JP2007169675A

JP2007169675A - 超塑性マグネシウム合金材の製造方法

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Publication number: JP2007169675A
Application number: JP2005364980A
Authority: JP
Inventors: Kazutomi Yamamoto; 一富山本; Norihiko Washimi; 紀彦鷲見
Original assignee: Furukawa Co Ltd
Current assignee: Furukawa Co Ltd
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2025-12-19
Also published as: JP4850506B2

Abstract

【課題】マグネシウム合金材の組織が微細結晶粒からなるマグネシウム合金材を簡便に得ることのできる超塑性マグネシウム合金材の製造方法を提供する。
【解決手段】マグネシウム合金を溶存気体濃度が０．００４ｍｌ／ｍｌ以下の水に浸漬し、超音波ホーン照射面を水面下２ｍｍ〜４０ｍｍの範囲に設置した状態で、ホーン照射面から発振された超音波を伝達媒体である水を介してマグネシウム合金に印加する。

Description

本発明は、超音波を利用したマグネシウム合金の結晶粒微細化に係るものであり、超塑性特性を発現するマグネシウム合金材の製造方法に関する。

金属材料は、一般に結晶粒が小さくなるほど強度、靱性、振動減衰性および耐食性が大きくなることが知られている。その結晶粒を数μｍ以下にすると超塑性現象が発現し、常温では高強度を実現しながら特定の加熱条件下で延性が飛躍的に向上する。
超塑性の定義は、一般に、「多結晶材料の引張変形において、変形応力が高い歪み依存性を示し、局部収縮を生じることなく数百％以上の巨大な伸びを示す現象」とされており、具体的には、等軸状で１０μｍ以下の小さな結晶粒を有する材料が、絶対温度で表される融点の１／２以上の温度に加熱した条件下で歪み速度１０^−４／ｓ程度で変形したとき、１０ＭＰａ以下の低い変形応力で巨大な伸びを発現すると言われている。ただし、工業生産で要求される歪み速度は１０^−２／ｓ程度であり、この歪み速度で３００％以上の伸びを示す条件を満たす場合は高速超塑性と呼ばれる。

鉄鋼材料および非鉄金属材料の結晶粒微細化方法としては、結晶粒の成長抑制元素を添加する方法、圧延加工と熱処理の組み合わせで変態、析出、再結晶を利用する方法、強せん断加工を加える方法、などが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
強せん断加工を加える方法は、加工後に熱処理を施して再結晶組織にする場合も多く、この場合には圧延加工と熱処理の組み合わせで変態、析出、再結晶を利用する方法と結晶粒微細化の原理が近似しており、同種の方法と見なすこともできる。なお、加熱下で強せん断加工を加えると加工後に熱処理を施さなくても再結晶組織が得られるが、そのような現象は動的再結晶と呼ぶ。

鉄鋼材料は、圧延加工と熱処理の組み合わせで変態、析出、再結晶を利用する方法が有効で、実験室規模で１μｍ未満の微細結晶粒組織が得られているが、大量生産に対応するためには、如何に工程を簡素化できるかが課題となっている。
一方の非鉄金属材料、特にアルミニウムについては、従来、１０μｍ以下の微細結晶粒組織を均一に作ることが難しく、日本においては３μｍ以下の微細結晶粒組織創製のため、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）によるプロジェクトとして平成９年から５年計画で技術開発が行われたが、その基本となる技術は材料に強せん断加工を加える方法である。

最近、軽量かつ強靱で高い振動吸収性を有する特性を生かして、マグネシウム合金がノート型パーソナルコンピュータや携帯電話の筐体として多用されている。マグネシウム合金は結晶構造が六方最密充填構造であるため、室温での延性が低く、高速プレス成形が難しい。そこでダイキャストやチクソモールディングが主な成形方法として用いられているが、ダイキャストやチクソモールディングは歩留まりが悪く、仕上げ工程数も多いため、製造コストが高いという欠点があり、製造コスト低減の可能性がある高速プレス成形の実現が望まれている。

この課題を解決するため、１μｍ以下の微細結晶粒組織を得るための技術開発が行なわれている。その主な手法は、アルミニウムと同様に強せん断加工を加える方法である。一般的には、押出し、特殊なロール圧延後に加熱処理を行ない、再結晶組織にするものであるが、最近ではＥＣＡＰ法（Equal Channel Angular Pressing法）などが開発されている。

押出しは、文字通りビレットまたはスラブを所定の形状の穴を有するダイスから押出す方法で、一般的にはダイスのオリフィスを通して押出す直接法が用いられる。例えば、純マグネシウムは３５０〜４００℃にビレットまたはスラブを加熱し押出すが、アルミニウムに較べるとビレット温度と押出し速度のバランスが難しく、温度が少しでも低いとダイスから押出されず、温度を上げると酸化してしまう欠点がある。Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金（ＡＺ合金）などは、さらに精密な制御が必要である。

ロール圧延は、マグネシウム合金を上下のロールで加圧しながら一方向に送り出すことで薄板を製造する方法である。特殊なロール圧延としては、繰り返し接合圧延（Accumulative Roll Bonding ）、異周速圧延、溶湯圧延、温間圧延などが研究されている。
繰り返し接合圧延は、圧延された板を長さの方向に半割りし、脱脂等の表面処理を施した後、二枚の板を重ね合わせて再度圧延する方法である。この方法は板厚を変化させずに強せん断加工できる特徴を有するが、板の内部組織は板厚方向で疵が生じ、また、工程が多いため製造コストが高くなる。

異周速圧延は、上下のロールの周速を変えて材料に強せん断加工を加える方法であるが、無潤滑で圧延するため不均一なせん断力を受けやすく、表面状態が粗くなる欠点がある。
溶湯圧延は、添加元素を過飽和に固溶させた溶湯を水冷したロールに流し込むなどで急速冷却する方法で、添加元素は再結晶核発生を促すと同時に大きな結晶粒成長を抑制する効果があるが、マグネシウム合金は酸化されやすいため、十分な雰囲気調整が必要で大量生産に向かない。

温間圧延は、再結晶温度以上で圧延する熱間圧延と常温で圧延する冷間圧延の中間に相当する温度で圧延する方法で、例えばアルミニウム合金の一種であるＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ合金に適当量のＺｒを添加した合金では、微細結晶粒組織が得られるなどマグネシウム合金以外で効果が確認されている。しかし、比熱容量の小さなマグネシウム合金では中間温度の制御は非常に難しく、明確な効果は確認されていない。

ＥＣＡＰ法は、ある角度を持った穴を有するダイスの中にビレットまたはスラブを入れ、加圧、押出すことでビレットまたはスラブに強いせん断力を加える方法で、微細結晶粒組織を得る方法として非常に有効な方法であり、学術的な観点から注目を集めている。しかし、ビレットまたはスラブは加工硬化を受けるため繰り返し強せん断力を加えるには、非常に大きな押出し力を必要とし、工業生産規模で取り扱われる大きなビレットまたはスラブへの適用は非現実的である。

なお、ＥＣＡＰ法の欠点を補う方法として、ＥＣＡＰ法を連続化した連続せん断変形加工法（Conshearing 法）も提案されている（非特許文献１参照）。
何れの方法も溶製したビレット等を強せん断加工する方法であり、せん断加工に非常に大きな応力を必要とするか、または強せん断加工によってマグネシウム合金は必要以上に薄く、長く変形させられてしまので、適用できる製品が限定される欠点がある。

特開２００３−０４１３３１号公報特開２００２−１９４４７２号公報特開２００２−１０５５６８号公報特開２０００−２７１６９３号公報 Saitou外２名、「PROPOSAL OF NOVEL CONTINUOUS HIGH STRATINGPROCESS-DEVELOPMENT OF CONSHEARING PROCESS」、Advanced Technology of Plasticity 、Vol.III、Proceedings of the 6th International Conference on Technology of Plasticity 、Sept,19〜24, 1999、p.2459〜2464

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するものであって、微細結晶粒組織を有し超塑性特性を発現するマグネシウム合金材を簡便に得ることのできる超塑性マグネシウム合金材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る超塑性マグネシウム合金材の製造方法では、マグネシウム合金を溶存気体濃度が０．００４ｍｌ／ｍｌ以下の水に浸漬し、超音波ホーン照射面を水面または水槽壁面から２〜４０ｍｍの範囲で水中に突出させた状態で、超音波ホーン照射面から発振される超音波を伝達媒体である水を介して該マグネシウム合金に印加することで上記課題を解決している。

金属材料に伝えられた振動は、時間の経過と共に減衰し、最終的に停止する。振動が減衰する機構は二つあり、一つは外部摩擦（external friction ）と呼ばれ、振動している金属材料から外部へ空気等を介して振動エネルギーが放出される機構である。他の一つは内部摩擦（internal friction ）で、金属材料内部で振動エネルギーが熱あるいは歪み等に変換される機構である。内部摩擦は減衰能（ dampingcapacity ）とも呼ばれる。

マグネシウムは、金属の中で最大の減衰能を示し、その減衰能は固有減衰能（ Specific Damping Capacity, S.D.C ）として数値化されている。
固有減衰能は、次式の通り、振動する物体の１サイクルあたりの振動エネルギー損失率で表される。
S.D.C（％）＝（ΔＷ／Ｗ）×１００
ここでＷは振動エネルギー、ΔＷは１サイクルに失われるエネルギーである。

マグネシウムの固有減衰能は６０％以上を示し、振動エネルギーの多くを歪として蓄積する。また、純マグネシウムほどではないが、強度と耐食性を改善したマグネシウム合金も大きな固有減衰能を示すことが知られている。
減衰能は、振動エネルギーの変換機構の違いによって、次の四つに分類される。
（１）母相と第２相との間の界面で粘性流動または塑性流動をおこすことによるもの。
（２）磁区壁の非可逆移動によるもの。
（３）不純物原子によってトラップされた転位が離脱、移動することによるもの。
（４）変形双晶の形成によるもの。

マグネシウム合金に伝達された超音波振動エネルギーは、前記振動エネルギーの変換機構（３）の不純物原子によってトラップされた転位が離脱、移動することによって消費されるか、（４）の変形双晶の形成に消費されると考えられている。
このときマグネシウム合金には、機械的にせん断応力を加えるのと同様の大きな歪みが導入されるため、そのマグネシウム合金を絶対温度で表されるその融点に０．３５乃至０．６を乗じた温度で加熱すると、転位や変形双晶が再配列または相互に合体消滅することによるエネルギー開放の過程で等軸状の微細結晶粒からなる再結晶組織に変化する。

さらに、マグネシウム合金を溶存気体濃度０．００４ｍｌ／ｍｌ以下の液体に浸漬し、その液体を伝達媒体としてマグネシウム合金に超音波を印加すると、マグネシウム合金には機械的なせん断応力を加えた場合と同様の大きな歪みが導入され、さらに転位や変形双晶の再配列または相互の合体消滅が起こり、微細結晶粒組織へと変化する。すなわち超音波を印加するだけで従来の再結晶組織に相当する変化が起こり、結晶粒微細化の工程が大幅に短縮できる。

前記方法について本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム合金を溶存気体濃度が０．００４ｍｌ／ｍｌ以下の水に浸漬し、超音波ホーン照射面を水面または水槽壁面から２〜４０ｍｍの範囲で水中に突出させた状態で、超音波ホーン照射面から発振される超音波を伝達媒体である水を介して該マグネシウム合金に印加すると、従来よりも大きな超音波振動エネルギーをマグネシウム合金に伝達することが可能となり、結晶粒の微細化がより一層進んだ結晶組織に変化することを見出した。

この現象が起こる第一の要因は、溶存気体濃度０．００４ｍｌ／ｍｌ以下の水中においてキャビテーション発生の閾値（単位面積当りの超音波出力、Ｗ／ｃｍ^２）が高くなることが挙げられる。したがって、溶存気体濃度は低くなるほどキャビテーションが抑制される。キャビテーションが抑制されることで超音波の散乱が軽減され、マグネシウム合金により大きな超音波振動エネルギーを高効率で伝達することが可能となる。なお、溶存気体濃度が０ｍｌ／ｍｌに近づくほど、効果はさらに顕著なものとなる。

溶存気体濃度０．００４ｍｌ／ｍｌ以下が達成できるための伝達媒体として、水を使用する。超音波洗浄に使用する各種液体への飽和溶存空気濃度を比較すると、水では０．０１７ｍｌ／ｍｌ（２５℃）であるのに対し、エチルアルコールは０．１６９ｍｌ／ｍｌ（２５℃）、アセトンは０．２０３ｍｌ／ｍｌ（２５℃）のように、有機系液体は高い飽和溶存気体濃度を示すため、溶存気体濃度を０．００４ｍｌ／ｍｌより低くすることが難しい。

水の場合、マグネシウム合金表面が侵食（エロージョン）されやすい課題があるが、溶存気体濃度を０．００４ｍｌ／ｍｌ以下にするとキャビテーションが抑制されるため、エロージョンは軽減される。
第二の要因として、水面または水槽壁面から水中に２〜４０ｍｍの範囲で挿入された超音波ホーン照射面から超音波を発振し、該超音波を伝達媒体である水を介してマグネシウム合金に印加することでキャビテーションがさらに抑制され、一層強力な超音波印加が可能になることを本発明者らが見出した。

表１に、溶存空気濃度０．００４ｍｌ／ｍｌの純水で満たされた液槽内の水面に直径２２ｍｍのチタン合金製ステップ型ホーンを挿入し、周波数１９ＫＨｚ、出力３００Ｗ、振動振幅４２μｍの超音波を照射したときのホーン照射面と水面との距離に対するキャビテーション長の関係を示す。ホーン照射面と水面との距離が４０ｍｍを超えるとキャビテーション長が急激に増加する。

この現象には超音波ホーン周辺の水流の変化が影響していると考えられる。水中で超音波を照射すると超音波ホーン照射面真下とその周辺との間で圧力差が生じるため、水の対流が起こる。超音波ホーン照射面を水面下深くに挿入すると、対流はより大きな円を描き、強いものとなり、ホーン照射面直下は周囲から引っ張られる大きなマイナスの圧力が働くため、キャビテーションは発生し易い。しかし超音波ホーン照射面を水面に近づけると対流が小さな円を描き、弱いものとなり、ホーン照射面直下では周囲から引っ張られるマイナスの圧力が小さくなるため、キャビテーションが抑制されるものと考えられる。

この現象は、超音波ホーンを水槽壁面に配置しても同様である。超音波ホーンの配置の説明図を図１に示す。図１（ａ）は超音波ホーン１を水槽４内の水中に上方から挿入した状態を示しており、図中２はコーン、３は超音波振動子、６はマグネシウム合金、Ｌ１は超音波ホーン１の超音波照射面（先端面）から水面５までの距離を表している。超音波ホーン１を水槽４の壁面から水槽４内に２〜４０ｍｍの範囲で突出させた状態とは、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示す状態を指し、図中Ｌ２は水槽４の壁面から超音波ホーン照射面（先端面）までの距離を表している。

図１の距離Ｌ１，Ｌ２が２ｍｍ未満では、超音波ホーン照射面の振動が水面あるいは水槽４の壁面を振動させるのに使用されるため、水面下のマグネシウム合金に伝達される超音波振動が弱くなる。水面あるいは水槽壁面からの超音波ホーンの挿入長さが４０ｍｍを超えるとキャビテーションが急激に増加するため、超音波が散乱し、マグネシウム合金に伝達される超音波強度が弱くなる。

超音波印加には超音波ホーンを使用する。
超音波強度は、（１）式によって与えられることが知られている。
Ｉ＝２π^２ρｃ（ｆａ） ‥‥‥（１）
ここで、Ｉは超音波強度（Ｗ／ｃｍ^２）、ρは媒質密度、ｃは媒質中における音波の速度（ｃｍ／ｓ）、ｆは超音波周波数（１／ｓ）、ａは振動振幅を表す。

（１）式から、大きな超音波強度を得るには、周波数が高く、振動振幅が大きいほど良いことが理解できる。しかし、高い周波数の振動に対して、マグネシウム合金の減衰能は小さいとされているため、本発明の目的で、マグネシウム合金に超音波を効果的に印加するためには、低い周波数で大きな振動振幅の超音波を用いることが必要である。
マグネシウム合金に超音波を印加する手段としては、（ａ）超音波振動子を接着した液槽内にマグネシウム合金を入れ、液槽内の伝達媒体を介して超音波をマグネシウム合金に印加する方法、（ｂ）伝達媒体である液体が満たされた液槽内にマグネシウム合金を入れ、超音波ホーンを水面あるいは水槽壁面から挿入し超音波をマグネシウム合金に印加する方法がある。

（ａ）の方法では、大面積のマグネシウム合金に超音波を印加する場合に適しているが、超音波振動子が接着された液槽を大きな振動振幅で振動させることが難しい。それに対して、（ｂ）の方法では、超音波振動子から発振される超音波の振幅をマグネシウム合金に印加することが可能であり、大きな超音波振動エネルギーをマグネシウム合金に伝達することができる。超音波ホーンは、振動振幅拡大子としての機能を有する。

振幅拡大率は、超音波ホーンの両端面の面積比に関係する。たとえば、断面が円形の単純ステップ型ホーンの場合、振幅拡大率Ｍは大端面の面積Ｓ_１、小端面の面積Ｓ_２とすると、（２）式によって与えられる。
Ｍ＝Ｓ_１／Ｓ_２ ‥‥‥（２）
大端面を一定の面積の超音波振動子面あるは超音波伝送体（コーン）端面とし、小端面を超音波放射面とすれば、超音波放射面の振幅は超音波照射面の面積の縮小に比例して拡大する。面積比と振幅拡大率との関係は、超音波ホーン形状によって異なるが、全てのホーン形状において振幅拡大率は超音波放射面を縮小すると増加する。

なお、超音波振動エネルギーを高効率で伝達する方法には、伝達媒体として液体を使用せず、マグネシウム合金に超音波伝送体（コーン）を直接接続する方法もある。この方法は、マグネシウム合金内部に定在波が形成されるため、振動の節部分で結晶粒は微細化するが、振動の腹部分で微細化しないという問題が発生する。この問題は、複数の周波数の超音波印加あるいは周波数スイープなどの手段で若干改善される。しかし、大きな振動振幅の超音波を印加すると、振動の節部分で極めて大きな引張応力と圧縮応力を繰り返し受けるため、マグネシウム合金が破損する危険がある。
したがって、本発明のように、超音波印加手段としては、超音波ホーン照射面から発振する超音波を伝達媒体である水を介してマグネシウム合金に印加する方法が適している。

本発明に係る超塑性マグネシウム合金材の製造方法によれば、マグネシウム合金の形状に変化を加えないで内部に大きな歪みを導入することが可能となり、これにより微細結晶粒の形成が促進され、超塑性を有するマグネシウム合金材を簡便に得ることができる。

以下に、代表的な超塑性マグネシウム合金材の製造方法を詳細に説明する。
マグネシウム合金材の外観形状や寸法には、特別な制限は設けない。たとえば、粉末固化成形体または溶製材である板材、棒材、パイプあるいは目的形状にプレス成形した成形体等を用いることができる。粉末固化成形体とは、粉末焼結体あるいは粉末の圧縮せん断によって作製した固化成形体などであり、溶製材とは、鋳造物あるいは溶製後固化したマグネシウム合金を目的の形状にプレス加工または押出し加工したものなどである。

本発明では、マグネシウム合金を溶存気体濃度０．００４ｍｌ／ｍｌ以下の水に浸漬する。水中の溶存気体濃度を０．００４ｍｌ／ｍｌ以下にするための一般的な手段としては、真空脱気方式、気体分離膜を使用する方式、加熱・沸騰による熱脱気方式などが挙げられるが、中でも水循環型の真空脱気方式は低い溶存気体濃度を維持できることから適している。

水は真空系内に設置した気液分離膜製のチューブ内に通水され、その後、マグネシウム合金を載置した液槽に供給される。液槽から流出した水は再び気液分離膜製のチューブ内に循環通水される。この循環方式で液槽の水の溶存気体濃度を０．００４ｍｌ／ｍｌ以下に維持できる。水は、純水が最適である。不純物イオンを含む地下水や水道水は、マグネシウム合金の腐食劣化を引き起こす原因となる。

本発明では、溶存気体濃度をできるだけ低くすることが望ましいが、完全には除去することは困難である。この溶存気体は通常の作業環境では空気であるが、マグネシウム合金の表面酸化防止には、空気（酸素）よりアルゴン、窒素などの不活性気体であることが望ましい。そこで、あらかじめ水中の空気をこれらの気体で置換しておくこともできる。なお、アルゴン、窒素のほかにマグネシウム合金を著しく腐食または酸化させず、発火の危険が無く、さらに飽和溶存気体濃度の小さな気体であれば良く、そのような気体としてヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどがある。

マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｍｇ−Ｚｒ合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ合金、Ｍｇ−Ｍｇ_２Ｎｉ合金、Ｍｇ−ＲＥ−Ｚｎ合金（ＲＥはレアース）、Ｍｇ−Ａｇ−ＲＥ合金、Ｍｇ−Ｙ−ＲＥ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−ＲＥなどが実用合金として知られている。しかし、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ合金またはＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−ＲＥの中でもＡｌ添加量の多いマグネシウム合金は固有減衰能が小さい。たとえば、Ｍｇ−１０％Ａｌ合金（ＡＭ１００）、Ｍｇ−９％Ａｌ−１％Ｚｎ合金（ＡＺ９１）、Ｍｇ−６％Ａｌ−３％Ｚｎ合金（ＡＺ６３）などは固有減衰能が１０％未満である。

固有減衰能が１０％未満では、超音波振動エネルギーの多くは外部摩擦としてマグネシウム合金の外部に放出されるため、マグネシウム合金に歪みを導入するためのエネルギー効率が著しく低下する。したがって、マグネシウム合金は、固有減衰能１０％以上のマグネシウム合金が最適である。ただし、固有減衰能は、合金種以外に結晶方位、結晶粒径によっても変化するので注意が必要であり、同一合金であれば結晶の（０００１）面と超音波照射方向のなす角は９０°以外で大きく、結晶粒径は小さいほど大きい。また、集合組織の場合、長時間の超音波印加で二次再結晶を生じるので注意しなければならない。

超音波ホーンの材質としては、疲労強度が大きく、固有音響インピーダンス（密度と音速の積）が小さく、共振のせん鋭度（高共振特性）の大きなチタン合金が、大きな振動振幅を得るのに適している。
たとえば、Ｍｇ−３％Ａｌ−１％Ｚｎ合金（ＡＺ３１）圧延材（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．２５ｍｍ）に対して、水循環型の真空脱気装置を通すことにより得られる溶存空気濃度０．００４ｍｌ／ｍｌの純水で満たされたポリプロピレン製水槽にＡＺ３１圧延材試験片を入れて純水中に浸漬し、ＡＺ３１圧延材との距離が１９ｍｍになるように超音波ホモジナイザーのチタン合金製ホーン（直径２２ｍｍ）を水面から挿入し、さらにホーン照射面が水面下２ｍｍ〜４０ｍｍになるように水位を調整した後、周波数１９ＫＨｚ、出力３００Ｗ、ホーン振動振幅４２μｍの超音波を水中のＡＺ３１圧延材に１分間印加する。

超音波を印加した後のマグネシウム合金は、初期形状を維持したまま、その結晶粒径が超音波を加える前の約２６％以下となる。ＡＺ３１圧延材（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．２５ｍｍ）の場合、材料の大きさは変化せず、平均結晶粒径が９．８μｍであった結晶組織は等軸状の２．５μｍ以下の結晶組織となり、超塑性を発現するＡＺ３１圧延材に改質することが可能である。

以上に示すような本発明に係る超塑性マグネシウム合金材の製造方法によれば、マグネシウム合金材の形状を変化させることなく、均一な微細結晶粒組織からなる超塑性マグネシウム合金材を短時間で得ることができる。
なお、本発明による超塑性マグネシウム合金材の製造方法は、純マグネシウムにも適用可能である。さらに、マグネシウム合金ビレットの圧延前あるいは押出し前に行うと結晶粒微細化によって流動応力が低下するため、圧延や押出し工程の時間短縮が可能となる。

［実施例１］
マグネシウム合金として、ＡＺ３１圧延材から５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．２５ｍｍの試験片を外周刃カッターで切り出し、切り出されたＡＺ３１圧延材試験片の表面をエタノールで速やかに洗浄した後、ポリプロピレン製液槽（内溶液８リットル）内の台座上にＡＺ３１圧延材試験片を載置した。次に、ＡＺ３１圧延材試験片との間隔が１９ｍｍとなるように超音波ホモジナイザーのチタン合金製ステップ型ホーン（直径２２ｍｍ）をＡＺ３１圧延材試験片に近づけ、液槽内を純水で満たした後、気液分離膜製チューブ内を通過させる水循環型の真空脱気装置を使用して、液槽内の純水を真空脱気装置とポリプロピレン製液槽の間で循環させ、純水中の溶存空気濃度を０．００３ｍｌ／ｍｌまで低減した。そして、ホーン照射面から水面までの距離が２ｍｍになるように液槽の水位を調整した後、ＡＺ３１圧延材試験片に対して周波数１９ＫＨｚ、出力３００Ｗの超音波をＡＺ３１圧延材試験片に１５分間印加した。このときのホーンの振動振幅は４２μｍであった。

以上の処理によるＡＺ３１圧延材試験片の変形および寸法の変化はほとんど認められなかった。超音波印加後のＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを、ＪＩＳＨ７５０１に従いＳ１８試験片を使用し、絶対温度５７３Ｋ、歪み速度１０^−２／ｓで調べた。さらに、ＡＺ３１圧延材試験片から１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．２５ｍｍの組織観察試験片を切り出し、５％ピクリン酸エタノール液でエッチングした後、光学顕微鏡で組織観察を行い、ＪＩＳＧ０５５１に準じてマグネシウム合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表２に示すように、超音波印加前の約２６％まで小さくなり、２．５μｍとなった。破断伸びは２０９％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には微量の表面酸化が生じた。

［実施例２］
ホーン照射面から水面までの距離が５ｍｍになるように液槽の水位を調整した以外は、実施例１と同様の超音波印加操作を行ってＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを計測し、さらに合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表２に示すように、超音波印加前の約２３％まで小さくなり、２．３μｍとなった。破断伸びは２１３％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には微量の表面酸化が生じた。

［実施例３］
ホーン照射面から水面までの距離が１０ｍｍになるように液槽の水位を調整した以外は、実施例１と同様の超音波印加操作を行ってＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを計測し、さらに合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表２に示すように、超音波印加前の約２２％まで小さくなり、２．２μｍとなった。破断伸びは２２０％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には微量の表面酸化が生じた。

［実施例４］
ホーン照射面から水面までの距離が１５ｍｍになるように液槽の水位を調整した以外は、実施例１と同様の超音波印加操作を行ってＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを計測し、さらに合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表２に示すように、超音波印加前の約２２％まで小さくなり、２．２μｍとなった。破断伸びは２１６％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には微量の表面酸化が生じた。

［実施例５］
ホーン照射面から水面までの距離が２０ｍｍになるように液槽の水位を調整した以外は、実施例１と同様の超音波印加操作を行ってＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを計測し、さらに合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表２に示すように、超音波印加前の約２２％まで小さくなり、２．２μｍとなった。破断伸びは２１８％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には微量の表面酸化が生じた。

［実施例６］
ホーン照射面から水面までの距離が２５ｍｍになるように液槽の水位を調整した以外は、実施例１と同様の超音波印加操作を行ってＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを計測し、さらに合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表２に示すように、超音波印加前の約２２％まで小さくなり、２．２μｍとなった。破断伸びは２２０％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には微量の表面酸化が生じた。

［実施例７］
ホーン照射面から水面までの距離が３０ｍｍになるように液槽の水位を調整した以外は、実施例１と同様の超音波印加操作を行ってＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを計測し、さらに合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表２に示すように、超音波印加前の約２２％まで小さくなり、２．２μｍとなった。破断伸びは２１８％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には微量の表面酸化が生じた。

［実施例８］
ホーン照射面から水面までの距離が３５ｍｍになるように液槽の水位を調整した以外は、実施例１と同様の超音波印加操作を行ってＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを計測し、さらに合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表２に示すように、超音波印加前の約２３％まで小さくなり、２．３μｍとなった。破断伸びは２１０％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には微量の表面酸化が生じた。

［実施例９］
ホーン照射面から水面までの距離が４０ｍｍになるように液槽の水位を調整した以外は、実施例１と同様の超音波印加操作を行ってＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを計測し、さらに合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表２に示すように、超音波印加前の約２６％まで小さくなり、２．５μｍとなった。破断伸びは２００％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には微量の表面酸化が生じた。

［比較例１］
ホーン照射面から水面までの距離が４５ｍｍになるように液槽の水位を調整した以外は、実施例１と同様の超音波印加操作を行ってＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを計測し、さらに合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表２に示すように、超音波印加前の約５８％まで小さくなり、５．７μｍとなった。破断伸びは９８％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には微量の表面酸化が生じた。

［実施例１０］
液槽を純水で満たし、気液分離膜製チューブ内を通過させる水循環型の真空脱気装置を使用して、液槽内の純水を真空脱気装置とポリプロピレン製液槽の間で循環させ、純水中の溶存空気濃度を０．００４ｍｌ／ｍｌまで低減した。次に、ホーン照射面から水面までの距離が２５ｍｍになるように液槽の水位を調整した以外は、実施例１と同様の超音波印加操作を行ってＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを計測し、さらに合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表３に示すように、超音波印加前の約２８％まで小さくなり、２．７μｍとなった。破断伸びは２０５％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には微量の表面酸化が生じた。

［実施例１１］
マグネシウム合金として、ＡＺ３１圧延材から５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．２５ｍｍの試験片を外周刃カッターで切り出し、切り出されたＡＺ３１圧延材試験片の表面をエタノールで速やかに洗浄した後、ポリプロピレン製液槽（内溶液８リットル）内の台座上にＡＺ３１圧延材試験片を載置した。次に、ＡＺ３１圧延材試験片との間隔が１９ｍｍとなるように超音波ホモジナイザーのチタン合金製ステップ型ホーン（直径２２ｍｍ）をＡＺ３１圧延材試験片に近づけ、さらに液槽内を純水で満した後、毎分５００リットルの窒素を液槽内に３０分間吹き込み、純水中の溶存空気を窒素と置換した。そして、気液分離膜製チューブ内を通過させる水循環型の真空脱気装置を使用して、液槽内の純水を真空脱気装置とポリプロピレン製液槽の間で循環させ、純水中の溶存空気濃度を０．００４ｍｌ／ｍｌまで低減した。その後、実施例１０と同様の操作を行ってＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを計測し、さらに合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表３に示すように、超音波印加前の約２８％まで小さくなり、２．７μｍとなった。破断伸びは２０６％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には表面酸化が生じなかった。

［実施例１２］
気液分離膜製チューブ内を通過させる水循環型の真空脱気装置を使用して、液槽内の純水を真空脱気装置とポリプロピレン製液槽の間で循環させ、純水中の溶存空気濃度を０．００２ｍｌ／ｍｌまで低減した以外は、実施例１１と同様の操作を行ってＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを計測し、さらに合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表３に示すように、超音波印加前の約２１％まで小さくなり、２．１μｍとなった。破断伸びは２２２％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には表面酸化が生じなかった。

［実施例１３］
マグネシウム合金として、ＡＺ３１圧延材から５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．２５ｍｍの試験片を外周刃カッターで切り出し、切り出されたＡＺ３１圧延材試験片の表面をエタノールで速やかに洗浄した後、ポリプロピレン製液槽（内溶液８リットル）内の台座上にＡＺ３１圧延材試験片を載置した。次に、ＡＺ３１圧延材試験片との間隔が１９ｍｍとなるように超音波ホモジナイザーのチタン合金製ステップ型ホーン（直径２２ｍｍ）をＡＺ３１圧延材試験片に近づけ、さらに液槽内を純水で満した後、毎分５００リットルのアルゴンを液槽内に３０分間吹き込み、純水中の溶存空気をアルゴンと置換した。そして、気液分離膜製チューブ内を通過させる水循環型の真空脱気装置を使用して、液槽内の純水を真空脱気装置とポリプロピレン製液槽の間で循環させ、純水中の溶存空気濃度を０．００４ｍｌ／ｍｌまで低減した。その後、実施例１０と同様の操作を行ってＡＺ３１圧延材試験片の破断伸びを計測し、さらに合金組織の平均結晶粒径を求めた。
このときの平均結晶粒径は、表３に示すように、超音波印加前の約２９％まで小さくなり、２．８μｍとなった。破断伸びは２０１％で超塑性を発現することを確認した。また、試験片には表面酸化が生じなかった。

超音波ホーンの配置を説明するための説明図である。

符号の説明

１ホーン
２コーン
３超音波振動子
４水槽
５水面
６マグネシウム合金

Claims

マグネシウム合金を溶存気体濃度が０．００４ｍｌ／ｍｌ以下の水に浸漬し、超音波ホーン照射面を水面または水槽壁面から２〜４０ｍｍの範囲で水中に突出させた状態で、超音波ホーン照射面から発振される超音波を伝達媒体である水を介して該マグネシウム合金に印加することを特徴とする超塑性マグネシウム合金材の製造方法。