JP2007113081A - パック・セメンテーション法 - Google Patents

Abstract

【課題】通常の電気炉や排気装置を用いることが可能な蒸着室や排気装置や設備が安価で再現性と効率性が良好な新しいパック・セメンテーション法を提供する。
【解決手段】パック・セメンテーション用粉末およびパック・セメンテーション用粉末の蒸着温度より低い温度で焼結を開始する微細粉末で被覆された金属系基材を１０^-4Ｐa以
下の低真空度で５〜２０時間加熱することにより微細粉末をパック・セメンテーション用粉末の蒸着開始温度以下の温度で焼結させて蒸着領域と周囲部を隔離して遮断した状態でパック・セメンテーションを行う。
【選択図】図１

Description

この出願の発明は、金属系材料の耐酸化性や耐摩耗性の向上に不可欠な耐熱材料の表面を化学的蒸気堆積法で被覆するパック・セメンテーション法に関するものである。

金属系基材の表面を改質してさらに高機能な用途に利用することは一般的に行われているが、このような金属系材料の表面を改質して耐酸化性や耐摩耗性を向上させる方法としては用途や材料の特質に応じて、適合元素添加法、電着法、サンドブラスト法、物理的蒸着法および化学的蒸着法等の種々の方法が知られている（たとえば、特許文献１〜４）。

このうち化学的蒸気堆積法（Ｃhemical Ｖaporization Ｄeposition）の一種であるパ
ック・セメンテーション法は湾曲曲面を有するタービンブレードや各種部材を一体成型されたタービン用コンプレッサー・ロータなど複雑形状を有する金属系材料の表面改質法として広く応用されている。しかしながら、従来から行われているパック・セメンテーション法はパック・セメンテーション処理用の容器内に閉じ込められた雰囲気ガスが拡散して基材やパック・セメンテーション処理用粉末内部と絶えず反応してパック・セメンテーション処理を妨げる原因となる。このためパック・セメンテーション処理を行う雰囲気ガスの圧力を減少して高真空状態を保持する必要があり常時１０^−４Ｐａ以上の真空状態を保持することが要求されるため、パック・セメンテーション法における蒸着室は加熱可能な金属製の大容量・高真空の排気装置が必要となり高額な設備費用が不可欠であるとされていた。また、容器内から発生する蒸発気体が基材やパック・セメンテーション処理用粉末内部を汚染するため蒸発気体を発生する容器を使用することができずパック・セメンテーション処理に使用する器具も制限されていた。
： 特開２００５−０８２８２８号公報 ： 特開２００５−０８２８２４号公報 ： 特開２００４−３３７９０８号公報 ： 特開平１１−０９２８２２号公報

この出願の発明は従来の課題を解決するものとして、通常の低価格の電気炉や排気装置を用いることが可能であり蒸着室や排気装置や設備が安価で再現性と効率性が良好な新しいパック・セメンテーション法を提供するものである。

この出願の発明は上記の課題を解決するものとして、第１には、パック・セメンテーション用粉末と微細粉末で被覆された金属系基材を加熱処理するパック・セメンテーション法を提供する。

第２には、パック・セメンテーション用粉末による蒸着が始まる温度より低い温度で焼結を開始する微細粉末を用いる上記の方法を提供する。

第３には、微細粉末がパック・セメンテーション用粉末と同じ組成である上記の方法
を提供する。

第４には、パック・セメンテーションの処理時間が５〜２０時間である上記の方法を提供する。

第５には、パック・セメンテーション処理を炉心管付帯の管状電気炉を用いて１２００℃以下で行う上記の方法を提供する。

第６には、パック・セメンテーション処理を高純度アルミナ炉心管付帯の管状電気炉を用いて１２００℃〜１４００℃で行う上記の方法を提供する。

第７には、パック・セメンテーション処理を１０^-4Ｐa以下の低真空度がで行う上記の
方法を提供する。

上記第１ないし３のパック・セメンテーション法によれば、１０^-4Ｐa以上の高真空度
状態を保持できる装置やパック・セメンテーション用粉末を入れる容器の充分な空焼きを不用とする経済的なパック・セメンテーション処理を行うことができる。

上記第４のパック・セメンテーション法によれば、上記効果に加え、処理時間の範囲を特定することによりさらに効率的にパック・セメンテーション処理を行うことができる。

上記第５および６のパック・セメンテーション法によれば、上記効果に加え、熱処理の温度範囲に応じて好適な加熱装置を使用することができる。

上記第７のパック・セメンテーション法によれば、上記効果に加え、低真空度でパック・セメンテーションを行うことができる。

図１はこの出願の発明のパック・セメンテーション処理法の態様を模式的に示したものであるが、図１に示されているように基材（１）はパック・セメンテーション処理用粉末（２）によって被覆されているが、このパック・セメンテーション処理用粉末（２）は、パック・セメンテーション用粉末作成過程において副次的に生成される微細粉末（３）によりさらに被覆された状態となっている。このパック・セメンテーション法の発明は基材を被覆したパック・セメンテーション用粉末の周囲をさらに微細粉末で被覆するように配置して加熱することにより該微細粉末をパック・セメンテーション用粉末の蒸着開始温度以下の温度で焼結させて、パック・セメンテーション用粉末の蒸着領域と周囲領域を隔離して雰囲気の流れを遮断した状態でパック・セメンテーションを行うものである。

したがって、この出願の発明のパック・セメンテーション法は加熱処理進行中における雰囲気の影響は焼結された微細粉末で周囲が密閉された非常に狭い領域に限定されるという優れた特徴を有している。なお、この出願の発明において使用する微細粉末は主としてパック・セメンテーション用粉末の作成過程において副次的に生成されるものを利用するものであるが、この微細粉末とはパック・セメンテーション用粉末より小さい径の粒子を意味する。すなわち、微細粉末の組成がパック・セメンテーション用粉末と同じ組成であっても微細化することにより熱吸収効率が向上するためにパック・セメンテーション用粉末が蒸着を開始する温度以下の温度で焼結することになる。なお、この微細粉末は径を小さくしてパック・セメンテーション用粉末が蒸着する温度より低い温度で焼結すればよく必ずしもパック・セメンテーション用粉末と同じ組成である必要はない。

この発明のパック・セメンテーションの処理時間としては５〜２０時間程度が好ましいが処理温度が低温であればあるほど被膜内部を均一にするために長時間の処理が必要である。また、被膜の安定性は被覆後の被覆材の使用温度と関係するので被覆処理温度は使用温度より僅かに高い温度で行うのが好ましく通常は蒸着処理よりも僅かに高い温度でパッ
ク・セメンテーション処理を行うことが好ましい。この出願の発明における好ましい基板としては、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、ＯＤＳ（酸化物分散強化）合金、ＤＳＥ（方向凝固）合金等が例示される。また、基材とパック・セメンテーション用粉末の好ましい組合わせとしては下記の組合わせが典型例として考慮されるが、もちろんこの組み合わせに限定されないことはいうまでもない。

基材；ＩＮ７３８ＬＣ、パック・セメンテーション用粉末；Ｃｒ-１５％Ａｌ合金
＋ＮＨ_４Ｃｌ＋Ａｌ_２Ｏ_３
（ＮＨ_４Ｃｌは反応促進剤、Ａｌ_２Ｏ_３は反応抑制剤）

基材；ＣＭＳＸ-２、パック・セメンテーション用粉末；Ｃｒ-３０Ａｌ合金
基材；ＭＡＲ-Ｍ５０９、パック・セメンテーション用粉末；Ｃｒ-２０％Ａｌ合金、
基材；ＭＡ６０００、パック・セメンテーション用粉末；Ａｌ化合物
また、この出願の発明では主として金属系基板が用いられるが、金属系基板以外のたとえばガラス基板や半導体の基板に化合物や純金属を全面被覆することやその蒸着膜の上に別の方法で模様を付けることなども態様の１つとして考慮されてよい。

そこでこの出願の発明を以下に実施例を示し、さらに詳しく例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。

基材（地金）として金属間化合物γ-ＴｉＡｌ基合金、被覆材としてＬ１２型Ａｌ₃Ｔｉを用いた。具体的にはパック・セメンテーション処理に用いる主要粉末は篩により選定された７５-１０７μｍのＬ１２型Ａｌ₃Ｔｉの粉末とパック・セメンテーション用粉末の反応抑制剤および焼結防止剤として４５-７５μｍのα-Ａｌ_２０_３（１０ｗｔ％）を混合した。そして、パック・セメンテーション用粉末の周囲を被覆する微細粉末として４５μｍ以下のＬ１２型Ａｌ₃Ｔｉの粉末を用いて溶解法により被覆材合金を作成した。なお、被
覆合金は均質化処理を経て粉砕化後の乳鉢により微粉化したが微粉化されたものは粉径が７５−１０７μｍのものが２０数重量％、４５μｍ以下のものが７０数重量％であった。

パック・セメンテーション用粉末を高純度アルミナ坩堝（φ３０ｍｍ・高さ３０ｍｍ）に充填後、その中に短冊状基材（幅５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を埋め込み、その上に微粉末を約２ｍｍ程度被せた。更にその上にφ１ｍｍの穴を９本穿孔したステンレス製蓋（重量１４g）を乗せた。最良条件としてアルミナ坩堝に微粉末を塗布した後
、主要粉末のパック・セメンテーション用粉末を充填した。なお、微粉末の塗布および堆積を施さない状態におけるパック・セメンテーション処理も同じ条件で行った。

いずれの場合も、厚さ１ｍｍのＴａ箔でアルミナ坩堝を包んだ。加熱炉として内径φ６０ｍｍの炉心管、均熱部長さ４０ｍｍ、全長５０ｃｍの横型電気炉を用いた。この炉心管内部に内径φ５６ｍｍ、全長１５０ｃｍの透明石英管内部にＴａ箔で包んだアルミナ坩堝を挿入し加熱する。坩堝の温度検出用として石英管内部に熱電対を装着した。同石英管は拡散ポンプと真空ゴム管（長さ１ｍ、内径９ｍｍ）により連結されており、同ポンプの低圧側に設置された真空計が２-５×１０^-4Ｐaを指示した後、加熱を開始する。加熱後２５０℃において３０分保持する。その後、一定速度（３℃/ｍｉｎ.）でパック・セメンテーション処理温度まで昇温させて所定時間加熱処理後、石英管を炉外に移動させて冷却する。
１００℃程度に冷却後、石英管より取り出す。加熱温度は１０００〜１２００℃の範囲で行った。加熱保持時間は５時間、１０時間、２０時間とした。被膜厚さは１２−３５μｍであった。保持時間は高温では５時間、低温では２０時間が必要であった。被膜と基材の
密着性は曲げ試験により行い、被膜と基材の界面における剥離は表面伸び２％以下では検出されない。また、回転刃による切断においても剥離は形成されなかった。大気中で室温の被覆材を１０００℃の炉内に移動させ１５分加熱後取り出す繰り返し酸化を１２回行った結果、剥離は全く無く、その酸化増量は被覆材の特性と同一であることを示した。

図２〜図５は微粉末の塗布や堆積を施した状態と微粉末の塗布や堆積を施さない状態において、１１００℃、２０時間パック・セメンテーション処理をした後の被膜形状のＸ線像とＢＥＩ像である。図２は試料断面の金相顕微鏡組織を示したものであるが、図２からも試料の辺や角に拠らず、ほぼ等しい厚さの被膜が形成されていることが示されている。また、基材と被膜の界面において切断による剥離や被膜自身の割れ等も認められない。

なお、同組織は被膜表面から７−８μｍの深さにアルミナ粒が一列に配列してしている状態が観察されているがこのアルミナ粒の形成は微細粉末（３）をパック・セメンテーション処理用粉末（２）の上部に堆積させた場合には観察されるが、パック・セメンテーション処理用粉末（２）全体を微細粉末（３）で被覆した場合には観察されない。

パック・セメンテーション処理後の横断面を観察するためには被観察材（パック・セメンテーション処理材）の表面構造が破れないように純Ｎｉを被覆してから切断機にかけられるが図２において最外表面に剥がれたように観察される薄片はこのＮｉの膜である。

図３〜図５は同一視野のＥＰＭＡ像であり、Ａｌ-Ｋα像、Ｖ-Ｋα像、Ｍｎ-Ｋα像、
Ｏ-Ｋα像、Ｔｉ-Ｋα像等の特性Ｘ線像とＢＥＩ像（反射電子像）を示したものである。

図３は微細粉末（３）を用いない場合に形成される被膜形状であるが膜の厚さが著しく不規則であり被膜が形成されていない部分も見られる。また、図４は微細粉末（３）を坩堝上部にのみ堆積させ、坩堝の内壁に塗布しなかった場合の組織の状態であるが均一な被膜が形成されている。さらに、図５はパック・セメンテーション処理用粉末（２）全体を微細粉末（３）で包んだ場合の組織であるがアルミナ粒の形成は認められず健全な被膜が形成されていることがわかる。なお、この出願のパック・セメンテーション処理法の発明における種々の実験では加熱保持時間による被膜の厚さは飽和漸近放物線型の成長を示すことも確認できている。すなわち、従来のパック・セメンテーション処理法の場合は高温時における雰囲気ガスの放出量が少なく熱安定性に優れた金属製炉壁を有する電気炉や排気速度が大きく到達真空度が１０^-4Ｐa以上の排気装置が必要とされていたが、この出願
の発明ではパック・セメンテーション処理温度が１２００℃以下では通常の炉心管付帯を、またパック・セメンテーション処理温度が１２００℃〜１４００℃では高純度アルミナ炉心管付帯の管状電気炉を用いることが可能となる。また、この出願のパック・セメンテーション法の発明は蒸着領域と周囲部における雰囲気を焼結により隔離されているために蒸着過程における雰囲気の変化に影響を受けないので、到達真空度が１０^-4Ｐa程度で充
分である。しかも、たとえ蒸着過程中に雰囲気の変化が生じたとしても真空装置の速やかな応答を必要としないため通常使用されている排気装置で適応できる。

この出願の発明のパック・セメンテーション処理を模式的に示したものである。 １１００℃において２０時間のパック・セメンテーション処理を施した試料断 面の金相顕微鏡組織である。 微細粉末を用いない場合に形成される被膜形状をＸ線像およびＢＥＩ像である。 微粉末を坩堝上部に堆積させた時の組織のＸ線像およびＢＥＩ像である。 主要粉末全体を包んだ場合の組織のＸ線像およびＢＥＩ像である。

符号の説明

１： 基材
２： パック・セメンテーション処理用粉末
３： 微細粉末
４： 容器（坩堝）

Claims (7)

1. パック・セメンテーション用粉末および微細粉末で被覆された金属系基材を加熱処理することを特徴とするパック・セメンテーション法。
2. パック・セメンテーション用粉末による蒸着が始まる温度より低い温度で焼結を開始する微細粉末を用いることを特徴とする請求項１に記載されたパック・セメンテーション法。
3. 微細粉末がパック・セメンテーション用粉末と同じ組成であることを特徴とする請求項１または２に記載されたパック・セメンテーション法。
4. パック・セメンテーション処理時間が５〜２０時間であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載されたパック・セメンテーション法。
5. パック・セメンテーション処理を炉心管付帯の管状電気炉を用いて１２００℃以下で行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載されたパック・セメンテーション法。
6. パック・セメンテーション処理を高純度アルミナ炉心管付帯の管状電気炉を用いて１２００℃〜１４００℃で行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載されたパック・セメンテーション法。
7. パック・セメンテーション処理を１０^-4Ｐa以下の低真空度がで行うことを特徴とする請
   求項１ないし６のいずれかに記載されたパック・セメンテーション法。