JP2007106678A - 乳化剤及び乳化組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】乳化化粧料に有用な乳化剤を提供すること。また、使用感に優れた乳化組成を提供すること。
【解決手段】ｐＨを５以下に調整した水溶液中にて形成される、カルボキシル基含有ポリマーと数平均分子量６０００未満のポリエーテル化合物との複合体からなることを特徴とする乳化剤である。また、この乳化剤により乳化した乳化組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は新規な乳化剤及び該乳化剤により乳化した乳化組成物に関する。

カルボキシル基含有ポリマーは、通常中和して水相の増粘剤として化粧料に配合され、また、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のポリエーテル化合物は、通常保湿剤として化粧料に配合されている（非特許文献１）。

一方、ｐＨ＝３〜４（未中和）に調整したカルボキシビニルポリマー水溶液にＰＥＧが共存した場合、非解離状態であるカルボキシビニルポリマーのカルボン酸とＰＥＧのエーテル酸素との間に水素結合を介したネットワークが形成され、複合体を生成することが知られている（非特許文献２）。

新化粧品学 １４４頁、１４７頁等、南山堂 Plenary Lecture "Hetero-aggregation in Mixtures of Latex Particles, Including Microgel Particles " (18th ECIS Conference 19-24 September 2004. Almeria, SPAIN)

しかしながら、カルボキシル基含有ポリマーと数平均分子量６０００未満のポリエーテル化合物とを、ｐＨを５以下に調整した水溶液中に添加して形成される複合体が特定の油分に対して乳化機能を発揮し、乳化剤としての用途を有することは知られていない。
通常、カルボキシル基含有ポリマーの化粧料用途としては、中和して水相の増粘剤として用いることが当業者の常識であったため、未中和状態（ｐＨを５以下に調整した水溶液中）での利用は考えられていなかった。

また、上記複合体により乳化した乳化組成物は、特にｐＨを５以下の低ｐＨ領域の水相中に、エチルビタミンＣ等の水溶性薬剤を安定に配合できることが本発明者により見出された。
さらに、上記複合体により乳化した乳化化粧水は、こくがあるのにべたつかずさっぱりとした使用感が得られることが、本発明者により見出された。

本発明は上記知見に基づいて完成されたものであり、カルボキシル基含有ポリマーと特定の平均分子量を有するポリエーテル化合物とからなる複合体の新規な用途に基づく発明である。

すなわち、本発明は、ｐＨを５以下に調整した水溶液中にて形成される、カルボキシル基含有ポリマーと数平均分子量６０００未満のポリエーテル化合物との複合体からなることを特徴とする乳化剤を提供するものである。

また、本発明は、前記カルボキシル基含有ポリマーが、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリル酸からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする上記の乳化剤を提供するものである。

さらに、本発明は、前記ポリエーテル化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジメチルエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする上記の乳化剤を提供するものである。

また、本発明は、ｐＨを３以上５以下に調整した水溶液中にて形成される前記複合体からなることを特徴とする上記の乳化剤を提供するものである。

さらに、本発明は、前記乳化剤により乳化したことを特徴とする乳化組成物を提供するものである。

（１）ｐＨを５以下に調整した水溶液中にて形成される、カルボキシル基含有ポリマーと数平均分子量６０００未満のポリエーテル化合物との複合体は、互いの親水部を隠蔽しているため、親水性ポリマーであるカルボキシル基含有ポリマーがより疎水的となることで、両親媒性を示し乳化機能を発揮すると考えられる。
（２）この複合体で乳化した乳化組成物には、低ｐＨ領域の水相中にエチルビタミンＣを安定配合できる。
（３）この複合体で乳化した乳化化粧水は、カルボキシル基含有ポリマーを配合しているにもかかわらず、こくがあるのにべたつかず、さっぱりとした使用感が得られる。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いる複合体とは、カルボキシル基含有ポリマーと数平均分子量６０００未満のポリエーテル化合物とをｐＨを５以下に調整した水溶液中に配合した場合に形成される複合体である。この複合体は、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基の水素原子とポリエーテル化合物の酸素原子との間に水素結合ネットワークが生成されたものと考えられる。
特にｐＨを３以上５以下に調整した水溶液中に両者を配合することが好ましい。
カルボキシル基含有ポリマーにポリアクリル酸のシンタレンＬ（３Ｖ ＳＩＧＭＡ社製）を用いた場合に形成される複合体の模式図を「図１」に示す。

本発明においては、この複合体が優れた乳化剤として作用するので、他の界面活性剤若しくは乳化剤を実質的に用いることなく、優れた乳化組成物を製造することができる。

本発明の複合体は、カルボキシル基含有ポリマーと数平均分子量６０００未満のポリエーテル化合物とを溶解した後、ｐＨ調整剤により５以下、好ましくは３以上５以下に調整することにより製造される。

カルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体などが好ましい。
カルボキシビニルポリマーの市販品では、シンタレンＬ（３Ｖ ＳＩＧＭＡ社製）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体の市販品では、ペミュレンＴＲ−２（B.F.Goodrich Chemical Company社製）等を好ましく使用することが出来る。特にカルボキシビニルポリマーのシンタレンＬが好ましい。

ポリエーテル化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー（例えば、ポリオキシエチレン（９）ポリオキシプロピレン（２）ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（１４）ポリオキシプロピレン（７）ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（３６）ポリオキシプロピレン（４１）ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（５５）ポリオキシプロピレン（２８）ジメチルエーテルなどが好ましい。
また、好ましいポリエーテル化合物の数平均分子量は４０００以下である。さらに好ましくは２０００以下である。特に、ポリエチレングリコールとして、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００を用いることが好ましい。
なお、ポリエーテル化合物の数平均分子量は、末端ＯＨを定量して測定できる。化粧品原料基準 第二版注解Ｉ（１８９４年 薬事日報社）の９４２頁に記載されたポリエチレングリコールの平均分子量の測定方法と同様の方法により測定出来る。

カルボキシル基含有ポリマーの配合量は、乳化組成物全量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
また、ポリエーテル化合物の配合量は、乳化組成物全量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
水溶液中に配合するカルボキシル基含有ポリマーとポリエーテル化合物との好ましい配合比（質量比）は、カルボキシル基含有ポリマー：ポリエーテル化合物＝９：１〜１：９である。

上記複合体からなる乳化剤によって乳化組成物を製造する場合の好ましい油分は、極性油分、シリコーン系油分、エステル系油分、さらに好ましくはシクロメチコン、ジメチコン、フェニルトリメチコン、トリオクタノイン、より具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリットなどである。
なお、本発明の乳化剤によっては、炭化水素系油分は乳化出来ない。

油分の配合量は乳化組成物全量に対して３質量％以下が好ましい。これにより安定した水中油型乳化組成物が製造できる。

本発明の乳化組成物には、水相中にエチルビタミンＣを安定して配合することが出来る。配合量は、乳化組成物全量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましい。

本発明の乳化組成物は、乳化化粧料、特に乳化化粧水として好ましく利用される。上記複合体により乳化した乳化化粧水は、カルボキシル基含有ポリマーを配合しているにもかかわらず、「こくがあるのにべたつかずさっぱりとした」優れた使用感が得られる。
なお、乳化化粧水の油分としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。

水中油型乳化化粧料には、上記必須構成成分の他に、必要に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲内で、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の水溶性多価アルコール、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等の保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、ポリビニルピロリドン等の樹脂類、大豆蛋白、ゼラチン、コラーゲン、絹フィブロイン、エラスチン等の蛋白または蛋白加水分解物、エチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤、各種アミノ酸、ビオチン、パントテン酸誘導体の賦活剤、γ−オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ誘導体、ニコチン酸誘導体等の血行促進剤、硫黄、チアントール等の抗脂漏剤、エタノール、イソプロパノール等の希釈剤、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、薬剤、保香剤、着色顔料、光輝性顔料、有機粉体、疎水化処理顔料、タール色素などを必要に応じて適宜配合し、常法により製造することが出来る。

次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれにより限定されるものではない。配合量はすべて質量％である。

「複合体の形成試験」
０．５質量％ポリエーテル化合物水溶液と、０．５質量％のカルボキシル基含有ポリマー水溶液とをｐＨ＝３付近充分に混合攪拌し、遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分）後その混合液の状態を観察して下記基準により評価した。
＜評価＞
〇：透明溶液のままであった
△：液が白濁した
×：沈殿形成した

複合体形成試験結果を上記「表１」に示す。ポリエーテル化物はＰＥＧを、カルボキシル基含有ポリマーはシンタレンＬを用いた。
「表１」から明らかなように、混合液の状態は、数平均分子量２０００以下では透明、３４００〜６０００では白濁、６０００以上では沈殿形成がみられた。一方、該沈殿はポリエーテル化合物とカルボキシル基含有ポリマー由来であることがＦＴ−ＩＲ測定から確認された。
これらの結果から、ポリエーテル化合物とカルボキシル基含有ポリマーとが複合体を形成するが、沈殿を形成せずに溶液中で活用可能なポリエーテル化合物の分子量が６０００未満からなる複合体を使用することが好ましいと考えられる。この理由は、低pH領域では、PEGの分子量が大きくなると複合体としての見掛けの分子量も大きくなるため、水に溶解することが困難となり沈殿物として沈降し、その沈殿物は乳化剤として機能しないからである。

「複合体の乳化能試験」
０．４質量％ポリエーテル化合物と０．２質量％カルボキシル基含有ポリマーとからなる複合体を含有する水溶液に対して、各種油分０．１％をホモミキサー（９０００ｒｐｍ、１分）を用いて乳化させ、その乳化物の状態を観察して下記基準により評価した。
＜評価＞
〇：均一な乳化物が得られた
△：若干油分の分離がみられた
×：油分が完全に分離した

実施例２の複合体の乳化能試験を実施した結果を上記「表２」に示す。
「表２」から明らかなように、本発明の乳化剤は炭化水素系油分を乳化できないのに対し、エステル系油分やシリコーン系油分を乳化可能であることが分かった。

「泡立ち試験」
分子量１０００のポリエーテル水溶液とカルボキシル基含有ポリマーを各種質量比で充分混合後、ホモミキサー（９０００ｒｐｍ、１分）を用いて攪拌して形成した泡の高さを測定した。

泡立ち試験結果を上記「表３」に示す。ポリエーテル化合物はＰＥＧ１０００（繰り返し単位の分子量：４４）を、カルボキシル基含有ポリマーはシンタレンＬ（繰り返し単位の分子量：８６）を用いた。「表３」から明らかなように、ポリエーテル化合物：カルボキシル基含有ポリマー＝１：９〜９：１の範囲で泡立ち、質量比７：３、即ちモル比１：１付近で極大をもつことが分かった。この結果から、ポリエーテル化合物のエーテル基とカルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基とがモル比１：１で水素結合を介して複合体を形成することが示唆される。

「製剤安定性（ローリング）試験」
円筒型の容器に試料を半量充填し、ローリングテスター（濁川理化工業（株）社製）により室温にて試料に45rpmで4時間回転運動を与え、試料の状態変化について観察した。
＜評価＞
〇：製造直後と変化なし（均一な乳化物）
△：若干油分の分離がみられた
×：油分が完全に分離した

「シリコーン油分に対する乳化能」

実施例２の複合体の乳化能試験を実施した結果を上記「表４」に示す。「表４」から明らかなように、デカメチルシクロペンタシロキサンの量が３質量％以下であれば乳化可能であり、調製した乳化物のローリング安定性も良好であった。

「使用性（コク）試験」
下記処方の比較例５に対する実施例２５の使用性（コク）を、パネル（２０名）の実使用試験によって下記基準により判定し、その平均点で評価した。
（判定基準）
３点：実施例の方が極めてコクがある
２点：実施例の方がコクがある
１点：実施例の方が若干コクがある
０点：両者に差はみられない
−１点：比較例の方が若干コクがある
−２点：比較例の方がコクがある
−３点：比較例の方が極めてコクがある

「使用性（しっとり感）試験」
下記処方の比較例５に対する実施例２５の使用性（しっとり感）を、パネル（２０名）の実使用試験によって下記基準により判定し、その平均点で評価した。
（判定基準）
３点：実施例の方が極めてしっとりする
２点：実施例の方がしっとりする
１点：実施例の方が若干しっとりする
０点：両者に差はみられない
−１点：比較例の方が若干しっとりする
−２点：比較例の方がしっとりする
−３点：比較例の方が極めてしっとりする

「使用性（べたつき感）試験」
下記処方の比較例５に対する実施例２５の使用性（べたつき感）をパネル（２０名）の実使用試験によって下記基準により判定し、その平均点で評価した。
（判定基準）
３点：実施例の方が極めてべたつかない
２点：実施例の方がべたつかない
１点：実施例の方が若干べたつかない
０点：両者に差はみられない
−１点：比較例の方が若干べたつかない
−２点：比較例の方がべたつかない
−３点：比較例の方が極めてべたつかない

「使用性（さっぱり感）試験」
下記処方の比較例５に対する実施例２５の使用性（さっぱり感）をパネル（２０名）の実使用試験によって下記基準により判定し、その平均点で評価した。
（判定基準）
３点：実施例の方が極めてさっぱりする
２点：実施例の方がさっぱりする
１点：実施例の方が若干さっぱりする
０点：両者に差はみられない
−１点：比較例の方が若干さっぱりする
−２点：比較例の方がさっぱりする
−３点：比較例の方が極めてさっぱりする

「製品の保存安定性試験」
下記処方の実施例２５、比較例５について、０℃、室温、露光条件（日光照射）下、４０℃で１ヵ月間保存してその外観を下記基準により評価した。
＜評価＞
○：化粧料は変化しなかった
△：クリーミンングや乳化粒子の合一が起こった
×：油相と水相との分離が起こった

「薬剤安定性試験」
下記処方の実施例２５、比較例５について、４０℃で１ヵ月保存し、薬剤（3-O-エチルアスコルビン酸）の残存量を、ＨＰＬＣにより測定してその残存率（質量％）を調べた。

「乳化化粧水」

使用性試験の結果を上記「表５」に示す。「表５」より、実施例２５は使用性に優れていることがわかる。

保存安定性試験及び薬剤安定性試験の結果を上記「表６」に示す。「表６」より、比較例５、実施例２５ともに、保存安定性ならびに薬剤安定性に優れていることがわかる。

本発明の複合体からなる乳化剤は、実質的に界面活性剤を使用することなく、使用感に優れた乳化組成物を製造することが出来る。
特にこの複合体で乳化した乳化組成物には、低ｐＨ領域の水相中に、エチルビタミンＣなどの水溶性薬剤を安定に配合できる。
また、この複合体で乳化した乳化組成物は、カルボキシル基含有ポリマーを配合しているにもかかわらず、こくがあるのにべたつかず、さっぱりとした使用感が得られるので、水中油型乳化化粧水として特に好ましく利用できる。

複合体の模式図を示した説明図である。

Claims (5)

1. ｐＨを５以下に調整した水溶液中にて形成される、カルボキシル基含有ポリマーと数平均分子量６０００未満のポリエーテル化合物との複合体からなることを特徴とする乳化剤。
2. 前記カルボキシル基含有ポリマーが、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリル酸からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の乳化剤。
3. 前記ポリエーテル化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジメチルエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の乳化剤。
4. ｐＨを３以上５以下に調整した水溶液中にて形成される前記複合体からなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の乳化剤。
5. 前記乳化剤により乳化したことを特徴とする乳化組成物。
   

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