JP2007144398A - Cleaning sheet, transfer member provided with cleaning function, and method for cleaning substrate processing apparatus - Google Patents

Cleaning sheet, transfer member provided with cleaning function, and method for cleaning substrate processing apparatus Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transfer member with a cleaning function, which has excellent foreign material removing performance and transfer performance and removes foreign materials having a prescribed particle diameter with especially high efficiency. <P>SOLUTION: The transfer member with the cleaning function is provided with a transfer member and a cleaning layer arranged at least on one surface of the transfer member. The cleaning layer has an uneven shape having an arithmetic average roughness Ra of 0.05 μm or less and a maximum height Rz of 1.0 μm or less. Preferably, a substantial surface area of the cleaning layer per a flat surface of 1 mm<SP>2</SP>is 150% or more of a substantial surface area of a silicon wafer mirror surface per a flat surface of 1 mm<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、クリーニングシートおよびクリーニング機能付搬送部材に関する。より詳細には、本発明は、異物除去性能および搬送性能に優れ、かつ、所定の粒子径を有する異物を特に効率よく除去し得るクリーニングシートおよびクリーニング機能付搬送部材に関する。また、本発明は、このようなクリーニングシートおよびクリーニング機能付搬送部材を用いた基板処理装置のクリーニング方法に関する。   The present invention relates to a cleaning sheet and a conveying member with a cleaning function. More specifically, the present invention relates to a cleaning sheet and a transport member with a cleaning function that are excellent in foreign matter removal performance and transport performance, and that can remove foreign matters having a predetermined particle diameter particularly efficiently. The present invention also relates to a cleaning method for a substrate processing apparatus using such a cleaning sheet and a conveying member with a cleaning function.

半導体、フラットパネルディスプレイ、プリント基板などの製造装置や検査装置など、異物を嫌う各種の基板処理装置では、各搬送系と基板とを物理的に接触させながら搬送する。その際、基板や搬送系に異物が付着していると、後続の基板をつぎつぎと汚染するため、定期的に装置を停止し、洗浄処理する必要があった。その結果、処理装置の稼動率が低下するという問題や装置の洗浄処理のために多大な労力が必要となるという問題があった。   In various substrate processing apparatuses that dislike foreign matters, such as manufacturing apparatuses and inspection apparatuses such as semiconductors, flat panel displays, and printed circuit boards, the respective transport systems and the substrate are transported while being physically contacted. At that time, if foreign matter adheres to the substrate or the transport system, subsequent substrates are contaminated one after another, and it is necessary to periodically stop the apparatus and perform a cleaning process. As a result, there has been a problem that the operating rate of the processing apparatus is lowered and a great amount of labor is required for the cleaning process of the apparatus.

このような問題を克服するため、板状部材を搬送することにより基板裏面に付着する異物を除去する方法(特許文献1参照)が提案されている。このような方法によれば、基板処理装置を停止させて洗浄処理を行う必要がないので、処理装置の稼動率が低下するという問題は解消される。しかし、この方法では、異物を十分に除去することはできない。   In order to overcome such a problem, a method (see Patent Document 1) for removing foreign substances adhering to the back surface of the substrate by conveying a plate-like member has been proposed. According to such a method, since it is not necessary to stop the substrate processing apparatus and perform the cleaning process, the problem that the operating rate of the processing apparatus is reduced is solved. However, this method cannot sufficiently remove foreign matter.

一方、粘着性物質を固着した基板をクリーニング部材として基板処理装置内に搬送することにより、当該処理装置内に付着した異物をクリーニング除去する方法(特許文献2参照)が提案されている。この方法は、特許文献1に記載の方法の利点に加えて異物の除去性にも優れるので、処理装置の稼動率が低下するという問題や装置の洗浄処理のために多大な労力が必要となるという問題はいずれも解消される。しかし、特許文献2に記載の方法によれば、粘着性物質と装置との接触部分が強く接着しすぎて離れないおそれがある。その結果、基板を確実に搬送できないという問題や、搬送装置を破損させるという問題が生じるおそれがある。   On the other hand, there has been proposed a method (see Patent Document 2) for cleaning and removing foreign substances adhering to the processing apparatus by transporting the substrate to which the adhesive substance is fixed as a cleaning member into the substrate processing apparatus. In addition to the advantages of the method described in Patent Document 1, this method is also excellent in removing foreign matters. Therefore, a problem that the operating rate of the processing apparatus is reduced and a great amount of labor is required for the cleaning process of the apparatus. Both of these problems are solved. However, according to the method described in Patent Document 2, the contact portion between the adhesive substance and the apparatus may be strongly bonded and not separated. As a result, there may be a problem that the substrate cannot be reliably transported or a problem that the transport device is damaged.

近年、半導体デバイスの微細化に伴い、ウェハ表面のみならず裏面への異物の付着も問題となっている。洗浄工程でウェハ裏面からウェハ表面への異物の乗り移りが起こり、製品歩留まりを低下させるからである。現在、半導体素子の配線幅は、65nmの量産が開始されており、当該配線幅と同等またはそれ以上のサイズの異物が付着すると、断線などの不良が起こりやすくなる。特に、0.1〜2.0μm程度の粒子径を有する異物が問題となっている。しかし、従来の技術はいずれも、所定の粒子径を有する異物を特に効率的に除去するには不十分である。
特開平11−87458号公報(第2〜3頁) 特開平10−154686号公報(第2〜4頁)
In recent years, along with the miniaturization of semiconductor devices, adhesion of foreign matters not only on the wafer surface but also on the back surface has become a problem. This is because foreign substances are transferred from the back surface of the wafer to the front surface of the wafer in the cleaning process, thereby reducing the product yield. At present, mass production of a semiconductor element having a wiring width of 65 nm has been started, and if a foreign substance having a size equal to or larger than the wiring width adheres, defects such as disconnection are likely to occur. In particular, foreign matter having a particle size of about 0.1 to 2.0 μm is a problem. However, any of the conventional techniques is insufficient to remove foreign substances having a predetermined particle diameter particularly efficiently.
JP-A-11-87458 (pages 2 to 3) JP-A-10-154686 (pages 2 to 4)

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、異物除去性能および搬送性能に優れ、かつ、所定の粒子径を有する異物を特に効率よく除去し得るクリーニングシートおよびクリーニング機能付搬送部材(以下、これらをまとめてクリーニング部材と称することもある)を提供することにある。本発明の別の目的は、そのようなクリーニング部材を用いた基板処理装置のクリーニング方法を提供することにある。   The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems. The object of the present invention is excellent in foreign matter removal performance and transport performance, and can remove foreign matter having a predetermined particle diameter particularly efficiently. The object is to provide a cleaning sheet and a conveying member with a cleaning function (hereinafter, these may be collectively referred to as a cleaning member). Another object of the present invention is to provide a cleaning method for a substrate processing apparatus using such a cleaning member.

本発明者らは鋭意検討した結果、クリーニング層に所定の粗面化を行い、クリーニング層表面に特定の凹凸を形成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by carrying out a predetermined roughening on the cleaning layer and forming specific irregularities on the surface of the cleaning layer, and have completed the present invention.

本発明のクリーニングシートは、算術平均粗さRaが0.05μm以下であり、かつ、最大高さRzが1.0μm以下である凹凸形状を有するクリーニング層を備える。   The cleaning sheet of the present invention includes a cleaning layer having an uneven shape having an arithmetic average roughness Ra of 0.05 μm or less and a maximum height Rz of 1.0 μm or less.

好ましい実施形態においては、上記凹凸形状は溝構造である。   In preferable embodiment, the said uneven | corrugated shape is a groove structure.

好ましい実施形態においては、上記クリーニング層の平面1mmあたりの実質表面積は、シリコンウェハミラー面の平面1mmあたりの実質表面積の150%以上である。 In a preferred embodiment, the actual surface area per 1 mm 2 of the cleaning layer is 150% or more of the actual surface area per 1 mm 2 of the silicon wafer mirror surface.

好ましい実施形態においては、上記クリーニング層の引張弾性率は、0.98MPa〜4900MPaである。   In a preferred embodiment, the cleaning layer has a tensile elastic modulus of 0.98 MPa to 4900 MPa.

本発明の別の局面によれば、クリーニング機能付搬送部材が提供される。このクリーニング機能付搬送部材は、搬送部材と、該搬送部材の少なくとも片面に設けられた上記のクリーニング層とを備える。   According to another aspect of the present invention, a conveyance member with a cleaning function is provided. The transport member with a cleaning function includes a transport member and the cleaning layer provided on at least one surface of the transport member.

好ましい実施形態においては、上記クリーニング層は上記搬送部材に直接貼り付けられている。別の実施形態においては、上記クリーニング層は感圧接着剤層を介して上記搬送部材に貼り付けられている。   In a preferred embodiment, the cleaning layer is directly attached to the transport member. In another embodiment, the cleaning layer is affixed to the transport member via a pressure sensitive adhesive layer.

本発明のさらに別の局面によれば、基板処理装置のクリーニング方法が提供される。この方法は、上記のクリーニングシート、あるいは上記のクリーニング機能付搬送部材を基板処理装置内に搬送することを含む。   According to still another aspect of the present invention, a cleaning method for a substrate processing apparatus is provided. This method includes transporting the cleaning sheet or the transporting member with a cleaning function into the substrate processing apparatus.

以上のように、本発明によれば、所定の表面粗さを有するクリーニング層を用いることにより、搬送性能および異物除去性能に優れるのみならず、所定の粒子径を有する異物を特に効率的に除去し得るクリーニング部材が得られる。   As described above, according to the present invention, by using a cleaning layer having a predetermined surface roughness, not only the conveyance performance and the foreign matter removal performance are excellent, but also foreign matters having a predetermined particle diameter are removed particularly efficiently. A cleaning member that can be obtained is obtained.

A.クリーニングシート
図1は、本発明の好ましい実施形態によるクリーニングシートの概略断面図である。このクリーニングシート100は、支持体10と、クリーニング層20と、剥離ライナー30とを有する。支持体10および/または剥離ライナー30は、目的に応じて省略してもよい。すなわち、クリーニングシートは、クリーニング層単独で構成されてもよい。
A. Cleaning Sheet FIG. 1 is a schematic sectional view of a cleaning sheet according to a preferred embodiment of the present invention. The cleaning sheet 100 includes a support 10, a cleaning layer 20, and a release liner 30. The support 10 and / or the release liner 30 may be omitted depending on the purpose. That is, the cleaning sheet may be composed of the cleaning layer alone.

クリーニング層20は、その表面の算術平均粗さRaが0.05μm以下であり、かつ、最大高さRzが1.0μm以下である凹凸形状を有する。このような算術平均粗さおよび最大高さを有することで、クリーニング層20は、平滑表面に比べて顕著に大きい表面積を有し、かつ、凹凸の大きさ(深さ)が小さい表面形状を有する。クリーニング層がこのような特定の表面形状を有することにより、所定の粒子径(代表的には、0.1〜2.0μm)を有する異物をきわめて効率的に除去することができる。算術平均粗さRaは、好ましくは0.04μm以下、さらに好ましくは0.03μm以下である。一方、算術平均粗さRaの下限は、好ましくは0.0002μm、より好ましくは0.0004μm、さらに好ましくは0.002μm、特に好ましくは0.004μmである。最大高さRzは、好ましくは0.8μm以下、さらに好ましくは0.7μm以下である。一方、最大高さRzの下限は、好ましくは0.1μm、さらに好ましくは0.2μm、特に好ましくは0.3μmである。算術平均粗さおよび最大高さはいずれも、JIS B0601に規定されている。算術平均粗さおよび最大高さは、例えば、以下の手順で測定される:触針式表面粗さ測定装置(Tencor社製、商品名P−11)において、先端部の曲率が2μmのダイヤモンド製触針を用い、針押し付け力5mg、測定スピード1μm/秒(測定長さ100μm)、サンプリング周期200Hzでデータを取り込む。算術平均粗さは、カットオフ値25〜80μmとして算出する。   The cleaning layer 20 has an uneven shape having an arithmetic average roughness Ra of 0.05 μm or less on the surface and a maximum height Rz of 1.0 μm or less. By having such arithmetic average roughness and maximum height, the cleaning layer 20 has a surface shape that is significantly larger than a smooth surface and has a surface shape with a small unevenness (depth). . When the cleaning layer has such a specific surface shape, foreign substances having a predetermined particle diameter (typically, 0.1 to 2.0 μm) can be removed very efficiently. The arithmetic average roughness Ra is preferably 0.04 μm or less, more preferably 0.03 μm or less. On the other hand, the lower limit of the arithmetic average roughness Ra is preferably 0.0002 μm, more preferably 0.0004 μm, still more preferably 0.002 μm, and particularly preferably 0.004 μm. The maximum height Rz is preferably 0.8 μm or less, more preferably 0.7 μm or less. On the other hand, the lower limit of the maximum height Rz is preferably 0.1 μm, more preferably 0.2 μm, and particularly preferably 0.3 μm. Both arithmetic average roughness and maximum height are defined in JIS B0601. The arithmetic average roughness and the maximum height are measured, for example, by the following procedure: In a stylus type surface roughness measuring device (manufactured by Tencor, product name P-11), the tip portion has a curvature of 2 μm. Using a stylus, data is acquired at a needle pressing force of 5 mg, a measurement speed of 1 μm / second (measurement length of 100 μm), and a sampling period of 200 Hz. The arithmetic average roughness is calculated as a cutoff value of 25 to 80 μm.

上記クリーニング層の平面1mmあたりの実質表面積は、シリコンウェハミラー面の平面1mmあたりの実質表面積に対して、好ましくは150%以上、さらに好ましくは160%以上、最も好ましくは170%以上である。一方、上記クリーニング層の平面1mmあたりの実質表面積は、シリコンウェハミラー面の平面1mmあたりの実質表面積に対して、好ましくは220%以下、さらに好ましくは200%以下である。このような表面粗さを有することにより、所定の粒子径(代表的には0.1μm以上、好ましくは0.1〜2.0μm)を有する異物をきわめて効率的に除去することができる。 The actual surface area per 1 mm 2 plane of the cleaning layer is preferably 150% or more, more preferably 160% or more, and most preferably 170% or more with respect to the actual surface area per 1 mm 2 plane of the silicon wafer mirror surface. . On the other hand, the actual surface area per 1 mm 2 of the cleaning layer is preferably 220% or less, more preferably 200% or less, relative to the actual surface area per 1 mm 2 of the silicon wafer mirror surface. By having such a surface roughness, foreign substances having a predetermined particle diameter (typically 0.1 μm or more, preferably 0.1 to 2.0 μm) can be removed very efficiently.

上記のような表面形状(表面粗さ)を有する限りにおいて、クリーニング層20の凹凸形状としては、任意の適切な形状が採用され得る。凹凸形状の具体例としては、溝形状、ストライプ形状、突起形状、窪み(ディンプル)形状、紙やすり表面のようなざらついた表面形状が挙げられる。溝形状が好ましい。理論的には明らかではないが、異物除去性能に優れるからである。   As long as it has the surface shape (surface roughness) as described above, any appropriate shape can be adopted as the uneven shape of the cleaning layer 20. Specific examples of the concavo-convex shape include a groove shape, a stripe shape, a protrusion shape, a dimple shape, and a rough surface shape such as a sandpaper surface. A groove shape is preferred. Although it is not theoretically clear, it is because the foreign matter removal performance is excellent.

上記クリーニング層の引張弾性率は、クリーニング部材の使用温度領域において好ましくは0.5MPa以上、さらに好ましくは1〜1000MPaである。引張弾性率がこのような範囲であれば、異物除去性能と搬送性能のバランスに優れたクリーニング部材が得られる。1つの実施形態においては、引張弾性率は、0.98〜4900MPaである。このような場合には、フラットパネルディスプレイ用基板処理装置のクリーニングにおいて顕著な効果が得られる。なお、引張弾性率は、JIS K7127に準じて測定される。   The tensile elastic modulus of the cleaning layer is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1 to 1000 MPa in the operating temperature range of the cleaning member. When the tensile modulus is in such a range, a cleaning member having an excellent balance between foreign matter removal performance and conveyance performance can be obtained. In one embodiment, the tensile modulus is 0.98-4900 MPa. In such a case, a remarkable effect can be obtained in cleaning the substrate processing apparatus for flat panel displays. The tensile elastic modulus is measured according to JIS K7127.

上記クリーニング層は、例えばシリコンウェハのミラー面に対する180度引き剥がし粘着力が、好ましくは0.2N/10mm幅以下、さらに好ましくは0.01〜0.10N/10mm幅である。このような範囲であれば、クリーニング層は、良好な異物除去性能および搬送性能を有する。180度引き剥がし粘着力は、JIS Z0237に準じて測定される。   The cleaning layer has, for example, a 180-degree peeling adhesive force with respect to the mirror surface of the silicon wafer, preferably 0.2 N / 10 mm width or less, and more preferably 0.01-0.10 N / 10 mm width. Within such a range, the cleaning layer has good foreign matter removal performance and transport performance. 180 degree peeling adhesive strength is measured according to JIS Z0237.

上記クリーニング層の厚みは、好ましくは0.1〜2mm、さらに好ましくは0.2〜1mmである。このような厚みであれば、クリーニング層単独でも搬送可能でかつ異物除去可能となるような自己支持性が得られる。また、クリーニングシートが支持体を有する場合のクリーニング層の厚みは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは5〜100μm、さらに好ましくは5〜50μm、特に好ましくは10〜50μmである。このような範囲であれば、異物の除去性能と搬送性能のバランスに優れたクリーニング部材が得られる。   The thickness of the cleaning layer is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.2 to 1 mm. With such a thickness, a self-supporting property can be obtained such that the cleaning layer alone can be transported and foreign matter can be removed. The thickness of the cleaning layer when the cleaning sheet has a support is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 100 μm, still more preferably 5 to 50 μm, and particularly preferably 10 to 50 μm. If it is such a range, the cleaning member excellent in the balance of the removal performance of a foreign material and conveyance performance is obtained.

次に、クリーニング層20を構成する材料について説明する。クリーニング層を構成する材料としては、目的や凹凸の形成方法に応じて任意の適切な材料が採用され得る。クリーニング層を構成する材料の具体例としては、耐熱性樹脂、エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。   Next, materials constituting the cleaning layer 20 will be described. As a material constituting the cleaning layer, any appropriate material can be adopted depending on the purpose and the method of forming the unevenness. Specific examples of the material constituting the cleaning layer include a heat resistant resin and an energy ray curable resin.

上記耐熱性樹脂としては、基板処理装置を汚染する物質を含まない樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、半導体製造装置に使用されるような耐熱性樹脂が挙げられる。具体例としては、ポリイミド、フッ素樹脂が挙げられる。ポリイミドが好ましい。凹凸をノズル法(後述)で形成する場合における操作性に優れるからである。   The heat resistant resin is preferably a resin that does not contain a substance that contaminates the substrate processing apparatus. An example of such a resin is a heat resistant resin used in a semiconductor manufacturing apparatus. Specific examples include polyimide and fluororesin. Polyimide is preferred. This is because the operability in the case of forming irregularities by the nozzle method (described later) is excellent.

好ましくは、上記ポリイミドは、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を主鎖中に有するポリアミック酸をイミド化して得ることができる。当該ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル比にて任意の適切な有機溶媒中で反応させて得ることができる。   Preferably, the polyimide can be obtained by imidizing a polyamic acid having a butadiene-acrylonitrile copolymer skeleton in the main chain. The polyamic acid can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in a substantially equimolar ratio in any appropriate organic solvent.

上記テトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride component include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,2- Bis (2,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxy) Eniru) sulfone dianhydride, pyromellitic dianhydride, ethylene glycol bis trimellitic acid dianhydride. These may be used alone or in combination of two or more.

上記ジアミン成分としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有するジアミンが挙げられる。具体例としては、下記化学式で表される脂肪族ジアミンが挙げられる。このような脂肪族ジアミンは、単独で用いてもよく、他のジアミンと併用してもよい。併用されるジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’−ジアミノジフェニルエ−テル、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、ヘキサメチレンジアミン、1,8−ジアミノオクタン、1,12−ジアミノドデカン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン が挙げられる。

Figure 2007144398
Examples of the diamine component include diamines having a butadiene-acrylonitrile copolymer skeleton. Specific examples include aliphatic diamines represented by the following chemical formula. Such aliphatic diamines may be used alone or in combination with other diamines. Examples of the diamine used in combination include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, m-phenylenediamine, and p-phenylene. Diamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'- Diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2 2-dimethylpropane, hexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,12-diaminododecane, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3 -Tetramethyldisiloxane.
Figure 2007144398

上記ジアミン成分の別の具体例としては、アミン構造を有する末端を二つ有し、ポリエーテル構造を有するジアミン化合物(以下、PEジアミン化合物と称する)が挙げられる。PEジアミン化合物は、高耐熱性、低応力の低弾性率ポリイミド樹脂を得る点で好ましい。PEジアミン化合物は、ポリエーテル構造を有し、アミン構造を有する末端を少なくとも二つ有する限り、任意の適切な化合物を採用し得る。例えば、ポリプロピレングリコール構造を有する末端ジアミン、ポリエチレングリコール構造を有する末端ジアミン、ポリテトラメチレングリコール構造を有する末端ジアミンや、これらの複数の構造を有する末端ジアミン等が挙げられる。中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、またはこれらの混合物と、ポリアミンとから調製されるPEジアミン化合物が好ましい。   Another specific example of the diamine component includes a diamine compound having two ends having an amine structure and a polyether structure (hereinafter referred to as a PE diamine compound). The PE diamine compound is preferable in that it obtains a low elastic modulus polyimide resin having high heat resistance and low stress. Any suitable compound can be adopted as the PE diamine compound as long as it has a polyether structure and has at least two terminals having an amine structure. Examples thereof include a terminal diamine having a polypropylene glycol structure, a terminal diamine having a polyethylene glycol structure, a terminal diamine having a polytetramethylene glycol structure, and terminal diamines having a plurality of these structures. Among these, a PE diamine compound prepared from ethylene oxide, propylene oxide, polytetramethylene glycol, or a mixture thereof and a polyamine is preferable.

上記テトラカルボン酸二無水物との反応に際し、ジアミン成分として、上記PEジアミン化合物と共に、ポリエーテル構造を有さない他のジアミン化合物を併用することが好ましい。当該ポリエーテル構造を有さない他のジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、4,9−ジオキサ−1,12−ジアミノドデカン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(α,ω−ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン)、ポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの分子量は、代表的には、50〜1,000,000、好ましくは100〜30,000である。芳香族ジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’−ジアミノジフェニルエ−テル、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。   In the reaction with the tetracarboxylic dianhydride, it is preferable to use, in combination with the PE diamine compound, another diamine compound having no polyether structure as a diamine component. Examples of other diamine compounds not having the polyether structure include aliphatic diamines and aromatic diamines. Examples of the aliphatic diamine include ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, 4,9-dioxa-1,12-diaminododecane, 1, Examples include 3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (α, ω-bisaminopropyltetramethyldisiloxane), polyoxypropylenediamine, and the like. The molecular weight of the aliphatic diamine is typically 50 to 1,000,000, preferably 100 to 30,000. Examples of the aromatic diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, m-phenylenediamine, and p-phenylenediamine. 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'- Diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 4,4'-diaminobenzophenone, etc. It is.

上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドが挙げられる。原材料等の溶解性を調整するために、非極性溶媒(例えば、トルエンや、キシレン)を併用してもよい。   Examples of the organic solvent used in the reaction of the tetracarboxylic dianhydride and diamine include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N-dimethylformamide. In order to adjust the solubility of raw materials and the like, a nonpolar solvent (for example, toluene or xylene) may be used in combination.

上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応温度は、好ましくは100℃未満、さらに好ましくは50〜90℃である。ただし、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格含むジアミンを用いる場合には、好ましくは100℃以上、さらに好ましくは110〜150℃である。このような反応温度であれば、ゲル化が防止でき、反応系中にゲル分が残留することがないので、ろ過時の目詰まり等が防止され、反応系からの異物の除去が容易となる。さらに、このような反応温度であれば、樹脂中の揮発成分を実質的に完全に除去することができる。また、不活性雰囲気で処理することにより、樹脂の酸化や劣化を防止することができる。   The reaction temperature of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is preferably less than 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. However, when a diamine containing a butadiene-acrylonitrile copolymer skeleton is used, it is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 to 150 ° C. At such a reaction temperature, gelation can be prevented and no gel content remains in the reaction system, so that clogging during filtration is prevented, and removal of foreign substances from the reaction system is facilitated. . Furthermore, if it is such reaction temperature, the volatile component in resin can be removed substantially completely. Moreover, oxidation and deterioration of the resin can be prevented by processing in an inert atmosphere.

上記ポリアミック酸のイミド化は、代表的には不活性雰囲気(代表的には、真空または窒素雰囲気)下で加熱処理することにより行われる。加熱処理温度は、好ましくは150℃以上、さらに好ましくは180〜450℃である。このような温度であれば、樹脂中の揮発成分を実質的に完全に除去することができる。また、不活性雰囲気で処理することにより、樹脂の酸化や劣化を防止することができる。   The imidization of the polyamic acid is typically performed by heat treatment under an inert atmosphere (typically vacuum or nitrogen atmosphere). The heat treatment temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 to 450 ° C. If it is such temperature, the volatile component in resin can be removed substantially completely. Moreover, oxidation and deterioration of the resin can be prevented by processing in an inert atmosphere.

上記エネルギー線硬化性樹脂は、代表的には、粘着性物質、エネルギー線硬化性物質およびエネルギー線硬化開始剤を含む組成物である。   The energy ray curable resin is typically a composition containing an adhesive substance, an energy ray curable substance, and an energy ray curing initiator.

上記粘着性物質としては、目的に応じて任意の適切な粘着性物質が採用される。粘着性物質の重量平均分子量は、好ましくは50〜100万、さらに好ましくは60〜90万である。なお、粘着剤性物質は、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、充点剤、老化防止剤などの適宜な添加剤を配合したものであってもよい。
1つの実施形態においては、粘着性物質として、感圧接着性ポリマーが用いられる。感圧接着性ポリマーは、クリーニング層の凹凸形成にノズル法(後述)を用いる場合に好適に用いられる。感圧接着性ポリマーの代表例としては、(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーを主モノマーとしたアクリル系ポリマーが挙げられる。アクリル系ポリマーは、単独でまたは組み合わせて用いられる。必要に応じて、アクリル系ポリマーの分子内に不飽和二重結合を導入して、このアクリル系ポリマー自体にエネルギー線硬化性を付与してもよい。不飽和二重結合を導入する方法としては、例えば、アクリル系モノマーと分子内に不飽和二重結合を2個以上有する化合物とを共重合する方法、アクリル系ポリマーと分子内に不飽和二重結合を2個以上有する化合物の官能基同士を反応させる方法が挙げられる。
Any appropriate adhesive substance is adopted as the adhesive substance depending on the purpose. The weight average molecular weight of the adhesive substance is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 600 to 900,000. The pressure-sensitive adhesive material may be a mixture of appropriate additives such as a crosslinking agent, a tackifier, a plasticizer, a sizing agent, and an anti-aging agent.
In one embodiment, a pressure sensitive adhesive polymer is used as the adhesive material. The pressure-sensitive adhesive polymer is suitably used when a nozzle method (described later) is used for forming irregularities on the cleaning layer. A typical example of the pressure-sensitive adhesive polymer is an acrylic polymer having an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester as a main monomer. Acrylic polymers can be used alone or in combination. If necessary, an unsaturated double bond may be introduced into the molecule of the acrylic polymer to impart energy ray curability to the acrylic polymer itself. Examples of the method for introducing an unsaturated double bond include a method of copolymerizing an acrylic monomer and a compound having two or more unsaturated double bonds in the molecule, an acrylic polymer and an unsaturated double bond in the molecule. The method of making the functional groups of the compound which has two or more bonds react is mentioned.

別の実施形態においては、粘着性物質として、ゴム系やアクリル系、ビニルアルキルエーテル系やシリコーン系、ポリエステル系やポリアミド系、ウレタン系やスチレン・ジエンブロック共重合体系、融点が約200℃以下等の熱溶融性樹脂を配合してクリープ特性を改良した粘着剤(例えば特開昭56−61468号公報、特開昭61−174857号公報、特開昭63−17981号公報、特開昭56−13040号公報)などが用いられる。これらは、単独でまたは組み合わせて用いられる。これらの粘着剤は、フラットパネルディスプレイ基板処理装置のクリーニング部材に好適に用いられる。   In another embodiment, the adhesive material is rubber, acrylic, vinyl alkyl ether, silicone, polyester, polyamide, urethane, styrene / diene block copolymer, melting point of about 200 ° C. or less, etc. The pressure-sensitive adhesive having improved creep characteristics by blending the above hot-melt resin (for example, JP-A-56-61468, JP-A-61-174857, JP-A-63-17981, JP-A-56- No. 13040) is used. These may be used alone or in combination. These pressure-sensitive adhesives are suitably used for cleaning members of flat panel display substrate processing apparatuses.

より具体的には、上記粘着剤は、好ましくは、天然ゴムや各種の合成ゴムをベースポリマーとするゴム系粘着剤;あるいは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基やヘキシル基、ヘプチル基や2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基の如き炭素数が20以下のアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸等のエステルからなるアクリル酸系アルキルエステルの1種又は2種以上を用いたアクリル系共重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤である。   More specifically, the pressure-sensitive adhesive is preferably a rubber-based pressure-sensitive adhesive based on natural rubber or various synthetic rubbers; or methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group or hexyl group. Alkyl having 20 or less carbon atoms such as heptyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, isodecyl group, dodecyl group, lauryl group, tridecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and eicosyl group. An acrylic pressure-sensitive adhesive comprising a base copolymer of an acrylic copolymer using one or more acrylic acid alkyl esters composed of an ester such as acrylic acid or methacrylic acid having a group.

上記アクリル系共重合体としては、目的に応じて任意の適切なアクリル系共重合体が用いられる。当該アクリル系共重合体は、必要に応じて、凝集力や耐熱性や架橋性等を有してもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシルエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イコタン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸の如きカルボキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イコタン酸の如き酸無水物モノマー;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルメタアクリレートの如きヒドロキシル基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸の如きスルホン酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミドの如き(N−置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチルの如き(メタ)アクリル酸アルキリアミノ系モノマー;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルの如き(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミドの如きマレイミド系モノマー;N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミドの如きイタコンイミド系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクルロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミドの如きスクシンイミド系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ブニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタムの如きビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きシアノアクリレートモノマー;(メタ)アクリル酸グリシジルの如きエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールの如きグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、2−メトキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル系モノマー;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートの如き多官能モノマー;イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等の適宜なモノマー;等の2種以上の共重合が挙げられる。これらのモノマーの配合比等は、目的に応じて適宜設定される。   As the acrylic copolymer, any appropriate acrylic copolymer is used depending on the purpose. The acrylic copolymer may have cohesive force, heat resistance, crosslinkability, and the like as necessary. For example, carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itotanic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid; acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itonic anhydride; ) Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxydecyl acid, hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl methacrylate; styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- Sulfonic acid group-containing monomers such as (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid; (meth) acrylamide, N, N -(N-substituted) amide monomers such as dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide; aminoethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid aminoethyl, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid alkylylamino monomer such as t-butylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) methacrylic acid methoxyethyl, (Meta (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl monomers such as ethoxyethyl acrylate; maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide; N-methylitaconimide, N-ethyl Itaconimide monomers such as itacimide, N-butyl itaconimide, N-octyl itaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexyl leuconconimide, N-lauryl itaconimide; N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, Succinimide monomers such as N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide; acetic acid Vinyl, vinyl propionate, N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, bunyl piperidone, vinyl pyrimidine, vinyl piperazine, vinyl pyrazine, vinyl pyrrole, vinyl imidazole, vinyl oxazole, vinyl morpholine, N-vinyl carboxylic acid amides, styrene , Α-methylstyrene, vinyl monomers such as N-vinylcaprolactam; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate; polyethylene glycol (meth) acrylate; Such as (meth) acrylic acid polypropylene glycol, (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol, (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol Glycol acrylic ester monomers; (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, acrylic acid ester monomers such as 2-methoxyethyl acrylate; hexanediol di (meth) acrylate, (poly ) Ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Multifunctional mono, such as (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate 2 or more kinds of copolymer such as mer; appropriate monomers such as isoprene, butadiene, isobutylene, vinyl ether; The blending ratio of these monomers is appropriately set according to the purpose.

上記エネルギー線硬化性物質としては、エネルギー線(好ましくは光、さらに好ましくは紫外線)によって上記粘着性物質と反応し、三次元網目構造を形成する際の架橋点(分岐点)として機能し得る任意の適切な物質が採用され得る。エネルギー線硬化性物質の代表例としては、分子内に不飽和二重結合を1個以上有する化合物(以下、重合性不飽和化合物という)が挙げられる。好ましくは、重合性不飽和化合物は、不揮発性で、かつ重量平均分子量が10,000以下、さらに好ましくは5,000以下である。このような分子量であれば、上記粘着性物質が効率よく三次元網目構造を形成し得る。エネルギー線硬化性物質の具体例としては、フェノキシポリエチレングリコ―ル(メタ)アクリレ─ト、ε−カプロラクトン(メタ)アクリレ─ト、ポリエチレングリコ―ルジ(メタ)アクリレ─ト、ポリプロピレングリコ―ルジ(メタ)アクリレ─ト、トリメチロ─ルプロパントリ(メタ)アクリレ─ト、ジペンタエリスリト─ルヘキサ(メタ)アクリレ─ト、ウレタン(メタ)アクリレ─ト、エポキシ(メタ)アクリレ─ト、オリゴエステル(メタ)アクリレ─ト、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリレート,1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは組み合わせて用いられる。エネルギー線硬化性物質は、上記粘着性物質100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部の割合で用いられる。   The energy ray-curable material is an arbitrary material that can function as a crosslinking point (branch point) when reacting with the adhesive material by energy rays (preferably light, more preferably ultraviolet rays) to form a three-dimensional network structure. Any suitable material may be employed. A typical example of the energy ray-curable substance is a compound having one or more unsaturated double bonds in the molecule (hereinafter referred to as a polymerizable unsaturated compound). Preferably, the polymerizable unsaturated compound is non-volatile and has a weight average molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less. If it is such molecular weight, the said adhesive substance can form a three-dimensional network structure efficiently. Specific examples of energy ray curable materials include phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ε-caprolactone (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meta) ) Acrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol ruhexa (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate Examples thereof include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol monohydroxypentaacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and polyethylene glycol diacrylate. These may be used alone or in combination. The energy ray curable substance is preferably used at a ratio of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive substance.

また、エネルギー線硬化性物質としてエネルギー線硬化性樹脂を用いてもよい。エネルギー線硬化性樹脂の具体例としては、分子末端に(メタ)アクリロイル基を有するエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、アクリル樹脂(メタ)アクリレート、分子末端にアリル基を有するチオール−エン付加型樹脂や光カチオン重合型樹脂、ポリビニルシンナマートなどのシンナモイル基含有ポリマー、ジアゾ化したアミノノボラック樹脂やアクリルアミド型ポリマーなど、感光性反応基含有ポリマーあるいはオリゴマーなどが挙げられる。さらに、エネルギー線で反応するポリマーとしては、エポキシ化ポリブタジエン、不飽和ポリエステル、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルシロキサン等が挙げられる。これらは単独で、または組み合わせて用いられる。エネルギー線硬化性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは50〜100万、さらに好ましくは60〜90万である。   Moreover, you may use energy-beam curable resin as an energy-beam curable substance. Specific examples of the energy ray curable resin include ester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, acrylic resin (meth) having a (meth) acryloyl group at the molecular terminal. Photosensitive reactive group-containing polymers such as acrylates, thiol-ene addition type resins having an allyl group at the molecular end, photocationic polymerization type resins, cinnamoyl group-containing polymers such as polyvinyl cinnamate, diazotized amino novolak resins and acrylamide type polymers Or an oligomer etc. are mentioned. Furthermore, examples of the polymer that reacts with energy rays include epoxidized polybutadiene, unsaturated polyester, polyglycidyl methacrylate, polyacrylamide, and polyvinylsiloxane. These may be used alone or in combination. The weight average molecular weight of energy beam curable resin becomes like this. Preferably it is 50-1 million, More preferably, it is 600-900,000.

上記エネルギー線硬化開始剤としては、目的に応じて任意の適切な硬化開始剤(重合開始剤)が採用され得る。例えば、エネルギー線として熱を用いる場合には熱重合開始剤が用いられ、エネルギー線として光を用いる場合には光重合開始剤が用いられる。熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなどのベンゾインエーテル;アニソールメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル;2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトンなどの置換アセトフェノン;ベンジルメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタールなどのケタール;クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、シメチルチオキサントンなどのキサントン;ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどのベンゾフェノン;2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファーケトール;2−ナフタレンスルフォニルクロライドなどの芳香族スルフォニルクロライド;1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどの光活性オキシム;ベンゾイル;シベンジル;α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;2−ヒドロキシメチルフェニルプロパンが挙げられる。エネルギー線硬化開始剤は、エネルギー線硬化性物質100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部の割合で用いられる。   Any appropriate curing initiator (polymerization initiator) may be employed as the energy ray curing initiator depending on the purpose. For example, when heat is used as the energy beam, a thermal polymerization initiator is used, and when light is used as the energy beam, a photopolymerization initiator is used. Specific examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile. Specific examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; substituted benzoins such as anisole methyl ether Ether; Substituted acetophenone such as 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl ruphenyl ketone; Ketal such as benzylmethyl ketal and acetophenone diethyl ketal; Chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone , Xanthones such as cymethylthioxanthone; benzophenones such as benzophenone and Michler's ketone; substituted amides such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone Ferketol; aromatic sulfonyl chlorides such as 2-naphthalenesulfonyl chloride; photoactive oximes such as 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime; benzoyl; cibenzyl; α-hydroxycyclohexyl Phenylketone; 2-hydroxymethylphenylpropane. The energy ray curing initiator is preferably used at a ratio of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the energy ray curable substance.

上記クリーニング層を構成する材料は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。添加剤の具体例としては、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、導電性付与材、紫外線吸収剤、光安定化剤が挙げられる。用いる添加剤の種類および/または量を調整することにより、目的に応じた所望の特性を有するクリーニング層が得られ得る。例えば、添加剤の添加量は、上記粘着性物質100重量部に対して、好ましくは0.01〜100重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。   The material constituting the cleaning layer may further contain any appropriate additive depending on the purpose. Specific examples of the additive include a surfactant, a plasticizer, an antioxidant, a conductivity imparting material, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. By adjusting the kind and / or amount of the additive used, a cleaning layer having desired characteristics according to the purpose can be obtained. For example, the addition amount of the additive is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive substance.

上記エネルギー線としては、目的に応じて任意の適切なエネルギー線が採用され得る。具体例としては、紫外線、電子線、放射線、熱等が挙げられる。好ましくは、紫外線である。紫外線の波長は、目的に応じて適宜選択され、好ましくは、中心波長が320〜400nmである。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、Xe−Hgランプ、ディープUVランプ等が挙げられる。紫外線積算光量は目的に応じて適宜設定される。具体的には、紫外線積算光量は、好ましくは100〜8000mJ/cm2であり、さらに好ましくは500〜5000mJ/cm2である。 Any appropriate energy beam can be adopted as the energy beam depending on the purpose. Specific examples include ultraviolet rays, electron beams, radiation, heat and the like. Preferably, it is ultraviolet rays. The wavelength of the ultraviolet light is appropriately selected according to the purpose, and the center wavelength is preferably 320 to 400 nm. Examples of the ultraviolet ray generation source include a high-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a Xe-Hg lamp, and a deep UV lamp. The UV integrated light quantity is appropriately set according to the purpose. Specifically, the UV integrated light quantity is preferably 100 to 8000 mJ / cm 2 , more preferably 500 to 5000 mJ / cm 2 .

上記エネルギー線は、クリーニング層形成用材料(エネルギー線硬化性樹脂)全体に照射してもよく、所定の位置に選択的に照射してもよい。照射部分と非照射部分の面積比は、目的に応じて適宜設定され得る。例えば、装置内搬送性を重視する場合は、照射部分の面積比を相対的に高くすることで、装置内搬送性を高めればよい。逆に装置内搬送性よりも異物捕集性を重視する場合は、非照射部分の面積比を相対的に高くすることで、異物捕集性を高めればよい。面積比を調整することにより、異物捕集性能および搬送性能が所望のバランスを有するクリーニング層を得ることができる。選択的にエネルギー線照射を施す方法としては、目的に応じて任意の適切な方法が採用される。例えば、エネルギー線遮光性材料を用いて所定のパターンのマスクを作製し、そのマスクを介してエネルギー線照射を行う方法;クリーニング層側のセパレーターに予め部分的にエネルギー線遮光印刷を施したものを使用し、該クリーニング層側のセパレーターを介してエネルギー線照射を施す方法が挙げられる。また、エネルギー線を遮光するパターンは、目的に応じて適宜設定され得る。具体例としては、格子状、水玉状、市松状、モザイク状が挙げられる。   The energy beam may be applied to the entire cleaning layer forming material (energy beam curable resin) or may be selectively applied to a predetermined position. The area ratio between the irradiated portion and the non-irradiated portion can be appropriately set according to the purpose. For example, when emphasis is placed on the transportability within the apparatus, the transportability within the apparatus may be improved by relatively increasing the area ratio of the irradiated portion. On the other hand, when the foreign matter collecting property is more important than the in-apparatus transportability, the foreign matter collecting property may be improved by relatively increasing the area ratio of the non-irradiated portion. By adjusting the area ratio, it is possible to obtain a cleaning layer in which the foreign matter collecting performance and the transport performance have a desired balance. As a method of selectively irradiating energy rays, any appropriate method is adopted depending on the purpose. For example, a method of producing a mask having a predetermined pattern using an energy ray-shielding material and irradiating the energy ray through the mask; And a method of applying energy rays through a separator on the cleaning layer side. Moreover, the pattern which shields an energy ray can be suitably set according to the objective. Specific examples include a lattice shape, a polka dot shape, a checkered shape, and a mosaic shape.

上記クリーニング層の凹凸形状の形成方法としては、例えば、上記のクリーニング層形成用材料をノズルから吐出して形成する方法(以下、単にノズル法とする)、剥離ライナーを用いて形成する方法(以下、転写法とする)が挙げられる。   Examples of the method for forming the concavo-convex shape of the cleaning layer include, for example, a method in which the cleaning layer forming material is ejected from a nozzle (hereinafter simply referred to as a nozzle method), and a method in which a release liner is used (hereinafter referred to as a nozzle liner) A transfer method).

図2は、ノズル法を説明する概念図である。図2に示すように、ノズル法は、回転する支持体10(または後述の搬送部材)に、ノズルを当該支持体の半径方向にスキャンさせながら、クリーニング層形成用組成物を当該ノズルから吐出することを含む。ノズルと支持体との間隔、ノズルのスキャン速度および/または吐出量を適切に調整することにより、所望の凹凸形状が形成され得る。ノズルと支持体との間隔は、所望の塗布厚みの±5%(例えば、設定した塗布厚みが60μmである場合には57〜63μm)である。間隔が広すぎると、最大高さRzが大きくなりすぎてしまい、所定の粒子径を有する異物を効果的に除去する能力が不十分な場合がある。間隔が狭すぎると、算術平均粗さRaも最大高さRzも大きくなりすぎてしまい、この場合も所定の粒子径を有する異物を効果的に除去する能力が不十分となることが多い。スキャン速度は、支持体の回転速度に対応して適切に設定され得る。例えば支持体の回転速度が60rpmである場合には、スキャン速度は、好ましくは0.8〜1.2mm/秒である。吐出量は、好ましくは1.7〜2.5ml/秒である。例えば、ポリイミドを用いてクリーニング層を形成する場合には、ポリイミド溶液がノズルに導入される。ポリイミド溶液の濃度は目的やクリーニング層の所望の厚み等に応じて適宜設定され得る。具体的には、当該濃度は20〜40重量%(固形分濃度)である。溶液に用いられる溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンが挙げられる。   FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating the nozzle method. As shown in FIG. 2, in the nozzle method, the cleaning layer forming composition is discharged from the nozzle while causing the rotating support 10 (or a conveyance member described later) to scan the nozzle in the radial direction of the support. Including that. By appropriately adjusting the distance between the nozzle and the support, the scanning speed of the nozzle, and / or the discharge amount, a desired uneven shape can be formed. The distance between the nozzle and the support is ± 5% of the desired coating thickness (for example, 57 to 63 μm when the set coating thickness is 60 μm). If the interval is too wide, the maximum height Rz becomes too large, and the ability to effectively remove foreign substances having a predetermined particle size may be insufficient. If the interval is too narrow, the arithmetic average roughness Ra and the maximum height Rz become too large. In this case, too, the ability to effectively remove foreign substances having a predetermined particle diameter is often insufficient. The scanning speed can be appropriately set according to the rotation speed of the support. For example, when the rotation speed of the support is 60 rpm, the scan speed is preferably 0.8 to 1.2 mm / sec. The discharge amount is preferably 1.7 to 2.5 ml / second. For example, when the cleaning layer is formed using polyimide, a polyimide solution is introduced into the nozzle. The concentration of the polyimide solution can be appropriately set according to the purpose and the desired thickness of the cleaning layer. Specifically, the concentration is 20 to 40% by weight (solid content concentration). Examples of the solvent used in the solution include dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, and cyclopentanone.

転写法は、剥離ライナーを用いて凹凸を形成する方法である。図1に示すように、クリーニング層20の支持体10とは反対側の面(すなわち、クリーニング層の異物捕集面)には、クリーニング部材が実用に供されるまでの間、剥離ライナー30が配置され得る。剥離ライナーは、代表的には、剥離処理されたプラスチックフィルムである。剥離ライナーを配置することにより、洗浄処理前にクリーニング層に異物が付着することが防止され、その結果、クリーニング部材のクリーニング性能低下が防止される。所定の凹凸表面を有する剥離ライナーを配置することにより、クリーニング層20に凹凸が形成され得る。必要に応じて、剥離ライナーを配置した後で所定の押圧を行ってもよい。剥離ライナー表面の凹凸形状は、クリーニング層に上記のような所望の凹凸が形成され得るような形状であればよい。代表的には、剥離ライナー表面は、クリーニング層の所望の算術平均粗さRaおよび最大高さRzと同等の算術平均粗さRaおよび最大高さRzを有する。剥離ライナー表面の凹凸は、剥離ライナーの剥離面を形成する際(すなわち、プラスチックフィルムの剥離処理の際)に形成される。なお、剥離処理の具体例としては、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪酸アミド系などの剥離剤による表面処理が挙げられる。また、プラスチックフィルムを構成する材料の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル;ポリウレタン;エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのオレフィン系共重合体;アイオノマー樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリイミドなどの耐熱性樹脂が挙げられる。剥離ライナーの厚みは、代表的には5〜100μmである。なお、ノズル法と転写法とを併用してもよい。その場合、代表的には、ノズル法でクリーニング層を形成した後、剥離ライナーを用いてさらに凹凸形状が調整され得る。   The transfer method is a method of forming irregularities using a release liner. As shown in FIG. 1, the release liner 30 is provided on the surface of the cleaning layer 20 opposite to the support 10 (that is, the foreign matter collecting surface of the cleaning layer) until the cleaning member is put to practical use. Can be placed. The release liner is typically a release-treated plastic film. By disposing the release liner, it is possible to prevent foreign matters from adhering to the cleaning layer before the cleaning process, and as a result, it is possible to prevent the cleaning performance of the cleaning member from being lowered. By arranging a release liner having a predetermined uneven surface, unevenness can be formed in the cleaning layer 20. If necessary, a predetermined pressing may be performed after the release liner is arranged. The uneven shape on the surface of the release liner may be a shape that allows the desired unevenness as described above to be formed on the cleaning layer. Typically, the release liner surface has an arithmetic average roughness Ra and a maximum height Rz equivalent to the desired arithmetic average roughness Ra and maximum height Rz of the cleaning layer. The unevenness on the surface of the release liner is formed when the release surface of the release liner is formed (that is, during the release treatment of the plastic film). Specific examples of the stripping treatment include surface treatment with a stripping agent such as a long-chain alkyl group, a fluorine group, or a fatty acid amide group. Specific examples of materials constituting the plastic film include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, and polymethylpentene; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyurethanes; ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene -Olefin copolymers such as (meth) acrylic acid copolymer and ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer; ionomer resin; polystyrene; polycarbonate; heat-resistant resin such as polyimide. The thickness of the release liner is typically 5 to 100 μm. The nozzle method and the transfer method may be used in combination. In that case, typically, after forming the cleaning layer by the nozzle method, the uneven shape can be further adjusted using a release liner.

上記支持体10は、クリーニングシート100を搬送可能に支持する。支持体10の厚さは適宜選択でき、好ましくは500μm以下、さらに好ましくは3〜300μm、最も好ましくは5〜250μmである。支持体の表面は、隣接する層との密着性,保持性などを高めるために、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的または物理的処理,下塗剤(例えば、上記粘着性物質)によるコーティング処理が施されていてもよい。なお、支持体は単層であっても多層体であってもよい。   The support 10 supports the cleaning sheet 100 so that it can be conveyed. The thickness of the support 10 can be appropriately selected, and is preferably 500 μm or less, more preferably 3 to 300 μm, and most preferably 5 to 250 μm. The surface of the support is chemically treated with conventional surface treatments such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage impact exposure, ionizing radiation treatment, etc., in order to improve adhesion and retention with adjacent layers. Alternatively, a physical treatment or a coating treatment with a primer (for example, the above-mentioned adhesive substance) may be performed. The support may be a single layer or a multilayer body.

支持体10は、目的に応じて任意の適切な支持体が採用される。例えば、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックのフィルムが挙げられる。エンジニアリングプラスチックおよびスーパーエンジニアリングプラスチックの具体例としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミドが挙げられる。分子量などの諸物性は、目的に応じて適宜選択され得る。また、支持体の成形方法は目的に応じて適宜選択される。   Arbitrary appropriate support bodies are employ | adopted for the support body 10 according to the objective. For example, engineering plastic and super engineering plastic films can be mentioned. Specific examples of engineering plastics and super engineering plastics include polyimide, polyethylene, polyethylene terephthalate, acetyl cellulose, polycarbonate, polypropylene, and polyamide. Various physical properties such as molecular weight can be appropriately selected according to the purpose. Further, the method for forming the support is appropriately selected according to the purpose.

上記クリーニングシートは保護フィルムを有してもよい。保護フィルムは、代表的にはクリーニング層の形成時や、クリーニング層と搬送部材を貼り合わせる(圧着)する際、クリーニング層の保護を目的として使用される。また、保護フィルムはクリーニング部材の形成を補助するために用いられるため、適切な段階で剥離される。保護フィルムは目的に応じて任意の適切なフィルムが採用される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネートなどからなるプラスチックフィルムやポリイミド、フッ素樹脂フィルムが挙げられる。保護フィルムは、目的に応じ剥離剤などで剥離処理が施されてもよい。剥離剤は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪酸アミド系、シリカ系を挙げることができる。この保護フィルムの厚さは、好ましくは1〜100μmである。保護フィルムの形成方法は目的に応じて適宜選択され、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法により形成することができる。   The cleaning sheet may have a protective film. The protective film is typically used for the purpose of protecting the cleaning layer when the cleaning layer is formed or when the cleaning layer and the conveying member are bonded (press-bonded). Further, since the protective film is used to assist the formation of the cleaning member, it is peeled off at an appropriate stage. Any appropriate film is adopted as the protective film depending on the purpose. For example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyurethane, ethylene vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene ) Acrylic acid copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, polystyrene, polycarbonate, etc., plastic film, polyimide, and fluororesin film. The protective film may be subjected to a release treatment with a release agent or the like according to the purpose. Examples of the release agent include silicone, long chain alkyl, fluorine, fatty acid amide, and silica. The thickness of this protective film is preferably 1 to 100 μm. The formation method of a protective film is suitably selected according to the objective, For example, it can form by injection molding method, extrusion molding method, and blow molding method.

B.クリーニング機能付搬送部材
本発明のクリーニングシートは、クリーニングシートとして単独で使用してもよく、任意の適切な搬送部材上に設けられたクリーニングシートとして(すなわち、本発明のクリーニング機能付搬送部材のクリーニングシートとして)使用してもよい。以下、本発明の好ましい実施形態によるクリーニング機能付搬送部材について説明する。
B. Transport Member with Cleaning Function The cleaning sheet of the present invention may be used alone as a cleaning sheet, or as a cleaning sheet provided on any appropriate transport member (that is, cleaning of the transport member with a cleaning function of the present invention). As a sheet). Hereinafter, a conveying member with a cleaning function according to a preferred embodiment of the present invention will be described.

図3(a)および(b)は、本発明の好ましい実施形態によるクリーニング機能付搬送部材の概略断面図である。1つの実施形態においては、図3(a)に示すように、クリーニング機能付搬送部材200は、搬送部材50と、搬送部材50の少なくとも片面(図示例では片面)にクリーニング層20とを有する。すなわち、この実施形態においては、クリーニング層20が搬送部材50に直接貼り付けられている。例えば上記ノズル法でクリーニング層を形成する場合には、クリーニング層が搬送部材に直接形成される。別の実施形態においては、図3(b)に示すように、クリーニングシート100の支持体10が接着剤層40を介して搬送部材50に貼り合わされている。図示例では、クリーニング層20の支持体10と反対側の表面に剥離ライナー30が配置されている。好ましくは、剥離ライナー30は、上記のように転写法でクリーニング層20に凹凸を形成するために用いられる。すなわち、支持体10の表面に適切な方法でクリーニング層を形成し、剥離ライナーを用いて凹凸を形成する。支持体10上にノズル法でクリーニング層を形成する場合には、剥離ライナーは表面の汚染防止のみに用いてもよい。図示していないが、接着剤層を介してクリーニング層を搬送部材に貼り合わせてもよい。このようなクリーニング機能付搬送部材を装置内で搬送し、被洗浄部位に接触・移動させることにより、上記装置内に付着する異物による搬送トラブルを生じることなく簡便かつ確実にクリーニング除去することができる。   3A and 3B are schematic cross-sectional views of a conveying member with a cleaning function according to a preferred embodiment of the present invention. In one embodiment, as illustrated in FIG. 3A, the transport member with a cleaning function 200 includes a transport member 50 and a cleaning layer 20 on at least one surface (one surface in the illustrated example) of the transport member 50. That is, in this embodiment, the cleaning layer 20 is directly attached to the transport member 50. For example, when the cleaning layer is formed by the nozzle method, the cleaning layer is directly formed on the transport member. In another embodiment, as shown in FIG. 3B, the support 10 of the cleaning sheet 100 is bonded to the transport member 50 via the adhesive layer 40. In the illustrated example, a release liner 30 is disposed on the surface of the cleaning layer 20 opposite to the support 10. Preferably, the release liner 30 is used for forming irregularities on the cleaning layer 20 by the transfer method as described above. That is, a cleaning layer is formed on the surface of the support 10 by an appropriate method, and unevenness is formed using a release liner. When the cleaning layer is formed on the support 10 by the nozzle method, the release liner may be used only for preventing contamination of the surface. Although not shown, the cleaning layer may be bonded to the transport member via an adhesive layer. By transporting such a transporting member with a cleaning function in the apparatus and contacting / moving it to the site to be cleaned, it can be easily and reliably cleaned and removed without causing a transport trouble due to foreign matter adhering to the apparatus. .

上記接着剤層は、例えばシリコンウェハのミラー面に対する180度引き剥がし粘着力が、好ましくは0.01〜10N/10mm幅、さらに好ましくは0.05〜5N/10mm幅である。粘着力が高すぎると、剥離除去する際に、クリーニング層などが裂ける恐れがある。また、接着剤層の厚さは、目的に応じて適宜設定される。好ましくは1〜100μm、さらに好ましくは5〜30μmである。   The adhesive layer has, for example, a 180-degree peeling adhesive force with respect to the mirror surface of the silicon wafer, preferably 0.01 to 10 N / 10 mm width, more preferably 0.05 to 5 N / 10 mm width. If the adhesive strength is too high, the cleaning layer or the like may be torn during peeling and removal. Further, the thickness of the adhesive layer is appropriately set according to the purpose. Preferably it is 1-100 micrometers, More preferably, it is 5-30 micrometers.

接着剤層の材料構成については特に限定されず、例えば、アクリル系やゴム系など通常の接着剤(好ましくは、感圧接着剤)からなるものが使用される。好ましくはアクリル系の接着剤である。アクリル系接着剤の主成分は、目的に応じて適宜選択される。例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーに必要に応じ共重合可能な他のモノマーを加えた混合物(混合比は目的に応じて適宜設計される)を、重合反応させることにより得ることができる。さらに、接着剤層は目的に応じて添加剤を含んでもよい。接着剤層の主成分の重量平均分子量は目的に応じて適宜選択され、好ましくは10万〜130万である。これらの範囲を有することで、所望の粘着性を有することができる。また、接着剤層の主成分の含有率は目的に応じて適宜選択される。好ましくは接着剤層全体の90重量%以上である。   The material configuration of the adhesive layer is not particularly limited, and for example, an adhesive layer made of a normal adhesive (preferably a pressure sensitive adhesive) such as acrylic or rubber is used. An acrylic adhesive is preferable. The main component of the acrylic adhesive is appropriately selected according to the purpose. For example, it can be obtained by subjecting a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer to a mixture obtained by adding another copolymerizable monomer as necessary (mixing ratio is appropriately designed according to the purpose). Furthermore, the adhesive layer may contain an additive depending on the purpose. The weight average molecular weight of the main component of the adhesive layer is appropriately selected according to the purpose, and is preferably 100,000 to 1.3 million. By having these ranges, it can have desired adhesiveness. Moreover, the content rate of the main component of an adhesive bond layer is suitably selected according to the objective. Preferably it is 90 weight% or more of the whole adhesive bond layer.

上記搬送部材50としては、異物除去の対象となる基板処理装置の種類に応じて任意の適切な基板が用いられる。具体例としては、半導体ウェハ(例えば、シリコンウェハ)、LCD、PDPなどのフラットパネルディスプレイ用基板、コンパクトディスク、MRヘッドなどの基板が挙げられる。   As the transport member 50, any appropriate substrate is used according to the type of substrate processing apparatus that is a target for removing foreign matter. Specific examples include semiconductor wafers (for example, silicon wafers), flat panel display substrates such as LCDs and PDPs, substrates such as compact disks and MR heads.

C.クリーニング方法
本発明の好ましい実施形態によるクリーニング方法は、上記クリーニング機能付搬送部材を所望の基板処理装置内に搬送して、その被洗浄部位に接触させることにより、当該被洗浄部位に付着した異物を簡便かつ確実にクリーニング除去することができる。
C. Cleaning Method A cleaning method according to a preferred embodiment of the present invention is a method for transporting the transport member with a cleaning function into a desired substrate processing apparatus and bringing it into contact with the site to be cleaned, thereby removing foreign matter adhering to the site to be cleaned. It can be removed easily and reliably.

上記クリーニング方法により洗浄される基板処理装置は、特に限定されない。基板処理装置の具体例としては、本明細書ですでに記載した装置に加えて、回路形成用の露光照射装置、レジスト塗布装置、スパッタリング装置、イオン注入装置、ドライエッチング装置、ウエハプローバなどの各種の製造装置や検査装置、さらに、オゾンアッシャー、レジストコーター、酸化拡散炉、常圧CVD装置、減圧CVD装置、プラズマCVD装置などの高温下で使用される基板処理装置などが挙げられる。   The substrate processing apparatus cleaned by the cleaning method is not particularly limited. Specific examples of the substrate processing apparatus include various apparatuses such as an exposure irradiation apparatus for circuit formation, a resist coating apparatus, a sputtering apparatus, an ion implantation apparatus, a dry etching apparatus, and a wafer prober in addition to the apparatus already described in this specification. And substrate processing apparatuses used at high temperatures such as ozone asher, resist coater, oxidation diffusion furnace, atmospheric pressure CVD apparatus, reduced pressure CVD apparatus, plasma CVD apparatus, and the like.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における測定および評価方法は下記のとおりである。また、実施例における「部」は重量基準である。
(1)算術平均粗さRaおよび最大高さRz
JIS B0601に準じて測定した。具体的には、触針式表面粗さ測定装置(Tencor社製、商品名P−11)において、先端部の曲率が2μmのダイヤモンド製触針を用い、針押し付け力5mg、測定スピード1μm/秒(測定長さ100μm)、サンプリング周期200Hzでデータを取り込んだ。算術平均粗さは、カットオフ値25〜80μmとして算出した。
(2)クリーニング層の平面1mmあたりの実質表面積表面積
超深度カラー3D形状測定顕微鏡(KEYENCE社製、VK−9500)を用いて測定した。サンプルは8インチのシリコンウェハ上、ガラス上またはフィルム上にクリーニング層を形成したものを用いた。測定位置は中心から10mm、50mmおよび90mmの位置、測定面積は1mm×1mmで、3箇所の平均値をその表面積とした。リファレンスのシリコンウェハの表面積は、測定平面1mmあたり1.0002mmであった。
(3)引張弾性率
JIS K7127に準じて測定した。具体的には、所定の基材上にクリーニング層を形成した後、当該クリーニング層を剥離し、動的粘弾性測定装置を用いて測定した。
(4)引き剥がし粘着力
シリコンウェハのミラー面にクリーニング層を形成し、JIS Z0237に準じて測定した。
(5)クリーニング性能評価方法
異物検査装置(KLA Tencor製、SFS6200)(以下、装置Aとする)を用いて、シリコンウェハミラー面上の0.200μm以上の異物数を測定することにより評価した。より詳細には、クリーニング部材を、クリーニングシート製造用のライナーフィルム剥離装置(日東精機製、HR−300CW)(以下、装置Bとする)に搬送し、クリーニング部材の搬送前後の異物数を測定する事で評価した。具体的な方法は以下のとおりである。
装置Bへ、まず新品のシリコンウェハミラー面を下向きにしてミラー面が搬送アームやチャックテーブルに接触するように自動搬送した(フェイスダウン搬送)。そしてミラー面に付着した異物数を、装置Aを用いて測定した(この時の異物数を「異物数1」とする。)。その後、装置Bに本発明のクリーニング部材を搬送してクリーニング処理を行った後、再度新品ウェハをフェイスダウン搬送し、その時付着した異物数を装置Aを用いて測定した(この時の異物数を「異物数2」とする)。クリーニング部材のクリーニング効果のパラメータとして異物除去率を以下の式により算出した。
異物除去率=[100−(異物数2)/(異物数1)×100]%
(6)搬送性
装置Bにてチャックテーブル上に搬送し、真空吸着を行い、真空を解除した後、リフトピンにてクリーニング部材をチャックテーブルから剥離できるかどうかで評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples. The measurement and evaluation methods in the examples are as follows. In the examples, “parts” are based on weight.
(1) Arithmetic average roughness Ra and maximum height Rz
It measured according to JIS B0601. Specifically, in a stylus type surface roughness measuring device (trade name P-11, manufactured by Tencor), a diamond stylus having a curvature of 2 μm at the tip is used, a needle pressing force of 5 mg, and a measurement speed of 1 μm / second. (Measurement length 100 μm) Data was taken at a sampling period of 200 Hz. The arithmetic average roughness was calculated with a cut-off value of 25 to 80 μm.
(2) Real surface area per 1 mm 2 of the cleaning layer The surface area was measured using an ultra-deep color 3D shape measuring microscope (manufactured by KEYENCE, VK-9500). As the sample, a cleaning layer formed on an 8-inch silicon wafer, glass or film was used. The measurement positions were 10 mm, 50 mm, and 90 mm from the center, the measurement area was 1 mm × 1 mm, and the average value of three locations was the surface area. The surface area of the silicon wafer of reference were measured plane 1 mm 2 per 1.0002mm 2.
(3) Tensile modulus Measured according to JIS K7127. Specifically, after forming a cleaning layer on a predetermined substrate, the cleaning layer was peeled off and measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus.
(4) Peeling adhesive strength A cleaning layer was formed on the mirror surface of the silicon wafer, and measurement was performed according to JIS Z0237.
(5) Cleaning performance evaluation method Evaluation was performed by measuring the number of foreign matters of 0.200 μm or more on the silicon wafer mirror surface using a foreign matter inspection device (SFS6200, manufactured by KLA Tencor) (hereinafter referred to as device A). More specifically, the cleaning member is conveyed to a liner film peeling apparatus (manufactured by Nitto Seiki, HR-300CW) (hereinafter referred to as apparatus B) for manufacturing a cleaning sheet, and the number of foreign matters before and after the cleaning member is conveyed is measured. Evaluated by things. The specific method is as follows.
First, a new silicon wafer mirror surface was directed downward to the apparatus B so that the mirror surface automatically contacted the transfer arm or chuck table (face-down transfer). Then, the number of foreign matters adhering to the mirror surface was measured using the apparatus A (the number of foreign matters at this time is assumed to be “the number of foreign matters 1”). After that, the cleaning member of the present invention was transported to the apparatus B and the cleaning process was performed. Then, the new wafer was transported face down again, and the number of foreign substances adhered at that time was measured using the apparatus A (the number of foreign substances at this time was measured). “The number of foreign bodies is 2”). The foreign matter removal rate was calculated by the following equation as a parameter for the cleaning effect of the cleaning member.
Foreign matter removal rate = [100− (number of foreign matter 2) / (number of foreign matter 1) × 100]%
(6) Transportability After transporting onto the chuck table by the apparatus B, performing vacuum suction, releasing the vacuum, it was evaluated whether the cleaning member could be peeled off from the chuck table with the lift pins.

アクリル酸−2−エチルヘキシル75部、アクリル酸メチル20部、及びアクリル酸5部からなるモノマー混合液から得たアクリル系ポリマー(重量平均分子量70万)100部に対して、ポリエチレングリコールジメタクリレート(新中村化学社製、商品名:NKエステル4G)200部、ポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン社製、商品名:コロネートL)3部およびベンジルメチルケタール(チバ・スペシャリティケミカルズ社製、光重合開始剤、商品名:イルガキュア−651)3部を均一に混合し、クリーニング層形成用組成物A(紫外線硬化型の粘着剤溶液)とした。   To 100 parts of an acrylic polymer (weight average molecular weight 700,000) obtained from a monomer mixture consisting of 75 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of methyl acrylate, and 5 parts of acrylic acid, polyethylene glycol dimethacrylate (new Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK Ester 4G 200 parts, polyisocyanate compound (Japan Polyurethanes Co., Ltd., trade name: Coronate L) 3 parts and benzylmethyl ketal (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., photopolymerization initiator, product Name: Irgacure-651) 3 parts were mixed uniformly to obtain a cleaning layer forming composition A (ultraviolet curable adhesive solution).

上記組成物Aを、円コーターを用いて下記の条件でシリコンウェハのミラー面に塗布した。ここで、円コーターとは、特開2001−310155号公報に記載される装置であり、当該公報の開示は本明細書に参考として援用される。
ノズル移動速度:1.0mm/秒
テーブル回転数:60rpm
塗工方向 :中心からウェハ端部
吐出量 :2.1ml/秒
ギャップ :63μm
上記粘着剤溶液Aが塗工されたシリコンウェハを、150℃で10分間ホットプレート(ASAP社製、HB−01)で乾燥させた後、その表面に保護フィルム(非シリコーン剥離剤で処理された長鎖ポリエステルフィルム:厚さ25μm)を貼り合わせた。次いで、このシリコンウェハに保護フィルム側から中心波長365nmの紫外線を積算光量1000mJ/cm照射し、粘着剤溶液の塗工層からクリーニング層を形成した。最後に、保護フィルムを剥離し、クリーニング機能付搬送部材Aを得た。当該搬送部材Aのクリーニング層の厚みは16.4μm、Raは0.04μm、Rzは0.82μm、クリーニング層の平面1mmあたりの実質表面積はシリコンウェハミラー面の平面1mmあたりの実質表面積の174%であった。さらに、クリーニング層の引張弾性率は1.5MPa、シリコンウェハのミラー面に対する180°引き剥がし粘着力は0.05N/10mmであった。
The composition A was applied to the mirror surface of a silicon wafer using a circular coater under the following conditions. Here, the circle coater is a device described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-310155, and the disclosure of the gazette is incorporated herein by reference.
Nozzle moving speed: 1.0 mm / sec Table rotation speed: 60 rpm
Coating direction: Wafer edge from center Discharge amount: 2.1 ml / sec Gap: 63 μm
The silicon wafer coated with the pressure-sensitive adhesive solution A was dried on a hot plate (ASAP, HB-01) at 150 ° C. for 10 minutes, and then the surface was treated with a protective film (non-silicone release agent). Long chain polyester film: 25 μm thick) was bonded. Next, the silicon wafer was irradiated with ultraviolet light having a central wavelength of 365 nm from the protective film side with an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 to form a cleaning layer from the coating layer of the adhesive solution. Finally, the protective film was peeled off to obtain a conveying member A with a cleaning function. The thickness of the cleaning layer of the carrying member A is 16.4μm, Ra is 0.04 .mu.m, Rz is 0.82 .mu.m, real surface area per plane 1 mm 2 of the cleaning layer is substantially the surface area per plane 1 mm 2 of silicon wafer mirror surface It was 174%. Furthermore, the tensile elastic modulus of the cleaning layer was 1.5 MPa, and the 180 ° peel-off adhesive force to the mirror surface of the silicon wafer was 0.05 N / 10 mm.

パーティクル管理された新品の8inchシリコンウェハのミラー面における0.200μm以上の異物数を、装置Aを用いて測定したところ2個であった。このウェハを装置Bにフェイスダウン搬送し、0.200μm以上の異物数を、装置Aを用いて測定したところ、8742個であった(異物数1)。また、クリーニング機能付き搬送部材Aを、装置Bに搬送してクリーニング処理を行ったところ、支障なく搬送できた。上記クリーニング処理を行った装置Bに新品のシリコンウェハをフェイスダウン搬送した後、装置Aを用いて0.200μm以上の異物数を測定したところ、1924個であった(異物数2)。異物数1、異物数2から算出した異物除去率は、全体で78.0%であった。   When the number of foreign matters of 0.200 μm or more on the mirror surface of a new particle-controlled 8-inch silicon wafer was measured using the apparatus A, it was 2. This wafer was conveyed face down to apparatus B, and the number of foreign matters of 0.200 μm or more was measured using apparatus A, and it was 8742 (the number of foreign substances was 1). Further, when the carrying member A with the cleaning function was carried to the apparatus B and the cleaning process was performed, the carrying member A could be carried without any trouble. After a new silicon wafer was face-down transferred to the apparatus B that had been subjected to the cleaning process, the number of foreign matters of 0.200 μm or more was measured using the apparatus A, and found to be 1924 (number of foreign substances 2). The foreign matter removal rate calculated from the foreign matter number 1 and the foreign matter number 2 was 78.0% as a whole.

エチレン−1,2−ビストリメリテート,テトラカルボン酸二無水物(TMEG)30.0gと、下記化学式で表されるジアミン(宇部興産ATBN1300X16、アミン当量900、アクリロニトリル含有量18%)65.8gと、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)15.0gとを、窒素気流下、258gのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中、120℃で、固形分濃度が30wt%となるように混合し、反応させた。これを冷却し、粘度750cpのポリアミック酸溶液Bを得た。

Figure 2007144398
30.0 g of ethylene-1,2-bistrimellitate, tetracarboxylic dianhydride (TMEG), and 65.8 g of a diamine (Ube Industries ATBN 1300X16, amine equivalent 900, acrylonitrile content 18%) represented by the following chemical formula: , 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) in nitrogen flow at 258 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at 120 ° C. The mixture was mixed and reacted so that the solid content concentration was 30 wt%. This was cooled to obtain a polyamic acid solution B having a viscosity of 750 cp.
Figure 2007144398

上記溶液Bを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミック酸塗工層を有するシリコンウェハを得た。このシリコンウェハを、窒素雰囲気下、300℃で2時間熱処理して、ポリイミドからなるクリーニング層を形成した。このようにして、クリーニング機能付搬送部材Bを得た。当該搬送部材Bのクリーニング層の厚みは15.2μm、Raは0.03μm、Rzは0.80μm、クリーニング層の平面1mmあたりの実質表面積はシリコンウェハミラー面の平面1mmあたりの実質表面積の193%であった。さらに、クリーニング層の引張弾性率は420MPa、シリコンウェハのミラー面に対する180°引き剥がし粘着力は0.03N/10mmであった。 A silicon wafer having a polyamic acid coating layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution B was used. This silicon wafer was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a cleaning layer made of polyimide. In this way, a conveying member B with a cleaning function was obtained. The thickness of the cleaning layer of the carrying member B is 15.2μm, Ra is 0.03 .mu.m, Rz is 0.80 .mu.m, real surface area per plane 1 mm 2 of the cleaning layer is substantially the surface area per plane 1 mm 2 of silicon wafer mirror surface It was 193%. Furthermore, the tensile elastic modulus of the cleaning layer was 420 MPa, and the 180 ° peel adhesive strength with respect to the mirror surface of the silicon wafer was 0.03 N / 10 mm.

パーティクル管理された新品の8inchシリコンウェハのミラー面における0.200μm以上の異物数を、装置Aを用いて測定したところ3個であった。このウェハを装置Bにフェイスダウン搬送し、0.200μm以上の異物数を、装置Aを用いて測定したところ、9684個であった(異物数1)。また、クリーニング機能付き搬送部材Bを、装置Bに搬送してクリーニング処理を行ったところ、支障なく搬送できた。上記クリーニング処理を行った装置Bに新品のシリコンウェハをフェイスダウン搬送した後、装置Aを用いて0.200μm以上の異物数を測定したところ、1462個であった(異物数2)。異物数1、異物数2から算出した異物除去率は、全体で84.9%であった。   When the number of foreign matters of 0.200 μm or more on the mirror surface of a new particle-controlled 8-inch silicon wafer was measured using the apparatus A, it was 3. This wafer was conveyed face down to apparatus B, and the number of foreign objects of 0.200 μm or more was measured using apparatus A, and it was 9684 (the number of foreign substances is 1). Further, when the carrying member B with the cleaning function was carried to the apparatus B and the cleaning process was performed, it could be carried without any trouble. After a new silicon wafer was transferred face-down to the apparatus B that had been subjected to the above cleaning process, the number of foreign matters of 0.200 μm or more was measured using the apparatus A, and it was 1462 (the number of foreign substances 2). The foreign matter removal rate calculated from the foreign matter number 1 and the foreign matter number 2 was 84.9% as a whole.

(比較例1)
塗工条件を下記のようにしたこと以外は実施例2と同様にして、クリーニング機能付搬送部材Cを得た。当該搬送部材Cのクリーニング層の厚みは14.7μm、Raは0.78μm、Rzは1.54μm、クリーニング層の平面1mmあたりの実質表面積はシリコンウェハミラー面の平面1mmあたりの実質表面積の121%であった。
ノズル移動速度:1.5mm/秒
テーブル回転数:60rpm
塗工方向 :中心からウェハ端部
吐出量 :2.1ml/秒
ギャップ :50μm
(Comparative Example 1)
A conveying member C with a cleaning function was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating conditions were as follows. The thickness of the cleaning layer of the carrying member C is 14.7μm, Ra is 0.78 .mu.m, Rz is 1.54 .mu.m, real surface area per plane 1 mm 2 of the cleaning layer is substantially the surface area per plane 1 mm 2 of silicon wafer mirror surface 121%.
Nozzle moving speed: 1.5 mm / sec Table rotation speed: 60 rpm
Coating direction: Wafer edge from center Discharge amount: 2.1 ml / sec Gap: 50 μm

パーティクル管理された新品の8inchシリコンウェハのミラー面における0.200μm以上の異物数を、装置Aを用いて測定したところ3個であった。このウェハを装置Bにフェイスダウン搬送し、0.200μm以上の異物数を、装置Aを用いて測定したところ、11035個であった(異物数1)。また、クリーニング機能付き搬送部材Cを、装置Bに搬送してクリーニング処理を行ったところ、支障なく搬送できた。上記クリーニング処理を行った装置Bに新品のシリコンウェハをフェイスダウン搬送した後、装置Aを用いて0.200μm以上の異物数を測定したところ、8350個であった(異物数2)。異物数1、異物数2から算出した異物除去率は、全体で24.3%であった。   When the number of foreign matters of 0.200 μm or more on the mirror surface of a new particle-controlled 8-inch silicon wafer was measured using the apparatus A, it was 3. This wafer was conveyed face down to apparatus B, and the number of foreign objects of 0.200 μm or more was measured using apparatus A, and found to be 11035 (1 number of foreign substances). Further, when the carrying member C with the cleaning function was carried to the apparatus B and the cleaning process was performed, it was able to be carried without any trouble. After a new silicon wafer was face-down transferred to the apparatus B that had been subjected to the above cleaning process, the number of foreign objects of 0.200 μm or more was measured using the apparatus A, and it was 8350 (number of foreign substances 2). The foreign matter removal rate calculated from the foreign matter number 1 and the foreign matter number 2 was 24.3% as a whole.

アクリル酸−2−エチルヘキシル75部、アクリル酸メチル20部、及びアクリル酸5部からなるモノマー混合液から得たアクリル系ポリマー(重量平均分子量70万)100部に対して、ウレタンアクリレート50部、ベンジルメチルケタール3部、及びジフェニルメタンジイソシアネート3部を均一に混合し、クリーニング層形成用組成物とした。この組成物を、ポリエステル系剥離ライナー(厚さ:38μm、剥離処理面の算術平均粗さRa:0.4μm、最大高さRz:0.92μm)の剥離処理面に硬化後の厚み(すなわち、得られるクリーニング層の厚み)が35μmとなるように塗布して、積層体を作製した。
一方、上記クリーニング層形成用組成物からベンジルメチルケタールを除いた以外は上記と同様にして得た粘着剤溶液を、幅250mm、厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート製支持体の一方の側に、乾燥後の厚さが20μmとなるように塗布・乾燥して接着剤層を設け、その表面にポリエステル系剥離ライナー(厚さ:38μm)を貼り付けた。
上記支持体のもう一方の側に、上記積層体のクリーニング層形成用組成物塗布層を貼り付けた。次いで、中心波長365nmの紫外線を積算光量1000mJ/cm照射して塗布層からクリーニング層を形成し、本発明のクリーニングシートを得た。隔離ライナーを剥がしたクリーニング層のRaは0.37μm、Rzは0.78μm、クリーニング層の平面1mmあたりの実質表面積はシリコンウェハミラー面の平面1mmあたりの実質表面積の182%であった。さらに、クリーニング層の引張弾性率については、別途、上記作製方法と同様にして測定用試料を作製し算出したところ、クリーニング層の引張弾性率は90MPaであった。
For 100 parts of an acrylic polymer (weight average molecular weight 700,000) obtained from a monomer mixture consisting of 75 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of methyl acrylate, and 5 parts of acrylic acid, 50 parts of urethane acrylate, benzyl 3 parts of methyl ketal and 3 parts of diphenylmethane diisocyanate were uniformly mixed to obtain a cleaning layer forming composition. This composition was cured on a release treatment surface of a polyester release liner (thickness: 38 μm, arithmetic average roughness Ra of the release treatment surface: 0.4 μm, maximum height Rz: 0.92 μm) (that is, The resulting cleaning layer was applied so that the thickness of the cleaning layer was 35 μm, thereby preparing a laminate.
On the other hand, an adhesive solution obtained in the same manner as above except that the benzyl methyl ketal was removed from the cleaning layer forming composition was dried on one side of a polyethylene terephthalate support having a width of 250 mm and a thickness of 75 μm. The adhesive layer was provided by applying and drying to a thickness of 20 μm, and a polyester release liner (thickness: 38 μm) was attached to the surface.
On the other side of the support, a cleaning layer-forming composition coating layer of the laminate was affixed. Subsequently, a cleaning layer was formed from the coating layer by irradiating ultraviolet rays having a central wavelength of 365 nm with an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 to obtain a cleaning sheet of the present invention. The Ra of the cleaning layer from which the separator liner was peeled was 0.37 μm, Rz was 0.78 μm, and the actual surface area per 1 mm 2 of the plane of the cleaning layer was 182% of the actual surface area per 1 mm 2 of the plane of the silicon wafer mirror. Further, regarding the tensile elastic modulus of the cleaning layer, a measurement sample was separately prepared and calculated in the same manner as in the above preparation method. As a result, the tensile elastic modulus of the cleaning layer was 90 MPa.

上記で得られたクリーニングシートの接着剤層側の剥離ライナーを剥がし、8インチのシリコンウェハのミラー面にハンドローラーで貼り付けて、クリーニング機能付搬送部材Dを得た。   The release liner on the adhesive layer side of the cleaning sheet obtained above was peeled off and attached to the mirror surface of an 8-inch silicon wafer with a hand roller to obtain a transport member D with a cleaning function.

一方、基板処理装置のウェハステージを2つ取り外し、8インチシリコンウェハのミラー面における0.300μm以上の異物数を、装置Aを用いて測定したところ20300個であった。上記搬送部材Dのクリーニング層側の剥離ライナーを剥がし、20300個の異物が付着していたウェハステージを有する基板処理装置内を搬送させ、クリーニング処理を行った。当該クリーニング処理を3回繰り返したところ、3回とも支障なく搬送できた。その後、ウェハステージを取り外し、8インチシリコンウェハのミラー面における0.300μm以上の異物数を測定したところ6050個であり、クリーニング処理前に付着していた異物の2/3以上を除去することができた。   On the other hand, when two wafer stages of the substrate processing apparatus were removed and the number of foreign matters of 0.300 μm or more on the mirror surface of the 8-inch silicon wafer was measured using the apparatus A, it was 20300. The release liner on the cleaning layer side of the transport member D was peeled off, and transported through a substrate processing apparatus having a wafer stage on which 20300 foreign substances had adhered, to perform a cleaning process. When the cleaning process was repeated three times, it could be transported without any problem three times. Thereafter, the wafer stage was removed, and the number of foreign matters of 0.300 μm or more on the mirror surface of the 8-inch silicon wafer was measured. As a result, it was 6050, and 2/3 or more of the foreign matters adhered before the cleaning process could be removed. did it.

(比較例2)
紫外線照射を行わなかったこと以外は実施例3と同様にして、クリーニング機能付搬送部材Eを作製した。搬送部材Eを、上記基板処理装置内を搬送させたところ、搬送部材がウェハステージに固着し搬送できなくなった。
(Comparative Example 2)
A carrying member E with a cleaning function was produced in the same manner as in Example 3 except that ultraviolet irradiation was not performed. When the transfer member E was transferred through the substrate processing apparatus, the transfer member was fixed to the wafer stage and could not be transferred.

(比較例3)
表面粗さRaが0.02μm、Rzが0.08μmである剥離ライナー上にクリーニング層を形成したこと以外は実施例1と同様にしてクリーニング機能付搬送部材Fを作製した。この搬送部材のクリーニング層のRaは0.02μm、Rzは0.07μm、クリーニング層の平面1mmあたりの実質表面積はシリコンウェハミラー面の平面1mmあたりの実質表面積の116%であった。搬送部材Fを、上記基板処理装置内を搬送、クリーニング処理を行った。当該クリーニング処理を3回繰り返したところ、3回とも支障なく搬送できた。しかし、クリーニング処理による異物除去率は32.8%であり、異物を十分に除去できなかった。
(Comparative Example 3)
A carrying member F with a cleaning function was produced in the same manner as in Example 1 except that a cleaning layer was formed on a release liner having a surface roughness Ra of 0.02 μm and Rz of 0.08 μm. The cleaning layer Ra of this conveying member was 0.02 μm, Rz was 0.07 μm, and the actual surface area per 1 mm 2 of the plane of the cleaning layer was 116% of the actual surface area per 1 mm 2 of the plane of the silicon wafer mirror surface. The conveying member F was conveyed and cleaned in the substrate processing apparatus. When the cleaning process was repeated three times, it could be transported without any problem three times. However, the foreign matter removal rate by the cleaning process was 32.8%, and the foreign matter could not be removed sufficiently.

ポリオキシプロピレンジアミン(三井化学ファイン製、XTJ−510)44.27gおよび4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル25.34gを、N−メチル−2−ピロリドン398.44g中で溶解した。次に、ピロメリット酸二無水物30.00gを加え、反応させた。これを冷却してポリアミック酸溶液Gを得た。   44.27 g of polyoxypropylenediamine (manufactured by Mitsui Chemicals Fine, XTJ-510) and 25.34 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether were dissolved in 398.44 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Next, 30.00 g of pyromellitic dianhydride was added and reacted. This was cooled to obtain a polyamic acid solution G.

上記ポリアミック酸溶液Gを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミック酸塗工層を有するシリコンウェハを得た。このシリコンウェハを、窒素雰囲気下、300℃で2時間熱処理して、ポリイミドからなるクリーニング層を形成した。このようにして、クリーニング機能付搬送部材Gを得た。当該搬送部材Bのクリーニング層の厚みは11.4μm、Raは40nm、Rzは60nm、クリーニング層の平面1mmあたりの実質表面積はシリコンウェハミラー面の平面1mmあたりの実質表面積の172%であった。さらに、クリーニング層の引張弾性率は200MPa、シリコンウェハのミラー面に対する180°引き剥がし粘着力は0.04N/10mmであった。 A silicon wafer having a polyamic acid coating layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution G was used. This silicon wafer was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a cleaning layer made of polyimide. In this way, a conveyance member G with a cleaning function was obtained. The thickness of the cleaning layer of the conveying member B is 11.4 μm, Ra is 40 nm, Rz is 60 nm, and the actual surface area per 1 mm 2 of the cleaning layer plane is 172% of the actual surface area per 1 mm 2 plane of the silicon wafer mirror surface. It was. Furthermore, the tensile elastic modulus of the cleaning layer was 200 MPa, and the 180 ° peeling adhesive strength with respect to the mirror surface of the silicon wafer was 0.04 N / 10 mm.

パーティクル管理された新品の8inchシリコンウェハのミラー面における0.200μm以上の異物数を、装置Aを用いて測定したところ1個であった。このウェハを装置Bにフェイスダウン搬送し、0.200μm以上の異物数を、装置Aを用いて測定したところ、14230個であった(異物数1)。また、クリーニング機能付き搬送部材Gを、装置Bに搬送してクリーニング処理を行ったところ、支障なく搬送できた。上記クリーニング処理を行った装置Bに新品のシリコンウェハをフェイスダウン搬送した後、装置Aを用いて0.200μm以上の異物数を測定したところ、2613個であった(異物数2)。異物数1、異物数2から算出した異物除去率は、全体で81.6%であった。   When the number of foreign matters of 0.200 μm or more on the mirror surface of a new particle-controlled 8-inch silicon wafer was measured using the apparatus A, it was one. This wafer was conveyed face down to apparatus B, and the number of foreign objects of 0.200 μm or more was measured using apparatus A, and found to be 14230 (number of foreign substances 1). Further, when the carrying member G with the cleaning function was carried to the apparatus B and the cleaning process was performed, the carrying member G could be carried without any trouble. After a new silicon wafer was face-down transferred to the apparatus B that had been subjected to the cleaning process, the number of foreign matters of 0.200 μm or more was measured using the apparatus A, and found to be 2613 (number of foreign substances 2). The foreign matter removal rate calculated from the foreign matter number 1 and the foreign matter number 2 was 81.6% as a whole.

実施例および比較例の結果から明らかなように、クリーニング層を所定の表面粗さで形成することにより、0.2μm以上の粒子径を有する異物除去性能が格段に改善され得る。   As is apparent from the results of Examples and Comparative Examples, the foreign substance removal performance having a particle diameter of 0.2 μm or more can be remarkably improved by forming the cleaning layer with a predetermined surface roughness.

本発明のクリーニング機能付搬送部材は、各種の製造装置や検査装置のような基板処理装置のクリーニングに好適に用いられる。   The carrying member with a cleaning function of the present invention is suitably used for cleaning substrate processing apparatuses such as various manufacturing apparatuses and inspection apparatuses.

本発明の好ましい実施形態によるクリーニングシートの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the cleaning sheet by preferable embodiment of this invention. ノズル法を説明する概念図である。It is a conceptual diagram explaining the nozzle method. 本発明の好ましい実施形態によるクリーニング機能付搬送部材の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the conveyance member with a cleaning function by preferable embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

10 支持体
20 クリーニング層
30 剥離ライナー
40 接着剤層
50 搬送部材
100 クリーニングシート
200 クリーニング機能付搬送部材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Support body 20 Cleaning layer 30 Release liner 40 Adhesive layer 50 Conveying member 100 Cleaning sheet 200 Conveying member with a cleaning function

Claims (8)

算術平均粗さRaが0.05μm以下であり、かつ、最大高さRzが1.0μm以下である凹凸形状を有するクリーニング層を備える、クリーニングシート。   A cleaning sheet comprising a cleaning layer having a concavo-convex shape having an arithmetic average roughness Ra of 0.05 μm or less and a maximum height Rz of 1.0 μm or less. 前記凹凸形状が溝構造である、請求項1に記載のクリーニングシート。   The cleaning sheet according to claim 1, wherein the uneven shape has a groove structure. 前記クリーニング層の平面1mmあたりの実質表面積が、シリコンウェハミラー面の平面1mmあたりの実質表面積の150%以上である、請求項1または2に記載のクリーニングシート。 The cleaning sheet according to claim 1 or 2, wherein a substantial surface area per 1 mm 2 of the cleaning layer is 150% or more of a substantial surface area per 1 mm 2 of the silicon wafer mirror surface. 前記クリーニング層の引張弾性率が、0.98MPa〜4900MPaである、請求項1から3のいずれかに記載のクリーニングシート。   The cleaning sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the cleaning layer has a tensile elastic modulus of 0.98 MPa to 4900 MPa. 搬送部材と、該搬送部材の少なくとも片面に設けられた請求項1から4のいずれかに記載のクリーニング層とを備える、クリーニング機能付搬送部材。   A transport member with a cleaning function, comprising: a transport member; and the cleaning layer according to claim 1 provided on at least one surface of the transport member. 前記クリーニング層が前記搬送部材に直接貼り付けられている、請求項5に記載のクリーニング機能付搬送部材。   The conveyance member with a cleaning function according to claim 5, wherein the cleaning layer is directly attached to the conveyance member. 前記クリーニング層が感圧接着剤層を介して前記搬送部材に貼り付けられている、請求項5に記載のクリーニング機能付搬送部材。   The conveyance member with a cleaning function according to claim 5, wherein the cleaning layer is attached to the conveyance member via a pressure-sensitive adhesive layer. 請求項1から4のいずれかに記載のクリーニングシート、あるいは請求項5から7のいずれかに記載のクリーニング機能付搬送部材を基板処理装置内に搬送することを含む、基板処理装置のクリーニング方法。
A cleaning method for a substrate processing apparatus, comprising transporting the cleaning sheet according to any one of claims 1 to 4 or the transport member with a cleaning function according to any one of claims 5 to 7 into the substrate processing apparatus.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012503538A (en) * 2008-09-26 2012-02-09 ティーエイチ グループ リミテッド Surface structure for cleaning
JP2012179539A (en) * 2011-03-01 2012-09-20 Three M Innovative Properties Co Glass substrate surface-cleaning apparatus and glass substrate surface-cleaning method
JP2018079410A (en) * 2016-11-15 2018-05-24 有限会社ピーシービープランニング Dust removal mat for tabular component manufacturing device
CN111498431A (en) * 2019-01-30 2020-08-07 日东电工株式会社 Cleaning sheet and conveying member with cleaning function

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000011342A (en) * 1998-06-26 2000-01-14 Sony Corp Cleaning tape and its production
JP2005032971A (en) * 2003-07-14 2005-02-03 Nitto Denko Corp Cleaning method of substrate processing apparatus
JP2005052784A (en) * 2003-08-07 2005-03-03 Nitto Denko Corp Cleaning sheet and cleaning method of substrate treating apparatus using the same
JP2005218968A (en) * 2004-02-05 2005-08-18 Jsr Corp Cleaning film and cleaning member
JP2005270553A (en) * 2004-03-26 2005-10-06 Nitto Denko Corp Cleaning sheet and method for cleaning substrate processing apparatus

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000011342A (en) * 1998-06-26 2000-01-14 Sony Corp Cleaning tape and its production
JP2005032971A (en) * 2003-07-14 2005-02-03 Nitto Denko Corp Cleaning method of substrate processing apparatus
JP2005052784A (en) * 2003-08-07 2005-03-03 Nitto Denko Corp Cleaning sheet and cleaning method of substrate treating apparatus using the same
JP2005218968A (en) * 2004-02-05 2005-08-18 Jsr Corp Cleaning film and cleaning member
JP2005270553A (en) * 2004-03-26 2005-10-06 Nitto Denko Corp Cleaning sheet and method for cleaning substrate processing apparatus

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012503538A (en) * 2008-09-26 2012-02-09 ティーエイチ グループ リミテッド Surface structure for cleaning
JP2012179539A (en) * 2011-03-01 2012-09-20 Three M Innovative Properties Co Glass substrate surface-cleaning apparatus and glass substrate surface-cleaning method
JP2018079410A (en) * 2016-11-15 2018-05-24 有限会社ピーシービープランニング Dust removal mat for tabular component manufacturing device
CN111498431A (en) * 2019-01-30 2020-08-07 日东电工株式会社 Cleaning sheet and conveying member with cleaning function
JP2020121275A (en) * 2019-01-30 2020-08-13 日東電工株式会社 Cleaning sheet and carrying member with cleaning function

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