JP2007154227A - 電解コンデンサ用アルミニウム箔 - Google Patents

Abstract

【課題】解コンデンサ用アルミニウム箔を無電解エッチングによって高い粗面化率を得ることを可能にする。
【解決手段】エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ含有し、かつ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる元素のうち、一種、又は二種以上を添加元素として総量で２０〜２００ｐｐｍ含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、かつ、前記添加元素の配置状態が、酸化皮膜−アルミニウム箔生地界面より生地側に１０ｎｍ深さを１とした場合、酸化皮膜中央部において５〜５０であり、前記界面において８０〜１５０の濃度比を有する。
【選択図】図１

Description

この発明は、電解コンデンサの電極、特に陽極に好適に用いられる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に関するものである。

従来、電解コンデンサ用エッチング箔は、９９．９％以上のアルミニウム純度で、Ｓｉ：５〜２０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ、その他微量不純物１〜１００ｐｐｍで構成され、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、付加圧延を経て、５００℃以上、３時間以上の焼鈍を行って９５％以上の立方晶率が得られたアルミニウム箔として製造されている。
該アルミニウム箔は、さらに、強酸溶液中で電解エッチングを行い、腐食孔（以降ピット）を発生させた後、酸溶液中で、電解又は化学溶解により、ピット径を次工程の化成における電圧に応じた大きさに拡大している。
高純度アルミニウム箔の特徴として、酸溶液中では不動態化が進行するため、化学溶解性が低く、このため、電解エッチングが不可欠であると考えられている。電解エッチングにて必要なピット数を得るためには、４０〜６０Ｃ／ｃｍ^２の電気量が必要となり、これを得るために大量の電気を消費している。
上記した電気量の低減に対しては、アルミニウム箔のエッチング性を向上させることが有効である。例えば特許文献１では、各種元素を酸化皮膜表面、又は、酸化皮膜と箔基体界面に配置することが提案されている。該特許文献１において、箔表面に配置された元素は、エッチングピットの基点として作用するため、極表層部に配置することが重要であると指摘されている。
特開平４−２１３８１０号公報

特許文献１に示されるものでは、箔表面に配置された元素は、エッチングピットの基点として作用するのみであるため、極表層部に配置することが重要であると指摘されている。すなわち、酸化皮膜−アルミニウム界面のイオン強度と、０．１μｍまでの箔表層部を除いた基体内部のイオン強度比が１．２〜３０で、且つその際のＰ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｂｅ等の各種元素は、０．１μｍまでの箔表層部を除いた箔内部にて１〜４０ｐｐｍであることが提案されている。
電解エッチングを行う場合、エッチングピットの基点として作用するレベルであれば、上記範囲で問題はない。しかし、本発明の目的である化学エッチングを主体とした場合、上記濃化度合いでは反応性が低く実用的ではない。

本発明の目的である、化学溶解を主体としたエッチングピット発生においては、酸化皮膜−アルミニウム界面にて、急激に化学反応を引き起こす必要がある。そのためには、箔内部と界面部分での電位差が大きければ大きいほど有効であり、極狭い領域において、濃度勾配が生じていることが重要である。
又、エッチングの進行は箔表面の欠落を同時に生じているため、エッチング反応が発生した後も、継続的に反応を引き起こす必要があり、ある程度、箔内部まで、反応元素を配置する必要がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、高純度アルミニウム箔の化学反応性を著しく高め、電気を使用することなくピット発生が可能な箔を提供することにより、エッチングにおける、コストダウン、生産性向上を目的とするものである。

すなわち、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔のうち、請求項１記載の発明は、エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ含有し、かつ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる元素のうち、一種、又は二種以上を添加元素として総量で２０〜２００ｐｐｍ含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、かつ、前記添加元素の配置状態が、酸化皮膜−アルミニウム箔生地界面より生地側に１０ｎｍ深さを１とした場合、酸化皮膜中央部において５〜５０であり、前記界面において８０〜１５０の濃度比を有することを特徴とする。

請求項２記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の発明は、請求項１記載の発明において、前記不回避不純物中、Ｃｕ含有量が質量比で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

請求項３記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記不回避不純物は、Ｃｕ以外の総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

以下に、本発明の各成分による作用および各成分を限定した理由を説明する。なお、以下における成分含有量はいずれも質量比である。

Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ
Ｓｉ、ＦｅはＡｌと化合し適度に析出物を生成し、再結晶粒の粗大化を抑制するし、Ｃｕｂｅ粒の優先成長を促進することができる。ただし、各々、５ｐｐｍ未満の場合精製コストが高くなり、工業的には不向きである。一方、各々４０ｐｐｍ超の場合、析出物の総量が多くなりすぎてＣｕｂｅ粒の優先成長まで制御するため、高い立方晶率が得られなくなる。このため、Ｓｉ、Ｆｅの含有量を上記範囲に定める。なお、望ましい下限は、Ｓｉ、Ｆｅともに１０ｐｐｍであり、望ましい上限はＳｉ、Ｆｅともに２０ｐｐｍである。

Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ
Ｐｂはエッチングにおける表面溶解を均一にする元素である。ただし、０．１ｐｐｍ未満ではその効果が期待できず、３ｐｐｍ超では溶解性が高くなりすぎて過剰溶解を起こす。したがって、Ｐｂの含有量を上記に定める。なお、望ましい下限は、０．２ｐｐｍであり、望ましい上限は１ｐｐｍである。

Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕの一種、又は二種以上：総量２０〜２００ｐｐｍ
これら添加元素は表面濃縮を起こし、アルミニウム化合物として箔表面付近に存在することにより、電位を貴とし、その周辺の溶解性を高める元素である。これらの元素が酸化皮膜−アルミニウム箔生地界面に濃縮することにより、内部との電位差が大きくなり急激な化学溶解反応を示す。内部との電位差が大きいほど反応性が高くなる。又、酸化皮膜領域にも若干入り込むことにより、酸化皮膜を適度に脆弱化し、エッチング反応の均一性が向上する。ただし、上記添加元素の総量が２０ｐｐｍ未満であると、上記作用が得られず、一方、一方、２００ｐｐｍを超えて含有すると、ピット生成が過度になりピットの結合などによって却ってピット生成効率が悪くなる。なお、同様の理由で下限を５０ｐｐｍ、上限を１８０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｃｕ：１０ｐｐｍ以下
Ｃｕはアルミの溶解性を高める元素ではあるが、強い表面濃化を示さないため、表層のエッチング性を高めることができない。その半面、内部での溶解性が高くなる結果、ピット径の拡大工程において、過剰溶解を生じ静電容量が低下してしまう。そのため、不純物として１０ｐｐｍ以下に抑制することが望ましい。なお、さらに望ましくは、５ｐｐｍ以下とする。

不回避不純物量（Ｃｕ以外で総量１００ｐｐｍ以下）
不回避不純物量が多いと、過度にピットが発生し、ピット合体を生じ容量が低下したり、必要以上に溶解が進むため、Ｃｕ以外の不回避不純物量の総量を１００ｐｐｍ以下にするのが望ましい。さらに望ましくは、２０ｐｐｍ以下である。

添加元素濃度比：１０ｎｍ深さを１として、
酸化皮膜中央部５〜５０、界面８０〜１５０
酸化皮膜での上記添加元素が表層部で濃縮されており、ピット生成が効果的に促進され、また、アルミニウム箔生地の深さ方向にピットが効果的に成長して粗面化率を向上させる。
なお、界面での前記添加元素濃度が相対比で８０未満であると、発生速度が遅く十分なピットが得られない一方、１５０を越えると、過剰に反応して、ピットが欠落する。また、酸化皮膜中央部での前記添加元素濃度が相対比で５未満であると、酸化皮膜の抵抗が強く、十分に反応しない一方、５０を越えると、全面溶解を起こす。このため、上記濃度比を規定する。
なお、上記添加元素が二種以上の場合、総量で上記濃度比を示せばよい。上記濃度比は、例えばイオン強度比で示すことができる。
また、上記元素濃度は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。その際に、該電子顕微鏡の分析スポット径内における平均値として元素濃度が得られる。透過型電子顕微鏡における分析スポット径は、通常、２〜１０ｎｍとなる。ただし、該分析スポット径が本発明として限定されるものではない。

アルミニウム純度：９９．９％以上
純度９９．９％未満であると、結晶方位の均一性がなくなり、正常なエッチングピットが得られない。結晶方位の均一性を確保して立方晶率を９５％以上に保つためには、９９．９％以上のアルミニウム純度が必要である。

なお、エッチング処理に供される直前のアルミニウム箔では、表面に適度な厚さの酸化皮膜が形成されていることが必要である。この酸化皮膜厚さが２０Å未満になると、表面溶解過多による粗面化率の低下が生じ、６０Åを超えると局部的な溶解形態になり粗面化率の低下となるので、２０〜６０Åの範囲が望ましい。酸化皮膜厚さは、例えば、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）によって測定することができる。

以上説明したように、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔によれば、エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ含有し、かつ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる元素のうち、一種、又は二種以上を添加元素として総量で２０〜２００ｐｐｍ含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、かつ、前記添加元素の配置状態が、酸化皮膜−アルミニウム箔生地界面より生地側に１０ｎｍ深さを１とした場合、酸化皮膜中央部において５〜５０であり、前記界面において８０〜１５０の濃度比を有するので、電解エッチングにおいてもピットが効率的に生成され、良好な粗面化率を得ることが可能になる。これにより電解コンデンサ製造に際し、コストダウン、生産性向上が可能になる。

純度９９．９％以上で本発明の成分となるように調製された高純度アルミニウム材を用意する。該アルミニウム材は、好適には純度９９．９５％以上とする。
該アルミニウム材は常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができる。なお、スラブに対し、例えば５００℃以上、３０分以上の均熱処理を行った後、熱間圧延に供するものであってもよい。熱間圧延の仕上がり温度は、例えば２５０〜４００℃とする。その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を対象とするものであってもよい。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。

上記シート材に対し冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム箔を得る。なお、冷間圧延途中あるいは冷間圧延終了後に適宜脱脂を加えてもよく、また冷間圧延の途中で適宜中間焼鈍を加えても差し支えない。

最終冷間圧延後には、最終焼鈍熱処理を行う。最終焼鈍の加熱条件は、前記した添加元素を極表層部に濃縮させるために重要であり、５００℃以上、３時間以上で加熱するのが望ましい。例えば、５００〜６００℃×３〜３６ｈｒの加熱条件で、Ｈ_２などを用いた還元性雰囲気または、Ａｒ、Ｎ_２等の不活性雰囲気中で加熱することで平均厚さで２０〜６０Åの酸化皮膜を有するアルミニウム合金箔を得ることができる。還元性雰囲気では、Ｈ_２などの還元性ガスに不活性ガスや微量の酸素などを混合した混合ガスを用いることも可能であり、同じく不活性雰囲気で、酸素などを混合した混合ガスを用いることができる。還元性雰囲気や不活性雰囲気に混合する酸素濃度としては、例えば１０〜４０ｐｐｍを示すことができる。
最終焼鈍の結果、アルミニウム箔の立方晶率は９５％以上であるのが望ましい。また、上記焼鈍によって前記添加元素が表層部に濃縮する。なお、焼鈍を真空下で行うと、表面に酸化皮膜が適切に形成されずエッチング時に良好なエッチングが困難になる。

上記最終焼鈍の結果、図１に示すように、酸化皮膜とアルミニウム箔生地との界面から生地側に１０ｎｍ深さでの添加元素濃度を１として、酸化皮膜内部で５〜５０、界面のアルミニウム箔生地で８０〜１５０で添加元素の濃度分布が得られる。なお、図１では、イオン強度比で濃度比が示されている。濃度比は、この他に、質量％の方法により示すことができる。

なお、最終焼鈍において、加熱温度が低すぎたり、保持時間が短すぎると、界面での前記添加元素の濃度が相対比で８０以上とならず、また、雰囲気中の酸素濃度が高すぎると、１５０以下とならない。また、最終焼鈍の加熱温度が低すぎると酸化皮膜内での前記添加元素の濃度が相対比で５以上とならず、高すぎると５０以下とならない。

上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。該エッチング工程は塩酸を主体とする電解液や塩酸を含まない電解液を用いた無電解エッチングにより行うことができる。ただし、本発明としては、電解エッチングを採用するものであってもよく、その場合にも良好な粗面化率が得られる。
エッチング処理は、表層部除去工程と、エッチングピット発生工程と、エッチングピット孔径拡大工程により行うことができる。 表層部除去工程は、酸化皮膜を含む表層部を溶解することによって除去する。表層部除去後は、アルミニウム箔表面にエッチングピットを発生させるエッチングピット発生工程を行う。エッチングピット発生工程後に、エッチングピット孔径拡大工程を行う。
エッチング処理においては、無電解においてもピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を化成処理し、必要な耐電圧を得た後、常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。

本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。

表１に示す成分（残部：Ａｌ）の鋳塊を作製し、５００℃以上、３０分以上の均熱処理を行った後、加工率９５〜９９％の熱間圧延を行った。その際仕上がり温度は２５０〜４００℃とした。熱間圧延後に９５％以上の冷間圧延を行い箔厚１１０μｍの試料を作成した。冷間圧延の際、必要に応じ中間焼鈍を行った。

これらの箔を、表１に示すＡｒ、Ｎ_２、Ｈ_２等の雰囲気中で焼鈍を行い、９５％以上の立方晶率を有している箔を作製した。焼鈍の際、温度、時間を変更することで、濃縮濃度勾配の異なる試料が得られた。酸化皮膜厚は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）で測定し、表１に示した。また、酸化皮膜−アルミニウム箔界面付近における元素分布はイオンシニング法により作製した断面薄膜を透過型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用い加速電圧２００ｋＶで観察し、付随のＥＤＸによる元素分析を行った。元素分析の際、分析スポット径は３ｎｍとした。上記濃度比は、界面から生地側に１０ｎｍ深さでのイオン強度比を１として、酸化皮膜中央部でのイオン強度比と、界面のイオン強度比をそれぞれ相対値として表１に示した。

これらのアルミニウム箔を４０℃、３ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液に浸漬し酸化皮膜除去を行った。皮膜除去後、水洗を行い、７０℃、１ｍｏｌ／ｌ塩酸＋３ｍｏｌ／ｌ硫酸の混酸溶液に６０秒浸漬しエッチングピットを発生させた。ピット発生後、水洗を行い、７５℃、３ｍｏｌ／ｌ硫酸溶液中に６００秒浸漬し、ピット径の拡大を行った。ピット径拡大後、イオン交換水にて洗浄を行い乾燥した。

得られたエッチング箔を１０質量％のホウ酸溶液で３００Ｖの化成を行い静電容量の評価を行い、実施例１を１００％として相対評価した。

実施例１〜１１の通り、添加元素を加えた箔の場合、化学溶解にてエッチングピットが発生し、高い静電容量が得られていることがわかる。
比較例１の添加元素を加えない場合、エッチングピットが発生しないため、著しく静電容量が低くなる。又、酸化皮膜、界面に適度に濃化していない場合は、全般的に低い値となった。

アルミニウム箔における酸化皮膜と生地との界面付近での添加元素の濃度分布を示す図である。

Claims (3)

1. エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ含有し、かつ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる元素のうち、一種、又は二種以上を添加元素として総量で２０〜２００ｐｐｍ含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、かつ、前記添加元素の配置状態が、酸化皮膜−アルミニウム箔生地界面より生地側に１０ｎｍ深さを１とした場合、酸化皮膜中央部において５〜５０であり、前記界面において８０〜１５０の濃度比を有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
2. 前記不回避不純物中、Ｃｕ含有量が質量比で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
3. 前記不回避不純物は、Ｃｕ以外の総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。

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