JP2007141944A - 基材の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】基材の表面に形成された、多孔性の有機ポリマーの微細パターンを容易に製造する方法を提供する。
【解決手段】基材の表面に形成された、溶媒(A)に難溶性の有機ポリマー(1)と溶媒(A)に易溶性の有機ポリマー(2)とを含む樹脂組成物の微細パターン(X)を溶媒(A)に接触することにより有機ポリマー(2)を除去する、多孔性の有機ポリマー(1)の微細パターン(pX)を表面に有する基材の製造方法。たとえば、微細パターン(X)が凹凸構造からなり、微細パターン(X)の最小寸法が10nm〜500μmである前記製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、基材の製造方法に関する。
微細パターンを表面に有するモールドと基材とを押圧することにより、該微細パターンの反転パターンを表面に有する基材を製造する方法(いわゆる、ナノインプリント法。)が注目されている(特許文献1など参照。)。近年では、基材に形成される微細パターンの精度を向上させるための検討が盛んに行われている。たとえば、基材の表面に形成された、多孔性の有機ポリマー層とモールドとを押圧し、つぎにモールドを有機ポリマー層から剥離することにより、有機ポリマーの微細パターンを表面に有する基材の製造方法が提案されている(特許文献2参照。)。
一方、多孔性の有機ポリマーの製造方法として、溶媒を含む有機ポリマー中の溶媒を乾燥除去する方法、および、2種の有機ポリマーを特定溶液中に浸漬し、一方の有機ポリマーを抽出除去する方法(特許文献3参照。)が知られている。
特表2004−504718号公報 特表2002−543582号公報 特開平02−279741号公報
しかし、基材の表面に形成された、異種の有機ポリマーを含む樹脂組成物の微細パターンを溶媒に接触する方法は知られていない。本発明者は、該方法により基材の表面に形成された、多孔性の有機ポリマーの微細パターンを容易に製造できることを見い出した。
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
<1>;基材の表面に形成された、溶媒(A)に難溶性の有機ポリマー(1)と溶媒(A)に易溶性の有機ポリマー(2)とを含む樹脂組成物の微細パターン(X)を溶媒(A)に接触することにより有機ポリマー(2)を除去する、多孔性の有機ポリマー(1)の微細パターン(pX)を表面に有する基材の製造方法。
<2>;微細パターン(X)が、凹凸構造からなり、微細パターン(X)の最小寸法が10nm〜500μmである<1>に記載の製造方法。
<3>;樹脂組成物における有機ポリマー(2)に対する有機ポリマー(1)の質量比が、0.1〜4.0である<1>または<2>に記載の製造方法。
<4>;微細パターン(X)が、微細パターン(X)の反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンと基材の表面との間に、有機ポリマー(1)と有機ポリマー(2)を含む樹脂組成物を挟持して押圧する工程、および該樹脂組成物からモールドを剥離する工程を順に行うことにより得られた微細パターンである<1>〜<3>のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、基材の表面に形成された、多孔性の有機ポリマーの微細パターンを容易に製造できる。
本明細書においては、アクリレートとメタクリレートを総称して(メタ)アクリレートともいう。
本発明における微細パターン(X)は、基材の表面に形成され、溶媒(A)に難溶性の有機ポリマー(1)と溶媒(A)に易溶性の有機ポリマー(2)とを含む樹脂組成物(以下、単に樹脂組成物ともいう。)からなる。
微細パターン(X)は、樹脂組成物からなる凹凸構造によって形成される。この凹凸構造を有する構造体を以下、凹凸構造体という。凹凸構造体は樹脂組成物からなり、基材表面に配置され、微細パターンを形成している。凹凸構造体は、凹凸形状を表面に有する連続体からなる層構造を有していてもよく、独立した突起体の集合からなる構造を有していてもよい。前者は、基材表面を覆う樹脂組成物の層からなりその樹脂組成物の層の表面が凹凸形状をなしている構造をいう。後者は、樹脂組成物からなる突起体が基材表面に独立して多数存在し、基材表面からなる凹部とともに凹凸形状をなしている構造をいう。凹凸構造体は前者が好ましい。
いずれの場合も凸構造をなす部分(以下、突起部分ともいう。)は樹脂組成物からなる。また凹凸構造体はそれら2つの構造を基材表面の異なる位置で併有する構造を有していてもよい。突起部分は、樹脂組成物層表面や基材表面に線状や点状に存在し、その線や点の形状は特に限定されない。線状の凸構造部は、直線、曲線、折れ曲がり形状のいずれであってもよい。またその線が多数平行に存在して縞状をなしていてもよい。線状の凸構造部の断面形状(線の伸びる方向に対して直角方向の断面の形状。)としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。点状の凸構造部の形状もまた特に限定されない。たとえば、底面形状が長方形、正方形、菱形、6角形、三角形、円形等である柱状や錐状の形状、半球形、多面体形が挙げられる。
線状の凸構造部の幅(底部の幅をいう)の平均は、10nm〜500μmが好ましく、100nm〜100μmが特に好ましい。点状の凸構造部の底面の長さの平均は、10nm〜500μmが好ましく、100nm〜100μmが特に好ましい。ただし、この点状の凸構造部の底面の長さとは、点が線に近い形状に伸びている場合は、その伸びた方向とは直角方向の長さをいい、そうでない場合は底面形状の最大長さをいう。線状および点状の凸構造部の高さの平均は、10nm〜500μmが好ましく、100nm〜100μmが特に好ましい。さらに、凹凸構造が密集している部分において、隣接する凸構造部間の距離(底部間の距離をいう。)の平均は、10nm〜500μmが好ましく、10nm〜500μmが特に好ましい。このように、凸構造におけるこれらの最小寸法は、500μm以下が好ましい。下限は10nmが好ましい。この最小寸法とは上記凸構造部の幅、長さ、および高さのうち最小のものをいう。
基材の材質は、溶媒(A)に難溶性の材料であれば、特に限定されない。基材は、無機材料(シリコン、ガラス、金属等。)からなる基材であってもよく、有機材料(フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等。)からなる基材であってもよい。基材の表面と樹脂組成物の密着性を向上させるために、表面処理(粗面処理、シランカップリング処理、シラザン処理等。)された基材を用いてもよい。基材の形状としては、平板状、円柱状、錐状、多面体状、球状等が挙げられる。
微細パターン(X)は、微細パターン(X)の反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンと基材の表面との間に、樹脂組成物を挟持して押圧する工程、および該樹脂組成物からモールドを剥離する工程を順に行うことにより得るのが好ましい。
樹脂組成物における有機ポリマー(1)および有機ポリマー(2)は、それぞれ主鎖に炭素原子を有するポリマーであって、溶媒(A)に対する溶解性が異なる異種のポリマーであれば特に限定されない。主鎖に炭素原子を有するポリマーは、主鎖が炭素原子からなるポリマーであっても、主鎖が炭素原子と他の原子とからなるポリマーであってもよい。後者のポリマーとしては、主鎖が炭素原子と酸素原子とからなるポリマーが挙げられる。有機ポリマー(1)または有機ポリマー(2)は、フッ素原子を含む有機ポリマー(以下、単にフルオロポリマーともいう。)であってもよく、フッ素原子を含まない有機ポリマー(以下、単に非フルオロポリマーともいう。)であってもよい。
フルオロポリマーとしては、フッ化ビニリデン系ポリマー、テトラフルオロエチレン/プロピレン系ポリマー(以下、フルオロポリマー(1)ともいう。)、フルオロオレフィン/アルケニルエーテル系ポリマー(以下、フルオロポリマー(2)ともいう。)、フルロロアルキル(メタ)アクリレート系ポリマー(以下、フルオロポリマー(3)ともいう。)、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフルオロポリマー(以下、フルオロポリマー(4)ともいう。)が挙げられる。
フルオロポリマー(1)の具体例としては、アフラス(旭硝子社製、商品名)が挙げられる。
フルオロポリマー(2)におけるフルオロオレフィンとしては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。アルケニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル,プロピルビニルエーテル,イソブチルビニルエーテル,2−エチルヘキシルビニルエーテル,シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の(ヒドロキシアルキル)ビニルエーテル類が挙げられる。フルオロポリマー(2)の具体例としては、ルミフロン(旭硝子社製、商品名)、ゼッフル(ダイキン工業社製、商品名)、セフラルコート(セントラル硝子社製、商品名)が挙げられる。
フルオロポリマー(3)の具体例としては、アサヒガード(旭硝子社製、商品名)、テフロン(登録商標)MF(デュポン社製、商品名)、テックスガード(ダイキン工業社製、商品名)が挙げられる。
フルオロポリマー(4)としては、官能基を含まない、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフルオロポリマー(以下、フルオロポリマー(41)ともいう。)、官能基を含む、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフルオロポリマー(以下、フルオロポリマー(42)ともいう。)が挙げられる。官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基が挙げられる。
フルオロポリマー(41)は、CF=CFOCFCFCF=CF、CF=CFOCF(CF)CFCF=CF、またはCF=CFOCFCF(CF)CF=CFの環化重合により得たポリマー、下式(p1)で表される化合物、下式(p2)で表される化合物、または下式(m1)で表される化合物の重合により得たポリマーが挙げられる。フルオロポリマー(41)の具体例としては、サイトップ(旭硝子社製、商品名)、テフロン(登録商標)AF(デュポン社製、商品名)が挙げられる。
Figure 2007141944
フルオロポリマー(42)は、CF=CFCFC(CF)(OH)CHCH=CH、CF=CFCFC(CF)(OH)CH=CH、CF=CFCH(C(CFOH)CHCH=CH、またはCF=CFCH(CHC(CFOH)CHCH=CHの環化重合により得たポリマーが挙げられる。
非フルオロポリマーとしては、ポリ(メタ)アクリレート類、ポリビニルエステル類、ポリオキシアルキレン類、ポリスチレン類、ポリ塩化ビニル類、ポリビニルアルコール類等が挙げられる。
ポリ(メタ)アクリレートにおける(メタ)アクリレートとしては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート,ベンジル(メタ)アクリレート,ステアリル(メタ)アクリレート,ラウリル(メタ)アクリレート,2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート,エトキシエチル(メタ)アクリレート,メトキシエチル(メタ)アクリレート,グリシジル(メタ)アクリレート,テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート,アリル(メタ)アクリレート,2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート,N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート,N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート,N−ビニルピロリドン,ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のモノ(メタ)アクリレート類;1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート,1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート,1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート,ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート,ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート,ポリオキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート,トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート,ペンタアエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート類が挙げられる。
ポリビニルエステル類におけるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(イソ)酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン類とは、主鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するポリマーである。ポリオキシアルキレン類におけるポリオキシアルキレン類としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシヘキシレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等が挙げられる。
樹脂組成物における有機ポリマー(2)に対する有機ポリマー(1)の質量比は、0.1〜4.0が好ましく、0.2〜2.0が特に好ましい。また樹脂組成物は有機ポリマー(1)と有機ポリマー(2)以外の成分を含んでいてもよい。
本発明の製造方法においては、微細パターン(X)を溶媒(A)に接触することにより有機ポリマー(2)を除去し、基材の表面に形成された、多孔性の有機ポリマー(1)の微細パターン(pX)を得る。
微細パターン(pX)は、微細パターン(X)に相当する微細パターンを形成している。微細パターン(pX)は、微細パターン(X)に相当する凹凸構造を有する微細構造体(以下、凹凸構造体(pX)ともいう。)である。凹凸構造体(pX)は、凹凸形状を表面に有する連続体からなる層構造を有していてもよく、独立した突起体の集合からなる構造を有していてもよい。前者は、基材表面を覆う多孔性の有機ポリマー(1)の層からなり多孔性の有機ポリマー(1)の層の表面が凹凸形状をなしている構造をいう。後者は、多孔性の有機ポリマー(1)からなる突起体が基材表面に独立して多数存在し、基材表面からなる凹部とともに凹凸形状をなしている構造をいう。凹凸構造体(pX)は前者が好ましい。いずれの場合においても、凸構造をなす部分(突起部分)は多孔性の有機ポリマー(1)からなる。さらに、凹凸構造体(pX)はそれら2つの構造を基材表面の異なる位置で併有する構造を有していてもよい。
突起部分は、多孔性の有機ポリマー(1)層の表面、または基材表面に線状や点状に存在し、その線や点の形状は特に限定されない。線状の凸構造部は直線に限られず、曲線や折れ曲がり形状であってもよい。またその線が多数平行に存在して縞状をなしていてもよい。線状の凸構造部の断面形状(線の伸びる方向に対して直角方向の断面の形状。)は特に限定されず、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。点状の凸構造部の形状もまた特に限定されない。たとえば、底面形状が長方形、正方形、菱形、6角形、三角形、円形等である柱状や錐状の形状、半球形、多面体形等が挙げられる。
線状の凸構造部の幅(底部の幅をいう)の平均は、10nm〜500μmが好ましく、10μm〜300μmが特に好ましい。点状の凸構造部の底面の長さの平均は、10nm〜500μmが好ましく、10μm〜300μmが特に好ましい。ただし、この点状の凸構造部の底面の長さとは、点が線に近い形状に伸びている場合は、その伸びた方向とは直角方向の長さをいい、そうでない場合は底面形状の最大長さをいう。線状、および点状の凸構造部の高さの平均は、10nm〜500μmが好ましく、10μm〜300μmが特に好ましい。さらに、凹凸構造が密集している部分において、隣接する凸構造部間の距離(底部間の距離をいう。)の平均は、10nm〜500μmが好ましく、10μm〜300μmが特に好ましい。このように、凸構造におけるこれらの最小寸法は、500μm以下が好ましい。下限は10nmが好ましい。この最小寸法とは上記凸構造部の幅、長さ、および高さのうち最小のものをいう。
微細パターン(pX)は、多孔性の有機ポリマー(1)からなっていてもよく、他の成分と有機ポリマー(1)とからなっていてもよい。微細パターン(pX)の気孔率は、15〜80%が好ましい。微細パターン(pX)の空隙サイズは、0.01〜0.5μmが好ましい。
微細パターン(X)と溶媒(A)の接触は、微細パターン(X)を溶媒(A)に浸漬させて行うのが好ましい。接触における温度は、25℃〜50℃が好ましい。また接触時間は、0.5〜30分が好ましい。
溶媒(A)としては、水,アンモニア,フッ化水素,硫化水素,塩酸,硝酸,硫酸等の無機溶媒;ナフタレン,ベンゼン,トルエン,キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒(以下、単に芳香族類ともいう。);蟻酸メチル,酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸ブチル,酢酸アミル等のエステル系有機溶媒(以下、単にエステル類ともいう。);メタノール,エタノール,イソプロパノール,テーピネオール,エチレングリコールモノメチルエーテル,プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶媒(以下、単にアルコール類ともいう。);ジメチルエーテル,イソプロピルエーテル,プロピルブチルエーテル,テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒(以下、単にエーテル類ともいう。);ペンタン,ヘキサン,石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒(以下、単に脂肪族類ともいう。);アセトン,ジエチルケトン,メチルブチルケトン,ジプロピルケトン,ヘプタノン,オクタノン,シクロペンタノン,シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒(以下、単にケトン類ともいう。);ポリフルオロベンゼン,ポリフルオロアルカン,ハイドロフルオロエーテル,クロロフルオロカーボン,ジクロロペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン,ポリフルオロアルキルアミン等のフッ素系有機溶媒が挙げられる。溶媒(A)は、有機ポリマー(1)と有機ポリマー(2)の種類にしたがって適宜、選択される。また溶媒(A)は、1種を用いてもよく2種以上を用いてもよい。
本発明の製造方法における、有機ポリマー(1)、有機ポリマー(2)、および溶媒(A)の組み合せ態様(以下、有機ポリマー(1)/有機ポリマー(2)/溶媒(A)と表記する。)としては、フルオロポリマー(1)/フルオロポリマー(42)/アルカリ水溶液、フルオロポリマー(1)/ポリオキシアルキレン類/水またはアルコール類、フルオロポリマー(2)/フルオロポリマー(42)/アルコール類、フルオロポリマー(2)/ポリオキシアルキレン類/水、アルコール類またはケトン類、フルオロポリマー(3)/フルオロポリマー(1)/フッ素系有機溶媒、フルオロポリマー(3)/フルオロポリマー(42)/アルコール類、フルオロポリマー(3)/ポリ(メタ)アクリレート類またはポリビニルエステル/ケトン類、フルオロポリマー(3)/ポリオキシアルキレン類/水、ケトン類またはアルコール類、フルオロポリマー(41)/フルオロポリマー(1)/フッ素系有機溶媒、ケトン類、エステル類、芳香族類または脂肪族類、フルオロポリマー(41)/フルオロポリマー(42)/ケトン類、エステル類または脂肪族類、フルオロポリマー(42)/フルオロポリマー(2)/芳香族類、フルオロポリマー(42)/フルオロポリマー(1)/フッ素系有機溶媒、フルオロポリマー(42)/フルオロポリマー(3)/脂肪族類、フルオロポリマー(42)/ポリ(メタ)アクリレート類/芳香族類、フルオロポリマー(42)/ポリオキシアルキレン類/水または芳香族類、フルオロポリマー(42)/ポリスチレン類/芳香族類、ポリ(メタ)アクリレート類/フルオロポリマー(1)/含フッ素有機溶媒、ポリ(メタ)アクリレート類/フルオロポリマー(42)/アルコール類、ポリ(メタ)アクリレート類/ポリオキシアルキレン類/水またはアルコール類、ポリビニルエステル類/フルオロポリマー(1)/フッ素系有機溶媒、ポリビニルエステル類/フルオロポリマー(42)/アルコール類、ポリビニルエステル類/ポリオキシアルキレン類/水またはアルコール類、ポリオキシアルキレン類/フルオロポリマー(1)/フッ素系有機溶媒、ポリオキシアルキレン類/ポリ(メタ)アクリレート類/ケトン類、ポリスチレン類/フルオロポリマー(1)/フッ素系有機溶媒、ポリスチレン類/フルオロポリマー(42)/アルコール類、ポリスチレン類/ポリオキシアルキレン類/水またはアルコール類、ポリ塩化ビニル類/フルオロポリマー(1)/フッ素系有機溶媒、ポリ塩化ビニル類/フルオロポリマー(42)/アルコール類、ポリ塩化ビニル類/ポリオキシアルキレン類/水またはアルコール類等が挙げられる。
本発明の製造方法により得られる基材は、多孔性の有機ポリマー(1)の微細パターン(pX)を表面に有し、種々の材料を効率的に吸着できる。たとえば、該基材を無機物のコロイド溶液に含浸させることにより、該無機物が吸着された微細パターンを表面に有する基材を製造できる。また有機化合物を含む溶媒を含浸させた場合には、有機化合物と有機ポリマー(1)からなるハイブリッド材料の微細パターンを表面に有する基材を製造できる。有機化合物としては、機能性炭素材料(ダイヤモンド、フラーレン、ナノチューブ等。)、導電性有機高分子、有機色素材料(フタロシアニン等。)、有機金属錯体(ポルフィリン等。)、有機磁性体、有機半導体、有機液晶化合物等が挙げられる。
[例1]処理基材の製造例
ハイドロフルオロエーテルの2.0gに、CF=CFOCFCFCF=CFの環化重合により得たヒドロキシ基を含まないポリマー(以下、ポリマー1という。)の0.5gおよびCF=CFCFC(CF)(OH)CHCH=CHの環化重合により得たヒドロキシ基を含むポリマー(以下、ポリマー2という。)の0.25gを順に加え、混合して樹脂溶液を得る。シリコンウェハ上に樹脂溶液をスピンコートし、200℃にて1時間乾燥し、ポリマー1とポリマー2からなる樹脂組成物の層を表面に有するシリコンウェハを得る。
シリコンウェハを130℃に加熱した後に、シリコンウェハの該層側と、表面に凹凸構造を有するステンレス製モールド(該モールドにおける凹構造は、幅が200μm、深さが400μmであり、その配置される間隔は100μmである。)の凹凸側とを、10MPaの圧力(ゲージ圧)で押しつけ、そのまま5分間保持する。シリコンウェハを25℃に冷却してからモールドを剥離して、樹脂組成物からなるモールドの凹構造が反転した凸構造を表面に有するシリコンウェハを得る。
つぎに該シリコンウェハをアセトンに5分間浸漬して、樹脂組成物中のポリマー2をアセトン中に抽出除去する。ついでシリコンウェハを乾燥すると、多孔性のポリマー1からなる、前記凸構造に相当する凹凸構造層を表面に有するシリコンウェハが得られる。
本発明の製造方法により得られる基材は、有機ポリマーの種類によって種々の機能部材として有用である。たとえば、マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等の光学素子、反射防止部材、バイオチップ部材、マイクロリアクターチップ部材、触媒担持部材等として有用である。

Claims (4)

  1. 基材の表面に形成された、溶媒(A)に難溶性の有機ポリマー(1)と溶媒(A)に易溶性の有機ポリマー(2)とを含む樹脂組成物の微細パターン(X)を溶媒(A)に接触することにより有機ポリマー(2)を除去する、多孔性の有機ポリマー(1)の微細パターン(pX)を表面に有する基材の製造方法。
  2. 微細パターン(X)が、凹凸構造からなり、微細パターン(X)の最小寸法が10nm〜500μmである請求項1に記載の製造方法。
  3. 樹脂組成物における有機ポリマー(2)に対する有機ポリマー(1)の質量比が、0.1〜4.0である請求項1または2に記載の製造方法。
  4. 微細パターン(X)が、微細パターン(X)の反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンと基材の表面との間に、有機ポリマー(1)と有機ポリマー(2)を含む樹脂組成物を挟持して押圧する工程、および該樹脂組成物からモールドを剥離する工程を順に行うことにより得られた微細パターンである請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
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