JP2007099860A

JP2007099860A - Ink composition for oily marking pen

Info

Publication number: JP2007099860A
Application number: JP2005290061A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Otani; 繁樹大谷
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2005-10-03
Publication date: 2007-04-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain oily ink used for a marking pen which hardly produces blurred handwriting even when a nib is brought into contact with moisture and is hardly susceptible to moisture. <P>SOLUTION: The oily marking ink composition at least comprises at least one solvent selected from the group consisting of a lower (2-4C) alcohol, an alkyl ether of an alkylene glycol, and an ester of an alkylene glycol alkyl ether, a dye, a fixing resin, a perfluoropolyether, and a propylene glycol caprylate. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、筆記具用に好適に用いられる、溶剤として、低級（Ｃ２〜Ｃ４）アルコール、アルキレングリコールのアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルのエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の混合物を用い、ペン先に水分が接触しても水分の影響を受け難い油性マーキングペン用インキに関する。 The present invention is a pen that uses one or a mixture of two or more selected from lower (C2 to C4) alcohols, alkylene glycol alkyl ethers, and alkylene glycol alkyl ether esters as solvents that are suitably used for writing instruments. The present invention relates to an ink for an oil-based marking pen that is not easily affected by moisture even if it comes into contact with moisture earlier.

従来、マーキングペン等に用いる油性インキは、油溶性染料と溶剤と油溶性樹脂を主成分としている。油性インキは、水溶性染料と水とを成分とする水性インキに比べ、紙、木材、布などのインキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック等のインキ非吸収面にも筆記が可能である。また、耐水性があるため、筆跡は水に濡れてもニジミや剥れを生じず、筆跡が薄くなったり消えたりすることはない。この油性インキを用いたマーキングペンは、ペン先に繊維収束体や合成樹脂成型品等を用いており、大きい筆記面に文字、イラストなどを筆記するのに良好に使用される。
油性インキの液媒体としては、油溶性染料に対する溶解力の高いトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレングリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル等が使用されてきた。特許文献１には、近年では、人体に対する安全性より、炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルや、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルを油性インキの主溶剤として用いられることが多いことが示されている。 Conventionally, oil-based inks used for marking pens and the like are mainly composed of oil-soluble dyes, solvents, and oil-soluble resins. Oil-based inks can be written not only on ink-absorbing surfaces such as paper, wood, and cloth, but also on non-absorbing surfaces such as glass, metal, and plastic, compared to water-based inks that contain water-soluble dyes and water. is there. Moreover, since it has water resistance, even if a handwriting gets wet with water, it will not be smeared or peeled off, and the handwriting will not become thin or disappear. This marking pen using oil-based ink uses a fiber converging body, a synthetic resin molded article or the like at the pen tip, and is well used for writing letters, illustrations, etc. on a large writing surface.
As liquid media for oil-based inks, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, which have high solubility in oil-soluble dyes, and glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ale and ethylene glycol monoethyl ether have been used. In Patent Document 1, in recent years, an aliphatic alcohol having 4 or less carbon atoms, or a propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is used as a main solvent for oil-based ink because of safety to human bodies. It is shown that it is often used as.

また、特許文献２には、いわゆる初筆カスレの少ないボールペン等の筆記具用油性インキ組成物として、パーフルオロポリエーテルを含有させることが示されている。 Patent Document 2 discloses that perfluoropolyether is contained as an oil-based ink composition for a writing instrument such as a ballpoint pen with little so-called initial brush blur.

特開２００４−１７５８２８公報JP 2004-175828 A 特開２００１−２１４１１６公報JP 2001-214116 A

しかし、上記従来のマーキングペン等に用いる油性インキは、屋外で筆記中に被筆記面が雨で濡れたり、水分をこぼしたりといった、水分で濡れていたり湿っているような状態の被筆記面に対して筆記すると、インキ中に溶解している油溶性染料や油溶性樹脂が水分との接触により不溶化して析出する。また、パーフルオロポリエーテルは溶剤に対する相溶性が乏しいため、インキが低粘度であるマーキングペン用インキに配合した場合、パーフルオロポリエーテルはインキ中に均一に混合させることは難しいと思われる。また、仮にインキ中に均一に混合できたとしても、パーフルオロポリエーテルが分離や再凝集を生じることが予測される。そのため、パーフルオロポリエーテルを添加しても、筆跡にムラやハジキなどを生じたり、油性インキ中に溶解している染料や樹脂を覆うことができず、水分の接触による染料や樹脂の析出を抑制することは難しいと予測される。よって、ペン先に水分が接触した場合、ペン先の微細なインキ通路を析出物が塞いでインキ吐出を低下させ、筆跡にカスレを生じたり、筆記不能となるといった不具合を起こす欠点を生じるものである。 However, the oil-based ink used for the above-mentioned conventional marking pens, etc. can be used on the writing surface where the writing surface is wet or wet, such as when the writing surface gets wet with rain or spills moisture while writing outdoors. On the other hand, oil-soluble dyes and oil-soluble resins dissolved in the ink are insolubilized and deposited by contact with moisture. In addition, since perfluoropolyether is poorly compatible with a solvent, it seems difficult to uniformly mix perfluoropolyether in the ink when blended with a marking pen ink having a low viscosity. Moreover, even if the ink can be uniformly mixed, it is predicted that the perfluoropolyether causes separation and reaggregation. Therefore, even if perfluoropolyether is added, unevenness or repellency may not be generated in the handwriting, or the dye or resin dissolved in the oil-based ink cannot be covered. It is expected to be difficult to suppress. Therefore, when moisture comes into contact with the pen tip, the fine ink passages of the pen tip are blocked by the deposits, which lowers the ink discharge and causes defects such as blurring of the handwriting or inability to write. is there.

本発明は、溶剤として、低級（Ｃ２〜Ｃ４）アルコール、アルキレングリコールのアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルのエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の混合物と、染料と、定着用樹脂と、パーフルオロポリエーテルと、プロピレングリコールカプリル酸エステルとを少なくとも含有する油性マーキングインキ組成物を要旨とするものである。 In the present invention, as a solvent, one or a mixture of two or more selected from lower (C2 to C4) alcohol, alkyl ether of alkylene glycol, ester of alkylene glycol alkyl ether, dye, fixing resin, perfluoro The gist of the present invention is an oil-based marking ink composition containing at least a polyether and a propylene glycol caprylate.

本発明における油性マーキングインキ組成物がペン先に水分が接触しても水分の影響を受け難いかは定かではないが、以下のように推察される。
本発明に使用するパーフルオロポリエーテルは、基本骨格の側鎖に疎水基を有しており、これにより撥水性を発揮するものである。しかしながら溶剤に対する相溶性が乏しく、インキ中に均一に存在させることは難しい。しかし、プロピレングリコールカプリル酸エステルを添加すると、プロピレングリコールカプリル酸エステルがパーフルオロポリエーテルに対し吸着して、一種の界面活性剤のような作用をすることで、油性インキ中に均一な分散が可能となるものと思われる。
その結果、油性インキに均一な撥水性の付与が可能となり、パーフルオロポリエーテルが分離や再凝集した場合に生じる筆跡の濃度ムラやハジキなどを抑制する効果を発揮し、且つ水分がペン先に接触しても、撥水効果によりインキ中の染料や定着用樹脂等が水分の影響を受け難く、染料や定着用樹脂の析出を抑制することが可能になるものと推測される。 Although it is not certain whether the oil-based marking ink composition of the present invention is hardly affected by moisture even when it comes into contact with the pen tip, it is presumed as follows.
The perfluoropolyether used in the present invention has a hydrophobic group in the side chain of the basic skeleton, thereby exhibiting water repellency. However, the compatibility with the solvent is poor, and it is difficult to make it uniformly present in the ink. However, when propylene glycol caprylate is added, the propylene glycol caprylate is adsorbed to perfluoropolyether and acts as a kind of surfactant, enabling uniform dispersion in oil-based ink. It seems to become.
As a result, it becomes possible to impart uniform water repellency to the oil-based ink, exhibiting the effect of suppressing density unevenness and repelling of handwriting that occurs when perfluoropolyether is separated or re-agglomerated, and moisture is applied to the pen tip. Even if contact is made, it is presumed that the dye and the fixing resin in the ink are hardly affected by moisture due to the water repellent effect, and the precipitation of the dye and the fixing resin can be suppressed.

本発明の油性インキに用いる溶剤において、例えば、低級アルコールとしては、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどが挙げられる。アルキレングリコールのアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。またアルキレングリコールアルキルエーテルのエステルとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。上記溶剤は、単独で又は数種混合して使用することができる。
これに加えて、筆跡の乾燥性調整などの目的で、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が使用できる。
また、これらの有機溶剤は、インキ全量に対し６５〜９０重量％が好ましい。 In the solvent used in the oil-based ink of the present invention, examples of the lower alcohol include ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tertiary butyl alcohol. Examples of the alkyl ether of alkylene glycol include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like. Examples of the ester of alkylene glycol alkyl ether include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate. The said solvent can be used individually or in mixture of several types.
In addition to this, benzyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono monoether, for the purpose of adjusting the dryness of handwriting, etc. Ethyl ether or the like can be used.
These organic solvents are preferably 65 to 90% by weight based on the total amount of ink.

染料は、着色剤として使用するものであり、上記溶剤に溶解するものであれば使用できる。
例えばニグロシン系染料、オイル染料、造塩タイプ油溶性染料、含金属錯塩染料、塩基性染料などが挙げられる。具体的には、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ、オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などが挙げられる。
染料の使用量は、油性インキ善良に対し、１〜２０重量％添加することが好ましい。筆跡濃度を有するには１重量％以上が好ましく、また、析出物の発生がなく良好な経時安定性を保ち、インキ吐出に悪影響を与えないという点で２０重量％以下が好ましい。 The dye is used as a colorant and can be used as long as it is soluble in the above solvent.
Examples include nigrosine dyes, oil dyes, salt-forming oil-soluble dyes, metal-containing complex dyes, and basic dyes. Specifically, Nigrosine Base EE, EEL, EX, EX, EXBP, EB, Oil Yellow 101, 107, Oil Pink 312, Oil Brown BB, GR, Oil Green BG, Oil Blue 613, BOS , Oil Black HBB, 860, BS, Bali Fast Yellow 1101, 1105, 3108, 4120, Bali Fast Orange 2210, 3209, 3210, Bali Fast Red 1306, 1308, 1355, 1360, 2303, 2320, 3304, 3306, 3320, Bali Fast Pink 2310N, Bali Fast Brown 2402, 3405, Bali Fast Green 1501, Bali Fast Blue 1603, 1605, 1607, 1631, 2606, same 610, 2620, Bali Fast Violet 1701, 1702, Bali Fast Black 1802, 1807, 3804, 3806, 3808, 3810, 3820, 3830, Spirit Red 102, OSPY Yellow RY, ROB-B , MVB3, SP Blue 105 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Eisenspiron Yellow 3RH, GRLH Special, C-2GH, C-GNH, Eisenspirone Orange 2RH, GRH Conch Special, Eisen Spiron Red GEH, BEH, GRLH Special, C-GH, C-BH, Eisenspiron Violet RH, C-RH, Eisenspiron Brown BH Conch, RH, Eisenspiron Mahogany RH, Eisen Spyro Blue GNH, the 2BNH, the C-RH, the same BPNH, Aizenspilon green C-GH, same 3GNH special, Aizenspilon black BNH, the MH, the RLH, the GMH special, the BH special, S. B. N. Orange 703, S.I. B. N. Violet 510, 521, S.I. P. T.A. Orange 6, S. P. T.A. Blue 111, SOT Pink 1, SOT Blue 4, SOT Black 1, 6, 10, 12, 13 Liquid, Eisen Rhodamine B Base, Eisen Methyl Violet Base, Eisen Victoria Blue B Base (above, Hodogaya Chemical Industry ( Co., Ltd.), Oil Yellow CH, Oil Pink 330, Oil Blue 8B, Oil Black S, FS Special A, 2020, 109, 215, AL Yellow 1106D, 3101, AL Red 2308, Neo Super Yellow C -131, C-132, C-134, Neo Super Orange C-233, Neo Super Red C-431, Neo Super Blue C-555, Neo Super Brown C-732, C-733 (above, central synthesis Chemical Co., Ltd.), Oreosol Fast Yellow 2G, GCN, Oreosol Fast Orange GL, Oreosol Fast Red BL, RL (above, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), Savinyl Yellow 2GLS, RLS, 2RLS, Savinyl Orange RLS, Savinyl Fire Red GLS, Savinyl Red 3BLS, Savinyl Pink 6BLS, Savinyl Blue RN, GLS, Savinyl Green 2GLS, Savinyl Brown GLS (Sand, Made in Switzerland), Magenta SP 247%, Crystal Violet 10B 250%, Malachite Green Crystal Conch, Brilliant Green Crystal H 90%, Spirit Soluble Red 64843 (above, Holiday, UK), Neptune Red Base 543, Neptune Blue Base 634, Nep -Menu down violet base 604, Batho Neil Red 540, Batho Neil Violet 600 (or more, BASF Corp., Germany), and the like.
The amount of the dye used is preferably 1 to 20% by weight based on the goodness of the oil-based ink. In order to have a handwriting concentration, it is preferably 1% by weight or more, and preferably 20% by weight or less from the viewpoint that there is no generation of precipitates, good stability over time is maintained, and ink ejection is not adversely affected.

定着用樹脂は、特に非吸収面に対する筆跡の定着性付与に用いるものであり、インキ粘度の調整のためにも用いられる。例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。具体的には、フェノール樹脂として、タマノール１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学工業（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、デグサＡＧ社製、独国）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ファインテク（株）製）、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが、ポリアミド樹脂として、ニューマイド８２５、同８４０（ケーシー有限会社製）、トレジンＦ３０、同ＭＦ−３０、同ＥＦ−３０Ｔ、同Ｍ−２０、同ＴＫ５０３６（以上、帝国化学産業（株）製）、バーサミド７４４、同７５６、同７１１（以上、ヘンケル白水（株）製）、トーマイド＃９０、同＃９２（以上、富士化成工業（株）製）、サンマイド６１１ＤＫ−１、同６１５Ａ（以上、三和化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性インキ全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では非吸収面に対する筆跡の定着性が不十分であり、２０重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。 The fixing resin is particularly used for imparting handwriting fixability to the non-absorbing surface, and is also used for adjusting the ink viscosity. For example, a phenol resin, a ketone resin, a rosin resin, a butyral resin, a polyamide resin, and the like can be given. Specifically, as phenol resins, Tamanol 100S, 510 (above, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Hitanol 1501, 2501 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), YP-90, YP-90L YS Polystar S145, # 2100, # 2115, # 2130, T80, T100, T115, T130, T145, Mighty Ace G125, 150 (above, Yashara Chemical Co., Ltd.), etc. As ketone resins, ketone resin K-90 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Halon 80, 110H (above, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), synthetic resin AP, SK, 1201 (above, Degussa AG) Manufactured by Germany, Germany), etc. as rosin resins, Hercolin D, Pentaline 255, 261 (above, Rika Finetech Co., Ltd.) ), Harrie Star NL, Neotol C, Gum Rosin X (above, manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.), Gum Rosin WW (produced in China), Ester Gum H (produced by Arakawa Chemical Co., Ltd.), etc. Butyral # 2000-L, # 3000-1, # 3000-2, # 3000-4, # 3000-K (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ESREC BL-1, 4BL-3 , BL-S, BX-10 (above, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), etc., are polyamide resins such as Newmide 825, 840 (manufactured by Casey Co., Ltd.), Toresin F30, MF-30, EF-30T, M-20, TK5036 (above, Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.), Versamide 744, 756, 711 (above, Henkel Hakusui Co., Ltd.), Tomide # 9 , The # 92 (above, Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), Sanmide 611DK-1, the 615A (manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
These can be used alone or in combination, and the amount used is preferably 1 to 20% by weight based on the total amount of oil-based ink. If it is less than 1% by weight, the fixability of the handwriting on the non-absorbing surface is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the viscosity of the ink becomes high and the ink ejection from the writing instrument pen tip becomes poor.

パーフルオロポリエーテルは、油性インキに撥水性を付与し、させるために添加する。インキがペン先に吐出した後に、インキ中に含まれるパーフルオロポリエーテルが、ペン先に付着したり、表面に液滴状態で存在したり、薄膜を作成するように展開するものと予測される。よってペン先が水分と接触しても、油性インキ中に溶解している染料や定着用樹脂の析出を抑制し、筆跡カスレや筆記不能となることを防ぐ効果を有する。発するものと思われる。具体的には、ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／０４、同ＨＣ／２５、同ＨＣ／ＯＨ−１０００、同ＨＣ／Ｐ２−１０００、同ＨＣ／Ｒ、同ＨＣ／ＳＡ−１８（以上、日光ケミカルズ（株））などが挙げられる。
これらの使用量は０．０１〜５重量％添加することが好ましい。０．０１重量％未満では現状と差がなく、５重量%を超える場合、筆跡にハジキや濃度のムラを生じるような不具合を生じる。 Perfluoropolyether is added to impart water repellency to the oil-based ink. After the ink is ejected to the nib, the perfluoropolyether contained in the ink is expected to adhere to the nib, exist in the form of droplets on the surface, or develop to create a thin film. . Therefore, even when the pen tip comes into contact with moisture, it has an effect of suppressing the precipitation of the dye or fixing resin dissolved in the oil-based ink and preventing the handwriting from becoming blurred or unwritable. It seems to be emitted. Specifically, FOMBLIN HC / 04, HC / 25, HC / OH-1000, HC / P2-1000, HC / R, HC / SA-18 (above, Nikko Chemicals Co., Ltd.), etc. Is mentioned.
It is preferable to add 0.01 to 5% by weight of these. If it is less than 0.01% by weight, there is no difference from the current situation, and if it exceeds 5% by weight, a problem such as repelling or uneven density in the handwriting occurs.

プロピレングリコールカプリル酸エステルは、インキ中に含有されるパーフルオロポリエーテルが凝集を生じることなく、油性インキ中に均一に含有させるために添加する。
具体的な例としては、Ｓｅｆｓｏｌ−２１８（プロピレングリコールモノカプリル酸エステル、日本サーファクタント工業（株）製）、同−２２８（プロピレングリコールジカプリル酸エステル、日本サーファクタント工業（株）製）などがある。 Propylene glycol caprylate is added so that the perfluoropolyether contained in the ink is uniformly contained in the oil-based ink without causing aggregation.
Specific examples include Sefsol-218 (propylene glycol monocaprylate ester, manufactured by Nippon Surfactant Kogyo Co., Ltd.), and -228 (propylene glycol dicaprylate ester, manufactured by Nippon Surfactant Kogyo Co., Ltd.).

以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキに使用されている界面活性剤、防錆剤等の各種添加剤を、必要に応じて用いることができる。
例えば、筆跡の滲みを防止して筆跡の耐擦過性を向上させる目的で、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルが使用できる。 In addition to the above components, various additives such as surfactants and rust inhibitors that have been used in conventional inks can be used as necessary.
For example, modified silicone oils such as polyether-modified silicone oil, alkoxy-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, and carboxyl-modified silicone oil can be used for the purpose of preventing handwriting blur and improving the scratch resistance of the handwriting.

ペン先乾燥防止の為の添加剤として、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖エステル、パラフィンワックス、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等の界面活性剤が挙げられる。 Additives for preventing nib drying include fatty acid esters, fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, sucrose esters, paraffin wax, polyoxyethylene sorbit fatty acid esters, poly Surfactants such as oxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid and the like can be mentioned.

防錆剤の一例を挙げると、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include benzotriazole, cyclohexylammonium chloride, 2-mercaptobenzotriazole, benzoylaminocaproic acid, and calcium nitrate.

本発明の油性マーキングペン用インキ組成物は、上記成分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、溶解することで得られる。 The ink composition for an oil-based marking pen of the present invention can be obtained by stirring and mixing the above components using a conventionally known stirrer and dissolving.

本発明の油性マーキングペン用インキ組成物の粘度は、ＢＬ型粘度計（東機産業（株）製、ＢＬローター、２５℃）による測定値では、５０ｍＰａ・ｓ以下が望ましい。なお、中綿にインキを充填して使用する筆記具の場合は、インキ吐出性を考慮し、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
ＢＬ型粘度計、ＢＬローター使用時における回転数（ｒｐｍ）とインキ粘度（ｍＰａ・ｓ）の条件は、６０ｒｐｍでは１０ｍＰａ・ｓ以下、３０ｒｐｍでは６〜２０ｍＰａ・ｓの範囲、１２ｒｐｍでは１５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲、６ｒｐｍでは３０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲である。なお、測定誤差を考慮し、インキ粘度が低い場合は回転数を高く、また、測定範囲上限付近の場合は、回転数を低くすべきである。 The viscosity of the ink composition for an oil-based marking pen of the present invention is preferably 50 mPa · s or less as measured by a BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., BL rotor, 25 ° C.). In addition, in the case of a writing instrument that is used by filling the batting with ink, it is preferably 15 mPa · s or less in consideration of ink discharge properties.
The conditions of the rotational speed (rpm) and ink viscosity (mPa · s) when using a BL type viscometer and BL rotor are 10 mPa · s or less at 60 rpm, 6 to 20 mPa · s at 30 rpm, and 15 to 50 mPa · s at 12 rpm. In the range of s, 6 rpm, the range is 30 to 100 mPa · s. In consideration of measurement error, the rotational speed should be increased when the ink viscosity is low, and the rotational speed should be decreased when the ink viscosity is near the upper limit of the measurement range.

実施例１
エタノール４９．０部
イソプロピルアルコール９．０部
ｎ−プロピルアルコール１５．０部
ベンジルアルコール４．０部
中国ガムロジンＸ−Ｂ（ロジン樹脂、平塚産業（株）製）８．０部
ニグロシンベースＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製）１１．０部
ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／ＯＨ−１０００（ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルエーテル、撥水剤、日光ケミカルズ（株））１．０部
Ｓｅｆｓｏｌ−２１８（プロピレングリコールモノカプリル酸エステル、溶解助剤、日本サーファクタント工業（株）製）３．０部
上記成分のうち、ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／ＯＨ−１０００とＳｅｆｓｏｌ−２１８の全量を撹拌混合の上、他成分と合わせてさらに撹拌混合して溶解させ、インキ粘度３．９ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、東機産業（株）製、ＢＬローター、６０回転、２５℃）の黒色油性インキを得た。 Example 1
Ethanol 49.0 parts Isopropyl alcohol 9.0 parts n-Propyl alcohol 15.0 parts Benzyl alcohol 4.0 parts Chinese gum rosin X-B (Rosin resin, manufactured by Hiratsuka Sangyo Co., Ltd.) 8.0 parts Nigrosine Base EX (Dye) 11.0 parts FOMBLIN HC / OH-1000 (polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl ether, water repellent, Nikko Chemicals Co., Ltd.) 1.0 part Sefsol-218 (propylene glycol) Monocaprylic acid ester, dissolution aid, manufactured by Nippon Surfactant Kogyo Co., Ltd.) 3.0 parts Among the above components, the total amount of FOMBLIN HC / OH-1000 and Sefsol-218 is mixed with the other components after stirring and mixing. Stir and mix to dissolve, ink viscosity 3.9 mPa -Black oily ink of s (BL type viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., BL rotor, 60 rotations, 25 ° C.) was obtained.

実施例２
ｎ−プロパノール２５．０部
エチレングリコールモノエチルエーテル５２．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル５．０部
ｎ−ブタノール５．０部
タマノール１００Ｓ（フェノール樹脂、荒川化学工業（株）製）７．０部
バリファストブルー１６０３（染料、オリエント化学工業（株）製）４．９部
ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／０４（ポリパーフルオロメチルイソプロピルエーテル、撥水剤、日光ケミカルズ（株））０．１部
Ｓｅｆｓｏｌ−２１８１．０部
上記成分を実施例１と同様にして、インキ粘度２．５ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、同上）の青色油性インキを得た。 Example 2
n-propanol 25.0 parts ethylene glycol monoethyl ether 52.0 parts diethylene glycol monomethyl ether 5.0 parts n-butanol 5.0 parts Tamanol 100S (phenol resin, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 7.0 parts Bali Fast Blue 1603 (dye, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 4.9 parts FOMBLIN HC / 04 (polyperfluoromethylisopropyl ether, water repellent, Nikko Chemicals Co., Ltd.) 0.1 part Sefsol-218 1.0 part A blue oil-based ink having an ink viscosity of 2.5 mPa · s (BL viscometer, same as above) was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例３
エタノール７０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．０部
アイゼンスピロンレッドＣ−ＧＨ（染料、保土谷化学工業（株）製）６．０部
ハリエスターＮＬ（ロジンエステル樹脂、ハリマ化成（株）製）８．５部
ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／Ｒ（ポリパーフルオロメチルイソプロピルエーテル、撥水剤、日光ケミカルズ（株））０．０５部
Ｓｅｆｓｏｌ−２２８（プロピレングリコールジカプリル酸エステル、溶解助剤、日本サーファクタント工業（株）製）０．０５部
上記成分を撹拌混合して、インキ粘度２．８ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、同上）の赤色油性インキを得た。 Example 3
Ethanol 70.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 4.0 parts Eisenspiron Red C-GH (dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 6.0 parts Harrier Star NL (rosin ester resin, Harima Chemical Co., Ltd.) 8.5 parts FOMBLIN HC / R (polyperfluoromethyl isopropyl ether, water repellent, Nikko Chemicals Co., Ltd.) 0.05 parts Sefsol-228 (propylene glycol dicaprylate, dissolution aid, Nippon Surfactant Industry ( 0.05 part) The above components were stirred and mixed to obtain a red oil-based ink having an ink viscosity of 2.8 mPa · s (BL viscometer, the same as above).

比較例１
実施例１のうち、ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／ＯＨ−１０００とＳｅｆｓｏｌ−２１８の代わりにエタノールを添加した以外は同様にして、インキ粘度３．８ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、同上）の黒色油性インキを得た。 Comparative Example 1
In Example 1, a black oil-based ink having an ink viscosity of 3.8 mPa · s (BL viscometer, the same as above) was obtained in the same manner except that ethanol was added instead of FOMBLIN HC / OH-1000 and Sefsol-218. It was.

比較例２
実施例２のうち、ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／０４の代わりにエチレングリコールモノエチルエーテルを添加した以外は同様にして、インキ粘度２．６ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、同上）の青色油性インキを得た。 Comparative Example 2
In Example 2, a blue oil-based ink having an ink viscosity of 2.6 mPa · s (BL viscometer, the same as above) was obtained in the same manner except that ethylene glycol monoethyl ether was added instead of FOMBLIN HC / 04.

比較例３
実施例１のうち、Ｓｅｆｓｏｌ−２１８の代わりにイソプロピルアルコールを添加した以外は同様にして、インキ粘度２．８ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、同上）の黒色油性インキを得た。 Comparative Example 3
In Example 1, black oil-based ink having an ink viscosity of 2.8 mPa · s (BL viscometer, the same as above) was obtained in the same manner except that isopropyl alcohol was added instead of Sefsol-218.

上記、実施例１〜３、比較例１〜３で得た油性マーキングペン用インキ組成物を、繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ５０＜丸芯＞、ぺんてる（株）製）に充填し、油性インキの試験用筆記具を得た。この試験用筆記具を用いて筆跡の耐水性及びインキ濃度を評価した。 The ink compositions for oil-based marking pens obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 described above were used as writing instruments (pentel pen <green label> NN50 <round core>, pentel) using a fiber core nib and batting. And a writing instrument for testing oil-based ink was obtained. The water resistance and ink density of the handwriting were evaluated using this test writing instrument.

上記試験用筆記具を用い、次の試験を行った。
試験１（耐水性試験：段ボール紙）
段ボール紙に画筆（ぺんてるネオセーブル平筆）にて、２ｃｍ巾にイオン交換水を塗布した。その後、各試験用筆記具を用い、水塗布部をはさんで直線を手書きにて筆記し、水塗布部を通過した後の筆跡カスレ長さを測定した。 The following test was conducted using the above-mentioned writing instrument for test.
Test 1 (Water resistance test: corrugated paper)
Ion-exchanged water was applied to corrugated paper with a width of 2 cm using a paint brush (Pentel Neosable flat brush). Then, using each writing instrument for a test, the straight line was handwritten across the water application part, and the brush spot length after passing through the water application part was measured.

試験２（耐水性試験：ガラス）
試験１のうち、段ボール紙の代わりにガラス板とした以外は同様にして、筆跡カスレの長さを測定した。 Test 2 (water resistance test: glass)
In Test 1, the length of the handwriting scrap was measured in the same manner except that a glass plate was used instead of corrugated paper.

試験３（インキ濃度：色ムラの比較）
実施例１〜３、比較例１〜３で得た油性マーキングペン用インキ組成物を、デルミナ紙に金ヘラで塗布し、塗布後のインキの濃度（Ｖ値）を分光色差計（ＮＦ７７７、日本電色工業（株）製）にて測定し、塗布面のムラを比較した。なおＶ値は、数値が大きいほど、濃度が薄いことを示すものである。 Test 3 (Ink density: Comparison of color unevenness)
The ink compositions for oil-based marking pens obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to Delmina paper with a gold spatula, and the concentration (V value) of the ink after application was measured using a spectral color difference meter (NF777, Japan). Measured by Denshoku Industries Co., Ltd., and the unevenness of the coated surface was compared. The V value indicates that the larger the numerical value, the lower the density.

以上、詳細に説明したように、本発明における油性マーキングペン用インキ組成物は、
水分と接触した後でも筆跡カスレを生じずに筆記可能である、優れた特性を有するものである。 As described above in detail, the ink composition for an oil-based marking pen in the present invention is
Even after contact with moisture, it has excellent properties that allow writing without causing handwriting blur.

Claims

As a solvent, one or a mixture of two or more selected from lower (C2 to C4) alcohol, alkyl ether of alkylene glycol, ester of alkylene glycol alkyl ether, dye, fixing resin, perfluoropolyether, An oil-based marking ink composition containing at least propylene glycol caprylate.

The ink composition for an oil-based marking pen according to claim 1, wherein the ink viscosity (25 ° C) in the BL type viscometer is 50 mPa · s or less.