JP2007131709A

JP2007131709A - ポリエステル樹脂及びボトル容器

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Publication number: JP2007131709A
Application number: JP2005324877A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shirane; 隆志白根; Shigeyuki Ikeharatani; 茂之池原谷
Original assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Current assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2007-05-31

Abstract

【課題】ダイレクトブロー成形が可能な粘度を有し、透明性、耐衝撃性に優れ、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）と同等の耐熱性、紫外線遮断性、耐薬品性、非吸着性を有するポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】エチレンテレフタレート単位（Ａ）、エチレンナフタレート単位（Ｂ）、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位（Ｃ）、シクロヘキサンジメチレンナフタレート単位（Ｄ）を有するポリエステル樹脂であって、シクロヘキサンジメチレンナフタレート単位（Ｄ）とシクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位（Ｃ）のモル比が（Ｄ）／（Ｃ）≧１であるポリエステル樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂、及び該樹脂を成形してなるボトル容器に関する。

食品包装用材料として、耐熱性等が改良されたプラスチックの使用が進んでおり、その中でもポリエステル樹脂の一種であるポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）は、その分子鎖の剛直性、平面性から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に比べて機械的強度（ヤング率、破断強度）、耐熱性（長期熱安定性、寸法安定性）、紫外線遮断性（耐候性）、化学的性質（耐薬品性、ガスバリア性）等が優れており、近年脚光を浴びている。

しかし、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）は、溶融粘度が低くドローダウンが大きいため、樹脂を押出しながら直接金型でブロー成形するダイレクトブロー成形が困難であるという問題があった。また、結晶化が起こりやすく、ボトルの口元や底部が白化したり、ゲート部の接着力が落ちてクラックが発生し易いという問題もあった。

かかる問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）に、１，４−シクロヘキシレン基を導入する方法が開示されている。しかし、特許文献１の樹脂は、耐熱性、紫外線カット性、耐薬品性等、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）本来の性能が落ちるという問題があった。

特開２００２−１２８８７９号公報

本発明は、ダイレクトブロー成形が可能な粘度を有し、透明性、耐衝撃性に優れ、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）と同等の耐熱性、紫外線遮断性、耐薬品性、非吸着性を有するポリエステル樹脂、及び該樹脂を成形してなるボトル容器を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位（Ａ）、エチレンナフタレート単位（Ｂ）、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位（Ｃ）、シクロヘキサンジメチレンナフタレート単位（Ｄ）を有するポリエステル樹脂であって、シクロヘキサンジメチレンナフタレート単位（Ｄ）とシクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位（Ｃ）のモル比が（Ｄ）／（Ｃ）≧１であることを特徴とする。

また、本発明のボトル容器は、上記ポリエステル樹脂を成形してなることを特徴とする。

本発明のポリエステル樹脂は、広い温度範囲において、成形、特にダイレクトブロー成形に適した粘度を有する。しかも、成形時のドローダウンが少なく、成形品の重量、肉厚みを均一にすることができる。また、結晶化しにくいため、成形品は透明性、耐衝撃性に優れる。さらに、成形品は、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）と同等の耐熱性、紫外線遮断性、耐薬品性、非吸着性を有し、特に化粧品、食品、医療・医薬品向けのボトル容器として好適である。

本発明のポリエステル樹脂は、シクロヘキサンジメチレンナフタレート単位（Ｄ）とシクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位（Ｃ）のモル比が（Ｄ）／（Ｃ）≧１であることが必要であり、好ましくは１≦（Ｄ）／（Ｃ）≦４９、より好ましくは１．５≦（Ｄ）／（Ｃ）≦１９である。（Ｄ）／（Ｃ）＜１では、耐熱性に劣ると共に、ドローダウンしやすく均一な成形体を得ることができない。

エチレンナフタレート単位（Ｂ）とエチレンテレフタレート単位（Ａ）のモル比は、（１≦（Ｂ）／（Ａ）≦４９であることが好ましく、１．５≦（Ｂ）／（Ａ）≦１９であることがより好ましい。（Ｂ）／（Ａ）＞４９では、粘度が高くボトル成形しにくくなる傾向があり、（Ｂ）／（Ａ）＜１では、耐熱性が低下したり、ドローダウンしやすくなる傾向がある。

シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位（Ｃ）とシクロヘキサンジメチレンナフタレート単位（Ｄ）の合計と、エチレンテレフタレート単位（Ａ）とエチレンナフタレート単位（Ｂ）の合計のモル比（（Ｃ）＋（Ｄ）／（Ａ）＋（Ｂ））は、９５／５〜１０／９０であることが好ましく、８５／１５〜３０／７０であることがより好ましい。（Ｃ）＋（Ｄ）の割合が９５ｍｏｌ％を超え、（Ａ）＋（Ｂ）の割合が５ｍｏｌ％未満であると結晶性が進み透明性に劣る傾向がある。（Ｃ）＋（Ｄ）の割合が１０ｍｏｌ％未満、（Ａ）＋（Ｂ）の割合が９０ｍｏｌ％を超えると、耐衝撃性、ゲートの接着性が低下す傾向がある。

エチレンナフタレート単位（Ｂ）とシクロヘキサンジメチレンナフタレート単位（Ｄ）の合計と、エチレンテレフタレート単位（Ａ）とシクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位（Ｃ）の合計のモル比（（Ｂ）＋（Ｄ）／（Ａ）＋（Ｃ））は、５０／５０〜９８／２であることが好ましく、６０／４０〜９５／５であることがより好ましい。（Ｂ）＋（Ｄ）の割合が９８ｍｏｌ％を超え、（Ａ）＋（Ｃ）の割合が２ｍｏｌ％未満であると耐衝撃性、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とのリサイクル性が低下する傾向がある。（Ｂ）＋（Ｄ）の割合が５０ｍｏｌ％未満、（Ａ）＋（Ｃ）の割合が５０ｍｏｌ％を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。

シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位（Ｃ）とシクロヘキサンジメチレンナフタレート単位（Ｄ）における、１，４−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比（シス／トランス）が０／１００〜４０／６０の範囲にあることが好ましい。シス体の割合が４０ｍｏｌ％を超えると、即ちトランス体の割合が６０ｍｏｌ％未満であると耐熱性が低下する傾向がある。

本発明のポリエステル樹脂は、２２０℃〜２６０℃での剪断角速度１．００Ｅ＋００ｓｅｃ^-1〜１．００Ｅ＋０２ｓｅｃ^-1における溶融粘度が２００Ｐａ・Ｓ〜２０，０００Ｐａ・Ｓであることが好ましい。溶融粘度が２０，０００Ｐａ・Ｓを超えると樹脂押出しをしにくくなる傾向があり、２００Ｐａ・Ｓ未満ではドローダウンが大きくボトル成形しにくくなる傾向がある。

また、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ〜１．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６５ｄｌ／ｇ〜０．７５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。固有粘度が１．００ｄｌ／ｇを超えると成形しにくくなる傾向があり、０．６０ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が劣る傾向がある。

本発明のポリエステル樹脂は、公知のポリエステルの製造法に従って製造することができる。例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとを共重合して製造することができる。

２，６−ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステル、テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、いずれの場合も炭素数が１〜８、好ましくは１〜５のものが好ましく、ジエステルのほかモノエステルであってもよい。

テレフタル酸低級アルキルエステルとしては、例えばジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテレフタレート、ジヘキシルテレフタレート、ジヘプチルテレフタレート、ジオクチルテレフタレート等を挙げることができる。特に好ましいものはジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテレフタレートである。

２，６−ナフタレンジカルボン酸低級アルキルエステルとしては、例えば２，６−ジメチルナフタレート、２，６−ジエチルナフタレート、２，６−ジプロピルナフタレート、２，６−ジブチルナフタレート、２，６−ジペンチルナフタレート、２，６−ジヘキシルナフタレート、２，６−ジヘプチルナフタレート、２，６−ジオクチルナフタレート等を挙げることができる。特に好ましいものは、２，６−ジメチルナフタレート、２，６−ジエチルナフタレート、２，６−ジプロピルナフタレート、２，６−ジブチルナフタレート、２，６−ジペンチルナフタレートである。

本発明のポリエステル樹脂は、例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）とポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）をブレンドして、ブレンド工程でエステル交換反応せしめて製造してもよい。他のブレンドの組合せとしては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとの共重合体と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との組合せ、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの共重合体と、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）との組合せ等が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂を成形してなる成形品は、重量、肉厚みが均一であり、しかも、透明性、耐衝撃性に優れる。さらに、成形品は、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）と同等の耐熱性、紫外線遮断性、耐薬品性、非吸着性を有するため、ボトル容器、特に化粧品、食品、医療・医薬品向けのボトル容器として好適である。ボトル容器の成形法は特に限定されないが、本発明のポリエステル樹脂は、広い温度範囲においてダイレクトブロー成形に適した粘度を有するため、ダイレクトブロー成形が好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

＜実施例１＞
ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸５０ｍｏｌ％とテレフタル酸５０ｍｏｌ％、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール４０ｍｏｌ％とエチレングリコール６０ｍｏｌ％を共重合して、ポリエステル樹脂を得た。

得られた樹脂について、以下に示す方法で、（Ａ）〜（Ｄ）単位の含有量、溶融粘度、固有粘度を測定した。結果を表１に示す。尚、表１において、（Ａ）はエチレンテレフタレート単位、（Ｂ）はエチレンナフタレート単位、（Ｃ）はシクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位、（Ｄ）はシクロヘキサンジメチレンナフタレート単位を表す。

［（Ａ）〜（Ｄ）単位の含有量］
重クロロホルム／トリフルオロ酢酸＝５０：５０の混合溶媒に溶解させグリコール部位及びシクロヘキサン部位を選択的に¹Ｈ−ＮＭＲで測定した。また、モノマー単位までアルカリ加水分解後、常圧下ガスクロマトグラフィーにより各成分量の測定を行うことで（Ａ）〜（Ｄ）単位の含有量を測定した。

［溶融粘度］
測定装置：キャピラリーフローテスター（東洋精機製作所（株））
ピストンスピード：２ｍｍ／ｍｉｎ（剪断角速度２．４３Ｅ＋０１ｓｅｃ^-1）
キャピラリー長：１０ｍｍ
キャピラリー径：１ｍｍ
炉体径：９．５５ｍｍ
測定温度：２６０℃

［固有粘度］
フェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０：４０の混合溶媒に溶解して、ウベローデ型粘度管を用いて３５℃で測定した。

更に、得られた樹脂を用いて、ＰＥＴ用ダイレクトブロー試験成形機「ＭＳＥ−５５５４Ｍ」（（株）タハラ）で、口元２０ｍｍ×Ｈ１１０ｍｍのボトルを成形し、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

［透明性］
（株）村上色彩技術研究所ＨＲ−１００型を用い、ＪＩＳＫ７１０５に準拠してヘイズを測定し、以下の基準で評価した。
○：５．０％以下
△：５．０％を超えて１０．０％以下
×：１０．０％を超える

［ドローダウン性］
ボトル重量を測定し、目標値（２０ｇ）からのズレを以下の基準で評価した。
○：１９ｇ以上２１ｇ以下
△：１７ｇ以上１９ｇ未満
×：１７ｇ未満

［ゲート部接着性］
ボトル（内容量１４０ｃｃ）に水を入れ、０℃で、１ｍの高さから１０回落下し、割れの有無を以下の基準で評価した。
○：割れない。
△：ゲート部以外で割れる。
×：ゲート部で割れる。

＜実施例２〜６、比較例１，２＞
ジカルボン酸成分、ジオール成分の比率を調整し、実施例１と同様の方法で樹脂を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

Claims

エチレンテレフタレート単位（Ａ）、エチレンナフタレート単位（Ｂ）、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位（Ｃ）、シクロヘキサンジメチレンナフタレート単位（Ｄ）を有するポリエステル樹脂であって、シクロヘキサンジメチレンナフタレート単位（Ｄ）とシクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位（Ｃ）のモル比が（Ｄ）／（Ｃ）≧１であることを特徴とするポリエステル樹脂。
２２０℃〜２６０℃での剪断角速度１．００Ｅ＋００ｓｅｃ^-1〜１．００Ｅ＋０２ｓｅｃ^-1における溶融粘度が２００Ｐａ・Ｓ〜２０，０００Ｐａ・Ｓであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位（Ｃ）とシクロヘキサンジメチレンナフタレート単位（Ｄ）の合計と、エチレンテレフタレート単位（Ａ）とエチレンナフタレート単位（Ｂ）の合計のモル比（（Ｃ）＋（Ｄ）／（Ａ）＋（Ｂ））が９５／５〜１０／９０であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ〜１．００ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂を成形してなることを特徴とするボトル容器。