JP2007106614A

JP2007106614A - アルミナ及びその製造方法

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Publication number: JP2007106614A
Application number: JP2005296000A
Authority: JP
Inventors: Taiichiro Mori; 泰一郎森; Ryoetsu Yoshino; 亮悦吉野
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2005-10-11
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2025-10-11
Also published as: JP5058475B2

Abstract

【課題】
硫酸アルミニウムを除く水溶性アルミニウム塩、特に塩基性塩化アルミニウムをはじめとする水溶性塩基性アルミニウム塩と、アルカリ硫酸金属塩、そして水溶性リン酸塩、それに加えて水溶性コバルト塩を原料とし、アスペクト比の高い板状アルミナ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
硫酸アルミニウムを除く水溶性アルミニウム塩、特に塩基性塩化アルミニウムをはじめとする水溶性塩基性アルミニウム塩と、アルカリ硫酸金属塩、そして水溶性リン酸塩、それに加えて水溶性コバルト塩を混合し、溶融処理、そして水洗してなるアルミナの製造方法であり、前記製造方法により得られるアルミナである。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミナ及びその製造方法に関する。

従来、板状α−アルミナの製造方法として、特許文献１〜３が知られている。これらの製造方法では、アルミナ源としていずれも硫酸アルミニウムを用いているが、アルカリ金属硫酸塩の融点以上で分解して双晶が生じてしまうため、溶融前に予め硫酸アルミニウムを炭酸ナトリウムなどで中和したり、あるいは仮焼したりする必要があった。これに対し、本発明者らは、塩基性塩化アルミニウムを用いることで、中和や仮焼といった前処理をすることなく、板状α−アルミナを製造する方法を発明した。だが、この製造方法では、平均粒子径や（平均粒子径/平均粒子厚み）で表されるアスペクト比が小さいといった課題があった。
特許公報３２４２５６１号公報特開２００５−８２４４１号公報特開２００１−５８８１８号公報

本発明の目的は、硫酸アルミニウムを除く水溶性アルミニウム塩、特に塩基性塩化アルミニウムをはじめとする水溶性塩基性アルミニウム塩と、アルカリ金属硫酸塩、水溶性リン酸塩、水溶性コバルト塩を原料とするアスペクト比の高い板状アルミナ及びその製造方法を提供することである。

すなわち、本発明は、硫酸アルミニウムを除く水溶性アルミニウム塩、特に塩基性塩化アルミニウムをはじめとする水溶性塩基性アルミニウム塩と、アルカリ金属硫酸塩、そして水溶性リン酸塩をアルミナに対して五酸化二リン換算で０．１〜１．５質量％の量を水溶媒中で混合してなるアルミナの製造方法であり、さらに水溶性コバルト塩を、アルミナに対して酸化コバルト換算で０．１〜３．０質量％混合してなるアルミナの製造方法であり、硫酸アルミニウムを除く水溶性アルミニウム塩とアルカリ金属硫酸塩の混合割合が、Ａｌ２Ｏ３（アルミニウムをアルミナに換算）：ＳＯ３のモル比で１：０．５〜１０であることを特徴とするアルミナの製造方法であり、加熱処理温度がアルカリ金属硫酸塩の融点以上であることを特徴とするアルミナの製造方法である。

また、アルミナがα−アルミナであることを特徴とするアルミナの製造方法であり、アルミナが平均粒子径１〜１００μｍ、（平均粒子径／平均粒子厚み）で表されるアスペクト比が５〜２００であることを特徴とするアルミナの製造方法であり、これらのアルミナの製造方法によって得られるアルミナであり、このアルミナを含有する高輝性顔料、熱伝導性基板、化粧料、また、このアルミナと水からなる研磨剤組成物である。

本発明により、硫酸アルミニウムを除く水溶性アルミニウム塩、アルカリ金属硫酸塩、そして水溶性リン酸塩、さらに、それに加えて水溶性コバルト塩を原料とするアスペクト比の高い板状アルミナ及びその製造方法が提供される。

本発明に係る「アルミナ」は、Ａｌ２Ｏ３の化学式で表される化合物であり、高温安定型のα−アルミナの他に、γ−アルミナ、δ−アルミナ、χ−アルミナ、κ−アルミナ、θ−アルミナ、ρ−アルミナ等遷移アルミナが含まれる。中でもα−アルミナが好ましい。

本発明でいう「板状」とは、平均粒子径を平均粒子厚さで除したアスペクト比が２以上であることを指す。

アルミナの平均粒子径は１〜１００μｍ、（平均粒子径／平均粒子厚さ）で表されるアスペクト比が５〜２００であることが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が１０〜５０μｍ、アスペクト比が１０〜１５０である。

本発明に係るアルミナの製造方法には、原料として硫酸アルミニウムを除く水溶性アルミニウム塩、アルカリ金属硫酸塩、水溶性リン酸塩、水溶性コバルト塩を用いる。

原料の硫酸アルミニウムを除く水溶性アルミニウム塩は、特に限定されないが、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウムの使用が挙げられる。特に塩基性塩化アルミニウムをはじめとする水溶性塩基性アルミニウム塩は、粒子径向上の阻害因子であるアニオン量が少ないので、その利用が好ましい。中でもコスト面、入手し易さ、そして水溶液にしたときのＡｌ２Ｏ３濃度の点から塩基性塩化アルミニウムが好ましく、Ａｌ／Ｃｌモル比が１．０〜２．１である塩基性塩化アルミニウムがさらに好ましい。

アルカリ金属硫酸塩は特に限定されないが、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、及び硫酸リチウム二水和物の使用が挙げられる。中でもコスト面、入手し易さの点から硫酸ナトリウムと硫酸カリウムが好ましい。また、これら硫酸アルカリ金属硫酸塩を２種以上併用しても良い。その場合の一例として、硫酸ナトリウムと硫酸カリウムの混合割合は、Ｎａ２ＳＯ４：Ｋ２ＳＯ４のモル比で６：４が好ましい。

硫酸アルミニウムを除く水溶性アルミニウム塩とアルカリ金属硫酸塩の混合割合は、Ａｌ２Ｏ３（アルミニウムをアルミナに換算）：ＳＯ３のモル比で１：０．５〜１０が好ましく、１：１〜６がより好ましい。アルカリ金属硫酸塩が０．５モル未満ではアルミナの板状化が不十分となる場合がある。一方、アルカリ金属硫酸塩が１０モルを超えると、生成するアルミナのアスペクト比の向上が認められず、溶融後の水洗工程での水の使用量が増加し、コストの面でも好ましくない場合がある。

水溶性リン酸塩は、水溶性を示すリン酸塩であれば特に限定されないが、例えばリン酸、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、リン酸アンモニウム、トリポリリン酸アンモニウムなどの使用が挙げられる。中でもコスト面、入手し易さからリン酸が好ましい。また、これら水溶性リン酸塩を２種以上併用しても良い。

水溶性リン酸塩は、アルミナに対して五酸化二リン換算０．１〜１．５質量％含有させるのが好ましく、０．５〜１．０質量％がより好ましい。水溶性リン酸塩が五酸化二リン換算で質量０．１％未満では、平均粒子径、アスペクト比の向上が認められず、一方１．５質量％を超えると、生成するアルミナの平均粒子厚さの向上が認められず、コストの面で好ましくない場合がある。

水溶性コバルト塩は特に限定されないが、例えば塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、臭化コバルト（II）、蟻酸コバルト（II）の使用が挙げられる。中でもコスト面、入手し易さから塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルトの使用が好ましい。また、これら水溶性コバルト塩を２種以上併用しても良い。

水溶性コバルト塩は、アルミナに対して酸化コバルト（II）換算で０．１〜３．０質量％含有させるのが好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。水溶性コバルト塩が酸化コバルト（II）換算で０．１質量％未満ではアスペクト比の向上が認められず、一方３．０質量％を超えると、平均粒子径とアスペクト比の向上が認められない。

水溶性コバルト塩は、リン酸と併用するのが好ましい。リン酸と併用しないと、生成するアルミナが青く着色し、高輝性顔料の基材として使用できない場合がある。また、水溶性コバルト塩をアルミナに含有させる場合、毎分１０００℃以上の昇温速度で急速溶融するのが好ましい。毎分１０００℃未満の昇温速度で加熱を行なうと、双晶のある結晶が生成しやすくなる。水溶性コバルト塩をアルミナに含有させることで、平均粒子径とアスペクト比を大きくすることができる。

本発明で使用する水は、水道水、蒸留水等、特に限定されず使用可能である。

硫酸アルミニウムを除く水溶性アルミニウム塩と、アルカリ金属硫酸塩の水溶液を、Ａｌ２Ｏ３（アルミニウムをアルミナに換算）とＳＯ３のモル比が目標値となるように秤量して水溶媒中で混合する。通常、混合は室温で行なうのが一般的であるが、加熱することも可能である。このとき用意する水溶媒は、アルカリ金属硫酸塩が飽和水溶液となる量を用意すれば良い。混合時間は０．２５〜２．０時間程度が好ましい。混合方法は特に限定されず、既存の方法が使用可能である。

乾燥は、１００℃〜２００℃で１〜６時間程度処理する。この乾燥後、含水率を５質量％以下にすることが好ましい。

溶融処理は、電気炉等を用い、酸化または還元雰囲気下で行なうが、大気雰囲気下で行なうのが一般的である。電気炉の条件を例示すれば、室温から最高温度まで毎分５℃以上の速度で昇温するのが好ましい。より好ましくは、毎分１０℃以上の速度である。最高温度での保持時間は、０．２５〜１２時間が好ましい。より好ましい最高温度での保持時間は０．５〜６時間である。

溶融処理温度はアルカリ金属硫酸塩の融点以上であれば良く、例えば硫酸ナトリウムを使用する場合は８８４℃以上、硫酸カリウムを使用する場合は１０６９℃以上であれば良い。溶融処理の最高温度は１２００℃以下が好ましい。１２００℃より高い温度ではアルカリ金属硫酸塩が分解し、アルカリ金属とアルミナの化合物が生じ、薄片化も不十分となる場合がある。

溶融処理後の冷却は、アルミナの形状に影響を及ぼさないよう、最高温度に保持した状態から炉外へ取り出し、水等で急冷することが可能である。

溶融処理後、水洗浄ないし酸洗浄を行なうことが好ましい。酸洗浄に用いられる洗浄液としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。特に塩酸の使用が工業的な観点から好ましい。水洗浄ないし酸洗浄に必要な水ないし酸の量は、工程（１）で使用した水と等量か、それ以上が好ましい。これより少ないと、水洗浄が不十分で不純物が残る場合があり、逆に多すぎると、コスト面で不利となり好ましくない。

水洗浄ないし酸洗浄後、ろ過を行ない、ろ過残分を更に水で十分洗浄する。水洗浄をしたときに発生するろ液中には、アルカリ硫酸金属塩が多く含まれており、再利用することも可能である。

ろ過後、例えば１００℃〜２００℃で１〜２時間程度の条件で、必要に応じて乾燥を行ない、乾燥後の含水率を１．０質量％以下にすることが好ましい。

本発明により、平均粒子径が１〜１００μｍ、アスペクト比が５〜２００の板状α−アルミナが得られる。

（実施例１）
ビーカーに水２７６．５４質量部を用意し、この中へ硫酸ナトリウム３３．４４質量部、硫酸カリウム２７．３５質量部、そしてリン酸水溶液（リン酸濃度８５％）０．１６質量部を投入し、マグネチックスターラーを用いて３０分間溶解・混合した。その後、塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１．９５、Ａｌ２Ｏ３濃度＝２１．８６％）４５．７５質量部を投入して再び３０分間混合した。このとき、Ａｌ２Ｏ３：ＳＯ３のモル比は１：４、Ｎａ２ＳＯ４：Ｋ２ＳＯ４のモル比は６：４、リン酸は五酸化二リン換算でアルミナに対して１．０質量％となるよう混合した。次に、混合水溶液を蒸発皿に移し入れ、１５０℃の乾燥機中で６時間乾燥を行なった。

乾燥後、蒸発皿中にある蒸発乾固物を白金坩堝に移し入れ、高温大気炉を用いて溶融を行なった。溶融条件は大気雰囲気下、毎分１０℃の速度で昇温後、１０００℃で３０分間保持し、その後、炉内で室温２０℃まで徐冷した。白金坩堝中にある溶融物を取り出し、予め７０〜８０℃に加熱しておいた水２７６．５質量部中に入れ、スターラーを用いて撹拌しながら、１時間水洗浄を行なった。ろ過を行ない、水で洗浄後、ろ過残分を１１０℃の乾燥器中で１時間乾燥させて、板状アルミナを製造した。

（使用材料）
硫酸ナトリウム：関東化学社製、試薬特級
硫酸カリウム：関東化学社製、試薬特級
リン酸水溶液：関東化学社製、試薬特級
塩基性塩化アルミニウム：大明化学社製、商品名「アルファイン８３」

（実施例２）
リン酸の混合量を、アルミナに対して五酸化二リン換算で０．１質量％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして板状アルミナを製造した。

（実施例３）
リン酸の混合量を、アルミナに対して五酸化二リン換算で１．５質量％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして板状アルミナを製造した。

（実施例４）
塩化コバルト六水和物を、アルミナに対して酸化コバルト（II換算で０．１質量％混合し、昇温速度を毎分２０００℃の急速昇温に変えたこと以外は、実施例１と同様にして板状アルミナを製造した。

（実施例５）
塩化コバルト六水和物を、アルミナに対して酸化コバルト（II）換算で３．０質量％混合し、昇温速度を毎分２０００℃の急速昇温に変えたこと以外は、実施例１と同様にして板状アルミナを製造した。

（比較例１）
リン酸を混合しないこと以外は、実施例１と同様にして板状アルミナを合成した。

（測定方法）
結晶相評価：粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いてα−アルミナの同定を行なった。
形態評価：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、板状結晶と双晶の有無を調べた。双晶のない板状結晶がある場合は、任意に選んだ２０個の粒子について、その粒子径と粒子厚さを測定し、各々の平均値を算出した。また、平均粒子径を平均粒子厚みで除し、アスペクト比を算出した。

（実施例６〜１２、比較例２）
水溶性アルミニウム塩の種類、水溶性リン酸塩の種類、水溶性コバルト塩の種類を変えたこと以外は、実施例１と同様にして板状アルミナを製造した。それら条件を表３に、結果を表４に示す。

（使用材料）
塩化アルミニウム：関東化学社製、試薬特級
硝酸アルミニウム：関東化学社製、試薬特級
塩基性硝酸アルミニウム：関東化学社製、試薬特級
硫酸リチウム六水和物：関東化学社製、試薬特級
硫酸リチウム：関東化学社製、試薬特級
硫酸コバルト（II）七水和物：関東化学社製、試薬特級
硝酸コバルト（II）六水和物：関東化学社製、試薬特級

（実施例１３〜１９）
Ａｌ２Ｏ３：ＳＯ３モル比、アルカリ金属硫酸塩の種類、組み合わせを変えたこと以外は、実施例５と同様にして板状アルミナを製造した。それら条件を表５に、結果を表６に示す。

（実施例２０〜２１、比較例３、４）
溶融温度を変えたこと以外は、実施例５と同様にして板状アルミナを製造した。それら条件を表７に、結果を表８に示す。

本発明の板状α−アルミナは、高輝性顔料の基材、熱伝導性基材、化粧料、研磨剤などに好適に使用できる。

Claims

水溶性アルミニウム塩（硫酸アルミニウムを除く）、アルカリ金属硫酸塩、及び水溶性リン酸塩を水溶媒中で混合する工程（１）、前記工程（１）で得られる混合溶液を乾燥して溶融させる工程（２）、前記工程（２）で得られる混合物から水溶性成分を除去する工程（３）からなることを特徴とするアルミナの製造方法。
水溶性アルミニウム塩として、水溶性塩基性アルミニウム塩を使用することを特徴とする請求項１記載のアルミナの製造方法。
リンの含有量が、五酸化二リン換算で０．１〜１．５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミナの製造方法。
工程（１）で、更に水溶性コバルト塩を混合することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項記載のアルミナの製造方法。
コバルトの含有量が、酸化コバルト換算で０．１〜３．０質量％であることを特徴とする請求項４記載のアルミナの製造方法。
水溶性アルミニウム塩とアルカリ金属硫酸塩の混合割合が、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ換算）：ＳＯ３のモル比で１：０．５〜１０であることを特徴とする請求項１〜５記載のうちいずれか一項記載のアルミナの製造方法。
加熱処理温度が、アルカリ金属硫酸塩の融点以上であることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか一項記載のアルミナの製造方法。
アルミナがα−アルミナであることを特徴とする請求項１〜７記載のうちいずれか一項記載のアルミナの製造方法。
アルミナが、平均粒子径１〜１００μｍ、（平均粒子径／平均粒子厚み）で表されるアスペクト比が５〜２００であることを特徴とする請求項１〜８記載のうちいずれか１項記載のアルミナの製造方法。
請求項１〜９のうちいずれか一項記載のアルミナの製造方法により得られるアルミナ。
請求項１０記載のアルミナを含有することを特徴とする高輝性顔料。
請求項１０記載のアルミナを含有することを特徴とする熱伝導性基板。
請求項１０記載のアルミナを含有することを特徴とする化粧料。
請求項１０記載のアルミナと水からなる研磨剤組成物。