JP2007162072A - ガリウム含有溶液の精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物として銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種を含むガリウム含有溶液から簡便に且つ短時間で不純物を除去することができる、ガリウム含有溶液の精製方法を提供する。
【解決手段】不純物としての銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含むアルカリ性溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度を１５０ｇ／Ｌ以下に調整し、その溶液を４０℃以下の温度に調整し、亜鉛末のような金属亜鉛を添加して攪拌した後、濾過して濾液を回収し、電解採取によってガリウムメタルを回収するためのガリウム電解液として使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガリウム含有溶液の精製方法に関し、特に、電解採取によってガリウムメタルを回収するために電解液として使用するガリウム電解液のようなガリウム含有溶液から不純物を除去してガリウム含有溶液を精製する方法に関する。

ガリウムは、一般に化合物半導体に使用されており、特に、６〜７Ｎグレイドの高純度ガリウムが、ＧａＡｓやＧａＰなどの化合物半導体の製造に使用され、ＩＣ、ＬＳＩ、発光ダイオードなどに利用されている。また、アルコールの分解や化合のための触媒としてガリウム合金を使用することも注目されており、純度の高いガリウムが要求されている。

ガリウムは、亜鉛製錬やアルミニウム製錬の副産物として少量回収される金属元素であり、最近では、ガリウムを含むスクラップからも回収されている。このようなガリウムを含有する製錬の副産物やスクラップからガリウムを得るために、一般に、ガリウムを含む製錬の副産物やスクラップをアルカリ溶液に溶解して濃縮した後、電解採取によってガリウムを金属として回収することが行われている。

このような電解採取に使用するガリウム電解液には、採取目的である金属、即ちガリウム以外の不純物金属などの電解採取の阻害要因となる成分が含まれていないことが望ましい。しかし、製錬の副産物やスクラップをアルカリに溶解した溶液には、ガリウム以外の様々な不純物金属が含まれているため、電解採取前に薬品の添加や固液分離などによって不純物金属などの電解採取の阻害要因となる成分を除去している。

また、電解採取によって得られるガリウムの純度は、ガリウム電解液の組成によってほぼ決定されてしまうため、ガリウム電解液の組成は重要である。電解液の元になる電解元液には、鉄、銅、鉛、錫、インジウムなどの不純物金属が含まれている場合があり、これらの金属が微量でも含まれると、電解採取において、これらの不純物金属がガリウムメタルとともに電着して、ガリウムメタルの品位が低下するだけでなく、さらにガリウム純度を高める高純度精製工程への大きな負荷になっている。

ガリウム電解液の精製方法として、ガリウム電解液にアルカリ金属のシュウ酸塩を添加して生成するインジウムの沈殿物を濾別し、あるいは、ガリウム電解液にアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物を添加して生成するバナジウムの沈殿物を濾別することにより、インジウムやバナジウムを除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、陰極の電流密度を０．０５〜０．１Ａ／ｄｍ^２の低電流密度に保持して、インジウム、銅、鉛などの不純物を含むガリウム電解液の電解を行うことにより、インジウム、銅、鉛などの不純物を陰極側に電着させて、電解液から分離・除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開昭６３−４９６号公報（第２頁） 特開平６−１９２８７５号公報（段落番号０００８−００１２）

しかし、特許文献１の方法は、ガリウム電解液からインジウムまたはバナジウムおよび銅を除去する方法であり、不純物として鉄、鉛、錫などを含むガリウム電解液の精製に適用することができない。

また、特許文献２の方法は、インジウム、銅および鉛を除去する方法であり、不純物として鉄や錫などを含むガリウム電解液を十分に精製することができない。また、この方法では、不純物の除去に長時間を要するとともに、ガリウム電解液の精製用の電解設備が必要になり、コストが高くなる。

また、ガリウム電解液がアルカリ性である場合に、電解元液から不純物を簡便に且つ短時間で除去して高純度ガリウムを得るためのガリウム電解液として使用することができるようにする方法が望まれている。さらに、電解元液中に不純物として銅、鉛およびインジウムの他に錫が含まれる場合のように、電解元液中に様々な不純物が含まれる場合にも、電解元液から不純物を簡便に且つ短時間で除去することができる方法が望まれている。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、不純物として銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種を含むガリウム含有溶液から簡便に且つ短時間で不純物を除去することができる、ガリウム含有溶液の精製方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不純物としての銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液に金属亜鉛を添加することにより、ガリウム含有溶液から簡便に且つ短時間で不純物を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるガリウム含有溶液の精製方法は、銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液に金属亜鉛を添加した後、濾過することを特徴とする。このガリウム含有溶液の精製方法において、溶液がアルカリ性溶液であるのが好ましく、溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度を１５０ｇ／Ｌ以下に調整するのが好ましく、溶液の温度を４０℃以下に調整するのが好ましい。また、金属亜鉛が亜鉛末であるのが好ましい。さらに、濾過後の濾液は、電解採取によってガリウムメタルを回収するためのガリウム電解液として使用することができる。

本発明によれば、不純物として銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種を含むガリウム含有溶液から簡便に且つ短時間で不純物を除去して、ガリウム含有溶液中の不純物の濃度を極めて低濃度にすることができる。このようにして得られたガリウム電解液を使用して電解採取を行うことにより、高純度のガリウムを回収することができる。

本発明によるガリウム含有溶液の精製方法の実施の形態では、銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液に金属亜鉛を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収する。

金属亜鉛として、粉状、粒状、片状などの亜鉛末を使用することができる。金属亜鉛の形態は、液中で反応可能な形態であればよい。この金属亜鉛の形状は、特に限定されないが、液との混合や反応性を向上させるために、液中で分散する状態であればよく、金属亜鉛の大きさは、数μｍ〜数ｍｍ程度がよい。また、亜鉛の純度は、９９％以上であればよいが、他の金属成分などを含む場合であっても、アルカリ液中または電解元液中において他の金属成分が溶出しなければよい。

また、金属亜鉛の反応温度が４０℃以上であると、以下の反応が急速に進む。すなわち、水素ガスを発生しながら亜鉛末の自然溶解が急速に進み、反応が短時間で終了して、十分な置換反応を行うことができなくなる。また、液中に亜鉛が溶出して亜鉛の濃度を上げる結果になる。したがって、溶液の温度は、４０℃以下に調整するのが好ましく、低いほど好ましい。
Ｚｎ＋２ＯＨ⁻＝ＺｎＯ_２ ^２−＋Ｈ_２↑

また、溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度は１５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、低いほど好ましい。遊離ＮａＯＨ濃度が１５０ｇ／Ｌ以上になると、イオン化傾向が卑な不純物である鉛、錫、インジウムなどの除去能力が低下するからである。この原因は、これらの不純物が一旦メタルまで還元されても、それぞれＨＰｂＯ_２ ⁻またはＰｂＯ_３ ^２−、ＳｎＯ_３ ⁻、ＩｎＯ_２ ⁻として再溶解が進み、その結果、トータルとしての除去能力が低下するからであると考えられる。

このように、溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度が１５０ｇ／Ｌ以下であり、且つ亜鉛末の反応温度が４０℃以下であるのが好ましく、３０分程度の反応時間で十分に平衡に達する。

本発明によるガリウム含有溶液の精製方法により得られた濾液は、電解採取によってガリウムメタルを回収するためのガリウム電解液として使用することができる。ガリウム電解液中のガリウム以外の金属元素は、電解採取によって得られるガリウムメタルの組成に大きく影響する。そのため、この電解液は、アルカリ性であり、電解液中の不純物としての銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの含有量の合計が５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。ガリウムメタル中の不純物としての銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの含有量の合計が５ｐｐｍ以下であれば、ガリウムメタルの品位は９９．９９９質量％以上になり、半導体や触媒の材料として利用可能になる。さらに高純度の６Ｎ（９９．９９９９質量％）、７Ｎ（９９．９９９９９質量％）のガリウムを製造する精製工程においても利用可能であり、精製工程における添加剤や設備の負担を極めて低減することができ、コストを削減することが可能になる。

以下、本発明によるガリウム含有溶液の精製方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、ガリウム含有溶液として、亜鉛製錬で回収された電解元液を用意した。この電解元液は、表１に示す組成であった。

次に、この電解元液の浄液処理を行った。すなわち、電解元液をＨ_２ＳＯ_４で逆中和して、遊離ＮａＯＨ濃度を１０３ｇ／Ｌに調整し、この溶液１．１Ｌをビーカーに入れ、スターラーで攪拌しながら、亜鉛末２ｇを入れて、温度４０℃で３０分間反応させた後、Ｃ濾紙で吸引濾過して濾液を得た。

次に、得られた溶液１Ｌを電解液として使用し、ＳＵＳ３１６Ｌからなるカソード１枚（カソード液接面積：０.０１５３ｍ^２）とアノード２枚を配置し、通電流を６.３８Ａ、陰極の電流密度を４１７Ａ/ｍ^２、通電時間を１７時間とし、電解終了時のガリウム濃度が１ｇ／Ｌ以下になることを確認して、電解採取を行い、ガリウムメタルを回収した。得られたガリウムメタル中の不純物の品位を表２に示す。表２に示すように、ガリウムメタル中の不純物は、僅かに検出されただけであった。

［実施例２〜４］
亜鉛末を反応させる際の温度をそれぞれ３５℃（実施例２）、３０℃（実施例３）、２５℃（実施例４）とした以外は実施例１と同様の方法により得られた電解液を用いて、実施例１と同様の電解採取によりガリウムメタルを回収した。得られたガリウムメタル中の不純物の品位を表２に示す。表２に示すように、ガリウムメタル中の不純物の量は、全て分析定量下限以下であった。

［比較例］
実施例１と同様の電解元液を用いて、実施例１と同様の電解採取によりガリウムメタルを回収した。得られたガリウムメタル中の不純物の品位を表２に示す。表２に示すように、この比較例では、実施例１〜４と比べて、ガリウムメタル中の不純物の量が非常に多かった。したがって、実施例１〜４では、簡便な方法で且つ短時間で種々の不純物の量を非常に低レベルまで減少させて、不純物を十分に除去することができるのがわかる。

Claims (6)

1. 銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液に金属亜鉛を添加した後、濾過することを特徴とする、ガリウム含有溶液の精製方法。
2. 前記溶液がアルカリ性溶液であることを特徴とする、請求項１に記載のガリウム含有溶液の精製方法。
3. 前記溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度を１５０ｇ／Ｌ以下に調整することを特徴とする、請求項１または２に記載のガリウム含有溶液の精製方法。
4. 前記溶液の温度を４０℃以下に調整することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のガリウム含有溶液の精製方法。
5. 前記金属亜鉛が亜鉛末であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のガリウム含有溶液の精製方法。
6. 前記濾過後の濾液が、電解採取によってガリウムメタルを回収するためのガリウム電解液として使用する溶液であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のガリウム含有溶液の精製方法。