JP2006060131A - 光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光入射側の窓層のｐ型半導体に高濃度に不純物元素を含有させた場合も含めて、適正なキャリア濃度および結晶相の比率を実現することで、広い不純物元素濃度範囲で開放電圧および短絡電流を増加させ、もって、光電変換効率を向上させた光電変換装置を提供すること。
【解決手段】少なくともシリコン原子を含有する微結晶半導体からなるｐ型半導体層を有し、該ｐ型半導体層、微結晶半導体からなるｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成されるｐｉｎ型光電変換層を少なくとも１つ有し、かつ前記ｐ型半導体層が炭素原子およびホウ素原子を含有し、シリコン原子に対する炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が、０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ²≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ²で表される光電変換装置を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換装置に関し、さらに詳しくは光電変換装置の高効率化技術に関する。

太陽電池市場の拡大に伴い、低コスト化を図る次世代太陽電池技術として、薄膜シリコン太陽電池が注目されている。薄膜シリコン太陽電池は、ガラス基板やステンレス基板などの上に、プラズマＣＶＤ法などを用いて、膜厚数μｍ程度のシリコン薄膜を堆積させることにより形成される。したがって、シリコン使用量が低減できるだけでなく、一回の製膜で大面積の太陽電池を形成できるので、低コスト化が可能になるのである。また、薄膜シリコン半導体層は５００℃以下の低温プロセスで形成できるため、１５００℃以上の温度を必要とするバルク結晶系太陽電池と比較した場合、製造時の投入エネルギーを大幅に低減することができる。

一般的な薄膜シリコン太陽電池の構造として、スーパーストレート型とサブストレート型の二つが挙げられる。スーパーストレート型構造とは、透光性基板上に透明導電層、光電変換層、電極層の順に積層して形成され、上記透光性基板側が光入射面となる構造である。一方、サブストレート型構造とは、基板上に電極層、光電変換層、透明導電層、グリッド電極の順に積層して形成し、上記グリッド電極側が光入射面となる構造である。いずれの構造においても、光電変換層は、ｐ導電型を示す半導体層（以下、ｐ層と称する）、真性半導体層（以下、ｉ層と称する）、およびｎ導電型を示す半導体層（以下、ｎ層と称する）から構成されるｐｉｎ接合を備える場合が多い。

以上述べてきたように、上記薄膜シリコン太陽電池は、大面積同時形成や投入エネルギー低減効果により、低コスト化が可能であるという利点を持ちながらも、現実的には市場拡大するには到っていない。その主要因としては、現在主流であるバルクシリコン結晶系太陽電池と比較して光電変換効率が低いことが挙げられる。したがって、薄膜シリコン太陽電池の本格普及のためには高効率化が重要な課題である。

上記課題を解決する有力な手段の１つとして、太陽電池の光入射面側の半導体層（以下、窓層とよぶ）のワイドバンドギャップ化が挙げられる。これは、上記薄膜シリコン太陽電池において、窓層のバンドギャップを広げることにより、窓層における光吸収損失の低減による短絡電流密度の増加と、拡散電位の増加による開放電圧の増加の効果を得るための技術であり、これにより光電変換効率を向上させることができる。

上記のような窓層のワイドバンドギャップ化に関する従来技術として、特開２００２−１６２７１号公報（特許文献１）に記載の薄膜光電変換装置が挙げられる。当該技術は、ｐ型導電性のｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型導電性のｎ型半導体層を積層してなる少なくとも一つのｐｉｎ接合構造を含む光電変換層と、その光電変換層の光入射側に備えられた導電性かつ光透過性の第１電極と、その第１電極と対向する面に備えられた第２電極とを有する薄膜光電変換装置において、ｐｉｎ接合を構成するｉ型半導体層が、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムからなり、これと接するｐ型半導体層、ｎ型半導体層の少なくとも一方が、微結晶シリコンカーバイドと微結晶シリコンとの混晶からなる。この薄膜光電変換装置によれば、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の光吸収が低減されるとともに、界面のバンドギャップが大きくなるため界面再結合が低減されて、高い光電変換効率が得られるとしている。さらに、特許文献１では、上記微結晶シリコンカーバイトと微結晶シリコンとの混晶の炭素量が、原子比で１０〜３０% の範囲にすることが望ましいとされており、上記原子比が１０％未満であると、光吸収率の低下が不十分で微結晶シリコンカーバイトを混ぜた効果がなく、逆に３０％を越える炭素量では抵抗が大きくなり、十分な飽和電流密度が得られず実用的でないと記載されている。
特開２００２−１６２７１号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、ワイドバンドギャップ化のための添加元素として炭素を使用する場合、１０原子％以上の多量の炭素がシリコン膜中に含有されることが要求されるが、不純物元素である炭素の膜中濃度が増加するにつれて、ｐ型半導体層にドープされる導電型決定元素が膜中でアクセプターとして活性化する際の活性化効率が低下することが知られており、高濃度に不純物が添加されることによりキャリア濃度が低下するという課題が生じる。さらに、膜中の不純物元素濃度は小さいほど結晶化しやすく、上記高濃度条件ではｐ型半導体層中の結晶相の比率が低下してしまうという課題もある。
したがって、ワイドバンドギャップ化のための添加元素を高濃度に加えた場合において、十分なキャリア濃度および結晶相の比率を維持することができれば、光電変換装置の更なる高効率化が期待できる。

本発明は、係る事情に鑑みてなされてものであり、光入射側の窓層のｐ型半導体に高濃度に不純物元素を含有させた場合においても適正なキャリア濃度および結晶相の比率を実現することで、広い不純物元素濃度範囲で開放電圧および短絡電流を増加させ、もって、光電変換効率を向上させた光電変換装置を提供するものである。

本発明によれば、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成されるｐｉｎ型光電変換層を備え、ｐ型半導体層およびｉ型半導体層が、微結晶半導体からなり、ｐ型半導体層がシリコン原子、炭素原子およびホウ素原子を含有し、シリコン原子に対する炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が、０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ²≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ²で表される光電変換装置が提供される。

ここで、シリコン原子に対する炭素原子濃度が１原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。さらに、シリコン原子に対する炭素原子濃度が２０原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。

ここで、炭素原子およびホウ素原子を含有するｐ型半導体層は、結晶体積分率がＩｃ／Ｉａ≧３であることがより好ましい。

本発明者らは、上記ｐｉｎ型光電変換層におけるｐ型半導体層が炭素原子およびホウ素原子を含有し、その中に含まれる炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が上式で表される相関関係を有することにより、前記相関関係を有しない場合に比して高い光電変換効率が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は別の観点によれば、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を備えた光電変換層を形成する工程を有し、前記光電変換層のｐ型半導体層を形成する工程において、シリコン原子、ホウ素原子および炭素原子を含む原料ガスを用いて、前記ｐ型半導体層が、その中に含まれるシリコン原子に対する炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が、０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ²≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ²で表される比率で含まれるように形成される光電変換装置の製造方法が提供される。

ここで、炭素原子を含有する１つのｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＨ₂をさらに含み、[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]のガス流量比を１５０〜９００の範囲に制御することがより好ましい。

本発明の光電変換装置によれば、開放電圧および短絡電流を増加し、光電変換効率を向上させることができ、薄膜シリコン太陽電池の高効率化を図ることができる。

また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、上記高効率の光電変換装置を製造することができる。

本発明の光電変換装置の実施の一形態を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこれによって限定されるものではない。ここで、光電変換装置は、光が基板側から入射するスーパーストレート型構造であってもよいし、光が基板と反対側、すなわちグリッド電極側から入射するサブストレート型構造であってもよい。また、ｐｉｎ型光電変換層を２つ以上備えたスーパーストレート型積層型光電変換装置であってもよいし、サブストレート型積層型光電変換装置であってもよい。

図１に示すように、光電変換装置１００は、スーパーストレート型であり、基板１１上に、光電変換層１０と透明導電層１５と電極１６がこの順番で積層されて構成される。

＜基板の説明＞
基板１１は、透光性基板１１ａの上に透明導電層１１ｂを堆積させて作製される。透光性基板１１ａとしては、ガラス板あるいはポリイミド、ポリビニル等の耐熱性を有する透光性樹脂板、さらにそれらが積層されたものなどが好適に用いられるが、光透過性が高く光電変換装置全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。また、それらの表面に金属膜、透明導電膜、絶縁膜等を被覆したものであってもよい。ただし、光電変換装置をサブストレート型構造に適用する場合には、上記透光性基板１１ａの代わりにステンレスなどの不透光性基板を用いてもよい。

透明導電層１１ｂは透明導電性の材料からなり、例えば、ＩＴＯ、酸化錫および酸化亜鉛等の透明導電性膜の単層または複数積層させたものを用いることができる。透明導電層１１ｂは電極としての役割を担っているので、電気伝導性が高い方が好ましく、微量の不純物を添加することで電気伝導性を向上させたものを用いることもできる。透明導電層１１ｂの形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法などの公知の方法が挙げられる。また、透明導電層１１ｂの表面に凹凸形状が形成されていることが望ましい。この凹凸によって、透光性基板１１ａ側から入射した入射光を散乱・屈折させて光路長を伸ばすことができるので、光電変換層１０内での光閉じ込め効果が高まり短絡電流の向上が期待できる。透明導電層１１ｂの表面に凹凸を形成する方法としては、透光性基板１１ａの上に一旦透明導電層１１ｂを堆積させた後、エッチング法やサンドブラストのような機械加工により凹凸を形成する方法、透明導電層成膜時に膜材料の結晶成長により形成される表面凹凸を利用する方法、結晶成長面が配向しているために規則的な表面凹凸が形成されることを利用する方法等を用いてもよい。本実施の形態においては、膜材料の結晶成長時に形成される凹凸を利用した基板として、白板ガラス上にＣＶＤ法により酸化錫層を堆積させたもの（旭硝子社製、商品名Ａｓａｈｉ−Ｕ）を基板１１として用いた。さらに、基板１１上に、スパッタリング法で酸化亜鉛層を堆積させることにより、後に光電変換層を形成する際に上記酸化錫層がプラズマによる損傷を受けるのを防止することができるので、より好ましい。

＜光電変換層の説明＞
光電変換層１０は、構成材料のうち主材料は、通常は、シリコンであり、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン等が好適に用いられる。ここで、本発明において、用語「アモルファスシリコン」および「微結晶シリコン」は、それぞれ、当該分野で一般的に使われる、「水素化アモルファスシリコン」および「水素化微結晶シリコン」を含むものとする。本実施の形態の光電変換層１０は、基板１１側からｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４をこの順に堆積させてｐｉｎ接合構造が形成されている。各型の半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、ｐ型半導体層１２が５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が１００〜５０００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が５〜１００ｎｍの範囲とすることがよく、好ましくはｐ型半導体層１２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が２００〜
４０００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が１０〜３０ｎｍである。

ｐ型半導体層１２は、ｐ型導電性決定元素として少なくともホウ素がドープされた微結晶半導体層（例えば、微結晶シリコン層）中に炭素原子が添加された層である。ここで、微結晶半導体層とは、プラズマＣＶＤ法などの非平衡プロセスを用いて低温で形成される場合の微細な結晶相とアモルファス相の混合相からなる半導体層を意味する。上記ｐ型導電性決定元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等の不純物原子を用いることができるが、本実施の形態ではホウ素を用いた。ｐ型半導体層１２は、シリコン原子に対する炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が、０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ²≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ²で表される相関関係を有するように形成されており、この相関関係を有していないｐ型半導体層に較べて開放電圧が増加し高い光電変換効率が得られる。ここで上記シリコン原子に対する炭素濃度およびホウ素濃度とは、高感度の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）またはオージェ電子分光法により求めた値である。炭素原子を含有することにより開放電圧が増加する理由としては、（a）ｐ型半導体層のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、（b）炭素添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｐ／ｉ層界面パッシベーションの効果により界面再結合が低減すること等が考えられる。上記（b）の効果は、一般的に結晶シリコン太陽電池などで利用されるシリコン窒化膜または酸化膜等による表面パッシベーション効果、すなわちシリコン基板表面での光生成キャリアの表面再結合を抑制する効果と同様のものであると考えられる。

しかしながら、炭素原子添加量を増加させると、（１）炭素原子添加によるｐ型導電性決定元素の活性化効率が低下すること、（２）炭素原子添加によるｐ型半導体層中のアモルファス相の比率が増加する（結晶体積分率が低下する）ことなどの問題が生じ、かえって光電変換効率を低下させてしまう場合がある。ここで、（１）の場合には、炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が、０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ²≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ²で表される相関関係を有するように形成することにより、ｐ型導電性決定元素の活性化効率が低い場合においても十分なキャリア濃度を実現することができ、光電変換装置の特性を向上させることができる。（２）の場合には、原料ガス中の[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]ガス流量比を１５０〜９００の範囲で高めることや作製温度を低温（２００℃以下）にすることで、適切な結晶体積分率が実現でき、光電変換装置の特性を向上させることができる。その理由は、低温で結晶相が形成するためには原子状水素（水素ラジカル）が重要な役割を果たしていることが実験的に知られているが、[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]ガス流量比を増加させると半導体層成長表面における水素ラジカル量を増やすことができるためである。ここで、[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]ガス流量比が１５０以下の場合は十分高い結晶体積分率が実現できず、９００以上の場合には、原料ガス使用量が増えると共に安全確保の為の希釈ガス（Ｎ₂、Ａｒ）の量（水素に対して約１００倍）も増加するためコストが高くなり望ましくない。

ｐ型半導体層１２としては、その結晶化率が３以上である方が高い導電性を得られ光電変換層の直列抵抗を小さくできるので好ましい。ここで、結晶化率とは、ｐ型半導体層単層のラマン散乱スペクトルにおいて、４８０ｃｍ^-1のアモルファスシリコンのピーク高さＩａに対するシリコン‐シリコン結合に帰属される５２０ｃｍ^-1のピーク高さＩｃの比、すなわちＩｃ／Ｉａとする。これは、結晶体積分率の絶対値を表す値ではないが、上記Ｉｃ／Ｉａの値は結晶体積分率をよく反映するため、当該分野では膜中の結晶化成分の割合を示す指標として一般的に使用される。上記ｐ型半導体層１２の結晶化率が３以上であれば、後述のi型半導体層１３の下地層として充分結晶化率が高いため、ｉ型半導体層堆積初期に下地層の影響を受けて結晶成分が成長しやすく結晶化率の高い高品質のｉ型半導体層１３が得られるので、短絡電流密度が増加し、高い光電変換効率を得ることができるので好ましい。また、作製温度を低温（２００℃以下）にすることは、水素ラジカルによるエッチング効果を向上させるためエッチングされやすいアモルファス相が選択的に除去され、結果として結晶相の多い半導体層が形成され、光電変換特性を向上させることができるので好ましい。

ここで、ｐ型半導体層１２の結晶化率が高い状態を実現するためには、上述のとおり、高い水素希釈率や低温形成が有効であるが、この場合には水素によるｐ型導電性決定元素（Ｂ、Ｇａ、Ａｌ）の不活性化が付随して生じるため、ｐ型導電性決定元素の活性化効率が低下する。その理由としては、ｐ型導電性決定元素は結晶シリコン中で、シリコンと４配位で結合することによりアクセプターとして働くが、１つのシリコン−ｐ型導電性決定元素結合の間に水素が挿入されると、ｐ型導電性決定元素が３配位化し電気的に不活性化されてしまうことが知られている。したがって、ｐ型半導体層１２の結晶化率を高めるために用いた作製条件により、不活性化されたｐ型導電性決定元素を再活性化させることで、より光電変換特性を向上させることができる。以下に、その方法を詳しく説明する。
ｐ型導電性決定元素が水素により不活性化されている場合には、赤外吸収測定スペクトルにおいて１８００〜１９５０ｃｍ^-1の波数範囲に、上記結晶シリコン−ｐ型導電性決定元素結合に起因する鋭い赤外吸収ピークが観測されることが知られている。特にｐ型導電性決定元素がホウ素であった場合には、約１８７５ｃｍ^-1付近に赤外吸収ピークが観測される。このような場合に、ｐ型半導体層形成後に１８０℃〜３５０℃の加熱処理を行うとｐ型導電性決定元素を不活性化していた水素が脱離することにより、上記結晶シリコン−ｐ型導電性決定元素結合に起因する赤外吸収ピークが消失すると共にキャリア濃度が約１桁増加することを見出した。したがって、ｐ型半導体層１２は、赤外吸収測定スペクトルにおいて１８００〜１９５０ｃｍ^-1の波数範囲に吸収ピークを持たない（水素によりｐ型導電性決定元素が不活性化されていない）ことが、キャリア濃度が高く光電変換効率を向上させることができるため望ましく、そのためにはｐ型半導体層形成後の１８０℃〜３５０℃の加熱処理が有効である。ここで、１８０℃以上の温度とすることで充分な水素の脱離が生じ、３５０℃以下の温度とすることで接合界面における不純物元素の拡散などが抑制され光電変換装置の特性低下を防ぐことができるので、上記温度範囲が望ましい。

ｉ型半導体層１３は、不純物を添加していない半導体層（微結晶又はアモルファスなど）であり、好ましくは、微結晶半導体層（微結晶シリコン層など）である。ただし、実質的に真性な半導体であれば、少量の不純物元素が含まれていてもよい。以下、半導体としてシリコンを例にとって説明する。ｉ型半導体層１３としては、微結晶シリコンの代わりにアモルファスシリコンを用いてもよいが、光劣化が生じないため高い光電変換効率を得ることができる点で微結晶シリコンの方がより好ましい。また、特に、上述のような微結晶シリコンからなるｐ型半導体層を有する光電変換装置においては、ｐ型半導体層とｉ型半導体層１３の界面のバンドギャップ不連続性緩和の観点から、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであることが好ましい。より詳細には、微結晶シリコンからなるｐ型半導体層とアモルファスシリコンからなるｉ型半導体層１３がヘテロ接合を形成するのに対し、微結晶シリコンからなるｐ型半導体層と微結晶シリコンからなるｉ型半導体層１３はホモ接合を形成するため、後者の方が、上記第２のｐ型半導体層が有するｐ／ｉ層界面再結合抑制効果をより高めることができる。したがって、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであれば、特に界面のバンドギャップ不連続性に起因するフォトキャリアの再結合が低減されるので形状因子が増加し、高い光電変換効率が得られるので好ましい。

ｎ型半導体層１４は、ｎ型導電性決定元素がドープされた半導体層（微結晶又はアモルファスなど）であり、好ましくは、アモルファス半導体層（アモルファスシリコン層など）である。ｎ型導電性決定元素としては、リン、窒素、酸素等の不純物原子を用いることができる。

光電変換層１０を形成する方法としては、代表的にはＣＶＤ法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられるが、本実施の形態ではプラズマＣＶＤ法を用いた。プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に使用するシリコン含有ガスとしては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコン原子を含むものであれば特に限定されないが、一般的にＳｉＨ₄を用いる場合が多い。上記シリコン含有ガスとともに使用される希釈ガスとしては、Ｈ₂、Ａｒ、Ｈｅ等を用いることができるが、アモルファスシリコンおよび微結晶シリコンの形成時にはＨ₂が特に好適に用いられる。また、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の形成時には、上記シリコン含有ガスおよび希釈ガスとともにドーピングガスを使用し、該ドーピングガスは目的とする型の導電性決定元素を含むガスであれば特に限定されないが、一般的にｐ型導電性決定元素がボロンである場合はＢ₂Ｈ₆を、ｎ型導電性決定元素がリンである場合はＰＨ₃を用いる場合が多い。

上記プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に、基板温度、圧力、ガス流量、プラズマへの投入電力等の成膜パラメータを適切に制御することで、アモルファス相と結晶相の存在比率を制御することが可能である。また、ｐ型半導体層１２の形成時に使用する炭素含有ガスとしては、ＣＨ₄等の炭素原子を含むものであれば特に限定されないが、本実施の形態ではＣＨ₄を用いた。ここで、［ＣＨ₄］／［ＳｉＨ₄］ガス流量比を０．１２５〜１０．０かつ[Ｂ₂Ｈ₆]／［ＳｉＨ₄］ガス流量比を０．３〜１０．５の範囲にすると、膜中の炭素原子濃度およびホウ素原子濃度の制御が容易であるため望ましい。

また、上述したように、ｐ型半導体層１２形成工程後に１８０℃〜３５０℃の加熱工程を行うことにより、水素により不活性化されていたｐ型導電性決定元素を再度活性化させることができ、ｐ型半導体層１２のキャリア濃度増加により光電変換効率を向上させることができるため、上記加熱工程を行うことが望ましい。上記加熱工程は、ｐ型半導体層１２形成工程後に行えば効果が得られるが、その後にi型半導体層やｎ型半導体層を形成する際に再び水素ラジカルに曝される可能性がある場合には、上記加熱工程を光電変換層形成工程後に行うことがさらに望ましい。

＜電極および透明導電層の説明＞
電極１６は、導電層が少なくとも１層以上あればよく、光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。これらを満たす材料として、可視光反射率の高い銀、アルミニウム、チタン、パラジウム等の金属材料やその合金が用いられ、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法、スクリーン印刷法等により上記光電変換層１０の上に形成される。電極１６は、光電変換層１０で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層１０に戻すため、光電変換効率の向上に寄与する。さらに、光電変換層１０と電極１６との間に透明導電層１５を形成すると、入射光に対する光閉じ込め向上効果や光反射率向上効果が得られることに加えて、電極１６に含まれる元素の光電変換層１０への拡散を抑制することができる。透明導電層１５は透明導電層１１ｂと同様の材料や製法にて形成することができる。ただし、本発明をサブストレート型構造に適用する場合には、上記電極１６として、櫛形など表面を一様に覆わないグリッド形状であることが望ましい。

以上の構成により、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が大きく光電変換効率の高いスーパーストレート型（あるいはサブストレート型）の光電変換装置１００を得ることができる。

以下、本発明の実施例および比較例を説明する。

（実施例１〜１５および比較例１〜１１）
本実施例１〜１５および比較例１〜１１では、図１に示すスーパーストレート型光電変換装置１００を以下のように作製した。

基板１１としては、透光性基板１１ａの表面に透明導電膜１１ｂが形成された縦１２７ｍｍ×横１２７ｍｍ×厚み１．８ｍｍの白板ガラス（旭硝子（株）、商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）を使用した。この基板１１上に、膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層をマグネトロンスパッタリング法により形成した後、プラズマＣＶＤ法により後述の条件で光電変換層１０をｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４の順に堆積した。光電変換層１０の製膜に用いたプラズマＣＶＤ装置は超高真空装置であり、不純物元素の混入が少ない高品質の光電変換層を作製できる。続いて、光電変換層１０の上に、マグネトロンスパッタリング法により透明導電層１５として膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層を、電極１６として膜厚５００ｎｍの銀層を順次堆積させて、スーパーストレート型光電変換装置１００を得た。

光電変換層１０の各層は以下の条件にて形成した。
ｐ型半導体層１２は、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、Ｂ₂Ｈ₆およびＣＨ₄を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量比およびＣＨ₄／ＳｉＨ₄ガス流量比については表１記載のように変化させ、そのときの膜中炭素濃度およびホウ素濃度を表１に併記した。なお、膜中のシリコン原子に対する炭素濃度およびホウ素濃度は、ｐ型半導体層１２について高感度の二次イオン質量分析およびオージェ電子分光法を行った結果得られた値（原子％）を示す。ｐ型半導体層１２は、光活性層であるｉ型半導体層に入射する光量を多くするためにｐ型層としての機能を損なわない範囲で薄い方が望ましく、本実施例では２０ｎｍの膜厚とした。結晶化率は上述のＩｃ／Ｉａで表すとＩｃ／Ｉａ≧３となるようにＨ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比を調節した。

ｉ型半導体層１３は、原料ガスとしてＳｉＨ₄およびＨ₂を用いて作製した。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は８０倍とし微結晶シリコンになるようにした。また、膜厚は２５００ｎｍとなるように製膜時間を調節した。

ｎ型半導体層１４は、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂およびＰＨ₃を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は２０倍とし、ＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比は、膜中リン濃度が０．０１原子％となるように調節した。ｎ型半導体層１４の膜厚は２０ｎｍとした。

なお、各半導体層１２、１３、１４のプラズマＣＶＤによる形成時において、製膜時の基板温度をそれぞれ、１７０℃、１８０℃、１６０℃とした。
また、光電変換層１０作製後に窒素雰囲気中で２００℃、１時間の加熱処理を行った。

このようにして得られた本実施例１〜１５および比較例１〜１１の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。その結果得られた変換効率を表１にまとめて記し、特に、適正ホウ素濃度の炭素濃度依存性を図２に示した。

（実施例１〜１５および比較例１〜１１に関する考察）
以下、実施例１〜１５の比較結果（●）および比較例１〜１１の比較結果（△）に関して、表１および図２に基づいて考察する。

実施例１〜１５は、ｐ型半導体層中の炭素濃度およびホウ素濃度を徐々に増加させたときに５０ｎｍの膜厚でシート抵抗が３００ｋΩ／□以下になるようにホウ素濃度を調節して作製している。ただし、窒素雰囲気中、２００℃、１時間の加熱処理後のシート抵抗値である。このときの、ｐ型半導体層中の炭素濃度およびホウ素濃度の相関関係を図２に示してある。

図２に対してフィッティングをおこなった結果、炭素原子濃度Ａ（原子％）、ホウ素原子濃度Ｂ（原子％）とすると、
（式１）Ｂ≧０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ²
という相関関係を持っているときにシート抵抗３００ｋΩ／□以下が実現できることが明らかになった。このような相関関係を有するｐ型半導体層を光電変換装置に適用した結果、炭素濃度を次第に増加させると炭素濃度３０原子％まで光電変換効率は向上し、その後炭素濃度４０原子％まで比較的高い光電変換効率を維持することが明らかになった。この理由は、以下のように考えられる。ｐ型半導体層が炭素原子を含有することによって、（a）ｐ型半導体層のバンドギャップが広がって拡散電位が増加するとともに、（b）炭素添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｐ／ｉ層界面パッシベーションにより界面再結合が低減する等の効果により開放電圧が向上する。ここで、炭素原子濃度が増加するにつれてホウ素の活性化効率の低下を補償するようにホウ素濃度を増加させるので、高炭素濃度においてもｐ型半導体層のキャリア濃度の低下を伴わない。したがって、高炭素濃度の場合であっても開放電圧および光電変換効率が向上すると考えられる。次に、ホウ素濃度Ｂが式１を下回った場合の比較例について考えると、シート抵抗３００ｋΩ／□を越えているためキャリア濃度不足による拡散電位の低下が生じ変換効率も低下していると考えられる。したがって、ホウ素濃度Ｂ（原子％）が式１を満たしていることが高い変換効率が得られる条件の一つになっているといえる。

一方、図２に対してフィッティングをおこなった結果、
（式２）Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ²
という相関関係を持っているときに高い変換効率が得られることも明らかになっている。
すなわち、ホウ素濃度が式２を越えて高い側にズレた場合には、シート抵抗は十分低いにもかかわらず、変換効率が低下しているのである。この理由は、ホウ素濃度の増加に伴いｐ層またはｐ/i界面で欠陥が増加していることによるものと思われる。すなわち、成長表面の水素被覆率が高いほど欠陥の少ない膜が形成できることが知られているが、ホウ素は化学的に成長表面の水素を引き抜くため欠陥を増加させるのである。本実施例および比較例においては、結晶相の比率を維持するために、ホウ素濃度を増加させたときには[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]ガス流量比も同時に増加させているが、ホウ素濃度が式２よりも高い場合には、十分な低欠陥密度化ができていないと考えられる。

以上より、ｐ型半導体層中の炭素濃度およびホウ素濃度が炭素原子濃度Ａ（原子％）、ホウ素原子濃度Ｂ（原子％）とすると０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ²≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ²という相関関係を有する場合に、高い光電変換効率を得ることができることが明らかになった。

さらに、炭素濃度の最適値について考えると、炭素濃度３０原子％のときに光電変換効率が最大になっていることから、高い変換効率を得るためには、シリコン原子に対する炭素原子濃度が２０原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。

本発明の光電変換装置は、スーパーストレート型あるいはサブストレート型の薄膜太陽電池に好適である。

本発明の実施の形態のスーパーストレート型光電変換装置の概略断面図である。 実施例および比較例における適正ホウ素濃度の炭素濃度依存性を示すグラフである。

符号の説明

１０ 光電変換層
１１ 基板
１１ａ 透光性基板
１１ｂ 透明導電層
１２ ｐ型半導体層
１３ ｉ型半導体層
１４ ｎ型半導体層
１５ 透明導電層
１６ 電極
１００ スーパーストレート型光電変換装置

Claims (11)

1. ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成されるｐｉｎ型光電変換層を備え、ｐ型半導体層およびｉ型半導体層が、微結晶半導体からなり、ｐ型半導体層がシリコン原子、炭素原子およびホウ素原子を含有し、シリコン原子に対する炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が、０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ²≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ²で表されることを特徴とする光電変換装置。
2. ｐ型半導体層は、シリコン原子に対する炭素原子濃度Ａが１原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
3. ｐ型半導体層は、シリコン原子に対する炭素原子濃度Ａが２０原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
4. ｐ型半導体層は、結晶体積分率がＩｃ／Ｉａ≧３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換装置。
5. ｐ型半導体層は、格子振動分光測定スペクトルにおいて１８００〜１９５０ｃｍ^-1の波数範囲に吸収ピークを持たないことを特徴とする請求１〜４のいずれか１つに記載の光電変換装置。
6. ｉ型半導体層は、少なくとも結晶シリコン相を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の光電変換装置。
7. ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を備えた光電変換層を形成する工程を有し、前記光電変換層のｐ型半導体層を形成する工程において、シリコン原子、ホウ素原子および炭素原子を含む原料ガスを用いて、前記ｐ型半導体層が、その中に含まれるシリコン原子に対する炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が、０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ²≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ²で表される比率で含まれるように形成されることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
8. ｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＣＨ₄及びＢ₂Ｈ₆を含み、 [Ｂ₂Ｈ₆]／［ＳｉＨ₄］ガス流量比を０．３〜１０．５の範囲に、かつ、[ＣＨ₄]／［ＳｉＨ₄］ガス流量比を０．１２５〜１０．０の範囲に制御する請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。
9. ｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＨ₂をさらに含み、[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]のガス流量比を１５０〜９００の範囲に制御する請求項７または８に記載の光電変換装置の製造方法。
10. ｐ型半導体層形成工程後に１８０℃〜３５０℃の加熱工程を有する請求項７〜９のいずれか１つに記載の光電変換装置の製造方法。
11. 光電変換層形成工程後に１８０℃〜３５０℃の加熱工程を有する請求項７〜１０のいずれか１つに記載の光電変換装置の製造方法。

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