィルムなどを製造することができる。機能するために、このような光学的フィルムは、しばしば、
Ｒ＝ｄ×Δｎ
式中、Δｎは、ＬＣ材料の複屈折であり、ｄは、フィルムの厚さである、
として示される、ある光学的遅延Ｒを必要とする。実際に、ＲＭフィルムは、しばしば、プラスチック基板上に、ロールからロールへの(roll-to-roll)製造プロセスにより塗布される。このようなプロセスは、光学的高品質ＲＭポリマーフィルムの安価な製造を可能にするように設計されている。時々、特定の光学的効果を達成するために、またはプロセスの理由により、比較的低い複屈折を有するＲＭを塗布するのが望ましい。

例えば、塗布プロセス自体における許容度のために、＞１μｍよりも厚い層を塗布するのが望ましい場合があるが、最終的なＲＭフィルムの遅延を増大させないこともまた、必要である。その理由は、これを、特定の光学的効果を達成するために設定するからである。ＲＭ層を過度に厚く（または薄く）塗布する場合には、ポリマーフィルムの遅延は、過度に大きく（または小さく）、非能率的な光学素子が得られる。例えば、所望の製品が四分の一波長の遅延フィルム（ＱＷＦ）である場合には、異なる遅延のすべての領域は、直線偏光と円偏光との間で効率的に変換されず、楕円偏光がもたらされる。遅延が、複屈折とフィルムの厚さとの積であるため、比較的低い複屈折を有するＲＭを用いることが必要である。

この問題は、従来技術において、いくつかの方法により扱われた。例えば、比較的低い複屈折のＲＭ化合物を含む、低い複屈折のＲＭ混合物が、考案された。これらの化合物は、例えば特許文献１に開示されているように、典型的には、比較的少ない芳香族基を含む。しかし、これらの化合物は、しばしば、製造するのが比較的高価であり、混合物は比較的商業的に実行可能ではなくなる。

比較的安価な材料を用いて、低い複屈折のＲＭフィルムを製造するための、従来技術に開示されている他の可能な方法は、例えば特許文献２に示唆されているように、高温でＲＭを重合させることを含む。しかし、この方法は、液晶／アイソトロピック相転移温度に近い温度において、これが、制御するのが極めて困難であるという主要な欠点を有する。プロセス温度の小さい変化のみにより、フィルムの最終的な複屈折の大きい変化がもたらされることが、見出される。容易な制御のこの欠如により、この方法は、大量生産において用いるのが困難になる。

また、実際に、ＲＭフィルムを９０〜１００℃よりも高温に加熱すると、不所望な熱重合がもたらされ得ることが見出される。従って、加熱段階の間、熱重合が、すべての光重合を開始する前に発生することが、可能である。熱加工に対する他の欠点は、高温（例えば＞９０℃）において、ＲＭフィルムは、これらの基板からディウェッティングを開始し得ることである。ディウェッティングにより、光学的フィルムの使用には適しない不完全なフィルムが得られる。尚他の欠点は、加工温度が、基板の熱安定性により制限されることである。このようにして、プラスチック基板上に加工されたＲＭフィルムは、ガラス基板上に加工されたものと同一の高温に加熱することができない。

低い複屈折のＲＭフィルムを達成するための尚他の方法は、例えば特許文献３に示唆されているように、ある非液晶材料をＲＭに加えることである。これらの材料は、これらが、重合中のＲＭの液晶秩序を崩壊させる作用を有するように選択される。秩序を低下させるにあたり、このようなモノマーはまた、ＲＭフィルムの有効な複屈折を低下させる。特許文献３において、引用されている複屈折の例は、≧０．００９および＜０．１３である。しかし、低い複屈折値を達成するために、特許文献３における重合プロセスはまた、高温（９０〜１１０℃）において行われ、これにより特許文献２の方法に同調している。

特許文献４および特許文献５には、光異性化可能なＲＭを含む遅延パターンを有するポリマーフィルムおよびこれらの製造方法が開示されている。しかし、これらの文献に記載されているフィルム製造方法において、異性化および重合は、２つの別個の段階において、異なる条件（それぞれ空気および窒素雰囲気）の下で行われる。

欧州特許出願公開第０９７２８１８号明細書米国特許第５，０４２，９２５号明細書米国特許第６，１７１，５１８号明細書国際公開第２００４／０８３９１３Ａ１号パンフレット国際公開第２００４／０９００２５Ａ１号パンフレット

本発明の１つの目的は、低い光学的遅延を有するＲＭまたはＬＣを含む遅延フィルムを提供することにある。他の目的は、前述の従来技術の方法および材料の欠点を有しない、このようなフィルムの製造のための有利な方法および材料を提供することにある。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から当業者に直ちに明らかである。特に、ＲＭ材料が、多くの別個のプロセス段階または高温段階を必要とせずに、重合して低い複屈折のフィルムを得ることができる芳香族ＲＭを本質的に含むのが、望ましい。また、この方法は、広範囲のＲＭと適合性であり、広範囲の透明温度を有する混合物が、プラスチック基板を含むすべての好適な基板上に加工されるのを可能にしなければならない。芳香族ＲＭを用いる利点は、これらが、これらの非芳香族の対応物と比較して、製造するのが比較的安価であることである。

前述の目的は、本発明に開示した材料および方法を用いることにより、特に感光性化合物、例えば光異性化可能な化合物を含むＲＭ材料を用いることにより、並びに光反応、例えばフィルム製造の間に同時に発生する光異性化および光重合の均衡に依存するポリマーフィルム製造方法を適用することにより、達成することができることが見出された。

本明細書中で用いる用語「光反応性」、「感光性」および「光反応」は、光照射の際に、光異性化、光により誘発された２＋２環付加、フォトフライズ(photo-fries)配置または相当する光分解プロセスが含まれるがこれらには限定されない反応により、これらの構造または形状を変化させる化合物を意味する。光重合反応は、これらの意味には含まれない。しかし、本発明において記載する光反応性または感光性化合物は、さらにまた、重合可能または光重合可能であってもよい。

発明の概要
本発明は、ポリマーフィルムの製造方法であって、以下の段階：
ａ）少なくとも１種の複屈折感光性化合物を含む重合可能なＬＣ材料の層を、基板上に設ける段階、
ｂ）ＬＣ材料の層を配向させる段階、
ｃ）ＬＣ材料またはこの選択された部分を、感光性化合物の光反応を生じ、同時にＬＣ材料の重合を生じる条件に触れさせる段階、および
ｄ）随意に重合したフィルムを基板から取り外す段階
を含む、前記方法に関する。

本発明はさらに、好ましくは低い光学的遅延を有する、本明細書中に記載した方法により得られるポリマーフィルムに関する。
本発明はさらに、本明細書中に記載したポリマーフィルムの、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または他の光学的もしくは電気光学的素子もしくはデバイスにおける、装飾またはセキュリティー用途のための、配向膜または光学的遅延フィルムとしての使用に関する。

発明の詳説
重合可能なＬＣ材料は、１種または２種以上の感光性化合物、好ましくは光異性化可能なメソゲン性またはＬＣ化合物、極めて好ましくはまた重合可能な光異性化可能な化合物を含む。ＬＣ材料は、基板上に設けられ、均一な配向、好ましくはプレナー配向に配列し、これは、既知の手法により達成することができる。次に、ＬＣ材料またはこの選択された領域を、この重合可能な成分の重合を生じ、同時に１種または２種以上の感光性化合物の光反応、例えばＥ−Ｚまたはシス−トランス異性化を生じさせる条件に触れさせる。これは、例えば、化学線、例えばＵＶ光の照射により達成される。１種または２種以上の感光性化合物の光反応により、この複屈折の変化および／またはＬＣ材料の均一な配向の崩壊がもたらされ、これにより、ＬＣ材料の全体的な複屈折の低下がもたらされる。複屈折の低下により、ＬＣ材料の露光された部分の遅延の低下がもたらされる。同時に、ＬＣ材料の遅延は、露光された部分におけるインサイチュでの(in-situ)光重合により固定される。

光反応および光重合を、好ましくは、酸素の存在下で行う。酸素は、重合開始剤から発生したかまたは他の方法で材料中に発生する遊離基を除去し、そして従って重合を妨げる。これは、光反応プロセスに有利に働き、フィルム構造が固定される前の遅延の低下を引き出す。

一般的に、好適なＬＣ材料についての種々の遅延値を、これらの重合の速度に影響するすべての要因により達成することができる。
本発明の好ましい態様において、光反応および重合を、空気雰囲気中で行う。

本発明の他の好ましい態様において、遅延を、フィルム製造プロセスのために用いられる基板を変化させることにより、制御する。例えば、酸素を透過しないかまたは酸素により容易に透過される、および／または水蒸気を吸収する傾向がある基板を用いて、種々の遅延を有するフィルムを製造することができる。好ましくは、ＬＣ材料の異性化および重合を、親水性であり、および／または酸素を透過可能な基板上で行う。好適であり、好ましい基板は、例えばポリエステルのフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、極めて好ましくはＰＥＴまたはＴＡＣフィルムである。

本発明の他の好ましい態様において、光反応の程度および従ってＬＣ材料における複屈折の変化を、放射線の線量、即ち強度、露光時間および／または放射線の出力を変化させることにより、制御する。例えば、複屈折を、光反応および重合を生じる放射線の出力を増大させることにより、減少させることができる。

最適な照射時間および放射線強度は、用いるＬＣ材料のタイプ、特にＬＣ材料における感光性化合物のタイプおよび量に依存する。
ＬＣ材料の遅延の最初の値を、ＬＣ材料の層の厚さおよび個別の成分の複屈折の適切な選択により、制御することができる。

本発明のポリマーフィルムの厚さは、好ましくは０．５〜２．５ミクロン、極めて好ましくは０．６〜２ミクロン、最も好ましくは０．７〜１．５ミクロンである。
本発明のポリマーフィルムの軸上の遅延（即ち０°の視野角において）は、好ましくは＞０〜２５０ｎｍである。

ＬＣＤにおける実際的な用途のために、光学的遅延フィルムは、また従来技術において四分の一波長遅延板もしくはフィルム（ＱＷＦ）またはλ／４板として知られている、入射光の波長の約０．２５倍の遅延を示すのが、特に好ましい。ＱＷＦとして用いるのに特に好ましい遅延は、９０〜２５０ｎｍ、好ましくは１００〜１７５ｎｍである。

重合可能なＬＣ材料は、好ましくは、ネマティックまたはスメクティックＬＣ材料である。これは、好ましくは、１つの重合可能な基を有する（単反応性）少なくとも１種の重合可能な化合物および２つまたは３つ以上の重合可能な基を有する（二または多反応性）少なくとも１種の重合可能な化合物を含む。

重合可能なメソゲン性またはＬＣ化合物は、好ましくは、モノマー、極めて好ましくはカラミティック(calamitic)モノマーである。これらの材料は、典型的には、良好な光学的特性、例えば低下した色度を有し、所望の配向に容易にかつ迅速に配向することができ、これは、特に、大規模でのポリマーフィルムの工業的生産に特に重要である。

本発明に適する重合可能なメソゲン性単反応性、二反応性および多反応性化合物を、自体公知であり、有機化学の標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されている方法により、製造することができる。

重合可能なＬＣ混合物中でモノマーまたはコモノマーとして用いるための、好適な重合可能なメソゲン性またはＬＣ化合物は、例えば、WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107およびUS 6,514,578に開示されている。

特に有用な、および好ましい重合可能なメソゲン性またはＬＣ化合物（反応性メソゲン）の例を、以下のリスト中に示す。

式中、
Ｐは、重合可能な基、好ましくはアクリル、メタクリル、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、エポキシ、オキセタンまたはスチレン基であり、
ｘおよびｙは、１〜１２の同一であるかまたは異なる整数であり、
ＡおよびＤは、随意にＬ^１により単、二もしくは三置換されている１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
ｕおよびｖは、互いに独立して０または１であり、
Ｚ^０は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または単結合であり、

Ｙ^０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、１〜４個のＣ原子を有する、随意にフッ素化されているアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ、または１〜４個のＣ原子を有するモノ、オリゴもしくはポリフッ素化されているアルキルもしくはアルコキシであり、
Ｒ^０は、１個もしくは２個以上、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有し、随意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ、またはＹ^０であり、
Ｌ^１およびＬ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜５個のＣ原子を有する、随意にハロゲン化されているアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシである。

特に好ましいのは、高い複屈折を有するアセチレンまたはトラン基を有する１種または２種以上の重合可能な化合物、例えば式Ｒ１０で表される化合物を含む混合物である。好適な重合可能なトラン類は、例えばGB 2,351,734に記載されている。

好適な感光性化合物は、業界において知られている。これらは、例えば、光照射の際に、光異性化、フォトフライズ(photo-fries)転位もしくは２＋２環化付加(cycloaddition)または他の光分解プロセスを示す化合物である。特に好ましいのは、光異性化可能な化合物である。好適であり、好ましい光異性化可能な化合物の例には、アゾベンゼン類、ベンズアルドキシム類、アゾメチン類、スチルベン類、スピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、ジアリールエテン類およびケイ皮酸エステル類(cinnamates)が含まれる。他の例は、例えばEP 1 247 796に記載されている２−メチレンインダン−１−オン類および例えばEP 1 247 797に記載されている（ビス−）ベンジリデンシクロアルカノン類である。

特に好ましくは、ＬＣ材料は、１種または２種以上のケイ皮酸エステル類、特に例えばUS 5,770,107およびEP 02008230.1に記載されているケイ皮酸エステル反応性メソゲンを含む。極めて好ましくは、ＬＣ材料は、以下の式

式中、Ｐ、Ａおよびｖは、前に示した意味を有し、Ｌは、前に定義したＬ^１の意味の１つを有し、Ｓｐは、スペーサー基、例えば１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアルキレンオキシ、または単結合であり、Ｒは、前に定義したＹもしくはＲ^０であるかまたはＰ−Ｓｐを示す、
から選択された１種または２種以上のケイ皮酸エステルＲＭを含む。

特に好ましいのは、前に定義した極性末端基Ｙを含むケイ皮酸エステルＲＭである。極めて好ましいのは、式ＩＩＩおよびＩＶで表され、式中ＲがＹである、ケイ皮酸エステルＲＭである。
ＬＣ材料において光反応を生じるために用いられる放射線は、感光性化合物のタイプに依存する。一般的に、ＵＶ放射線により誘発された光異性化を示す化合物が、好ましい。例えば、ケイ皮酸エステル化合物、例えば式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶで表されるものについて、典型的に、ＵＶ−Ａ範囲内の波長（３２０〜４００ｎｍ）または３６５ｎｍの波長を有するＵＶ放射線を、用いる。

好ましくは、重合可能なＬＣ材料の重合可能な成分は、少なくとも１０ｍｏｌ％の感光性化合物、好ましくはケイ皮酸エステルＲＭ、最も好ましくは式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから選択されたものを含む。
本明細書中で言及する用語「重合可能な成分」は、全体の重合可能な混合物中の重合可能なメソゲン性および非メソゲン性化合物を意味し、即ち、他の重合可能でない成分および添加剤、例えば開始剤、界面活性剤、安定剤、溶媒などを含まない。

本発明の好ましい態様において、ＬＣ材料の重合可能な成分は、１０〜１００ｍｏｌ％、極めて好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％、特に６０〜１００ｍｏｌ％、最も好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％の感光性化合物、好ましくはケイ皮酸エステルＲＭ、最も好ましくは式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから選択されたものを含む。
他の好ましい態様において、ＬＣ材料の重合可能な成分は、２０〜９９ｍｏｌ％、好ましくは４０〜８０ｍｏｌ％、最も好ましくは５０〜７０ｍｏｌの感光性化合物、好ましくはケイ皮酸エステルＲＭ、最も好ましくは式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから選択されたものを含む。

他の好ましい態様において、ＬＣ材料の重合可能な成分は、１００ｍｏｌ％の感光性ＲＭ、好ましくはケイ皮酸エステルＲＭ、最も好ましくは式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから選択されたものを含む。
本発明のフィルムをまた、ＬＣ材料のための配向膜として用いることができる。例えば、本発明の重合したＬＣフィルムを用いて、この上に塗布された重合可能なＬＣ材料のその後の層を配向させることが、可能である。このようにして、重合したＬＣフィルムの積み重ねを、製造することができる。

本発明のポリマーフィルムを、慣用のＬＣディスプレイ、例えば垂直配向、例えばＤＡＰ（配向相の変形）、ＥＣＢ（電気的に制御された複屈折）、ＣＳＨ（色超ホメオトロピック）、ＶＡ（垂直配向）、ＶＡＮもしくはＶＡＣ（垂直配向ネマティックもしくはコレステリック）、ＭＶＡ（多ドメイン垂直配向）もしくはＰＶＡ（パターン化された垂直配向）モードを有するディスプレイ；ベントもしくは複合配向、例えばＯＣＢ（光学的に補償されたベントセルもしくは光学的に補償された複屈折）、Ｒ−ＯＣＢ（反射性ＯＣＢ）、ＨＡＮ（複合配向ネマティック）もしくはパイセル（π−セル）モードを有するディスプレイ；ねじれ配向、例えばＴＮ（ねじれネマティック）、ＨＴＮ（高度にねじれたネマティック）、ＳＴＮ（超ねじれネマティック）、ＡＭＤ−ＴＮ（アクティブマトリックス駆動ＴＮ）モードを有するディスプレイ；ＩＰＳ（面内切換）モードのディスプレイまたは光学的にアイソトロピックな相における切換を有するディスプレイ、例えばWO 02/93244に記載されているものにおける遅延または補償フィルムまたは配向膜として、用いることができる。

特に好ましいのは、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡおよびＩＰＳディスプレイ、特にアクティブマトリックスタイプのディスプレイである。さらに好ましいのは、半透過性(transflective)ディスプレイである。
本発明のポリマーフィルムを、切換可能なＬＣセルを形成し、切換可能なＬＣ媒体を含む、ディスプレイの切換可能なＬＣセルの外側の、または基板、通常ガラス基板の間のＬＣＤにおける光学的遅延フィルムとして用いることができる（インセル(incell)適用）。

他に述べない限り、本発明のポリマーＬＣフィルムの一般的な製造を、文献から知られている標準的な方法に従って行うことができる。典型的には、重合可能なＬＣ材料を、基板上に塗布するかまたは他の方法で設け、ここでこれは、均一な配向に整列し、インサイチュでこのＬＣ相において、例えば化学線に露光することにより、好ましくは光重合により、極めて好ましくはＵＶ光重合により重合して、ＬＣ分子の配向を固定する。所要に応じて、均一な配向を、追加的な手段、例えばＬＣ材料の剪断加工、基板の表面処理または界面活性剤のＬＣ材料への添加により、促進することができる。

基板として、例えばガラスもしくは石英シートまたはプラスチックフィルムを、用いることができる。また、第２の基板を、被覆した材料の最上部上に、重合前および／または重合中および／または重合後に配置することが、可能である。基板を、重合後に取り外すかまたは取り外さないことができる。化学線による硬化の場合において、２枚の基板を用いる際には、少なくとも１つの基板は、重合のために用いる化学線について透過性でなければならない。アイソトロピックまたは複屈折基板を、用いることができる。基板を重合後に重合したフィルムから取り外さない場合には、好ましくはアイソトロピックな基板を用いる。

重合可能な材料を、基板上に、慣用の塗布手法、例えばスピンコーティングまたはブレードコーティングにより適用することができる。これをまた、基板に、専門家に知られている慣用の印刷手法、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、オープンリール印刷、活版印刷、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、凹版、パッド印刷、ヒートシール印刷、インクジェット印刷または判もしくは印刷版による印刷により、適用することができる。

また、重合可能な材料を、好適な溶媒に溶解することが可能である。次に、この溶液を、基板上に、例えばスピンコーティングまたは印刷または他の既知の手法により塗布するかまたは印刷し、溶媒を、重合前に蒸発させて除去する。ほとんどの場合において、混合物を加熱して、溶媒の蒸発を容易にするのが好適である。溶媒として、例えば標準的な有機溶媒を用いることができる。溶媒を、例えばケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはシクロヘキサノン；酢酸エステル類、例えば酢酸メチル、エチルもしくはブチルまたはアセト酢酸メチル；アルコール類、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコール；芳香族溶媒、例えばトルエンまたはキシレン；ハロゲン化炭化水素類、例えばジまたはトリクロロメタン；グリコール類またはこれらのエステル、例えばＰＧＭＥＡ（酢酸プロピルグリコールモノメチルエーテル）、γ−ブチロラクトンなどから選択することができる。また、前述の溶媒の二元、三元または四元以上の混合物を用いることが、可能である。

重合可能なＬＣ材料の最初の配向（例えばプレナー配向）を、例えば、基板のラビング処理により、塗布中または塗布後に材料を剪断加工することにより、配向膜の適用により、磁界もしくは電界を塗布した材料に加えることにより、または界面活性化合物を材料に加えることにより、達成することができる。配向手法の概説は、例えば、I. Sageにより、"Thermotropic Liquid Crystals", G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, ７５〜７７頁中に；およびT. Uchida and H. Sekiにより、"Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, １〜６３頁中に示されている。配向材料および手法の概説は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, 追補１(1981), １〜７７頁により示されている。

特に好ましいのは、ＬＣ分子の特定の表面配向を促進する、１種または２種以上の界面活性剤を含む重合可能な材料である。好適な界面活性剤は、例えば、J. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78, 追補１、1-77 (1981)中に記載されている。プレナー配向に好ましい配向剤は、例えば非イオン性界面活性剤、好ましくはフルオロカーボン界面活性剤、例えば商業的に入手できるフルオラッド(Fluorad)ＦＣ−１７１（登録商標）（3M Co.から）もしくはゾニル(Zonyl)ＦＳＮ（登録商標）（DuPontから）、GB 2 383 040に記載されている界面活性剤またはEP 1 256 617に記載されている重合可能な界面活性剤である。

また、配向膜を、基板上に適用し、重合可能な材料をこの配向膜上に設けることも、可能である。好適な配向膜は、業界において知られており、例えばラビングしたポリイミドまたはUS 5,602,661、US 5,389,698もしくはUS 6,717,644に記載されている光配向により製造された配向膜である。

重合は、重合可能な材料を、化学線に露光することにより達成される。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光線での照射、Ｘ線もしくはガンマ線での照射または高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子での照射を意味する。本発明の方法において、放射線を、これが、重合可能な化合物の光重合および同時に感光性化合物の光反応を生じるように、選択しなければならない。好ましくは、重合を、ＵＶ照射により行う。化学線の源として、例えば、単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高いランプ出力を用いる際には、硬化時間を減少させることができる。化学線についての他の可能な源は、レーザー、例えばＵＶ、ＩＲまたは可視レーザーである。

重合を、好ましくは、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で行う。例えば、ＵＶ光により重合する際には、ＵＶ照射の下で分解されて、重合反応を開始する遊離基を生成する光開始剤を用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を重合させるために、好ましくはラジカル光開始剤を用いる。典型的なラジカル性光開始剤は、例えば、イルガキュア(Irgacure)９０７、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（Ciba Geigy AG）である。

硬化時間は、特に、重合可能な材料の反応性、塗布した層の厚さ、重合開始剤のタイプおよびＵＶランプの出力に依存する。硬化時間は、好ましくは≦５分、極めて好ましくは≦３分、最も好ましくは≦１分である。大量生産のために、≦３０秒の短い硬化時間が好ましい。

重合可能な材料はまた、重合のために用いられる放射線の波長に調整した吸収最大を有する１種または２種以上の染料、特にＵＶ染料、例えば４，４”−アゾキシアニソールまたはチヌビン(Tinuvin)（登録商標）染料（Ciba AG, Basel, Switzerlandから）を含むことができる。

他の好ましい態様において、重合可能な材料は、１種または２種以上の単反応性の重合可能な非メソゲン性化合物を、好ましくは０〜５０％、極めて好ましくは０〜２０％の量で含む。典型的な例は、アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類である。

他の好ましい態様において、重合可能な材料は、１種または２種以上の二または多反応性の重合可能な非メソゲン性化合物を、二または多反応性の重合可能なメソゲン性化合物と二者択一的に、またはこれに加えて、好ましくは０〜５０％、極めて好ましくは０〜２０％の量で含む。二反応性モノマーの典型的な例は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルジアクリレート類またはアルキルジメタクリレート類である。多反応性モノマーの典型的な例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。

また、１種または２種以上の連鎖移動剤を重合可能な材料に加えて、ポリマーフィルムの物理的特性を修正することが可能である。特に好ましいのは、チオール化合物、例えば単官能性チオール類、例えばドデカンチオールまたは多官能性チオール類、例えばトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）である。極めて好ましいのは、例えばWO 96/12209、WO 96/25470またはUS 6,420,001に開示されているメソゲン性またはＬＣチオール類である。連鎖移動剤を用いることにより、遊離のポリマー鎖の長さおよび／またはポリマーフィルムにおける２つの架橋間のポリマー鎖の長さを、制御することができる。連鎖移動剤の量を増大させる際には、ポリマーフィルムにおけるポリマー鎖の長さは、減少する。

重合可能な材料はまた、ポリマーバインダーまたはポリマーバインダーを生成することができる１種もしくは２種以上のモノマーおよび／または１種もしくは２種以上の分散助剤を含むことができる。好適なバインダーおよび分散助剤は、例えばWO 96/02597に開示されている。しかし、好ましくは、重合可能な材料は、バインダーまたは分散助剤を含まない。

重合可能な材料は、さらに、１種または２種以上の追加的な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、同時反応モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を含むことができる。

前記および以下において、他に述べない限り、すべての温度を摂氏度で示し、すべての百分率は重量によるものである。以下の略語を用いて、ＬＣ相挙動を例示する：Ｃ、Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマティック；Ｓ＝スメクティック；Ｎ^＊、Ｃｈ＝キラルネマティックまたはコレステリック；Ｉ＝アイソトロピック。これらの記号間の数は、摂氏度における相転移温度を示す。さらに、ｍｐは、融点であり、ｃｐは、透明点である（℃における）。
以下の例は、本発明を、これを限定せずに例示する。

例１
混合物配合
異性化可能な化合物（３）および（４）を含む、本発明の重合可能なＬＣ混合物１を、表１に示すように配合する。比較の目的のために、異性化可能な化合物を含まない重合可能な混合物２を、また表１に示すように配合する。

表１。混合物１および２の比較（重量％における濃度）

化合物（１）〜（６）は、従来技術から知られている。Ｉｒｇ６５１＝イルガキュア（登録商標）６５１およびＩｒｇ９０７＝イルガキュア（登録商標）９０７は、商業的に入手できる光開始剤である（Ciba AGから）。ＦＣ１７１＝フルオラッド（登録商標）ＦＣ１７１は、商業的に入手できる非イオン性フルオロカーボン界面活性剤である（3Mから）。
混合物１を溶解して、溶液を生成する。コーティング手法に依存して、２種の溶液を作成する。一方の溶液は、ＰＧＭＥＡ中の５０％固体である。他方の溶液は、キシレン中の３８％固体である。

混合物２を、ＰＧＭＥＡに溶解して、３３％溶液を生成する。混合物２を、対照実験として用いる。その理由は、これが、重合のためのアクリレート基を含むが、他の感光性基、例えば異性化可能な基を含まないからである。
各々の溶液を、使用前にＰＴＦＥ膜フィルターを通して０．２μｍに濾過する。フィルムを、ガラス／ラビングしたポリイミド（ＪＳＲＡＬ１０５４）またはラビングしたトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムのいずれかの上に作成する。

フィルム製造
ガラス／ポリイミド上の混合物１のフィルムを、５０％ＰＧＭＥＡ溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることにより製造し、その後種々の出力において、および種々の時間の長さにわたりＵＶ−Ａ放射線に露光することにより重合させる。
ガラス／ポリイミド上の混合物２のフィルムを、ＰＧＭＥＡに溶解した３３％溶液を１５００ＲＰＭで３０秒間スピンコーティングすることにより、製造する。これにより、同様の遅延を有するフィルムが得られて、容易な比較が可能になる。

ＴＡＣ上の混合物１のフィルムを、３８％固体／キシレン溶液を、４μｍの湿潤フィルムを適用するように設計された線巻棒で棒コーティングすることにより、製造する。その後、フィルムを、種々の出力において、および種々の時間の長さにわたりＵＶ−Ａ放射線に露光することにより重合させる。

重合環境の影響
混合物１および２のスピンコーティングしたフィルムを、空気中および窒素雰囲気中で重合させる（２０ｍＷｃｍ^−２ＵＶ−Ａ放射線）。各々のフィルムの遅延を測定し、表２に示す。％遅延の値を、各々の混合物について、窒素の下で重合させたフィルムについての値に対して計算する。

表２。空気および窒素雰囲気中で重合したフィルムについてのデータ

表２におけるデータの試験により、空気中または窒素雰囲気中のいずれかで重合させた際に、混合物２（異性化可能でない）のフィルムについての最終的な遅延値における小さい差異（約３％）のみがあることが示される。対照的に、窒素中または空気雰囲気中のいずれかで重合させた際に、（異性化可能な）混合物１のフィルムについて、遅延におけるはるかに大きい降下がある。これは、異なる混合物配合により生じる。従って、混合物１中の化合物（３）および（４）は、ＵＶ露光によりケイ皮酸エステル基の光化学的な異性化を受け、低下した複屈折がもたらされる。

このプロセスは、ＵＶ重合段階と競合する。窒素雰囲気中で、重合段階は、極めて効率的である（すべての酸素干渉の効果が顕著に低下するため）。空気中で、酸素干渉は、一層顕著であり、重合が完全に達成される前に、成分（３）および（４）の一層大きい光化学的反応が可能になる。このようにして、混合物１を、空気環境において用いて、遅延の比較的低い値を有するフィルムを製造することができる（窒素環境において重合した同一の混合物を参照）。

複屈折の一層顕著な低下を達成するために、例２に示すように、種々のＵＶ線量を用いることができる。

例２
例１の混合物１のフィルムを、空気中で、種々の強度のＵＶ−Ａ放射線を用いて重合させる。各々の場合において、露光時間は、６０秒である。結果を、以下の表３に示す。

表３。種々の出力のＵＶ−Ａ放射線を用いて重合させた、混合物１のフィルムについての遅延値および硬化の値の程度

表３のデータから、重合したフィルム５〜９の遅延は、ＵＶ硬化出力が増大するに伴って低下することが明らかである。この低下は、フィルムがこの最大の重合（約９６％）に達するに従って次第に減少する。このことは、フィルムが完全に重合した後に、この遅延が、さらなるＵＶ露光により変化させるのが困難であるという事実により、説明することができる。データを、図１にプロットし、これは、表３におけるフィルム５に対する各々のフィルムの遅延の百分率（ａ）および、アクリレートピーク強度のＦＴＩＲ測定から決定された各々のフィルムの硬化の％（ｂ）を示す。

このことは、好適な混合物、例えば混合物１について、重合環境を用いて、ＲＭフィルムの遅延（複屈折）の低下の程度に大きく影響することができることを示す。

例３
遅延に影響するための１つの他の方法は、種々の基板を用いることである。例えば、酸素を透過しないかまたはほとんど透過しない基板、例えばガラスおよび酸素を一層容易に透過する基板、例えばＴＡＣを用いて、種々の遅延を有するフィルムを製造することができる。

混合物１のフィルムを、例１に記載したように、ＴＡＣおよびガラス／ポリイミド基板上で重合させる。重合段階は、２０ｍＷｃｍ^−２のＵＶ−Ａ放射線への６０秒間の露光を含む。ポリマーフィルムの遅延値を、以下の表４に示す。

表４。種々の基板上に重合した混合物１のフィルムについての遅延値

表４中のデータは、ガラススライド上で窒素雰囲気下で重合した混合物１のフィルム２が、遅延の比較的高い値（２０９ｎｍ）を有することを示す。ＴＡＣ上で窒素雰囲気下で重合したフィルム１１は、８７ｎｍの比較的低い遅延値を有する。

ＴＡＣ上および空気中で重合する混合物１は、ほとんどアイソトロピックなフィルム１０を生じる（遅延＝５ｎｍ）。ＴＡＣフィルムは、極めて極性が高く、親水性であることが知られている。このような基板は、遊離基重合を妨げる。この効果は、フィルムが完全に重合する前にアイソトロピックな状態に達し得る空気中で、最も顕著である。

前の例は、芳香族に基づくＬＣ材料のみを用いて、極めて低い遅延（複屈折）値を有するＲＭフィルムを得ることが可能であることを例証する。遅延の正確な値を、混合物の配合および環境／プロセス条件を変化させることにより、制御することができる。

例１により製造されたポリマーフィルムの遅延（ａ）および硬化の百分率（ｂ）を示す。

Claims

ポリマーフィルムの製造方法であって、以下の段階：
ａ）少なくとも１種の感光性複屈折化合物を含む重合可能なＬＣ材料の層を、基板上に設ける段階、
ｂ）ＬＣ材料の層を配向させる段階、
ｃ）ＬＣ材料またはこの選択された部分を、感光性化合物の光反応を生じ、同時にＬＣ材料の重合を生じる条件に触れさせる段階、および
ｄ）随意に重合したフィルムを基板から取り外す段階
を含む、前記方法。
光反応および重合段階ｃ）を、酸素の存在下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
光反応および重合段階ｃ）を、空気雰囲気中で行うことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
基板が、親水性または酸素透過性基板であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
基板が、ＴＡＣ、ＰＥＴ、ＰＶＡまたはＰＥフィルムであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
段階ｃ）における光反応および重合を、ＬＣ材料をＵＶ放射線に露光することにより生じさせることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
ポリマーフィルムの光学的遅延を、ＵＶ放射線出力を増大させることにより低下させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
重合可能なＬＣ材料が、１種または２種以上の単反応性の、および１種または２種以上の二反応性の重合可能なメソゲン性化合物を含み、この少なくとも１種が感光性化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
感光性化合物が、光異性化可能な化合物であり、光反応が、光異性化であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
重合可能なＬＣ材料が、アゾベンゼン類、ベンズアルドキシム類、アゾメチン類、スチルベン類、スピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、ジアリールエテン類、ケイ皮酸エステル類、２−メチレンインダン−１−オン類および（ビス−）ベンジリデンシクロアルカノン類から選択された１種または２種以上の光異性化可能な化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
重合可能なＬＣ材料が、重合可能なメソゲン性ケイ皮酸エステル類から選択された１種または２種以上の光異性化可能な化合物を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
ＬＣ材料並びに光反応および重合条件を、ポリマーフィルムの光学的遅延が２００ｎｍより小さいように選択することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により得られる、ポリマーフィルム。
請求項１３に記載のポリマーフィルムの、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または他の光学的もしくは電気光学的素子デバイスにおける、装飾またはセキュリティー用途のための、配向膜または光学的遅延フィルムとしての使用。
請求項１４に記載のポリマーフィルムを含む、ＬＣＤ。