JP2007106889A - 含フッ素硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】改良された反応性を有し、各物理特性、耐溶剤性、耐薬品性に優れた硬化物を与える含フッ素組成物を提供する。
【解決手段】
(Ａ）下記式（１）で示される含フッ素アミド化合物、

（１）
（式中、Ｒ_fは２価パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ¹及びＲ²は夫々、互いに独立に、置換されていてよい２価の炭化水素基である。）及び、
（Ｂ）エポキシ基又はイソシアネート基を１分子中に少なくとも３個有する含フッ素化合物を、
該エポキシ基又はイソシアネート基の量が、前記（Ａ）成分中の２級アミノ基１モルに対して０．５〜５モルとなる量で含む組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は含フッ素硬化性組成物に関し、詳細には、優れた反応性を有する含フッ素アミド化合物とエポキシ又はイソシアネート化合物とを含み、耐溶剤性及び耐薬品性のゴム、離型剤、撥水剤等の成分として有用な組成物に関する。

従来、含フッ素有機化合物は各種分野で使用されており、例えば含フッ素有機化合物のポリマーを架橋して得られる含フッ素エラストマー、及び含フッ素有機化合物を硬化剤と反応させて得られる含フッ素硬化物は、ゴム材料、塗料、離型剤、撥水剤等として利用されている。

しかしながら、従来の含フッ素エラストマー及び硬化物は、その耐溶剤性や耐薬品性が十分でない場合が多く、耐溶剤性、耐薬品性の向上が望まれていた。特に、塗料、離型剤、撥水剤用途向けに、離型性、撥水性の向上が望まれていた。

かかる耐溶剤性、耐薬品性、離型性が向上されたエラストマー又は硬化物を与える含フッ素有機化合物として、本発明者は、下記式で示される含フッ素アミド化合物を発明した（特許文献１）。

〔但し、式中Ｒ_fは２価パーフルオロポリエーテル基であり、Ｘは下記一般式（i）、（ii）又は（iii）で示される基であり、ａは０以上の整数である。

（但し、上式中Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基である。）〕

さらに本発明者は、上記含フッ素アミド化合物と、含フッ素エポキシ化合物又は含フッ素イソシアナート化合物とを含むゴム用、離型剤用途に有用な組成物を発明した（特許文献２）。
特開平１１−９２５５７号公報 特開平１１−９２５４７号公報

しかし、上記アミド化合物は、エポキシ化合物又はイソシアネート化合物との反応性が遅く、室温で硬化した場合には完全に硬化するまでに１日〜数日かかり、改良が望まれていた。
本発明は、斯かる事情に鑑みなされたもので、硬化が速く、耐溶剤性、耐薬品性、離型性、撥水性に優れた含フッ素エラストマー又は樹脂硬化物を与える組成物を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、所定の構造を有するアミド化合物によって、上記目的を達成できることを見出した。即ち、本発明は、
(Ａ）下記式（１）で示される含フッ素アミド化合物、

（式中、Ｒ_fは２価パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ¹及びＲ²は夫々、互いに独立に、置換されていてよい２価の炭化水素基である。）及び、
（Ｂ）エポキシ基又はイソシアネート基を１分子中に少なくとも３個有する含フッ素化合物を、
該エポキシ基又はイソシアネート基の量が、前記（Ａ）成分中の２級アミノ基１モルに対して０．５〜５モルとなる量で含む組成物である。

上記本発明の組成物は、従来のアミド化合物を含む組成物の半分以下の時間で硬化し、耐溶剤性、耐薬品性等に優れた硬化物を与える。

式（１）において、Ｒ_fは２価パーフルオロポリエーテル基である。該ポリエーテル基の例には、エーテル結合（−Ｏ−）をもつ２価のポリマー残基が広く包含され、例えばポリエチレンオキサイド（PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレン‐ポリプロピレンコポリマー、ポリエチレングリコールポリアルキルエーテル、及びポリエチレングリコールポリフェニルエーテルの２価の残基が挙げられる。Ｒ_fは、これらの残基の水素原子が総てフッ素原子に置換されたものである。

好ましくは、Ｒ_fは組成式Ｃ_hＦ_2hＯ（ここでｈは１〜６、好ましくは１〜３の整数である）で表される２価の飽和パーフルオロポリエーテル基を含む。該基は、分岐構造を含んでいてよい。

好ましくは、前記２価の飽和パーフルオロポリエーテル基は、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表される。

（ＹはＦ原子又はＣＦ₃基である）

好ましくは、Ｒ_fは上記式（ｉ）で表される基と、上記式（ｉｉ）で表される基とを合計で２〜２００個、より好ましくは２〜１００個含み、例えば、下記式で表される。

（Ｙは上で定義したとおりであり、ｍ、ｎはそれぞれｍ≧１、ｎ≧１の整数、但し、２≦ｍ＋ｎ≦２００、好ましくは２≦ｍ＋ｎ≦１００、である。）
上式は、下記のように表すこともできる。

ここで、ｋはｎ−１及びｌはｍ−１と対応する。

Ｒ_fは、他の構成単位を含んでよく、例えば、下記（A)〜(D)で示される基であってよい。

（Ｙは上で定義したとおりであり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦１００の整数、及び０≦ｒ≦６の整数である。）

（ｒは上述のとおり、ｓ、ｔは、それぞれｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、好ましくは２≦ｓ＋ｔ≦１００の整数である）

（Ｙは上述のとおり、ｕ、ｖはそれぞれ１≦ｕ≦１００、１≦ｖ≦１００の整数である）

（ｗは１≦ｗ≦１００の整数である）

上記(A)〜(D)で表されるＲ_fとして、以下のものが例示される。

（ｕは５〜１００の整数、ｖは１〜１００の整数）

（ｕは５〜１００の整数、ｖは１〜１００の整数）

（ｗは５〜１００の整数）

Ｒ_fは、上記各基の混合物であってよく、また、上式における各数値パラメータ、例えばｎ、が所定の範囲内で異なる基の混合物であってよい。実際上、Ｒ_fは、各パラメータの平均値で特定される。

式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は夫々、互いに独立に、置換されていてよい、２価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に２〜６のものが好適である。例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリール基、あるいはこれらの水素原子の一部をフッ素等のハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。

式（１）において、Ｒ¹とＮ原子とは単結合により直接結合され、上記R¹の炭素数１〜１０に応じて、４〜２２員環以上、好ましくは６〜１４員環、を形成している。

式（１）で表されるアミド化合物は、２級アミノ基と２級アミド基を併せ持つ化合物であることを特徴とする。アミド基上に活性水素があることによって、特許文献１記載のアミド化合物に比べて、エポキシ基、イソシアネート基との反応性が格段に高くなっている一方で、得られる硬化物の特性、取り扱い性、又は保存性等が損なわれていない。

該アミド化合物は、粘度（２５℃、以下同様）が１００ｃｓ程度の低粘度ポリマーから、１００，０００ｃｓ以上のガム状乃至固形状のポリマーであってよい。粘度が上記下限値未満では、得られる硬化物の伸びが小さくなり過ぎる場合があり、一方、上記上限値超では、取り扱いが困難となる。好ましい粘度は、用途に応じて異なる。例えば熱加硫ゴム用としては、粘度１００，０００以上の生ゴム状のポリマーが、また、液状ゴム用には粘度が１００〜１００，０００ｃｓ程度のポリマーが好適に使用される。該粘度は、上記Ｒ_fの各パラメータを適宜選択することによって調整することができる。

該アミド化合物は、下記の方法により得ることができる。即ち、下記式（２）で示される両末端にエステル基を有する化合物と下記一般式（３）で示されるアミン化合物とを反応させる。

（Ｒ³は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ_f、Ｒ¹、Ｒ²は上で規定したとおりである）
上記反応は、特許文献１記載の酸ハライドを用いる反応に比べて、有害なフッ酸が排出されることもなく、副生成物のアルコールも容易に除去できる。さらに、化合物（３）の２級アミノ基は未反応で残り、１級アミノ基との反応が選択的に進行する。また、アミン化合物（３）は１級アミノ基が１つであるので、鎖延長による増粘も無い。

上記反応において、式（２）のエステル化合物と式（３）のアミン化合物との量比は、式（２）の化合物のモル量を(ａ)及び式（３）の化合物のモル量を(ｂ)として、(ａ)／(ｂ)が０．０５〜１モル／モル、好ましくは０．１〜０．５モル／モルである。該比が前記範囲内であれば、エステル化合物の末端を確実に変性することができ、高い収率で目的の化合物を得ることができる。

上記反応の条件は、特に制限されないが、通常、２０〜１２０℃で１〜８時間であり、４０〜１００℃で２〜５時間反応させることが好ましい。また、反応に影響を与えない範囲内で有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、反応物を溶解し、均一に分散させることが可能なものを使用することが、反応の進行をスムーズに行なうために好適である。このような有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等のケトン系溶剤、メチレンクロライド、クロルベンゼン、クロロホルム等の塩化炭化水素系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、トリフルオロベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロオクタン等のフッ素系溶剤などを挙げることができ、これらを必要に応じて１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明において、（Ｂ）含フッ素化合物は、（Ａ）アミド化合物と反応して硬化物を与える。この（Ｂ）含フッ素化合物は、（Ａ）アミド化合物の２級アミノ基と反応し得る官能基を１分子中に少なくとも３個有し、これにより高分子網目構造を形成することができる。該官能基は２級アミノ基と反応性であればよいが、好ましくはエポキシ基、イソシアネート基であり、より好ましくはエポキシ基である。

（Ｂ）含フッ素化合物は、好ましくはパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロオキシアルキレン基から選ばれる１種又は２種以上の基を有する。パーフルオロアルキル基としては、C_mF_2m+1−（ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）で表される基が、パーフルオロアルキレン基としては、−Ｃ_mＦ_2m−（ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０）、で表される基が好ましい。また。パーフルオロオキシアルキレン基としては、上述の−Ｒ_f−が、パーフルオロオキシアルキル基としてはＲ_f にフッ素原子が結合した−Ｒ_fＦが好ましい。

（Ｂ）含フッ素化合物の例としては、下記の化合物が挙げられ、これらの化合物の混合物であってもよい。下記において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

上記（Ｂ）含フッ素化合物の配合量は、（Ａ）成分中に含まれる２級アミノ基１モルに対し（Ｂ）成分中の前記２級アミノ基と反応し得る官能基が０．５〜５モルとなる量であり、特に１〜２モルとなる量が好適である。配合量が前記下限値未満では、架橋度合いが不十分になる場合があり、前記上限値を超えると、得られた硬化物の可撓性が低下する等の問題が生じる場合がある。

本発明の組成物には、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、本発明の目的を損なわない量で、種々の添加物を添加することができる。該添加剤としては、例えば、イミダゾール類、ルイス酸等の硬化促進剤、アセチレンブラック等のカーボンブラック、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉末、炭素粉末、タルク、ベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤、顔料、染料等の着色剤、ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、防錆剤、シランカップリング剤等の接着性向上剤などが挙げられる。また、用途、使用目的に応じて、フッ素系溶剤、例えば１，３−ビストリフロロメチルベンゼン、パーフロロオクタン等を配合してもよい。

本発明の組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、所望により上記任意成分を、混合することによって調製することができる。該混合の方法としては、公知の方法を使用することができ、例えば、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー、ニーダー等の混合装置を使用することができる。（Ｂ）成分の官能基のタイプにも依存するが、該組成物を施与する数時間〜２４時間前に混合することが好ましい。また、本発明の組成物は、室温硬化も可能であるが、通常は、組成物を５０〜２００℃にて数分から数時間程度の時間で加熱して硬化させる。

該ジアミド化合物は、フッ素含有率が高く、表面エネルギーが低いエラストマーや樹脂硬化物となり得、耐溶剤性、耐薬品性のゴム材料、離型剤、撥水剤等の種々の用途に利用することができる。例えば、本発明のアミド化合物と一分子中に３つ以上のエポキシ基を有する化合物とを反応させたエラストマーは、シーラント、成形部品、被覆材料、接着剤、離型剤、撥水剤等として有用である。

本発明の組成物は、自動車関連部品、各種電気・電子部品などの接着剤として、各種ガス、温水、薬品などに曝されるセンサーのシール剤、コーティング剤として、有用である。例えば、自動車の制御系に使用される圧力センサー、ガス濃度検知器、温度センサーの接着剤、シール剤、又はコーティング剤；インクジェットプリンターヘッド用の接着剤・封止剤；レーザープリンターや複写装置のロールやベルトのコーティング剤、回路基板のコーティング剤、半導体製造装置のステッパーレンズ固定用の接着剤などに好適に用いることができる。

実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下においてＭｅはメチル基を示す。

実施例１
下記式（４）で示されるエステル化合物５００ｇ及び１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン５００ｇを、攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した２リットルの四つ口フラスコ内に入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。

（ｎ＋ｍの平均値は３３であった）
次いで、滴下ロートより１−（２−アミノエチル）ピペラジン２５．４ｇを７０〜８０℃にて滴下した。滴下後、８０℃に昇温して、該温度を４時間維持した。水を加えて、生成したメチルアルコール及び過剰な１−（２−アミノエチル）ピペラジンを水層中に抽出し、有機層を分離して１００℃／３ｍｍＨｇで１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを留去したところ、淡黄色透明な液状化合物４７５．３ｇが得られた。該化合物は、粘度２５，６９０ｃｓ（２５℃）、屈折率１．３１５（２５℃）であった。図１は、この化合物のＩＲスペクトルであり、以下に示す吸収が確認された。

１１００〜１３５０ｃｍ^-1 νＣ−Ｆ
１７２４ｃｍ^- νＣ＝Ｏ

また、この化合物の官能基当量（アミン当量）を定量したところ、２８９５ｇ／モルであり、得られた化合物は、下記構造式（５）で示されるアミド化合物であることが確認された。

Ｒ_fは下記式で表される。

（ｎ＋ｍの平均値は３３であった）

上記式（５）で示されるアミド化合物１００g、下記式（６）で示されるエポキシ化合物（エポキシ当量３４１）１１．８g、及び比表面積１３０m²/gのアセチレンブラック１５gを、３本ロールにて混合し、組成物を得た。

Ｒ_fは下記で表される。

実施例２
実施例１において、アセチレンブラックを用いない以外は同様な操作を行い、組成物を得た。

実施例３
下記式（７）で示されるエステル化合物５００ｇ及び１−（２−アミノエチル）ピペラジン９．９ｇを用いたことを除き、実施例１と同様に反応を行い、淡黄色透明な液状化合物４８１．３ｇを得た。

（ｎ＋ｍの平均値は９７であった）

得られた化合物は、粘度２２，３９０ｃｓ（２５℃）、屈折率１．３０７（２５℃）であった。図２は、この化合物のＩＲスペクトルであり、以下に示す吸収が確認された。

１１００〜１３５０ｃｍ^-1 νＣ−Ｆ
１７２０ｃｍ^-1 νＣ＝Ｏ

また、この化合物の官能基当量は、９８００ｇ／モルであり、得られた化合物は、下記構造式（８）で示されるアミド化合物であることが確認された。

Ｒｆは下記式で表される基である。

（ｎ＋ｍの平均値は９７であった）

上記式（８）で示されるアミド化合物１００g、上記式（６）で示される含フッ素エポキシ化合物３．５g、及び比表面積１３０m2/gのアセチレンブラック１５gを、３本ロールにて混合し、組成物を得た。

比較例１
上記式（５）で示されるアミド化合物に代えて、下記式（９）で示されるアミド化合物（粘度１２，９００ｃＳｔ、アミン当量５，９５０）１００ｇ、上記式（６）で示される含フッ素エポキシ化合物５．７gを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い組成物を得た。

（ａの平均値は０．８８である）

Ｒ_fは下記式で表される基である。

（ｎ＋ｍの平均値は３７であった）

上記実施例及び比較例で得られた各組成物について、ＡＲＥＳ (Advanced Rheometric Expansion System、Rheometric Scientific 社製)を用いて、２５℃における弾性率の経時変化から、硬化時間を求めた。結果を表１に示す。図３に、実施例２及び比較例１の、２５℃に於ける弾性率の経時変化を示す。硬化時間は、弾性率の増加が観察されなくなった時間である。

１００℃、２時間で硬化させ、その物理的性質を調べた。伸び率及び引張強度はJIS K6251に従い測定した。２５℃での硬化時間と合わせて結果を表１に示す。

また、実施例１の組成物の伸び率測定に用いた試験片（１００℃硬化）を用いて、２５℃において下記各溶剤に２４時間浸漬した後の体積変化率を測定した。それらの結果を表２及び表３に示す。

（ ）内は初期硬度からの増減を示す。

表１から分かるように、本発明の組成物は比較例の組成物に比べて、顕著に硬化が速い。また硬化物は、伸び率、引張強度、耐溶剤性、及び耐薬品性に優れる。

本発明の組成物は、自動車関連部品、各種電気・電子部品などの接着剤として、及び各種ガス、温水、薬品などに曝されるセンサーのシール剤又はコーティング剤として、有用である。

実施例１で得られたアミド化合物のIRスペクトルチャートである。 実施例３で得られたアミド化合物のIRスペクトルチャートである。 実施例２及び比較例の、２５℃に於ける弾性率の経時変化を示すグラフである。

Claims (10)

1. (Ａ）下記式（１）で示される含フッ素アミド化合物、
   

   

   
   （式中、Ｒ_fは２価パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ¹及びＲ²は夫々、互いに独立に、置換されていてよい２価の炭化水素基である。）及び、
   （Ｂ）エポキシ基又はイソシアネート基を１分子中に少なくとも３個有する含フッ素化合物を、
   該エポキシ基又はイソシアネート基の量が、前記（Ａ）成分中の２級アミノ基１モルに対して０．５〜５モルとなる量で含む組成物。
2. （Ｂ）含フッ素化合物が１分子中にエポキシ基を３個含み、（Ａ）成分中の２級アミノ基１モルに対してエポキシ基が１〜２モルとなる量で含まれる、請求項１記載の組成物。
3. Ｒ_fが、組成式Ｃ_hＦ_2hＯ（ここで、ｈは１〜６の整数である）で表される、分岐構造を含んでいてもよい、２価の飽和パーフルオロポリエーテル基を含む、請求項１又は２記載の組成物。
4. 前記飽和パーフルオロポリエーテル基が、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表される、請求項３記載の組成物。
   
   

   

   
   （ＹはＦ原子又はＣＦ₃基である）
5. Ｒ_fが、上記式（ｉ）で表される基と、上記式（ｉｉ）で表される基を合計で、２〜２００個含む、請求項４記載の組成物。
6. Ｒ¹及びＲ²が、互いに独立に、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基、及びこれらの水素原子の一部をフッ素原子で置換した基からなる群より選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物を含むコーティング剤。
8. 請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物を含む接着剤。
9. 請求項７項記載のコーティング剤が施与されたセンサー、ロール、又はベルト。
10. 請求項８記載の接着剤が施与された光学レンズ。

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