JP2007063386A

JP2007063386A - Oily ink

Info

Publication number: JP2007063386A
Application number: JP2005250467A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Okabe; 鋭一岡部
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2007-03-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oily ink providing handwriting exhibiting good color development, and hardly causing color deterioration by light and heat. <P>SOLUTION: The oily ink contains 2-20 wt.% oil-soluble dye, 1-15 wt.% hydroxy group-containing hydrogenated petroleum resin, and 65-90 wt.% solvent comprising a 2-4C lower alcohol and a propylene glycol monoalkyl ether as essential solvents based on the whole amount of the ink. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、筆記具用、記録計用及びインキジェットプリンター用として好適に用いられ、主溶剤に低級（Ｃ２〜Ｃ４）アルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを用いた低毒性で、特に筆跡の耐光性や耐熱性が良好な油性インキに関するものである。 The present invention is suitably used for writing instruments, recorders, and ink jet printers, and has low toxicity using lower (C2 to C4) alcohol and propylene glycol monoalkyl ether as the main solvent. The present invention relates to an oil-based ink having good heat resistance.

筆記具用、記録計用及びインキジェットプリンター用に用いる油性インキは、ガラス板、金属板、プラスチック板などの平滑な非吸収面においても筆跡が良好に定着するように処方されており、着色剤と、有機溶剤と、定着剤としての有機溶剤に可溶な樹脂とを含有し、近年では、低毒性のアルコールやプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどを溶剤として用いる油性インキが主流と成りつつある。
そして、着色剤としては、顔料を用いたものと、油溶性染料を用いたものがある。顔料を用いた場合には、筆跡が光に曝されたり熱が付与されても変色し難いが、一般に下地となる紙面などを隠蔽するので、比較的発色性が弱いとされている。一方、着色剤に油溶性染料を用いた場合には、下地を隠蔽しないので、その反射光を得るため、筆跡の発色性に優れているが、染料が光や熱によって変化してしまうことがあり、顔料を使用した筆跡に比べて耐光性や耐熱性に劣っている。
この問題を解決するために、特定のビスフェノール系化合物を添加（特許文献１参照）したり、金属錯塩酸性染料とカチオン界面活性剤から得られる着色剤を用いる（特許文献２参照）等の工夫が成されている。
ところで、安全性の高い有機溶剤である、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、フェニルグリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、これに可溶な樹脂として、ケトン樹脂、フェノール樹脂、ビニルピロリドンの低縮合物、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ロジン樹脂を使用して金属、プラスチックなどの非吸収面に描画可能とする油性インキ（特許文献３参照）も知られている。
特開２００５−１２６４９１号公報特開昭６３−３１７５７２号公報特開２０００−２３９５４８号公報 Oil-based inks used for writing instruments, recorders, and ink jet printers are formulated so that the handwriting can be well fixed even on smooth non-absorbing surfaces such as glass plates, metal plates, and plastic plates. In recent years, oil-based inks containing an organic solvent and a resin soluble in an organic solvent as a fixing agent and using a low-toxic alcohol or propylene glycol monoalkyl ether as a solvent are becoming mainstream.
And as a coloring agent, there are one using a pigment and one using an oil-soluble dye. When a pigment is used, it is difficult for the handwriting to be discolored even if it is exposed to light or heat is applied, but it is generally considered to be relatively weak in color development because it conceals the paper surface as a base. On the other hand, when an oil-soluble dye is used as the colorant, since the background is not concealed, the reflected light is obtained, and the color of the handwriting is excellent. However, the dye may be changed by light or heat. Yes, it is inferior in light resistance and heat resistance compared to handwriting using a pigment.
In order to solve this problem, a device such as adding a specific bisphenol compound (see Patent Document 1) or using a colorant obtained from a metal complex hydrochloric acid dye and a cationic surfactant (see Patent Document 2) is used. It is made.
By the way, ethanol, n-propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, phenyl glycol, propylene glycol monoalkyl ether, which are highly safe organic solvents, and ketone resins, phenol resins, vinyls as soluble resins therein. Also known is a low-condensation product of pyrrolidone, alkyd resin, acrylic resin, styrene maleic acid resin, polyvinyl butyral resin, and oil-based ink that can draw on non-absorbing surfaces such as metal and plastic using rosin resin (see Patent Document 3) It has been.
JP 2005-126491 A JP 63-317572 A JP 2000-239548 A

しかしながら、特定のビスフェノール化合物を配合したり、金属錯塩酸性染料とカチオン界面活性剤から得られる着色剤を用いた油性インキは、その筆跡の光による変褪色性は改善されるものの熱による変褪色性の改善は不十分である。
また、これらの筆跡が耐光性を有するインキであっても、被筆記面に定着させるための樹脂が、オレフィン性二重結合、芳香族性二重結合などの不飽和二重結合、アセタール基、あるいはエステル基を有しているものは、光や熱によるディールスアルダー反応、解重合反応、あるいは酸化反応が誘発され、熱や光により樹脂成分の変質が起こり、定着性が損なわれる危険がある。特に、金属やプラスチック、ガラスなどの非吸収面に対しては、紙の繊維と絡み合うようなことがないので、筆跡が剥がれ落ちてしまうことがあった。
更に、特許文献１や２に記載されている発明のように、ビスフェノール系化合物を添加したり、金属錯塩酸性染料とカチオン界面活性剤から得られる着色剤を用いたりしていない染料インキでは、樹脂が染料を保護できなくなり変褪色が進むこととなる。 However, oil-based inks containing a specific bisphenol compound or a colorant obtained from a metal complex hydrochloric acid dye and a cationic surfactant improve the discoloration due to light of the handwriting, but the discoloration due to heat. The improvement is insufficient.
Further, even if these handwritings are light-resistant inks, the resin for fixing on the writing surface is an unsaturated double bond such as an olefinic double bond or an aromatic double bond, an acetal group, Alternatively, those having an ester group may induce a Diels-Alder reaction, a depolymerization reaction, or an oxidation reaction due to light or heat, and may cause deterioration of the resin component due to heat or light, thereby impairing the fixability. In particular, non-absorbing surfaces such as metal, plastic, and glass are not entangled with paper fibers, and the handwriting may be peeled off.
Furthermore, as in the inventions described in Patent Documents 1 and 2, in dye inks in which no bisphenol compound is added or a colorant obtained from a metal complex hydrochloric acid dye and a cationic surfactant is not used, Will not be able to protect the dye and the discoloration will proceed.

即ち、本発明は、油溶性染料、水酸基含有水素化石油樹脂、低級（Ｃ２〜Ｃ４）アルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコ−ルモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれた１種のアルコール又はグリコールエーテルとから少なくともなる油性インキを要旨とするものである。 That is, the present invention relates to oil-soluble dyes, hydroxyl group-containing hydrogenated petroleum resins, lower (C2 to C4) alcohol, benzyl alcohol, propylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol. The gist is an oil-based ink comprising at least one alcohol or glycol ether selected from monoalkyl ethers.

本発明における水酸基含有水素化石油樹脂は、安全性の高い有機溶剤である低級（Ｃ２〜Ｃ４）アルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコ−ルモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどに溶解して、溶液が粘着性を呈すもので平滑な非吸収面に対する接着性が良好であり、高度に水素化されているためにオレフィン性二重結合、芳香族性二重結合などの不飽和二重結合、アセタール基、あるいはエステル基を有しておらず、光や熱によるディールスアルダー反応、解重合反応、あるいは酸化反応が誘発されることがなく、従って熱や光により樹脂成分の変質が起こらない樹脂である。
従って、水酸基含有水素化石油樹脂を油性インキの定着剤として使用することにより、
平滑な非吸収面に対する定着性が良好であるばかりでなく、光や熱により樹脂成分の変質がないため、金属やプラスチック、ガラスなどの非吸収面に対しても筆跡が剥がれ落ちてしまうことはない。
また、筆跡が光や熱に曝されても、筆跡中の染料は変質の起こらない樹脂に保護され変褪色性に優れた筆跡になるものと推測される。 The hydroxyl group-containing hydrogenated petroleum resin in the present invention is a highly safe organic solvent such as lower (C2 to C4) alcohol, benzyl alcohol, propylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol. Dissolved in propylene glycol monoalkyl ether, etc., the solution exhibits tackiness, good adhesion to smooth non-absorbing surface, and highly hydrogenated, so olefinic double bond, aromatic Does not have unsaturated double bonds such as double bonds, acetal groups, or ester groups, and does not induce Diels-Alder reaction, depolymerization reaction, or oxidation reaction by light or heat. It is a resin in which the resin component is not altered by light.
Therefore, by using a hydroxylated hydrogenated petroleum resin as a fixing agent for oil-based inks,
Not only is the fixing property to a smooth non-absorbing surface good, but also because there is no change in the resin component due to light or heat, the handwriting is peeled off even on non-absorbing surfaces such as metal, plastic and glass Absent.
Moreover, even if the handwriting is exposed to light or heat, it is presumed that the dye in the handwriting is protected by a resin that does not change in quality and becomes a handwriting excellent in discoloration.

本発明の油性インキに用いる低級（Ｃ２〜Ｃ４）アルコール、プロピレングリコ−ルモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、水酸基含有水素化石油樹脂の溶剤として用いるものである。
低級（Ｃ２〜Ｃ４）アルコールとしては、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルが、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
油性インキの粘度や筆跡の乾燥性の点から、低級（Ｃ２〜Ｃ４）アルコール、プロピレングリコ−ルモノアルキルエーテルを主溶剤とすることが好ましい。
そして、使用される有機溶剤の使用量はインキ全量に対し６５〜９０重量％が好ましい。 The lower (C2 to C4) alcohol, propylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether used in the oil-based ink of the present invention are solvents for hydroxyl group-containing hydrogenated petroleum resins. It is used as
As the lower (C2 to C4) alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tertiary butyl alcohol are used. As propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Glycol monobutyl ether is diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether is triethylene glycol monoalkyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether is dipropylene glycol monoalkyl ether. As ether, di B propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether.
From the viewpoint of the viscosity of the oil-based ink and the dryness of the handwriting, it is preferable to use a lower (C2 to C4) alcohol or propylene glycol monoalkyl ether as a main solvent.
And the usage-amount of the organic solvent used is 65 to 90 weight% with respect to the ink whole quantity.

油溶性染料は、着色剤として使用するものであり、溶剤に可溶な染料が使用される。
例えばニグロシン系染料、オイル染料、造塩タイプ油溶性染料、含金属錯塩染料、塩基性染料などが挙げられる。具体的には、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳオイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などが挙げられる。 The oil-soluble dye is used as a colorant, and a dye that is soluble in a solvent is used.
Examples include nigrosine dyes, oil dyes, salt-forming oil-soluble dyes, metal-containing complex dyes, and basic dyes. Specifically, Nigrosine Base EE, EEL, EX, EX, EXBP, EB, Oil Yellow 101, 107, Oil Pink 312, Oil Brown BB, GR, Oil Green BG, Oil Blue 613, BOS Oil Black HBB, 860, BS, Bali Fast Yellow 1101, 1105, 3108, 4120, Bali Fast Orange 2210, 3209, 3210, Bali Fast Red 1306, 1308, 1355, 1360, 1360 2303, 2320, 3304, 3306, 3320, Bali Fast Pink 2310N, Bali Fast Brown 2402, 3405, Bali Fast Green 1501, Bali Fast Blue 1603, 1605, 1607, 1631, 2606, 2 610, 2620, Bali Fast Violet 1701, 1702, Bali Fast Black 1802, 1807, 3804, 3806, 3808, 3810, 3820, 3830, Spirit Red 102, OSPY Yellow RY, ROB-B , MVB3, SP Blue 105 (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Eisenspiron Yellow 3RH, GRLH Special, C-2GH, C-GNH, Eisenspirone Orange 2RH, GRH Conch Special, Eisen Spiron Red GEH, BEH, GRLH Special, C-GH, C-BH, Eisenspiron Violet RH, C-RH, Eisenspiron Brown BH Conch, RH, Eisenspiron Mahogany RH, Eisen Spirone Lou GNH, same 2BNH, the C-RH, the same BPNH, Aizenspilon green C-GH, same 3GNH special, Aizenspilon black BNH, the MH, the RLH, the GMH special, the BH special, S. B. N. Orange 703, S.I. B. N. Violet 510, 521, S.I. P. T.A. Orange 6, S. P. T.A. Blue 111, SOT Pink 1, SOT Blue 4, SOT Black 1, 6, 10, 12, 13 Liquid, Eisen Rhodamine B Base, Eisen Methyl Violet Base, Eisen Victoria Blue B Base (above, Hodogaya Chemical Industry ( Co., Ltd.), Oil Yellow CH, Oil Pink 330, Oil Blue 8B, Oil Black S, FS Special A, 2020, 109, 215, AL Yellow 1106D, 3101, AL Red 2308, Neo Super Yellow C -131, C-132, C-134, Neo Super Orange C-233, Neo Super Red C-431, Neo Super Blue C-555, Neo Super Brown C-732, C-733 (above, central synthesis Chemical Co., Ltd.), Oreosol Fast Yellow 2G, GCN, Oreosol Fast Orange GL, Oreosol Fast Red BL, RL (above, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), Savinyl Yellow 2GLS, RLS, 2RLS, Savinyl Orange RLS, Savinyl Fire Red GLS, Savinyl Red 3BLS, Savinyl Pink 6BLS, Savinyl Blue RN, GLS, Savinyl Green 2GLS, Savinyl Brown GLS (Sand, Made in Switzerland), Magenta SP 247%, Crystal Violet 10B 250%, Malachite Green Crystal Conch, Brilliant Green Crystal H 90%, Spirit Soluble Red 64843 (above, Holiday, UK), Neptune Red Base 543, Neptune Blue Base 634, Nep -Menu down violet base 604, Batho Neil Red 540, Batho Neil Violet 600 (or more, BASF Corp., Germany), and the like.

油溶性染料の使用量は、油性インキ全量に対し２〜１５重量％添加することが好ましい。筆跡濃度を有するには２重量％以上が好ましく、また、析出物の発生がなく良好な経時安定性を保ち、且つ、筆記具用、記録計用及びインキジェットプリンター用として用いた場合のインキ吐出に悪影響を与えないという点で１５重量％以下が好ましい。 The amount of oil-soluble dye used is preferably 2 to 15% by weight based on the total amount of oil-based ink. In order to have a handwriting concentration, 2% by weight or more is preferable. Further, there is no generation of precipitates, and good stability with time is maintained, and for ink ejection when used for writing instruments, recorders, and ink jet printers. The amount is preferably 15% by weight or less from the viewpoint of not giving an adverse effect.

水酸基含有水素化石油樹脂は、平滑な非吸収面などの筆記面に対する筆跡の定着性を付与すると共に、光や熱に曝される筆跡中の染料を保護して変褪色を抑制するために用いられるものである。
水酸基含有水素化石油樹脂は、石油ナフサ熱分解時の留分である芳香族オレフィン、脂肪族オレフィン、ジオレフィンなどの炭化水素をアルコール類、フェノール類などの存在下で重合して得られるアルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂、アルコール変性Ｃ９−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール変性Ｃ９石油樹脂などの水酸基含有石油樹脂を、第ＶＩＩＩ族金属、銅、クロム、金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を有する水素化触媒、ならびに一般式：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコール類、エーテル類を示し、またはＲ１とＲ２が結合した環構造を示す。）で表される化合物の存在下に、高温・高圧下で水素化したものであり、オレフィン性二重結合、芳香族性二重結合などの不飽和二重結合を有しておらず、光や熱によるディールスアルダー反応、解重合反応、あるいは酸化反応が誘発されることがなく、変質のない極めて安定な樹脂である。
具体的には、ＫＲ−１８４０（荒川化学工業（株）製）が挙げられる。
水酸基含有水素化石油樹脂の使用量は、油性インキ全量に対し１〜１５重量％が好ましい。１重量％未満では非吸収面に対する筆跡の定着性が不十分であり、１５重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。 Hydroxyl group-containing hydrogenated petroleum resin is used to impart handwriting fixability to writing surfaces such as smooth non-absorbing surfaces, and to protect dyes in handwriting exposed to light and heat and to suppress discoloration. It is what
Hydroxyl group-containing hydrogenated petroleum resins are alcohol-modified products obtained by polymerizing hydrocarbons such as aromatic olefins, aliphatic olefins, and diolefins, which are fractions from the thermal decomposition of petroleum naphtha, in the presence of alcohols and phenols. Hydroxyl-containing petroleum resins such as dicyclopentadiene resin, alcohol-modified C9-dicyclopentadiene resin, phenol-dicyclopentadiene resin, and phenol-modified C9 petroleum resin are selected from the group consisting of Group VIII metals, copper, chromium, gold and rhenium. Hydrogenation catalyst having at least one selected metal element, and general formula: R1-O-R2 (R1 and R2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alcohol, and an ether, or R1 and R2 are bonded to each other) In the presence of a compound represented by It does not have unsaturated double bonds such as olefinic double bonds and aromatic double bonds, and induces Diels-Alder reaction, depolymerization reaction, or oxidation reaction by light and heat. It is a very stable resin that has no deterioration.
Specifically, KR-1840 (Arakawa Chemical Industries Co., Ltd. product) is mentioned.
The amount of the hydroxyl group-containing hydrogenated petroleum resin used is preferably 1 to 15% by weight based on the total amount of oil-based ink. If the amount is less than 1% by weight, the fixability of the handwriting on the non-absorbing surface is insufficient. If the amount exceeds 15% by weight, the viscosity of the ink increases and the ink ejection from the pen tip becomes worse.

本発明の油性インキには樹脂成分として水酸基含有水素化石油樹脂を使用するが、他の樹脂を併用することもできる。
水酸基含有水素化石油樹脂以外の樹脂は、筆記面に対する筆跡の定着性を改善したり、粘度を調整したりするものであり、従来使用されている樹脂、例えば、ケトン樹脂、フェノール樹脂、ビニルピロリドンの低縮合物、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ロジン樹脂、などが挙げられる。
具体的には、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、アクリル樹脂として、ダイヤナールＢＲ−１０１、同ＢＲ−１０２、同ＢＲ１０５、同ＢＲ−１０７（以上、三菱レイヨン（株）製）などが、スチレンマレイン酸樹脂として、アラスター７００（荒川化学工業（株）製）が、アルキッド樹脂として、ハリディップＨ−５４１、同Ｌ−１１６ＡＭ（以上、ハリマ化成（株））製）などが、ビニルピロリドンの低縮合物として、ルビスコールＫ１７、同Ｋ３０、同Ｋ９０（以上ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが、ポリビニルブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
水酸基含有水素化石油樹脂と併用される樹脂は１種あるいは複数使用できるが、併用される樹脂の量は、使用樹脂量の２０重量％以下が望ましい。２０重量％より多くなると水酸基含有水素化樹脂の特性が損なわれ所期の耐光性・耐熱性が低下したり、平滑な非吸収面に対する定着性が低下するからである。 In the oil-based ink of the present invention, a hydroxyl group-containing hydrogenated petroleum resin is used as a resin component, but other resins may be used in combination.
Resins other than hydroxyl group-containing hydrogenated petroleum resins improve the fixability of handwriting on the writing surface and adjust the viscosity. Resins used conventionally, such as ketone resins, phenol resins, vinyl pyrrolidone Alkyd resin, acrylic resin, styrene maleic acid resin, polyvinyl butyral resin, rosin resin, and the like.
Specifically, as a ketone resin, ketone resin K-90 (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), Halon 80, 110H (above, Honshu Chemical Co., Ltd.), synthetic resin AP, SK, 1201 (above) (Manufactured by Huls, Germany), etc., as phenol resins, Tamanol 100S, 510 (above, Arakawa Chemical Co., Ltd.), Hitanol 1501, 2501 (above, Hitachi Chemical Co., Ltd.), YP -90, YP-90L, YS Polyster S145, # 2100, # 2115, # 2130, T80, T100, T115, T130, T145, Mighty Ace G125, 150 (above, Yashara Chemical Co., Ltd. )) Are acrylic resins such as Dianal BR-101, BR-102, BR105, BR-107 (hereinafter referred to as “BR”). , Manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), styrene maleic acid resin, Alastor 700 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), and alkyd resin, Halipip H-541, L-116AM (above, Harima Chemical ( Co., Ltd.)) is a low-condensate of vinylpyrrolidone, such as Rubiscol K17, K30, K90 (above BASF Japan Ltd.), etc., as polyvinyl butyral resin, Denkabutyral # 2000-L, # 3000-1, # 3000-2, # 3000-4, # 3000-K (above, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ESREC BL-1, 4BL-3, BL-S, BX-10 (above, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), etc. as rosin resins, Hercolin D, Pentaline 255, 261 (above, Rika Hercules ( ) Co., Ltd.), HARIESTER NL, Neotoru C, gum rosin X (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.), gum rosin WW (China), made of ester gum H (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
One or more resins used in combination with the hydroxyl group-containing hydrogenated petroleum resin can be used, but the amount of the resin used in combination is preferably 20% by weight or less of the amount of the resin used. This is because if it exceeds 20% by weight, the properties of the hydroxyl group-containing hydrogenated resin are impaired, and the desired light resistance and heat resistance are lowered, and the fixability to a smooth non-absorbing surface is lowered.

上記必須成分以外の各種添加剤を必要に応じて用いることができる。例えば、筆跡の滲みを防止して筆跡の耐擦過性を向上させる目的で、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルが使用できる。 Various additives other than the above essential components can be used as necessary. For example, modified silicone oils such as polyether-modified silicone oil, alkoxy-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, and carboxyl-modified silicone oil can be used for the purpose of preventing handwriting bleeding and improving the scratch resistance of the handwriting.

また、ペン先乾燥防止の為の添加剤として、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖エステル、パラフィンワックス、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、等が挙げられる Additives for preventing nib drying include fatty acid esters, fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, sucrose esters, paraffin wax, polyoxyethylene sorbit fatty acid esters , Polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, etc.

更には、金属部品の腐食防止の為の防蝕剤として、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウム等が挙げられる。
インキ塗膜に柔軟性を与え密着性を高める可塑剤として、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、トリメット酸エステル等を適宜選択して使用することができる。 Furthermore, benzotriazole, cyclohexylammonium chloride, 2-mercaptobenzotriazole, benzoylaminocaproic acid, calcium nitrate and the like can be mentioned as corrosion inhibitors for preventing corrosion of metal parts.
As a plasticizer that imparts flexibility to the ink coating and improves adhesion, adipic acid ester, maleic acid ester, stearic acid ester, trimetic acid ester, and the like can be appropriately selected and used.

本願発明の油性インキは、上記成分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、均一に溶解することによって得られる。 The oil-based ink of the present invention can be obtained by stirring and mixing the above-described components using a conventionally known stirrer and dissolving them uniformly.

以下、実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル６０．５重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル４．０重量部
エタノール１０．０重量部
イソプロピルアルコール５．０重量部
ベンジルアルコール５．０重量部
ＫＲ−１８４０（水酸基含有水素化石油樹脂、荒川化学工業（株）製）
８．０重量部
ＮＩＫＫＯＬＤｅｃａｇｌｙｎ５−Ｓ（ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペン先乾燥防止剤、日光ケミカルズ（株）製）０．２重量部
オイルブルー６１３（染料、オリエント化学工業（株）製）６．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（染料、中央合成化学（株）製）１．３重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ青色の油性インキを得た。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
Propylene glycol monomethyl ether 60.5 parts by weight Propylene glycol monoethyl ether 4.0 parts by weight Ethanol 10.0 parts by weight Isopropyl alcohol 5.0 parts by weight Benzyl alcohol 5.0 parts by weight KR-1840 (Hydroxyl-containing hydrogenated petroleum resin, Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
8.0 parts by weight NIKKOL Decaglyn 5-S (polyglycerin fatty acid ester, nib drying inhibitor, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 0.2 parts by weight oil blue 613 (dye, manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.) 0 parts by weight Neo Super Blue C-555 (dye, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.) 1.3 parts by weight The above components were mixed by stirring and dissolved to obtain a blue oil-based ink.

（実施例２）
プロピレングリコールモノメチルエーテル５５．９重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル１０．０重量部
エタノール１０．０重量部
ベンジルアルコール７．０重量部
ＫＲ−１８４０１０．０重量部
タマノル１００Ｓ（フェノール樹脂、荒川化学工業（株）製）１．５重量部
ＮＩＫＫＯＬＤｅｃａｇｌｙｎ５−Ｓ０．２重量部
ＳＩＬＷＥＴＦＺ−２１６４（筆跡滲み防止剤、ポリエーテル変性シリコンオイル、日本ユニカー（株）製）０．４重量部
オイルブルー６１３１．０重量部
アイゼンスピロンレッドＣ−ＧＨ（染料、保土谷化学工業（株）製）
４．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ紫色の油性インキを得た。 (Example 2)
Propylene glycol monomethyl ether 55.9 parts by weight Propylene glycol monoethyl ether 10.0 parts by weight Ethanol 10.0 parts by weight Benzyl alcohol 7.0 parts by weight KR-1840 10.0 parts by weight Tamanol 100S (phenol resin, Arakawa Chemical Industries ( 1.5 parts by weight NIKKOL Decaglyn 5-S 0.2 parts by weight SILWET FZ-2164 (handwriting blur inhibitor, polyether-modified silicone oil, Nippon Unicar Co., Ltd.) 0.4 parts by weight oil blue 613 1.0 part by weight Eisenspiron Red C-GH (dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
4.0 parts by weight The above components were mixed by stirring and dissolved to obtain a purple oil-based ink.

（実施例３）
プロピレングリコールモノメチルエーテル６５．５重量部
エタノール１０．０重量部
イソプロピルアルコール５．０重量部
ベンジルアルコール３．０重量部
ＫＲ−１８４０１１．０重量部
オイルブルー６１３３．０重量部
オイルイエローＣＨ（染料、中央合成化学（株）製）２．５重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ緑色の油性インキを得た。 (Example 3)
Propylene glycol monomethyl ether 65.5 parts ethanol 10.0 parts isopropyl alcohol 5.0 parts benzyl alcohol 3.0 parts KR-1840 11.0 parts oil blue 613 3.0 parts oil yellow CH (dye , Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts by weight The above components were mixed by stirring and dissolved to obtain a green oil-based ink.

（比較例１）
実施例１においてＫＲ−１８４０を除き、その量だけガムロジンＸ（ハリマ化成（株）製）を加えた他は実施例１と同様になして青色の油性インキを得た。 (Comparative Example 1)
A blue oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that KR-1840 was removed in Example 1 and gum rosin X (manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) was added in that amount.

（比較例２）
実施例２においてＫＲ−１８４０を除き、その量だけタマノル１００Ｓを加えた他は実施例２と同様になして紫色の油性インキを得た。 (Comparative Example 2)
A purple oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 2 except that KR-1840 was removed in Example 2 and that amount of Tamanol 100S was added.

（比較例３）
実施例３においてＫＲ−１８４０を除き、その量だけハロン１１０Ｈ（ケトン樹脂、本州化学（株）製）をくわえた他は実施例３と同様になして緑色の油性インキを得た。 (Comparative Example 3)
A green oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 3 except that KR-1840 was omitted in Example 3 and Halon 110H (ketone resin, manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) was added in that amount.

（比較例４）
実施例１においてＫＲ−１８４０を除き、その量だけガムロジンＸを加え、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８（紫外線吸収剤、日本チバガイギー（株）製）を４．０重量部加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５６．５重量部とした他は実施例１と同様になして青色の油性インキを得た。 (Comparative Example 4)
In Example 1, except for KR-1840, gum rosin X was added in that amount, TINUVIN 328 (UV absorber, manufactured by Ciba Geigy Japan Ltd.) was added, and 56.5 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether was added. A blue oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例５）
実施例３においてＫＲ−１８４０を除き、その量だけハロン１１０Ｈを加え、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール系化合物、純正化学（株）製）を４．０重量部加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６１．５重量部とした他は実施例３と同様になして緑色の油性インキを得た。 (Comparative Example 5)
In Example 3, KR-1840 was removed, and Halon 110H was added by that amount, and 4.0 parts by weight of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol compound, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was added. A green oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 3 except that 61.5 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether was used.

（比較例６）
実施例１においてＫＲ−１８４０を除き、その量だけクイントン１７００（水酸基含有石油樹脂、日本ゼオン（株）製）を加えた他は実施例１と同様になして青色の油性インキを得た。 (Comparative Example 6)
A blue oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that KR-1840 was excluded in Example 1 and quinton 1700 (hydroxyl group-containing petroleum resin, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was added in that amount.

（比較例７）
実施例２においてＫＲ−１８４０を除き、その量だけエスレックＢＸ−１０（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）を加えた他は実施例２と同様になして紫色の油性インキを得た。 (Comparative Example 7)
A purple oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 2 except that KR-1840 was excluded in Example 2 and that amount was added to that amount. SREC BX-10 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.).

上記、実施例１〜３、比較例１〜７で得た油性インキを、繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ５０＜丸芯＞、ぺんてる（株）製）に充填し、油性インキの試験用筆記具を得た。この試験用筆記具を用いて筆跡の耐光性、耐熱性、定着性を評価した。 The above-mentioned oil-based inks obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were written using a fiber core nib and padding (Pentel Pen <Green Label> NN50 <Round Core>, manufactured by Pentel Co., Ltd.) The oil-based ink test writing instrument was obtained. Using this test writing instrument, the light resistance, heat resistance and fixability of the handwriting were evaluated.

耐光性試験
上記試験用筆記具を用いて、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０度、筆記速度１０ｃｍ／秒の筆記条件で、上質紙に５×５平方ｃｍの塗布面になる様に５ｃｍの直線を隙間無く均一にインキを塗布し、１時間乾燥させた後に試験片とした。この試験片を紫外線カーボンフェードテスター（スガ試験機（株）製）にて５時間露光した。
判定方法：
試験片の露光部と非露光部を色差計にて測色し、両者の色差を求める。得られた色差の値が小さい方が耐光性は良いと評価される。 Light Resistance Test Using the above-mentioned test writing instrument, a 5 cm straight line is formed on a high-quality paper with a writing load of 100 g, a writing angle of 70 degrees, and a writing speed of 10 cm / sec. Ink was applied uniformly and dried for 1 hour to obtain a test piece. This test piece was exposed for 5 hours with an ultraviolet carbon fade tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
Judgment method:
Measure the color of the exposed and non-exposed areas of the test piece with a color difference meter to determine the color difference between them. The smaller the obtained color difference value, the better the light resistance.

耐熱性試験
耐光性試験にて作製したと同様にして試験片を作製し、この試験片を７０℃の恒温槽中に放置し、１ヶ月後に取り出した。
判定方法：
非加熱の試験片と加熱後の試験片の色度を色差計にて測色し、両者の色差を求める。得られた色差の値が小さい方が耐熱性は良いと評価される。 Heat resistance test A test piece was prepared in the same manner as that prepared in the light resistance test, and this test piece was left in a constant temperature bath at 70 ° C and taken out after one month.
Judgment method:
The color difference between the non-heated test piece and the heated test piece is measured with a color difference meter to determine the color difference between the two. It is evaluated that the heat resistance is better when the obtained color difference value is smaller.

定着性試験
ガラス板に試験用筆記具を用いて、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０度、筆記速度１０ｃｍ／秒の筆記条件で、上質紙に３×３平方ｃｍの塗布面になる様に３ｃｍの直線を隙間無く均一にインキを塗布し、１時間乾燥させ試験片を作製する。作製した試験片を紫外線カーボンフェードテスターにて１０時間露光した。次にカッターナイフを用いて露光した試験片の筆跡表面上に直行する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１平方センチメートルの中に１００個の升目が出来る様に碁盤目状の切り傷をつける。作製した碁盤目状の升目の上に幅１２ｍｍセロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）を指で強く押し、貼り付けてから直ぐ真上の方向に引き剥がし、碁盤目状の升目を目視にて観察した。
判定方法：
１００個作製した升目のうちの残った升目の数を数える。残った升目の数が多いが定着性は良いと評価される。
Fixability test Using a test writing instrument on a glass plate, a straight line of 3 cm so that the coated surface is 3 × 3 cm 2 on high-quality paper under the writing conditions of a writing load of 100 g, a writing angle of 70 degrees, and a writing speed of 10 cm / sec. The ink is uniformly applied without any gap and dried for 1 hour to prepare a test piece. The produced test piece was exposed with an ultraviolet carbon fade tester for 10 hours. Next, 11 parallel lines perpendicular to the handwriting surface of the test piece exposed using a cutter knife are drawn at 1 mm intervals so that 100 squares can be formed in one square centimeter. Turn on. Press the 12 mm wide cellophane tape (registered trademark, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) with your finger firmly on the created grid, and peel it off in the direction immediately above it, and visually check the grid. And observed.
Judgment method:
Count the number of remaining squares out of 100 squares. Although the number of remaining squares is large, it is evaluated that the fixability is good.

Claims

Selected from oil-soluble dyes, hydroxyl group-containing hydrogenated petroleum resins, lower (C2 to C4) alcohols, benzyl alcohol, propylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether An oil-based ink comprising at least one alcohol or glycol ether.