JP2007178690A - 電子写真用有機感光体及び画像形成装置 - Google Patents

電子写真用有機感光体及び画像形成装置 Download PDF

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Abstract

【課題】高い光応答性を有する有機感光体を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する有機感光体であって、前記感光層の少なくとも一層が、下記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し構造を有する高分子電荷輸送材料を含有する有機感光体。
Figure 2007178690

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な高分子電荷輸送材料を用いた電子写真用有機感光体、及び該感光体を備えた電子写真方式の画像形成装置に関するものである。
従来、有機感光体を用いた電子写真方式の画像形成装置は高速の複写機やプリンターに使用されてきたが、さらにフルカラーを出力可能な装置が急速に普及しつつあり、さらなる小型化、高速化、低コスト化、低廃棄物化が求められている。フルカラー方式の画像形成装置において高速な出力を可能とするためには、3原色毎に帯電、露光、現像、転写、除電の装置を備えたタンデム方式が有利であるが、その実現のためには前記の電子写真機構を少なくとも3、もしくは黒を加えた4つ搭載することとなるため、画像形成装置本体を小型化するためには、前記機構そのものはこれまで以上に小型化が要求され、必然的に感光体は小径化される方向にある。
感光体が小径化することにより、1)1枚の画像を形成するために必要な帯電、露光、現像、転写、除電等のプロセスが増加する。2)仮に出力速度、すなわち線速度が一定であるとしても角速度は感光体直径の減少と反比例して増加する。3)機構の小型化により例えば露光−現像間、除電−帯電間の間隔がせばまるために、感光体表面電位の光応答性はより高速性が求められる等、感光体そのものの長寿命化、光応答性の高速化が要求されるに至っている。
有機感光体の長寿命化の方策としては、長期間の使用による感光体の電気特性変化を低減するため、表面層の耐刷性を向上する、初期膜厚を厚くすることで相対的な電気特性変化量を低減する等の試みがなされ、例えば、従来低分子化合物を結着樹脂中に分散して形成されていた電荷輸送層を高分子電荷輸送材料に置き換えることが提案されている。例えば、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート(例えば、特許文献1参照)や、特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネート(例えば、特許文献2参照)が開示されている。また、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメートまたはホスゲンとの重合によるポリカーボネート(例えば、特許文献3参照)や、特定のジヒドロキシアリールアミンまたはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、及び、ビスアシルハライドとの重合によるポリエステル(例えば、特許文献4及び5参照)が開示されている。さらに、特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート及びポリエステル(例えば、特許文献6参照)、また、ポリウレタン(例えば、特許文献7参照)が開示されている。さらにまた、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステル(例えば、特許文献8参照)が開示されている。また、ヒドラゾン、トリアリールアミンなどの電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマー及びそれを用いた感光体(例えば、特許文献9〜14参照)が提案されている。特にテトラアリールベンジジン骨格を有するポリマー(例えば、非特許文献1参照)は、モビリティーが高く実用性の高いものである。
米国特許第4,806,443号明細書 米国特許第4,806,444号明細書 米国特許第4,801,517号明細書 米国特許第4,937,165号明細書 米国特許第4,959,288号明細書 米国特許第5,034,296号明細書 米国特許第4,983,482号明細書 特公昭59−28903号公報 特開昭61−20953号公報 特開平1−134456号公報 特開平1−134457号公報 特開平1−134462号公報 特開平4−133065号公報 特開平4−133066号公報 The Sixth International Congress on Advance in Non−impact Printing Technologies.306,(1990)
近年ではオンデマンドでのドキュメント作製が市場から強く要求されるようになり、例えば、出力の高速化、印刷枚数の大幅な増加を可能とする技術が求められており、加えて設置面積の減少によるオフィスコストの低減を実現することが強く要求されている。しかし、上記のような従来技術はこれらの要求を未だ充分に満たすものではなく、更なる改善が求められていた。
本願発明は、前記従来における欠点を解決することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高い光応答性を有する電子写真用有機感光体、及び該電子写真用有機感光体を用いた画像形成装置を提供することにある。
本発明者等は、良好な諸特性を有するテトラアリールベンジジン骨格を中心に検討を進め、芳香族ジアミン骨格を主鎖中に含む高分子電荷輸送材料、中でも特定の部位に置換もしくは未置換の多核芳香族炭化水素、縮合多環芳香族炭化水素等を導入にした高分子電荷輸送材料が、電荷輸送能、耐刷性が更に向上することを見出し、本発明の有機感光体を発明するに至り、且つその感光体を用いることにより高速、大量印刷可能、小型の電子写真方式の画像形成装置を実現可能とするに至った。
すなわち、本発明の電子写真用有機感光体は、
<1> 導電性支持体上に感光層を有する電子写真用有機感光体であって、前記感光層の少なくとも一層が、下記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し構造を有する高分子電荷輸送材料を含有することを特徴とする電子写真用有機感光体である。
Figure 2007178690
(一般式(I−1)及び(I−2)中、Xは、置換もしくは未置換の2価のベンゼン環、置換もしくは未置換の2価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の2価の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の2価の複素環、少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の2価の多核芳香族炭化水素または少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の2価の縮合多環芳香族炭化水素を表し、Tは、炭素数1〜6の2価の直鎖状炭化水素基または炭素数2〜10の2価の分枝鎖状炭化水素基を表し、lは、0〜3の整数を表し、kは、0または1を表し、Arは、置換もしくは未置換の1価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の1価の縮合多環芳香族炭化水素、少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の1価の多核芳香族炭化水素または少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の1価の縮合多環芳香族炭化水素を表す。)
<2> 前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し構造を有する高分子電荷輸送材料が、下記一般式(II)で示される電荷輸送性ポリエーテルであることを特徴とする前記<1>に記載の電子写真用有機感光体である。
Figure 2007178690
(一般式(II)中、Aは、上記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択される少なくとも1種を表し、Rは、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、pは5〜5000の整数を表す。)
<3> 前記Arが下記構造の基であることを特徴とする前記<1>に記載の電子写真用有機感光体である。
Figure 2007178690
(Rは、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基を表し、Rは、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、置換もしくは未置換のフェニル基を表す。)
<4> 前記感光層が電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し構造を有する高分子電荷輸送材料を含有することを特徴とする前記<1>に記載の電子写真用有機感光体である。
<5> 前記電荷輸送層が最表層であることを特徴とする前記<4>に記載の電子写真用有機感光体である。
<6> 前記感光層が電荷発生層を有し、該電荷発生層がハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、ハロゲン化スズフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶またはオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を含有することを特徴とする前記<4>に記載の電子写真用有機感光体である。
<7> 前記<1>に記載の電子写真用有機感光体を用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置である。
本発明によれば、高い光応答性を有し、また特に保護層を設けない態様においても優れた耐刷性とクリーニング性とを有する電子写真用有機感光体、及び小型化、高速化可能な画像形成装置を提供することことができる。
本発明の電子写真用有機感光体は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真用有機感光体であって、前記感光層の少なくとも一層が、下記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し構造を有する高分子電荷輸送材料を含有することを特徴とする。
Figure 2007178690
(一般式(I−1)及び(I−2)中、Xは、置換もしくは未置換の2価のベンゼン環、置換もしくは未置換の2価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の2価の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の2価の複素環、少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の2価の多核芳香族炭化水素または少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の2価の縮合多環芳香族炭化水素を表し、Tは、炭素数1〜6の2価の直鎖状炭化水素基または炭素数2〜10の2価の分枝鎖状炭化水素基を表し、lは、0〜3の整数を表し、kは、0または1を表し、Arは、置換もしくは未置換の1価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の1価の縮合多環芳香族炭化水素、少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の1価の多核芳香族炭化水素または少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の1価の縮合多環芳香族炭化水素を表す。)
上記高分子化合物(高分子電荷輸送材料)はホモポリマーに限定されるものではなく、イオン化ポテンシャルの調整等、機能層としての諸物性を調整することを目的として共重合化して用いることができる。本発明の特徴は、前記一般式(I−1)及び(I−2)中のArに、前述の通り、置換もしくは未置換の多核芳香族炭化水素、縮合多環芳香族炭化水素等を導入する点にあり、当該高分子電荷輸送材料を用いることにより、極めて高い光応答性を得ることができると共に、本発明が保護層を設けない態様の場合には、優れた耐刷性とクリーニング性とを両立した電子写真用有機感光体とすることができる。
ここで、前記Arに置換する基の好ましい例を以下に示す。
Figure 2007178690
(Rは水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基を、Rは水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、置換、または未置換のフェニル基を表す。)
従来用いられていた高分子電荷輸送材料では、一般式(I−1)及び(I−2)のXの位置に置換もしくは未置換の多核芳香族炭化水素、縮合多環芳香族炭化水素等を導入した例は知られていたが、電荷輸送能を向上するためには本願のようにArの位置に導入することが特に有効であった。これは、広い共役形を形成するこれらの構造が分子(モノマー)の端に導入され、特にk=1の場合であれば分子の両端に2個導入されるため、電荷輸送に重要な役割を果たす分子軌道法で言うところの最高被占軌道がXの位置に導入するよりも大幅に広がることの効果によるものと考えられる。また、剛直で平面に近い大きな共役系の導入により繰り返し構造間の重なりが大きくなり、より電荷輸送能を向上させると共に、繰り返し構造間の相互作用が強まり、機械的強度も大幅に向上するものと考えられる。
尚、k=1の場合、一般式(I−1)及び(I−2)中に2個存在するArは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、製造の容易性という観点から2個のArは同一であることが好ましい。
次いで、一般式(I−1)及び(I−2)中、Tの具体的な例としては、以下の構造式が挙げられる。
Figure 2007178690
これらの中でも、炭素数が2個のものは原料の入手性、高分子化のための反応性基の電子的影響を回避する点から有用なものである。尚、lが2以上のとき、それぞれのTは同一であっても異なっていてもよい。また、一般式(I−1)及び(I−2)中にて芳香族ジアミン骨格をはさんで存在する2個の−(T)−は、それぞれlの値が同一であっても異なっていてもよく、芳香族ジアミン骨格をはさんで存在する2以上のTは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式(I−1)及び(I−2)中、Xとしては、置換もしくは未置換の2価のベンゼン環、置換もしくは未置換の2価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の2価の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の2価の複素環、少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の2価の多核芳香族炭化水素または少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の2価の縮合多環芳香族炭化水素を用いることができるが、本発明ではArに比較的大きな共役構造を有するため、以下に例示する構造が溶媒への溶解性、光吸収波長の短波長化の点で有用である。
Figure 2007178690
(R及びRは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2−エチル−ヘキシル基、n−オクチル基、フェニル基またはトリル基を表す。)
以下、一般式(I−1)で示される構造の好ましい具体的な例を示す。尚、結合位置とは、一般式(I−1)に示す通り、−(T)−がベンゼン環に結合している位置(2,3,4)を表し、k=1のときには、左右2つの−(T)−は何れも同じ結合位置をとる。
Figure 2007178690
Figure 2007178690
Figure 2007178690
Figure 2007178690
Figure 2007178690
Figure 2007178690
Figure 2007178690
また、以下に一般式(I−2)で示される構造の好ましい具体的な例を示す。尚、結合位置とは、一般式(I−2)に示す通り、フェニレン基がベンゼン環に結合している位置(2,3,4)、及び(T)がベンゼン環に結合している位置(2’,3’,4’)を表す。k=1のときには、左右2つの−(T)−及びフェニレン基は何れも同じ結合位置をとる。
Figure 2007178690
Figure 2007178690
Figure 2007178690
Figure 2007178690
Figure 2007178690
Figure 2007178690
Figure 2007178690
尚、上記本発明の高分子電荷輸送材料は、下記一般式(II)で示される電荷輸送性ポリエーテルであることが好ましい。
Figure 2007178690
(一般式(II)中、Aは、上記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択される少なくとも1種を表し、Rは、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、pは5〜5000の整数を表す。)
上記一般式(II)におけるRは、通常重合反応におけるプロトンが導入されており、具体的には上記の通り、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換のアラルキル基である。尚、ポリエーテルの重合のしやすさという観点から、Rは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアリール基、炭素数1〜10のアラルキル基が好ましい。
以下、上記一般式(II)で表わされる電荷輸送性ポリエーテルの具体的な例を示す。尚、下記表において、モノマーの列のAの欄の番号は、前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造の具体例の構造番号に対応している。また、下記表では、一般式(II)におけるRを示していないが、Rには、上記置換基の何れが導入されていてもよい。
Figure 2007178690
Figure 2007178690
Figure 2007178690
尚、上記表において化合物番号を付した電荷輸送性ポリエーテルの各具体例に関し、例えば、15の番号を付した具体例については「例示化合物(15)」という。
(電子写真用有機感光体)
次いで、前記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し構造を有する高分子電荷輸送材料を含有する本発明の電子写真用有機感光体(以下、単に「感光体」ということがある)について述べる。
−電荷発生材料−
本発明の感光体を、例えば半導体レーザー等を用いた画像形成装置に使用する場合には、電荷発生材料にフタロシアニン類を用いるのが好適である。具体的には、特開平5−98181号公報に開示されているハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、特開平5−140472号公報及び特開平5−140473号公報に開示されているハロゲン化スズフタロシアニン結晶、特開平5−263007号公報及び特開平5−279591号公報に開示されているヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、特開平4−189873号公報及び特開平5−43813号公報に開示されているオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が挙げられ、それらを用いることにより、特に高感度で、繰り返し安定性の優れる電子写真感光体を得ることができる。
また、本発明に用いるクロロガリウムフタロシアニン結晶は、特開平5−98181号公報に開示されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、CFミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホキシド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系があげられる。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、1〜200部、好ましくは10〜100部の範囲で用いる。処理温度は、0℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは10〜60℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し0.5〜20倍、好ましくは1〜10倍用いればよい。
ジクロロスズフタロシアニン結晶は、特開平5−140472号公報及び特開平5−140473号公報に開示されているように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕し、溶剤処理することにより得ることができる。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、特開平5−263007号公報及び特開平5−279591号公報に開示されているように、公知の方法で製造されたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、あるいは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。
アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度70〜100%、好ましくは95〜100%のものが使用され、溶解温度は−20〜100℃、より好ましくは0〜60℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の質量に対して、1〜100倍、好ましくは3〜50倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水または、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、または水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤との混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、質量比で1/0.1〜1/20で、1/0.5〜1/5の範囲が好ましい。
上記の溶剤処理において使用される溶剤としては、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホキシド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などがあげられる。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、1〜200部、好ましくは10〜100部の範囲で用いられる。処理温度は、0〜150℃、好ましくは室温〜100℃の範囲で行われる。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し0.5〜20倍、好ましくは1〜10倍の範囲で用いられる。
オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶は、特開平4−189873号公報及び特開平5−43813号公報に開示されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、X線回折スペクトルにおいて27.2にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、或るいは、溶剤と共に、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度70〜100%、好ましくは95〜100%のものが使用され、溶解温度は−20〜100℃、より好ましくは0〜60℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の質量に対して、1〜100倍、好ましくは3〜50倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水または、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、または水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤との混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶と無機塩との比率は、質量比で1/0.1〜1/20で、1/0.5〜1/5の範囲が好ましい。
上記の溶剤処理において使用される溶剤としては、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、ハロゲン系炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等があげられる。使用される溶剤は、オキシチタニウムフタロシアニンに対して、1〜100倍、好ましくは5〜50倍の範囲で用いる。処理温度は、室温〜100℃、好ましくは50〜100℃の範囲に設定される。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し0.5〜20倍、好ましくは1〜10倍用いればよい。
次いで、本発明の感光体の層構成について説明する。尚、ここでは主として機能分離型の感光体(積層型の感光体)を例として、本発明の感光体の好適な実施形態について詳述する。
図1は、本発明に係る機能分離型の感光体(積層型の感光体)の好適な一実施形態を模式的に示す断面図である。図1中、導電性支持体11上に、下引層12、電荷発生層13、電荷輸送層14がこの順で積層されて感光層15が形成されている。前述の一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し構造を有する高分子電荷輸送材料は、上記電荷輸送層14に含有することにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
前記導電性支持体11としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及びアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ITO等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導電性付与剤を塗布、または、含浸させた紙、及びプラスチックフィルム等があげられる。これらの導電性支持体11は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに必要に応じて導電性支持体11の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や薬品処理、及び、着色処理等または、砂目立て等の乱反射処理を行うことができる。また、導電性支持体11と電荷発生層13の間にさらに下引き層12を設けてもよい。この下引き層12は積層構造からなる感光層15の帯電時において、導電性支持体11から感光層15への電荷の注入を阻止するとともに、感光層15を導電性支持体11に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用、あるいは場合によっては導電性支持体11の光の反射防止作用等を示す。
この下引き層12に用いる結着剤としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料があげられる。また、下引き層12の厚みは0.01〜10μm、好ましくは0.05〜2μmが適当である。さらにこの下引き層12を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
電荷発生層13には、電荷発生材料として、前記したフタロシアニン結晶を用いるのが好ましいが、ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、スクアリリウム顔料、ペリレン顔料、ジブロモアントアントロン等の如何なる公知の電荷発生材料をも使用することができる。電荷発生層13に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリエステルから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
また、電荷発生材料と結着樹脂との配合比(質量比)は、10:1〜1:10の範囲が好ましい。またこれらの分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。さらにこの分散の際、粒子を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、さらに好ましくは0.15μm以下の粒子サイズにすることが有効である。また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して用いることができる。また、電荷発生層13の厚みは0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmが適当である。さらにこの電荷発生層13を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
電荷輸送層14は、前記本発明における高分子電荷輸送材料を単独で用いてもよく、また公知の結着樹脂や他のヒドラゾン系電荷輸送材料、トリアリールアミン系電荷輸送材料、スチルベン系電荷輸送材料等と併用してもよい。結着樹脂を用いる場合、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の公知の樹脂を用いることができるがこれらに限定されるものではない。さらにこの電荷輸送層14を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
本発明の感光体は前記の実施形態に限定されるものではなく、例えば、図1に示した電子写真感光体の最表面層は、電荷輸送層14であるが、電荷輸送層14上に、さらにオーバーコート層を設け、これを最表面層とすることもできる。本発明における前記高分子電荷輸送材料は、低分子を含まないため、上層にオーバーコート層を設ける際に、種々の溶剤を用いることが可能となるという利点も有する
しかし、前記電荷輸送層14が本発明にかかる高分子電荷輸送材料を含む場合には、オーバーコート層を設けずに電荷輸送層14を最表面層として用いることが特に好ましい。従来の電子写真用有機感光体では、電荷輸送層は電子写真方式の画像形成に耐え得るほどの耐刷性は有しておらず、通常であればオーバーコート層の形成が必要であった。しかし、前記高分子電荷輸送材料を含有する電荷輸送層は、非常に優れた機械強度を示すため、オーバーコート層を設けずとも充分な耐刷性を得ることができ、低コスト化が可能となる。
また、上記電荷輸送層14を最表面層として用いた本発明の感光体は、従来のオーバーコート層を設けた態様の感光体と比べ、クリーニングの際に適度な削れ性を示すため、良好なクリーニング性を有する。
更に、本発明に係る高分子電荷輸送材料を含む電荷輸送層14は、従来のものに比べて膜厚を非常に厚くすることができ、上記クリーニングの際の適度な削れによる良好なクリーニング性と共に、長寿命化を図ることができる。尚、従来における電荷輸送層の膜厚は通常であれば10〜20μm程度であるのに対し、上記本発明における電荷輸送層14の厚みは30〜80μmとすることができ、好ましくは30〜60μmが適当である。
(画像形成装置)
本発明の電子写真用有機感光体は表面電位の光応答性に優れ、感光体を小径化して高速の画像形成装置を提供することが可能となる。また、前記の通り、本発明に係る高分子電荷輸送材料を電荷輸送層に含有する場合には、耐刷性に優れオーバーコート層の形成が不要であるため、感光体の更なる小径化と長寿命化とを実現した画像形成装置を提供することができる。
以下、本発明の電子写真方式の画像形成装置を図を用いて説明する。
図2に本発明の電子写真感光体を用いた電子写真方式の画像形成装置の概略構成図の一例を示した。
図2に示した画像形成装置10において、図1に示した感光体1は矢印の方向に所定の回転速度で回転可能となっている。前記画像形成装置10は、感光体1及びその回転方向に沿って、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5、クリーニング装置7がこの順で配置され、さらに、転写装置5を経た被転写媒体8が搬送される像定着装置6を備えている。
前記帯電装置2における導電性部材としては、その形状がブラシ状、ブレード状、ピン電極状、あるいはローラー状等いずれでもよいが、中でもローラー状部材を用いることが好ましい。通常ローラー状部材は外側から抵抗層とそれらを支持する弾性層と芯材から構成される。さらに必要に応じて抵抗層の外側に保護層を設けることもできる。
芯材の材質としては導電性を有するもので、一般には、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。また、その他導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることができる。弾性層の材質としては導電性あるいは半導電性を有するもので、一般にはゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものである。ゴム材としてはEPDM、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、SBR、CR、NBR、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、SBS、熱可塑性エラストマー、ノルボーネゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としてはカーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ZnO−Al、SnO−Sb、In−SnO、ZnO−TiO、MgO−Al、FeO−TiO、TiO、SnO、Sb、In、ZnO、MgO等の金属酸化物を用いることができ、これらの材料は単独あるいは2種以上混合して用いてもよく、微粒子はフッ素系樹脂の微粒子を用いることができる。
抵抗層及び保護層の材質としては結着樹脂中に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したもので、抵抗率としては10〜1014Ωcm、好ましくは10〜1012Ωcm、さらに好ましくは10〜1012Ωcmに設定すればよい。また膜厚としては0.01〜1000μm、好ましくは0.1〜500μm、さらに好ましくは0.5〜100μmに設定すればよい。結着樹脂としてはアクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチレン化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としては弾性層に用いるものと同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。
また、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カリオン等の充填剤、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。これらの層を形成する手段としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、真空蒸着法、プラズマコーティング法等を用いることができる。
これらの導電性部材を用いた帯電装置2を備えた画像形成装置10において、上記感光体1を帯電させる場合には、導電性部材に電圧を印加するが、印加電圧は直流電圧に交流電圧を重畳したものが好ましく、直流電圧のみでは均一な帯電を得ることが難しい。電圧の範囲としては直流電圧については、正または負の50〜2000Vの範囲が好ましく、特に100〜1500Vの範囲が好ましい。重畳する交流電圧としてはピーク間電圧が400〜1800V、好ましくは800〜1800V、さらに好ましくは1200〜1800Vの範囲である。このピーク間電圧が1800Vを越えると、交流電圧を重畳しない場合より均一な帯電が得られなくなる。交流電圧の周波数は100〜2000Hzが望ましい。
また、前記露光装置3としては、感光体1表面に、半導体レーザー、LED(light emitting diode)、液晶シャッターなどの光源を所望の像様に露光できる光学系装置などを用いることができる。中でも、感光体1の導電性支持体(基体)と感光層との間での干渉縞を防止することができる点で、非干渉光を露光可能な露光装置を用いることが好ましい。
また、前記現像装置4としては、一成分現像剤、二成分現像剤のいずれを用いるものであってもよく、また、かかる現像剤は、磁性、非磁性のいずれであってもよい。さらに、現像装置4は、白黒画像用、カラー画像用のいずれであってもよい。
また、前記転写装置5としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器などが挙げられ、適宜選択して使用することができる。
また、前記定着装置6としては、加熱ローラー、IHヒーターベルト、キセノンフラッシュライトなどが挙げられ、適宜選択して使用することができる。
また、クリーニング装置7は、転写工程後の感光体1の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された感光体1は、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置7としては、例えば、ブレードクリーニング、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、中でもブレードクリーニングを用いることが好ましい。
また、ブレードクリーニングにおけるクリーニングブレードの材質としては、弾性を有し、耐久性及び電子写真感光体表面と馴染みやすい点で、ゴム、エラストマー、樹脂等の弾性体が挙げられ、中でも、ゴムが好ましく、例えば、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等である。
なお、本実施形態は、本発明における実施形態の一例であり、当然ながらこれに限定されるものではない。例えば、図2に示した画像形成装置10は、感光体1と、現像装置4及び/又はクリーニング装置7とを備えるプロセスカートリッジを適用可能なものであってもよい。かかるプロセスカートリッジを用いることによって、メンテナンスをより簡便に行うことができる。
また、図2に示した装置は、感光体1表面に形成されたトナー像を被転写媒体8に直接転写するものであるが、本発明の画像形成装置10は中間転写体をさらに備えるものであってもよい。これにより、感光体1表面のトナー像を中間転写体に転写した後、中間転写体から被転写媒体8に転写することができる。かかる中間転写体としては、導電性支持体上にゴム、エラストマー、樹脂などを含む弾性層と少なくとも1層の被覆層とが積層された構造を有するものを好適に使用することができる。
さらに、本発明にかかる感光体は、モノクロ電子写真装置のみならず、カラー電子写真装置にも好適に適用することができる。カラー画像の出力方式としては、複数色のトナー像を感光体上に形成して各色トナー像を転写紙に転写する方法、感光体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写し、中間転写体上のトナー像をさらに被転写媒体に転写する方法、感光体上に複数のトナー像を重ね合わせて画像に対応するカラートナー像を形成し、そのカラートナー像を一括転写する方法などが挙げられる。
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。尚、以下において「部」は質量基準である。
(実施例1)
粗面化処理した20mmφのステンレス円筒基板上に、ジルコニウム化合物(商品名:オルガチックスZC540、マツモト製薬社製)100部及びシラン化合物(商品名:A1110、日本ユンカー社製)10部とi−プロパノール400部及びブタノール200部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、150℃において10分間加熱乾燥し膜厚0.5μmの下引き層を形成した。電荷発生材料としてジクロロスズフタロシアニン10部を、ポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBM−S、積水化学社製)10部及び酢酸n−ブチル500部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、100℃において10分間加熱乾燥して電荷発生層を形成した。電荷輸送材料として前記例示化合物(81)の電荷輸送性ポリマー7部を、モノクロロベンゼン38部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたステンレス鋼製円筒基板上に浸漬コーティング法で塗布し、120℃において1時間加熱乾燥、膜厚55μmの電荷輸送層を形成した。
=評価=
このようにして得られた電子写真用有機感光体の電子写真特性を、富士ゼロックス社製のレーザービームプリンターテストモデル−1(A−4横方向、毎分36枚)にて、通常環境(20℃、50%RH)下、プリントテストを行い、1枚目と5000枚コピー後の画質を評価した。尚、露光量は、電荷発生材料の感度によって、フィルターを用いて調整した。
また、(株)ケット社製の電磁膜厚計LE−200Jを用いて、電子写真用感光体の感光層全体の膜厚を計測し、画質評価前の膜厚から評価後(50000枚コピー後)の膜厚の差を求めて最表面層(電荷輸送層14)の磨耗量を求めた。上記評価結果を表18に示す。
(実施例2)
電荷発生材料をクロロガリウムフタロシアニンに変えた以外は実施例1と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(実施例3)
電荷発生材料をヒドロキシガリウムフタロシアニンに変えた以外は実施例1と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(実施例4)
電荷発生材料をオキソチタニウムフタロシアニンに変えた以外は実施例1と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(実施例5)
電荷輸送材料を前記例示化合物(13)の電荷輸送性ポリマーに変えた以外は実施例1と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(実施例6)
電荷輸送材料を前記例示化合物(13)の電荷輸送性ポリマーに変えた以外は実施例2と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(実施例7)
電荷輸送材料を前記例示化合物(13)の電荷輸送性ポリマーに変えた以外は実施例3と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(実施例8)
電荷輸送材料を前記例示化合物(13)の電荷輸送性ポリマーに変えた以外は実施例4と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(実施例9)
電荷輸送材料を前記例示化合物(51)の電荷輸送性ポリマーに変えた以外は実施例1と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(実施例10)
電荷輸送材料を前記例示化合物(51)の電荷輸送性ポリマーに変えた以外は実施例2と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(実施例11)
電荷輸送材料を前記例示化合物(51)の電荷輸送性ポリマーに変えた以外は実施例3と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(実施例12)
電荷輸送材料を前記例示化合物(51)の電荷輸送性ポリマーに変えた以外は実施例4と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(実施例13)
電荷輸送材料を前記例示化合物(54)の電荷輸送性ポリマーに変えた以外は実施例1と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。。
(実施例14)
電荷輸送材料を前記例示化合物(54)の電荷輸送性ポリマーに変えた以外は実施例2と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(実施例15)
電荷輸送材料を前記例示化合物(54)の電荷輸送性ポリマーに変えた以外は実施例3と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(実施例16)
電荷輸送材料を前記例示化合物(54)の電荷輸送性ポリマーに変えた以外は実施例4と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(比較例1)
電荷輸送材料を下記比較化合物1(Mw=4.5×10(スチレン換算)、Mn/Mw=2.1)に変えた以外は実施例1と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
Figure 2007178690

(比較例2)
電荷発生材料をクロロガリウムフタロシアニンに変えた以外は比較例1と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(比較例3)
電荷発生材料をヒドロキシガリウムフタロシアニンに変えた以外は比較例1と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(比較例4)
電荷発生材料をオキソチタニウムフタロシアニンに変えた以外は比較例1と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(比較例5)
電荷輸送材料を下記比較化合物2(Mw=7.3×10(スチレン換算)、Mn/Mw=1.9)に変えた以外は実施例1と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
Figure 2007178690
(比較例6)
電荷発生材料をクロロガリウムフタロシアニンに変えた以外は比較例5と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(比較例7)
電荷発生材料をヒドロキシガリウムフタロシアニンに変えた以外は比較例5と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(比較例8)
電荷発生材料をオキソチタニウムフタロシアニンに変えた以外は比較例5と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(比較例9)
電荷輸送材料を下記比較化合物3(Mw=8.2×10(スチレン換算)、Mn/Mw=2.2)に変えた以外は実施例1と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
Figure 2007178690

(比較例10)
電荷発生材料をクロロガリウムフタロシアニンに変えた以外は比較例9と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(比較例11)
電荷発生材料をヒドロキシガリウムフタロシアニンに変えた以外は比較例9と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
(比較例12)
電荷発生材料をオキソチタニウムフタロシアニンに変えた以外は比較例9と同様にして有機感光体を作製し、評価を行った。
Figure 2007178690
テトラフェニルフェニルベンジジン系高分子電荷輸送材料を用いた比較例1〜4に示した有機感光体及びそれを用いた電子写真方式の画像形成装置は、電荷輸送層が55μmと厚い条件においては光応答性が不足し満足な画像を得ることはできず、また5000枚印刷後では電荷輸送層の磨耗により帯電電位が不足して満足な画像を得ることはできない。また、比較例5〜8、及び9〜12においても、初期における光応答性、及び5000枚印刷後での特性の変化は極めて大きい。
これに対し、実施例1〜16に示すように、本発明の有機感光体及びそれを用いた電子写真方式の画像形成装置は、電荷輸送層が55μmと厚い条件においても高速な光応答性により良好な画像を与え、また優れた耐刷性により、5000枚印刷後での特性の変化は極めて小さく、小型、高速、かつ長寿命な有機感光体及び画像形成装置を提供することができる。
本発明の電子写真用有機感光体の層構成の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の電子写真方式の画像形成装置の一実施形態を模式的に示す概略構成図である。
符号の説明
1 感光体
2 帯電装置
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 像定着装置
7 クリーニング装置
10 画像形成装置
11 導電性支持体
12 下引層
13 電荷発生層
14 電荷輸送層
15 感光層

Claims (2)

  1. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真用有機感光体であって、
    前記感光層の少なくとも一層が、下記一般式(I−1)及び(I−2)で示される構造から選択された少なくとも1種を部分構造として含む繰り返し構造を有する高分子電荷輸送材料を含有することを特徴とする電子写真用有機感光体。
    Figure 2007178690

    (一般式(I−1)及び(I−2)中、Xは、置換もしくは未置換の2価のベンゼン環、置換もしくは未置換の2価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の2価の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の2価の複素環、少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の2価の多核芳香族炭化水素または少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の2価の縮合多環芳香族炭化水素を表し、Tは、炭素数1〜6の2価の直鎖状炭化水素基または炭素数2〜10の2価の分枝鎖状炭化水素基を表し、lは、0〜3の整数を表し、kは、0または1を表し、Arは、置換もしくは未置換の1価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の1価の縮合多環芳香族炭化水素、少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の1価の多核芳香族炭化水素または少なくとも1種の複素環を含む置換もしくは未置換の1価の縮合多環芳香族炭化水素を表す。)
  2. 請求項1に記載の電子写真用有機感光体を用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置。
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