JP2007131823A - 光学用積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 熱処理工程を経てもオリゴマーの析出が少なく、透明性良好であり、ＬＣＤ、ＰＤＰ、電子ペーパー用基材などの光学用途に使用した場合、画像の品質を低下させず、偏光を通したときの色目のフレが少ない等、光学的に優れ、ハードコート層に対する接着性が良好な積層ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 アンチモン元素を実質的に含まない、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が設けられた積層ポリエステルフィルムであり、前記塗布層が、ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種類以上のバインダーポリマーを１０重量％以上含み、当該塗布層表面にメチルエチルケトンを塗布し、乾燥後に１８０℃で１０分間熱処理した前後におけるフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が５％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、オリゴマー析出量が極力少なく、光学特性の振れが小さく、ハードコ−ト層に対する接着性が良好である積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する場合がある）に用いられるプリズムシート用基材等のＬＣＤ構成部材製造用、タッチパネル用、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する場合がある）の前面パネルガラス表面貼り付け用として、帯電防止、反射防止、電磁波シールド等、各種機能層を設けた保護フィルム用基材等の構成部材製造用、電子ペーパー用等、各種ディスプレイ構成部材製造用のほか、各種光学用途に好適な積層ポリエステルフィルムを提供するものである。

従来、ポリエステルフィルムが、液晶偏光板、位相差板構成部材製造用、ＰＤＰ構成部材製造用、各種ディスプレイ構成部材製造用等、各種光学用途に使用されている。ポリエステルフィルム使用上の問題点として、高温下、フィルム表面に析出するオリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが挙げられる。

近年、ＩＴ（Information Technology）分野の躍進に伴い、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用されるポリエステルフィルムの品質向上と共にオリゴマーの析出に伴う各種不具合が顕在化する状況にある。

上述の各種用途に対応するために、透明性に優れるだけでなく、フィルム表面の異物が極力少ないことが望まれる。すなわち、特に光を透過して見る、いわゆる視認性を重視する用途でもあるため、通常のフィルム用途では全く問題とならないフィルム表面の異物ですら大問題となるからである。

従来、ポリエステルフィルムのオリゴマー析出防止策として、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減を図ったり（特許文献１等）、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの加水分解性を向上させたりすることなどの対策が講じられてきた。

しかしながら、固相重合した原料であっても、フィルムの製造条件によっては、加熱によりオリゴマーが副生するなどの理由で顕著な効果が見られないなど、現状、フィルム表面へのオリゴマー析出防止性能は必ずしも満足できるレベルには至っていない。

また、末端封止剤を用いた場合は、末端封止剤に起因する異物の発生、ポリマーの着色、固相重合性の悪化等が懸念される。

さらに光学用途におけるポリエステルフィルム使用上の問題点として、フィルム表面へ傷が付きやすいため、外観あるいは光学特性が損なわれやすいことが挙げられる。

上述の問題点に対して、従来、活性エネルギー線硬化樹脂層をフィルム表面に設ける対策が講じられているが、当該手法は往々にしてポリエステルフィルムとの密着性に乏しく、易接着性を有する塗布層を活性エネルギー線硬化樹脂層とポリエステルフィルムとの間に設ける必要があった。

さらに当該易接着性を有する塗布層の種類によっては熱処理工程を経た後、フィルム表面にポリエステルフィルム由来のオリゴマーが析出しやすくなり、透明性の悪化あるいは塗布層とポリエステルフィルムとの密着性不良等の問題を生じる場合がある。
特開２００３−１１９２７１号公報 特開平１０−１０３０４号公報

すなわち、本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、熱処理工程を経てもオリゴマーの析出が少なく、透明性良好であり、ＬＣＤ（例えば拡散板用、プリズムシート用、反射板用等）、ＰＤＰ、電子ペーパー用基材などの光学用途に使用した場合、画像の品質を低下させず、偏光を通したときの色目のフレが少ない等、光学的に優れ、ハードコート層に対する接着性が良好な積層ポリエステルフィルムを提供することを解決課題とするものである。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムが、光学用積層ポリエステルフィルムとして優れた特性を有することを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、アンチモン元素を実質的に含まない、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が設けられた積層ポリエステルフィルムであり、前記塗布層が、ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種類以上のバインダーポリマーを１０重量％以上含み、当該塗布層表面にメチルエチルケトンを塗布し、乾燥後に１８０℃で１０分間熱処理した前後におけるフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が５％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルムに存する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における積層ポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。

本発明において、積層ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。

本発明において、アンチモン元素を実質的に含まないとは、具体的には、ポリエステル中のアンチモン金属元素量が１０ｐｐｍ以下であることを示す。好ましくは５ｐｐｍ以下がよい。

本発明のポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。ポリエステル原料中に含有するオリゴマー量は０．７重量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。ポリエステル原料中のオリゴマー量が少ない場合、本発明のポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量の低減、また、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に良好となる。

なお当然のことながら、本発明においては２種類以上のポリエステルを用いて上記要件を満足する積層ポリエステルフィルムを得てもよい。

また、本発明において、積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム中には、通常、チタン化合物、リン化合物より選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することが好ましいく、チタン元素含有量（Ｔｉ）およびリン元素含有量（Ｐ）の好ましい範囲は以下のとおりである。
０＜Ｔｉ≦２０（ｐｐｍ）・・・（１）
０≦Ｐ≦３００（ｐｐｍ）・・・（２）
Ｔｉに関しては、好ましくは２〜１０ｐｐｍの範囲である。Ｔｉが上記（１）式の上限を超える場合、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーでかつ高透明性を有するフィルムが得られない場合がある。光学用途において、色調を重視する用途に対応困難になる場合がある。一方、Ｐに関しては、好ましくは５〜２００ｐｐｍの範囲がよい。Ｐが上記（２）式の上限を越える場合、ポリエステル製造時にゲル化が発生し、異物となってフィルムの品質を低下させ、例えば、光学的評価を伴う検査工程に対応困難になる等の不具合を生じる場合がある。

本発明においては、上記（１）および（２）式を同時に満足することにより、ポリエステルフィルム中の含有オリゴマー量低減に対して、顕著な効果を奏することが可能となる。

本発明において、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量は０．７重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下である。ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量が０．７重量％を超える場合、フィルムヘーズの悪化や、塗布工程内でフィルムと接触する搬送ロールにオリゴマーが付着堆積する等の不具合を生じることがある。

本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなるポリエステル層の少なくとも片面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステル層を共押出積層した構造を有する、いわゆる積層ポリエステルフィルムであってもよく、特に限定されるわけではない。

本発明においてオリゴマーとは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。

本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布層表面にメチルエチルケトンを塗布、乾燥し、続いて１８０℃、１０分間熱処理後のフィルムヘーズ（Ｈ）とメチルエチルケトン塗布前のフィルムヘーズ（Ｈ_０）の差（ΔＨ）は、５．０％以下である必要があり、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。ΔＨが５．０％を超える場合は、光学用途等、特に透明性を必要とする用途に適用困難になる。

本発明において、ポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において塗布層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。

さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜１重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

なお、本発明における積層ポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を添加することができる。

本発明において、積層ポリエステルフィルムの厚みはフィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、用途上、３０〜３５０μｍ、好ましくは７５〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍの範囲である。

次に本発明における積層ポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。

まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、本発明における積層ポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。

さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、積層ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては上述の塗布延伸法（インラインコーティング）を用いてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、何れの手法を採用してもよい。

本発明において、積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中には接着性の観点から、ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびポリウレタンの中から選ばれる、少なくとも１種類以上のバインダーポリマー（Ａ）を含むことを必須の要件とするものである。

上記バインダーポリマー（Ａ）は各々、それらの誘導体をも含むものとする。ここで言う誘導体とは、他のポリマーとの共重合体、官能基に反応性化合物を反応させたポリマーを指す。なお、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン等も強靱な被膜を形成し上塗り剤と良好な接着性を示すが、これらは塩素を含有するため、燃焼時に塩素を含む有害なダイオキシン化合物を発生する可能性があり、この点で好ましくない。また、塗布フィルムのスクラップを再利用する際に、着色、腐食性ガスの発生と言う問題があり、この点でも好ましくない。

上記のポリエステル、アクリル系ポリマー、ポリウレタンについて、以下に詳しく説明する。

まず、本発明で塗布剤として用いるポリエステル系樹脂を構成する成分として、下記多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物が例示される。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡーエチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。常法の重縮合反応によってポリエステル樹脂を合成する。

なお、上記のほか、例えば、特開平１−１６５６３３号公報にも記載例があるように、いわゆるアクリルグラフトポリエステルや、ポリエステルポリオールをイソシアネートで鎖延長したポリエステルポリウレタンなどのポリエステル成分を有する複合高分子も本発明のポリエステル系樹脂に含まれる。

本発明において使用するポリエステル系樹脂は、水を媒体とする塗布剤であり、界面活性剤などによって強制分散化した塗布剤であってもよいが、好ましくはポリエ−テル類のような親水性のノニオン成分や、四級アンモニウム塩のようなカチオン性基を有する自己分散型塗布剤であり、さらに好ましくは、アニオン性基を有する水溶性または水分散性ポリエステル系樹脂塗布剤である。アニオン性基を有するポリエステルとは、アニオン性基を有する化合物を共重合やグラフトなどによりポリエステルに結合させたものであり、スルホン酸、カルボン酸、リン酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等から、適宜選択される。

ポリエステル系樹脂のアニオン性基の量は、０．０５〜８重量％の範囲が好ましい。アニオン性基量が０．０５重量％未満では、ポリエステル系樹脂の水溶性あるいは水分散性が悪く、アニオン性基量が８重量％を超えると、塗布層の耐水性が劣ったり、吸湿してフィルムが相互に固着したりするので好ましくない。

本発明でおいて使用するアクリル系ポリマーとは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。

上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物を例示すると以下のようになる。

アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７」（メタクリロイロシリコンマクロマー）等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類等が例示される。

上記アクリル系モノマーからのポリマーの製造には特に制限はなく、常法によって製造できる。例えば、有機溶剤と上記の各種モノマーおよび重合開始剤を混合して、加熱攪拌し重合できる。あるいは、有機溶媒を加熱攪拌しながら上記の各種モノマーおよび重合開始剤を滴下して重合を行ってもよい。さらには、有機溶剤、上記の各種モノマーおよび重合開始剤をオートクレーブ内で高圧で重合してもよい。また、上記有機溶剤の代わりに水を用い、必要に応じて界面活性剤を併用して、乳化重合や懸濁重合してもよい。

これらのモノマーを反応させるのに要する重合開始剤は特に限定はない。ただし、それらのうちで代表的な化合物を例示すれば以下のとおりである。

過硫酸アンモニウム、過酸化水素等のような無機のパーオキサイド；過酸化ベンゾイル等のようなアシルパーオキサイド；第３級ブチルヒドロパーオキサイド；ｐ−メンタンヒドロパーオキサイドのような種々のアルキルヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのような種々のジアルキルパーオキサイド、さらには有機パーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジ−ｔｅｒｔ−ブタンの様な種々のアゾ系化合物また上記の有機または無機のパーオキサイドは、還元剤と組み合わせて、いわゆるレドックス系触媒として使用することもできる。この場合、各成分を一つの化合物で行ってもよいし、複数を併用してもよい。上記の還元剤として代表的な化合物としては以下のとおりである。有機アミン類、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、オクテン酸鉄等。

本発明におけるポリウレタン系樹脂としては、例えば、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４６−７７２０号公報、特公昭４６−１０１９３号公報、特公昭４９−３７８３９号公報、特開昭５０−１２３１９７号公報、特開昭５３−１２６０５８号公報、特開昭５４−１３８０９８号公報等に開示された公知のポリウレタン系樹脂またはそれらに準じたポリウレタン系樹脂を使用することができる。

具体例として、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

また、ポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール類、アクリル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油等が例示される。通常、分子量３００〜２０００のポリオールが好適に使用される。

鎖長延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水等を挙げることができる。

上記のポリウレタン系樹脂は、水を主たる媒体とする溶媒への溶解性を良くする目的で、アニオン性の置換基、例えば、−ＳＯ_３Ｈ基、−ＯＳＯ_３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基およびこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を有していることが好ましい。かかるポリウレタン系樹脂の製造方法としては、例えば、次の（１）〜（３）の製法を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

（１）ポリイソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤などにアニオン性置換基を有する化合物を用いる製法
例えば、アニオン性置換基を有するポリイソシアネートは、芳香族イソシアネート化合物をスルホン化する方法で得ることができる。また、アミノアルコール類の硫酸エステル塩またはジアミノカルボン酸塩を有するイソシアネート化合物を用いることもできる。

（２）アニオン性の置換基を有する化合物と生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とを反応させる製法
アニオン性の置換基を有する化合物としては、アニオン性の置換基として、例えば、重亜硫酸塩、アミノスルホン酸およびその塩類、アミノカルボン酸およびその塩類、アミノアルコール類の硫酸エステルおよびその塩類、ヒドロキシ酢酸およびその塩類などを有する化合物を用いることができる。

（３）ポリウレタンの活性水素含有基（ＯＨ，ＣＯＯＨ等）と特定の化合物とを反応させる製法
特定の化合物としては、例えば、ジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸無水物、サルトン、ラクトン、エポキシカルボン酸、エポキシスルホン酸、２，４−ジオキソ−オキサゾリジン、イサト酸無水物、ホストン等を用いることができる。また、硫酸カルビルなどの塩型の基または開環後に塩を生成できる基を示す３員環から７員環の環式化合物を用いることもできる。

本発明において塗布層を構成するバインダーポリマー（Ａ）に関して、前記ポリエステル、アクリル系ポリマー、ポリウレタンの中で、好ましくはポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上のものが上塗り剤層に対する接着性等が良好となるのでよい。例えば、ポリウレタンにおいてはポリエステルポリウレタンが好ましく、カルボン酸残基を持ち、その少なくとも一部はアミンまたはアンモニアを用いて水性化されているポリマーがよい。

ポリエステルポリウレタンとは、ポリエステルをポリオールとして使用したポリウレタンであり、本願のメラミン樹脂と併用してインラインコーティング使用時に上塗り剤との強い接着性、透明な被膜、優れた耐固着性を示す皮膜を形成することが可能となる。
ポリウレタンの具体例として、工業的には、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン等が知られているが、本発明においては後述する架橋剤（Ｂ）との相性等を配慮する場合、ポリエステル系ポリウレタンが好適に使用される。

また、本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中には前記バインダーポリマー（Ａ）に加えて、架橋剤（Ｂ）を併用するのが好ましい。具体例として、メチロール化またはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋成分はバインダーポリマー（Ａ）と予め結合していてもよい。

架橋剤（Ｂ）の中でも、特に本発明の用途上、塗布性、耐久接着性が良好となる点で、メラミン系架橋剤が好ましい。メラミン系架橋剤としては、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全エーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。

また、メラミン系架橋剤は、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを好ましく使用することができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミンなどを用いることができる。その中でもメチロール化メラミンが最も好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化促進を目的として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を併用することもできる。

本発明における塗布層中に含有されるメラミン系架橋剤の配合量は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。当該範囲を外れる場合、塗布層の耐久接着性が不十分な場合がある。

さらに塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子（Ｃ）を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。

塗布層中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、フィルムの透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる傾向がある。

また、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。

塗布延伸法（インラインコーティング）の場合、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固型分濃度を０．１重量％〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。

また、本発明の要旨を越えない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。

本発明におけるポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）は通常０．００５〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後、塗布層表面から析出するオリゴマー量が多くなる場合がある。一方、１ｇ／ｍ^２を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。

本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法（インラインコーティング）により塗布層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。一方、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

また、塗布延伸法（インラインコーティング）あるいはオフラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。

本発明における積層ポリエステルフィルムをＬＣＤ用拡散板の基材フィルム等、特に光学特性を重視する用途に使用する場合、特許文献１（特開平１０−１０３０４号公報）などに記載例があるが、ポリエステルフィルムの光学特性の振れに起因する輝度ムラ等の不具合を生じる場合がある。

上述の光学特性の振れ改良手法として、特許文献１においては、フィルム中に透明ビーズを混錬する手法等により光学特性を改良することが記載されているが、改良効果としてはまだ不十分であった。

なぜならば、上記光学特性の振れは、主として、ポリエステルフィルム製造工程において、フィルム厚みや温度の不均一性により、ポリエステル分子の配向ムラを生じた結果、発生するものと考えられ、根本的な問題解決には至っていないためである。

本発明においては、上記光学特性の振れを小さくするため、積層ポリエステルフィルムのフィルム面内において、主配向軸のＭＤ方向に対する角度が７０度以上におけるリターデーション（以下、Ｒｅと略記する場合がある。）の標準偏差（ＳＴＤ）が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＴＤに関して、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下がよい。ＳＴＤが１５０ｎｍを越える場合、例えば、偏光を通してフィルムを観察した場合の色むらが大きく、ＬＣＤ用途においては表示画面の輝度ムラ等の不具合を生じるようになる場合がある。

本発明において言うリターデーションとは、次式で表されるフィルムの光学特性を指す。

Ｒｅ＝△ｎ・ｄ
(上記式中、△ｎはフィルムの可視光（波長λ＝５８９ｎｍ）での複屈折であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である)

すなわち、直線偏光した光が、延伸されたポリエステルフィルムなどの複屈折体に入射すると一般に互いに直交する振動方向を有し、しかも速度を異にする２つの偏光波のみが通過する。その速度を異にすることから２つの偏光波には位相差が生じる。この位相差を「リターデーション」とよぶ。

Ｒｅは、クロスニコル法での目視検査において干渉色や光透過に影響を与えるものであり、Ｒｅが可視光の波長領域４２０〜７６０ｎｍに近づくとＭｉｃｈｅｌ−Ｌｅｖｙの干渉色図表から明らかなように干渉色が濃く出ることから、Ｒｅにフレが生じた場合、色むらとなり観察される。そのため、Ｒｅの標準偏差（ＳＴＤ）はより小さい方が好ましい。

本発明における積層ポリエステルフィルムがフィルム面内において、主配向軸のＭＤ方向に対する角度が７０度以上におけるＲｅの標準偏差（ＳＴＤ）が１５０ｎｍ以下であることを満足するための具体的手法として、フィルム厚み方向の温度分布をより均一に保つことが効果的であるため、同時二軸延伸を採用するのが好ましい。
さらに好ましくは同時二軸延伸法を用いた際の製造条件面より、延伸倍率において、面積倍率を１０倍以上、さらに好ましくは１５倍以上にすることにより、Ｒｅの標準偏差（ＳＴＤ）をさらに小さくすることが可能となる。

一般に行われている逐次二軸延伸のロール延伸では予熱工程および延伸工程で片面加熱を交互に実施するため、厚み方向の温度分布が生じやすく、往々にして、Ｒｅを均一に保つことが困難な場合がある。特にフィルム厚みが厚くなる程、フィルム表裏の温度差がさらに大きくなる傾向にある。斯かる観点より、ポリエステルフィルム両面からの加熱が実施できる同時二軸延伸を使用することが本発明における上記要件を満足するために望ましい。

本発明における積層ポリエステルフィルムの厚みムラは５％以下が好ましく、さらに好ましくは３％以下がよい。フィルム厚みムラが５％を越える場合、光学用基材として使用したときに表示画面の画像の品質低下を招くようになる場合がある。

積層ポリエステルフィルムの全光線透過率（ＴＬ）は用途上、８８％以上がよい。ＴＬが８８％未満の場合、例えば、拡散板等、特に高透明性を必要とされる用途に適応困難になる。

一方、積層ポリエステルフィルムのフィルムヘーズ（Ｈ_０）は２．０％以下が好ましく、さらに好ましくは１．５％以下がよい。当該範囲が２．０％を越える場合、光学用途に適応困難になる場合がある。

本発明における積層ポリエステルフィルムにおいて、電子ペーパー用基材等、特に高度な寸法精度が必要とされる用途に対応する場合、追加的要件として、１５０℃、１時間熱処理後のフィルム縦方向の加熱収縮率（Ｓｈ（ＭＤ））および横方向の加熱収縮率（Ｓｈ（ＴＤ））の絶対値は共に０．７％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５％以下がよい。

本発明における積層ポリエステルフィルムが上述の範囲を満足するための具体的手法として、例えば、オフライン工程において、低張力下で所定温度以上の加熱炉を通して、 フィルムを加熱処理することにより、フィルムにかかる張力、加熱処理温度、加熱処理時間を調整することで、低収縮化が可能となる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、各種光学用途に好適に使用される。具体例として、液晶ディスプレイのバックライト用としての反射板、拡散板、プリズムシート、レンズシート、輝度向上フィルム、液晶パネルの保護フィルム、パネル製造時の工程用として離型フィルム用基材、タッチパネル用基材など、またプラズマディスプレイパネル用として、いわゆるＰＤＰフィルターと呼ばれる部材用として電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、紫外線遮蔽、反射防止などの各機能を有するフィルム基材、およびパネル製造時の工程用として、またプロジェクションテレビ用としては画像形成のスクリーン用、電子ペーパー用基材等、特に高度な透明性を必要とする用途に好適に使用される。

本発明の積層ポリエステルフィルムは高透明性、オリゴマー封止性、光学的特性の均一性、ハードコート層に対する接着性に優れ、光学製品の品質向上や消費エネルギー低減に寄与することができるものであり、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、電子ペーパー等、各種光学用部材に好適であり、その工業的価値は極めて高い。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における諸特性の測定および判定は次に示す方法にて行った。

（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ_５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。

（３）積層ポリエステルフィルム中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステルフィルムをクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（混合比：３／２）混合溶液に溶解した後、クロロホルム／メタノール（混合比：２／１）で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のＤＭＦに溶解させた。得られたＤＭＦを、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。

液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ

（４）フィルムヘーズ変化率（ΔＨ）の測定
あらかじめ、積層ポリエステルフィルムの塗布層表面を溶剤（メチルエチルケトン）塗布した後、窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンで１０分間放置し、熱処理を行った。次に得られたポリエステルフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−１００１ＤＰにより、フィルムヘーズ（Ｈ）を測定した。
その後、未処理（メチルエチルケトン塗布前）の積層ポリエステルフィルムについて、フィルムヘーズ（Ｈ_０）を測定し、下記式により、積層ポリエステルフィルムのフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）を求めた。
ΔＨ＝Ｈ−Ｈ_０

（５）リターデーション（Ｒｅ）の標準偏差（ＳＴＤ）測定
大塚電子株式会社製、セルギャップ検査装置ＲＥＴＳ−１１００Ａを用い、フィルム面内の主配向軸のＭＤ方向に対する角度が７０度以上の範囲において、２０ｍｍ毎に５０点測定し、標準偏差（ＳＴＤ）を計算した。なお、リターデーションの測定には光干渉法を用い、アパーチャ径５ｍｍとし、２３℃で行った。

（６）フィルムヘーズ（Ｈ_０）および全光線透過率（ＴＬ）の測定
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製分球式濁度計ＮＤＨ−１００１ＤＰによりフィルムの濁度および全光線透過率を測定した。

（７）フィルム厚みムラの評価
アンリツ社製連続フィルム厚さ測定器（電子マイクロメーター使用）により、積層ポリエステルフィルムの縦方向および横方向に沿って測定（測定長３ｍ）し、次式より算出した。

厚みムラ＝（（最大厚さ−最小厚さ）/平均厚さ）×１００（％）

（８）フィルム厚さの測定
マイクロメータ−により求めた。

（９）加熱収縮率（Ｓｈ（ＭＤ）およびＳｈ（ＴＤ））の測定
試料フィルムの縦方向および横方向より短冊型の試験片を切り出し、熱風循環式恒温槽内に入れて、１５０℃で１時間加熱処理し、取り出した後に空冷し、全長をステンレス製
スケールで測定し、縦方向（Ｓｈ（ＭＤ））および横方向（Ｓｈ（ＴＤ））の加熱収縮率を求めた。
加熱収縮率（％）＝｜［（元長―加熱後の長さ）／（元長）］｜×１００

（１０）明るさ評価
電通産業（株）製フラットイルミネーターの上に試料フィルムを載せ、光の透過の仕方を目視で検査して下記判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○：フィルムを載せた場合でも、透過光がほとんどフラットイルミネーターと同一の明るさを保持するもの
△：フィルムを載せた場合、少し白っぽく濁った感じで光が見えるもの
×：フィルムを載せた場合、光が濁った感じとなるもの

（１１）目視検査
クロスニコル下、試料フィルムを配置し、白色光源で光干渉の影響を以下の判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○：光干渉による色むらが観察できない
△：光干渉による色むらはあるが、使用上問題ない
×：光干渉による色むらのため、不具合が生じる

（１２）積層ポリエステルフィルム中の金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、フィルムＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。

（１３）活性エネルギー線硬化樹脂を用いた塗布層の接着性評価
下記塗布剤組成から構成される活性エネルギー線硬化樹脂を試料フィルムの塗布層上に下記硬化条件により、塗布厚み(乾燥後)が５μｍになるように形成した。
その後、１インチ幅に碁盤目が１００個になるようにクロスカットを入れ、直ちに、 同一箇所について粘着テープ（ニチバン製）急速剥離試験テストを３回実施した後、剥離面積により、下記判定基準により接着性の判定を行なった。
《活性エネルギー線硬化樹脂組成》
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製） ７７部
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８Ｈ（日本化薬製） １８部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（チバガイギー製） ５部

《硬化条件》
乾燥温度（℃）：１００
乾燥時間（秒）：１５
ＵＶランプ：高圧水銀灯
出力：１２０（ｗ／ｃｍ）×２灯
照射距離（ｍｍ）：１００

《判定基準》
○：０≦碁盤目剥離個数≦１０個（実用上、問題ないレベル）
△：１１≦碁盤目剥離個数≦２０個（実用上、問題になる場合があるレベル）
×：２１＜碁盤目剥離個数（実用上、問題あるレベル）

（１４）総合評価
試料フィルムにつき、下記判定基準により、総合評価を行なった。
《判定基準》
◎：ΔＨが５％以下、かつ目視検査、明るさ評価、接着性がすべて○である。
（極めて良好。実用上問題ないレベル）
○：ΔＨが５％以下、かつ目視検査、明るさ評価、接着性のいずれかの項目が△である。（良好。実用上問題ないレベル）
△：ΔＨが５％以下、接着性が○または△で、かつ目視検査、明るさ評価のいずれかの項目が×である。（やや不良。実用上問題になる場合があるレベル）
×：ΔＨが５％を越える、または接着性×である。（不良。実用上問題あるレベル）

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。

〈ポリエステルの製造〉
（ポリエステルＡ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去と共に除々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後実質的にエステル交換反応を終了したこの反応混合物にエチレングリコールスラリーに分散させた平均粒径が３．０μｍのシリカ粒子を０．４５部、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。即ち温度を２３０℃から除々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より除々に減じ最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルＡの極限粘度は、0.65であった。

（ポリエステルＢ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０１部を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．５５のポリエステルＢを得た。

（ポリエステルＣ）
ポリエステルＢを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６７のポリエステルＣを得た。

（ポリエステルＤ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９部を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸０．０２部を添加した後、二酸化ゲルマニウム０．０２部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度は０．６３のポリエステルＤを得た。

実施例１：
上記ポリエステルＣ，Ｄをそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を押出機に供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に押出し、冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、リニアモーター駆動式の同時二軸延伸機を有するテンターに導いて、さらに９５℃の熱風で予熱・加温を行い、９５℃で縦方向３．５倍、横方向４．３倍に同時二軸延伸を行った。次に下記塗布剤組成から構成される塗布剤を塗布厚み（乾燥後）が０．０７（ｇ／ｍ^２）になるように片面に塗布し、同じテンター内で２４０℃の熱風雰囲気下で３秒間、熱固定を行い、同じ温度で縦方向および横方向に各々３％弛緩処理を行った後、フィルムをロール状に巻き上げ、塗布層が設けられた、厚さ１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。

塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
《化合物例》
Ａ１：テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝２８／２０／２／３５／１０／５モル比のポリエステル分散体
Ａ２：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−メチロールメタクリアミド＝４５／４５／５／５（モル比の乳化重合体）
Ｂ：架橋剤（ヘキサメトキシメチルメラミン）
Ｃ：粒子（酸化ケイ素の水分散体（粒子径：０．０６μｍ））

《塗布剤組成》
Ａ１／Ａ２／Ｂ／Ｃ＝４７／２０／３０／３（重量％）
次に得られた積層ポリエステルフィルムを雰囲気温度１７０℃に調整した熱処理ゾーンを有する加熱処理装置に通し、熱処理ゾーン通過時のフィルム張力を５ｋｇ／１０００ｍｍ幅、熱処理ゾーン通過時間を３０秒間として、熱弛緩処理を施し、積層ポリエステルフィルムを得た。

実施例２〜実施例１０および比較例１〜比較例２：
実施例１において、下記表２または表３に示す条件に変更する以外は実施例１と同様に製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。

実施例１１：
上記ポリエステル（Ｃ）をＡ層の原料とし、ポリエステル（Ｂ）をＢ層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、リニアモーター駆動式の同時二軸延伸機を有するテンターに導いて、さらに９５℃の熱風で予熱・加温を行い、９５℃で縦方向３．５倍、横方向４．３倍に同時二軸延伸を行った。次に下記塗布剤組成から構成される塗布剤を塗布厚み（乾燥後）が０．０７（ｇ／ｍ^２）になるように片面に塗布し、同じテンター内で２４０℃の熱風雰囲気下で３秒間、熱固定を行い、同じ温度で縦方向および横方向に各々３％弛緩処理を行った後、フィルムをロール状に巻き上げ、塗布層が設けられた、厚さ１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１５／７０／１５μｍであった。採取した積層ポリエステルフィルムの特性をまとめて下記表２、表３に示す。

上記表中、実施例１１において、１００（Ｂ層）とあるのはＡ／Ｂ二層構成の積層ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルＢ原料１００％をＢ層に使用したことを意味する。

本発明の光学用積層ポリエステルフィルムは、高透明性、オリゴマー封止性、光学的特性の均一性、ハードコ−ト層に対する接着性に優れ、各種光学用基材として好適に使用することができる。

Claims (1)

1. アンチモン元素を実質的に含まない、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が設けられた積層ポリエステルフィルムであり、前記塗布層が、ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種類以上のバインダーポリマーを１０重量％以上含み、当該塗布層表面にメチルエチルケトンを塗布し、乾燥後に１８０℃で１０分間熱処理した前後におけるフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が５％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。