JP2007165920A - β−ＦｅＳｉ２半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】β−ＦｅＳｉ_２半導体を、今後様々なデバイスへ用いる場合、光及び電気特性の
制御が必要となる。特に、キャリア濃度の低減と制御、及び光学バンドギャップの値の制
御などは必要不可欠である。
【解決手段】β−ＦｅＳｉ_２の薄膜の物理気相成長法又は化学気相成長法において、基板
温度を４００℃以上とし、成膜時の雰囲気に水素ガスを流入して成長する薄膜中に水素を
混入することによりβ−ＦｅＳｉ_２を水素化させ、水素化の度合いにより光学バンドギャ
ップの値及び比抵抗の値を制御した直接遷移型半導体を形成することを特徴とするβ−Ｆ
ｅＳｉ_２半導体薄膜の製造方法
【選択図】図１５

Description

本発明は、β−ＦｅＳｉ_２半導体薄膜の製造方法に関する。

次世代の産業材料は資源寿命の心配がなく、低環境負荷型の元素のみから構成されている
ことが理想である。その候補元素として、資源寿命を考える必要のない大気構成元素（Ｎ
、Ｏ）や、資源寿命の極めて長い元素（Ｓｉ、Ｃａ、Ｇａ）や、リサイクル率の高い元素
（Ｆｅ、Ｃｕ）が考えられる。

以上の考えに沿えば、環境材料としては、例えば、半導体ではＧａＮ、Ｃｕ_２Ｏ、β−Ｆ
ｅＳｉ_２等の多様なものが考えられる。その中でも、β−ＦｅＳｉ_２は、Ｓｉ基板上にエ
ピタキシャル成長可能である、吸収係数が大きい（可視波長で〜１０^５ｃｍ^−１）、０．
８５ｅＶのバントギャップを持つ直接遷移型の半導体であることから、次世代の半導体材
料として大変注目を集めている。

具体的な応用としては高効率太陽電池材料やフォトダイオードや発光ダイオードオなどの
光デバイス材料が挙げられ、β−ＦｅＳｉ_２薄膜の形成方法に関するもの（特許文献１）
や太陽電池（特許文献２）や、発光素子に関するもの（特許文献３〜７）が特許出願され
ている。
特開２００１−６４０９９号公報 特開平１１−１０３０８０号公報 特開２０００−１３３８３６号公報 特開２００１−１２７３３８号公報 特開２００２−０５７３６８号公報 特開２００２−０７６４３１号公報 特表２００１−５０２４７７号公報

本発明者らは、先に、レーザーアブレーション法で基板上に堆積したままでβ相のＦｅＳ
ｉ_２薄膜を堆積する方法を開発した（特開２０００−１７８７１３号公報）。さらに、対
向ターゲット式ＤＣスパッタリング法によるβ相のＦｅＳｉ_２薄膜を堆積する方法に関し
て特許出願した（特願２００１−３８６８２０）。また、ごく最近、組成比がほぼそのま
までアモルファス状態になった場合にも半導体特性を示す膜が得られることを報告し（「
第６２回応用物理学会学術講演予稿集」１０２２ページ、２００１年９月１１日、（「平
成１３年度応用物理学会九州支部講演会講演予稿集」８６ページ、２００１年１２月１日
）、これも同様に注目されており、関連する発明を特許出願（特願２００１−３８６８２
４、特願２００１−３８７３４１）している。
このような方法で成膜した連続膜はアモルファス状態の膜で０．６４〜０．７０ｅＶの光
学バンドギャップを示し、β−ＦｅＳｉ_２膜は０．８５〜０．９２ｅＶの光学バンドギャ
ップを示した。

β−ＦｅＳｉ_２の光・電気特性は、最近詳細に調べられ明らかになってきており、アモル
ファス鉄シリサイド半導体についてもその光・電気特性が徐々に明かになりつつある中で
、今後、それらの特性制御が大きな課題とされている。β−ＦｅＳｉ_２半導体を、今後様
々なデバイスへ用いる場合、光及び電気特性の制御が必要となる。特に、キャリア濃度の
低減と制御、及び光学バンドギャップの値の制御などは必要不可欠である。

本発明者は、鉄シリサイド半導体であるβ−ＦｅＳｉ_２の成膜と同時にβ−ＦｅＳｉ_２の
水素化により上記の課題が解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、β−ＦｅＳｉ_２の薄膜の物理気相成長法又は化学気相成長法におい
て、基板温度を４００℃以上とし、成膜時の雰囲気に水素ガスを流入して成長する薄膜中
に水素を混入することによりβ−ＦｅＳｉ_２を水素化させ、水素化の度合いにより光学バ
ンドギャップの値及び比抵抗の値を制御した直接遷移型半導体を形成することを特徴とす
るβ−ＦｅＳｉ_２半導体薄膜の製造方法である。

本発明において、水素化とは、薄膜成長時に水素が薄膜内に混入して、β−ＦｅＳｉ_２の
Ｓｉ原子および／またはＦｅ原子と結合することをいう。水素化の度合いにより光学バン
ドギャップの値を変化させることができる。よって、光学バンドギャップの値の調整によ
り、発受光素子のハイブリッド化や発受光する光の波長を最適化できる。

また、β−ＦｅＳｉ_２を水素化することにより電気抵抗、すなわちキャリア濃度を制御す
ることができる。キャリア濃度制御は発受光素子や回路等のデバイス設計に必要不可欠で
ある。キャリア濃度の制御は、この材料の電子デバイスへの応用を可能とする。キャリア
濃度を示す比抵抗の値は、水素化の度合いが大きくなるとともに、一旦増加した後減少す
る。β−ＦｅＳｉ_２に含有される水素は少量ではＦｅ、Ｓｉ及びＨからなり斜方晶の結晶
構造の結晶格中に含まれる非結合電子を終端してキャリア濃度の低減をもたらし、ある程
度以上を含まれるとキャリアの発生に寄与していると考えられる。

本発明のβ−ＦｅＳｉ_２半導体薄膜は、様々なデバイスへ用いる場合に、所望の値の光学
バンドギャップ及び比抵抗を持たせることにより光及び電気特性の制御を可能とするとと
もに、同一素子上で異なる光感度をもつ光電変換素子を実現することもできる。

本発明のβ−ＦｅＳｉ_２半導体薄膜は、通常の薄膜成長法、例えば、レーザーアブレーシ
ョン法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法や化
学気相成長法を用いて製造できる。４００℃を境界とした基板温度の違いにより、水素化
β−ＦｅＳｉ_２膜又は水素化アモルファスＦｅＳｉ_２を成長することができる。

レーザーアブレーション法においては、ＦｅＳｉ_２ターゲットへのレーザー照射、又はＦ
ｅとＳｉターゲットを同時又は交互にレーザー照射、又は加熱されたＳｉ基板の場合のＦ
ｅターゲットへのレーザー照射を用いた膜成長時の雰囲気に水素ガスを流入して水素ガス
の圧力を調整することで、水素含有量の調整されたβ−ＦｅＳｉ_２を作製する。

また、スパッタリング法においては、ＦｅＳｉ_２ターゲットのスパッタリング、又はＦｅ
とＳｉターゲットを同時又は交互のスパッタリング、又は加熱されたＳｉ基板の場合のＦ
ｅターゲットのスパッタリングを用いた膜成長時のスパッタリング用希ガスに水素ガスを
流入して、スパッタリング用希ガスと水素ガスの流入量の比を調節することで、水素含有
量の調整されたβ−ＦｅＳｉ_２を作製する。スパッタリング用希ガスには、ネオン、アル
ゴン、クリプトン、キセノンのいずれかの成分を含むようにする。

薄膜成長時の雰囲気中の水素ガスの圧力を調整することによって、β−ＦｅＳｉ_２の薄膜
内部に含まれる水素量を制御することで、β−ＦｅＳｉ_２半導体薄膜の光学的バンドギャ
ップの値を変えることができる。さらに、水素流入量を経時的に変化させて膜作製するこ
とで、膜の深さ方向に異なる値の光学バンドギャップの膜を容易に作製可能である。水素
化の度合いが大きくなるとともに、光学バンドギャップの値が増加する。

同様に、β−ＦｅＳｉ_２薄膜内部に含まれる水素量を制御することで、キャリア濃度を低
減させ、又は、キャリア濃度を増加させる効果によって、β−ＦｅＳｉ_２半導体薄膜の電
気特性を制御することができる。
キャリア濃度を低減させ、又は、キャリア濃度を増加させる境界の水素含有量は１０ａｔ
％程度であるが、この境界は生成膜の結晶性に依存し、悪い場合は大きい方に、良い場合
は小さい方にシフトする。

本発明の水素化β−ＦｅＳｉ_２半導体薄膜を用いて、既存のＳｉやＧａＡｓ系半導体を用
いて作製される光電子素子と同様のｐｎ接合型受光素子などの光・電子素子を製造するこ
とができる。水素化していないβ−ＦｅＳｉ_２ではまだｐｎ接合を示す膜は得られていな
いが、本発明の水素化したβ−ＦｅＳｉ_２膜を用いてｐｎ接合膜がはじめて実現できた。
シリコンとのｐｎ接合膜を作製したい場合は、例えば、ｎ型Ｓｉ基板上にｐ型の水素化し
たβ−ＦｅＳｉ_２膜を作製すればよい。

実験１
以下にレーザーアブレーション法による水素化鉄シリサイド薄膜の製造方法と得られた薄
膜の特性について具体的に説明する。
真空チャンバー内をターボ分子ポンプにより２×１０^−７Ｔｏｒｒ以下に排気した後、水
素を０．１〜１０Ｐａの圧力範囲で流入した真空チャンバー内において、ＡｒＦエキシマ
レーザー（波長１９３ｎｍ、ＦＷＨＭ＝２０ｎｓ）を組成比１：２のＦｅＳｉ_２アモルフ
ァス合金（９９．９９％）ターゲットに集光して入射角４５°で照射し、５０ｍｍ離れて
対向するＳｉ基板上に膜堆積を行った。ターゲット−基板間には高速回転可能な羽根型回
転フィルターを設置してドロップレットの捕獲を行った。レーザーパルスのフルーエンス
Ｆは４Ｊ／ｃｍ^２、くり返し周波数は１０Ｈｚ、基板温度は室温（２０℃）と７００℃と
した。

生成膜の評価はＳＥＭ観察、Ｘ線回折、光吸収スペクトル測定、電気抵抗測定を行った。
４００℃未満でアモルファスＦｅＳｉ_２が、４００℃以上でβ−ＦｅＳｉ_２膜が生成する
が、雰囲気ガスの水素の圧力を変えることでアモルファスＦｅＳｉ_２及びβ−ＦｅＳｉ_２
の水素化を行った。

図１に、水素の圧力を０Ｐａ，０．３Ｐａ，３Ｐａにした場合のβ−ＦｅＳｉ_２膜のＸ線
回折パターンの変化（ａは２θ−θスキャン、ｂは２θスキャン）を示す。水素の圧力が
高くなってもβ−ＦｅＳｉ_２からのピークは観測され、水素が薄膜に混入してもβ−Ｆｅ
Ｓｉ_２膜が成長していることが分かる。アモルファスＦｅＳｉ_２が生成した場合は、非晶
質のためＸＲＤピークは水素の圧力にかかわらず観測されない。

図２に、水素化アモルファスＦｅＳｉ_２の典型的な吸収スペクトルを示す。図３に、水素
化β−ＦｅＳｉ_２の典型的な吸収スペクトルを示す。ともに、水素フリーの場合に比べて
、光学バンドギャップの値が増加しており、吸収係数の２乗にフィティング出来ることか
ら直接遷移型となっていることが分かる。

図４に、光学バンドギャップの値（縦軸：Ｅｇ［ｅＶ］）の水素圧力の値（横軸：［Ｐａ
］）に対する依存性を示す。水素圧力の増加、すなわち膜中の水素混入量の増加とともに
、光学バンドギャップの値が増加する。

図５に、比抵抗の値（縦軸：ρｓ［Ω］）の水素圧力の値（横軸：［Ｐａ］）依存性を示
す。比抵抗の値はβ−ＦｅＳｉ_２の方がアモルファスＦｅＳｉ_２に比べて１桁大きいが、
ともに水素圧力の増加とともに一旦増加した後、減少する。水素が膜中に混入することに
より非結合電子が終端されキャリア濃度が減少すること、過度に水素が混入すると水素の
非結合電子がキャリアの原因となって電気抵抗を低減させることが分かる。

実験２
以下に対向ターゲット式スパッタリング法による水素化鉄シリサイド薄膜の製造方法と得
られた薄膜の特性について具体的に説明する。
チャンバー内をターボ分子ポンプを用いて１０^−４Ｐａ以下まで排気し、Ａｒガスと水素
ガスをチャンバー内に流入して全圧を１．３３×１０^−１Ｐａとした。ターゲットには組
成比１：２のＦｅＳｉ_２ 合金（９９．９９ ％）を使用した。印加電圧，電流をそれぞ
れ９５０ｍＶ、６．０ｍＡとし、Ｓｉ基板上に、室温（２０℃）と７００℃でそれぞれア
モルファスＦｅＳｉ_２及びβ−ＦｅＳｉ_２を膜厚約２４０ｎｍ成膜した。

生成膜の評価はＳＥＭ観察、Ｘ線回折、光吸収スペクトル測定、電気抵抗測定を行った。
４００℃未満でアモルファスライクなＦｅＳｉ_２が、４００℃以上でβ−ＦｅＳｉ_２膜が
生成するが、アルゴンガスと水素ガスの比を調節することによりアモルファスライクＦｅ
Ｓｉ_２及びβ−ＦｅＳｉ_２の水素化を行った。

図６に、得られた水素化β−ＦｅＳｉ_２膜のＸ線回折パターンを示す。また、図７に、得
られた水素化アモルファスＦｅＳｉ_２膜のＸ線回折パターンを示す。図６に示すように、
水素分圧にかかわらずβ−ＦｅＳｉ_２の回折ピークが観測され、水素化されたβ−ＦｅＳ
ｉ_２が成長している。図７に示すように、室温では水素分圧にかかわらずブロードなピー
クが観測され、アモルファスＦｅＳｉ_２が成長している。

図８に、水素化されていないアモルファスＦｅＳｉ_２の典型的吸収スペクトルを示す。ま
た、図９に、水素化されたＦｅＳｉ_２の典型的吸収スペクトルを示す。吸収スペクトルは
縦軸が吸収係数の２乗の場合にほぼ直線にのることから、直接遷移型半導体となっている
ことが分かる。水素化した薄膜の方が光学バンドギャップの値が大きくなっていることが
分かる。

図１０に、水素化されていないβ−ＦｅＳｉ_２の典型的吸収スペクトルを示す。また、図
１１に、水素化β−ＦｅＳｉ_２の典型的な吸収スペクトルを示す。アモルファスＦｅＳｉ
_２と同様に、直接遷移型半導体となっており、また水素化β−ＦｅＳｉ_２の方が光学バン
ドギャップの値が大きくなっている。

図１２に、光学バンドギャップの値（縦軸：Ｅｇ［ｅＶ］）の水素分圧（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ａｒ
）に対する変化を示す。水素分圧が高くなるとともに光学バンドギャップの値は増加して
おり、薄膜中の水素含有量が大きくなるとともに光学バンドギャップの値が大きくなるこ
とが分かる。

図１３に、比抵抗の値（縦軸：ρｓ［Ω］）の水素分圧（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ａｒ）に対する変化
を示す。比抵抗の値は水素の圧力の増加とともに一旦増加した後、減少する。水素が薄膜
中に混入することにより非結合電子が終端されキャリア濃度が減少すること、過度に水素
が混入すると水素の非結合電子がキャリアの原因となって電気抵抗を低減させることが分
かる。

既存のＳｉやＧａＡｓ系半導体を用いて作製される光電子素子と同様の素子を対向ターゲ
ット式ＤＣスパッタリング方により成膜した水素化β−ＦｅＳｉ_２を用いて作製した。タ
ーゲットには、Ｐ（リン）を１０^１９ｃｍ^−３ドープさせた組成比１：２のＦｅＳｉ_２
合金（９９．９９ ％）とＢ（ボロン）を１０^１９ｃｍ^−３ドープさせた組成比１：２の
ＦｅＳｉ_２ 合金（９９．９９ ％）を使用した。チャンバー内はターボ分子ポンプを用
いて１０^−４ Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスに１５ｓｃｃｍの水素ガスを加えて流
入して、チャンバー内の全圧を１．３３×１０^−１ Ｐａとして成膜を行った。

基板には絶縁性の石英ガラスを用い、基板温度は６００℃とした。基板上にまずＰがドー
プされたターゲットを用いてｐ型水素化β−ＦｅＳｉ_２薄膜を５μｍの厚さに成膜し、そ
の後、さらにＢがドープされたターゲットを用いてｎ型水素化β−ＦｅＳｉ_２薄膜を３０
ｎｍの厚さに成膜し積層した。

図１４に、水素化β−ＦｅＳｉ_２を用いて絶縁性の石英ガラス基板１上にｐ型水素化β−
ＦｅＳｉ_２薄膜２を成膜し、その上にさらにｎ型水素化β−ＦｅＳｉ_２薄膜３を成膜し、
ｐ型水素化β−ＦｅＳｉ_２薄膜２とｎ型水素化β−ＦｅＳｉ_２薄膜３のそれぞれに電極４
を形成したｐｎ接合型受光素子の構造を模式的に示す。

図１５に、該素子のＩ−Ｖ特性を示す。Ｓｉを用いたｐ−ｎ接合素子と同様に、光を照射
しない場合と、照射した場合とでｐｎ接合に典型的なＩ−Ｖ特性が観測された。光照射時
のＶ軸、Ｉ軸の切片がそれぞれ開放電圧、短絡電流とよばれ、これらの積が光電変換素子
として考えた場合に取り出しうる最大電力に相当する。明白な開放電圧、短絡電流が存在
し、光電素子として機能していることが分かり、β−ＦｅＳｉ_２でｐｎ結合膜が実現でき
たことが確認された。

実験１において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２膜のＸ線回折パターンである。 実験１において作製された水素化アモルファス膜（水素圧力０．３Ｐａ）の典型的な吸収スペクトルである。 実験１において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２膜（水素圧力０．３ Ｐａ）の典型的な吸収スペクトルである。 実験１において作製された水素化アモルファス膜及びβ−ＦｅＳｉ_２の水素圧力に対する光学バンドギャップの値の変化を示すグラフである。 実験１において作製された水素化アモルファス膜及びβ−ＦｅＳｉ_２の水素圧力に対する比抵抗の値の変化を示すグラフである。 実験２において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２膜のＸ線回折パターンである。 実験２において作製された水素化アモルファスＦｅＳｉ_２膜のＸ線回折パターンである。 実験２において作製された水素化されていないアモルファスＦｅＳｉ_２膜の典型的な吸収スペクトルである。 実験２において作製された水素化アモルファスＦｅＳｉ_２膜の典型的な吸収スペクトルである。 実験２において作製された水素化されていないβ−ＦｅＳｉ_２膜の吸収スペクトルである。 実験２において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２膜の典型的な吸収スペクトルである。 実験２において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２（７００℃）と水素化アモルファスＦｅＳｉ_２（３０℃）の水素化の度合いに伴う光学バンドギャップの値の変化を示すグラフである。 実験２において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２（７００℃）と水素化アモルファスＦｅＳｉ_２（３０℃）の水素化の度合いに伴う比抵抗の値の変化を示すグラフである。 実施例１において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２を用いたｐｎ接合型受光素子の構造の模式図である。 実施例１において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２を用いたｐｎ接合型受光素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。

Claims (5)

1. β−ＦｅＳｉ_２の薄膜の物理気相成長法又は化学気相成長法において、基板温度を４００
   ℃以上とし、成膜時の雰囲気に水素ガスを流入して成長する薄膜中に水素を混入すること
   によりβ−ＦｅＳｉ_２を水素化させ、水素化の度合いにより光学バンドギャップの値及び
   比抵抗の値を制御した直接遷移型半導体を形成することを特徴とするβ−ＦｅＳｉ_２半導
   体薄膜の製造方法。
2. 前記薄膜成長法がレーザーアブレーション法であり、成膜時の雰囲気に水素ガスを流入し
   て水素ガスの圧力を調整することで成長する薄膜中の水素含有量を調整することを特徴と
   する請求項１記載のβ−ＦｅＳｉ_２半導体薄膜の製造方法。
3. 薄膜成長法がスパッタリング法であり、スパッタリング用希ガスに水素ガスを流入して、
   該希ガスと該水素ガスの流入量の比を調整することで成長する薄膜中の水素含有量を調整
   することを特徴とする請求項１記載のβ−ＦｅＳｉ_２半導体薄膜の製造方法。
4. 請求項１記載の方法によりｎ型Ｓｉ基板上にｐ型水素化β−ＦｅＳｉ_２薄膜を成膜するこ
   とを特徴とするｐｎ接合型受光素子の製造方法。
5. 請求項１記載の方法により基板上にｐ型水素化β−ＦｅＳｉ_２薄膜を成膜し、さらに、ｎ
   型水素化β−ＦｅＳｉ_２薄膜を成膜して積層することを特徴とするｐｎ接合型受光素子の
   製造方法。

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