JP2010222409A - Oil-based ink for ballpoint pen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールと、このボールを先端開口部から一部臨出させて回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用油性インキに関する。 The present invention provides a ballpoint pen tip comprising at least a ballpoint pen tip composed of a ball for transferring ink to a writing surface such as a paper surface as a writing member, and a ball holder that partially protrudes from the tip opening portion and rotatably holds the ball. The present invention relates to an oil-based ink for ballpoint pens housed in a ballpoint pen.
途切れのない筆跡を得るために、従来、潤滑性を付与する材料をインキに添加したりするなどしてボールの回転をスムーズにする試みがなされてきた。
例えば、脂肪酸アルカノールアミド化合物からなる潤滑剤を含有させる（特許文献１）ことや、オレイン酸と脂肪族アミンを含有させたり（特許文献２）、更には、平均分子量が１８００〜１５０００であるポリエチレングリコールを３〜１５％含有させてボール表面に適度なインキ膜を形成させる（特許文献３）等の手段がとられてきた。
In order to obtain an uninterrupted handwriting, an attempt has been made to smooth the rotation of the ball by, for example, adding a material imparting lubricity to the ink.
For example, a lubricant composed of a fatty acid alkanolamide compound is contained (Patent Document 1), oleic acid and an aliphatic amine are contained (Patent Document 2), and further, polyethylene glycol having an average molecular weight of 1800 to 15000 3 to 15% is included to form an appropriate ink film on the ball surface (Patent Document 3).
特許文献１に記載の発明では、ステンレス等の金属で作られたボールペンチップやボールの表面に脂肪酸アルカノールアミド化合物が強固に吸着することにより、ボールとボール受け座間に強固な潤滑層を形成するとしているが、筆記するにつれボールの回転による摩擦で吸着した脂肪酸アルカノールアミド化合物が外れてボールとチップの受け座が直接当たるようになりボール回転時に大きな摩擦力が働いてスムーズに筆記出来なくなる畏れがある。
特許文献２に記載の発明も同様に徐々にオレイン酸と脂肪族アミンがとれてしまいスムーズに筆記出来なくなる畏れがある。
特許文献３の発明ではボールやチップの受け座に対して固着していないのでボールと受け座が直接強く当たるのを防止する効果が弱く、ボールがスムーズに回転しない畏れがある。
このように、従来の技術ではボールを常にスムーズに回転させらない畏れがあり、結果として筆跡が途切れたりする場合があった。
本発明は、筆記時のボール回転をスムーズにし常に綺麗な筆跡が得られるボールペン用油性インキを提供することを目的とする。
In the invention described in Patent Document 1, a fatty lubricant alkanolamide compound is firmly adsorbed on the surface of a ball-point pen tip or ball made of a metal such as stainless steel, thereby forming a strong lubricating layer between the ball and the ball seat. However, as you write, the fatty acid alkanolamide compound adsorbed by friction due to the rotation of the ball will come off and the ball and tip seat will come into direct contact with each other. .
Similarly, in the invention described in Patent Document 2, oleic acid and aliphatic amine are gradually removed, and there is a possibility that writing cannot be performed smoothly.
In the invention of Patent Document 3, since it is not fixed to the ball or chip receiving seat, the effect of preventing the ball and the receiving seat from directly hitting is weak, and the ball may not rotate smoothly.
As described above, in the conventional technique, the ball may not always rotate smoothly, and as a result, the handwriting may be interrupted.
An object of the present invention is to provide an oil-based ink for a ballpoint pen that can smoothly rotate the ball during writing and always provide a beautiful handwriting.
即ち、本発明は、着色剤と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノエチルエーテルと、インキ全量に対し０．５〜５．０重量％のフェノール樹脂とインキ全量に対し０．２〜４．５重量％のポリエーテル変性シリコーンオイルとから少なくともなり、該フェノール樹脂に対するポリエーテル変性シリコーンオイルの重量比率を０．０５〜８としたボールペン用油性インキを要旨とする。 That is, the present invention provides a colorant, diethylene glycol monomethyl ether and / or diethylene glycol monoethyl ether, 0.5 to 5.0% by weight of phenol resin and 0.2 to 4.5 to the total amount of ink based on the total amount of ink. The gist of the present invention is a ballpoint oil-based ink comprising at least a polyether-modified silicone oil in a weight% and having a weight ratio of the polyether-modified silicone oil to the phenol resin of 0.05 to 8.
フェノール樹脂とポリエーテル変性シリコーンオイルとは、それぞれフェノール樹脂の多数の水酸基部分、ポリエーテル変性シリコーンオイルのポリエーテル部分にて、溶剤であるジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノエチルエーテルと親和し混和された状態で存在するが、フェノール樹脂とポリエーテル変性シリコーンオイルとは、互いの疎水性部分で親和すると共に、ポリエーテル変性シリコーンオイルはポリシロキサン部分があるのでジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノエチルエーテルとは溶けにくいので、疎水部分をジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノエチルエーテルの外側に向けるように移行するものと考えられる。よって、互いに親和した状態のフェノール樹脂とポリエーテル変性シリコーンオイルとが、インキ界面に移行してボールペンチップの内面に付着する。
フェノール樹脂は比較的強い粘着性を有しており、ボールペンチップ内面に強固に吸着し、該部にフェノール樹脂とポリエーテル変性シリコーンオイルの各ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノエチルエーテルに対して親和性のある部分をインキ側に向けた層が形成されるものと推察され、特にボール表面をインキで濡れた状態を維持するため、筆記中においてもボールの金属表面が露出した状態とならずにいつもインキで濡れた状態となり、ボールのスムースな回転が維持されるものと推察される。
The phenolic resin and the polyether-modified silicone oil are mixed with the solvent, diethylene glycol monomethyl ether and / or diethylene glycol monoethyl ether, at the hydroxyl group of the phenolic resin and the polyether part of the polyether-modified silicone oil, respectively. Although the phenolic resin and the polyether-modified silicone oil are compatible with each other in the hydrophobic portion, and the polyether-modified silicone oil has a polysiloxane portion, diethylene glycol monomethyl ether and / or diethylene glycol monoethyl ether Since it is difficult to dissolve, the hydrophobic part is transferred to the outside of diethylene glycol monomethyl ether and / or diethylene glycol monoethyl ether. Considered. Therefore, the phenol resin and the polyether-modified silicone oil in a state of mutual affinity move to the ink interface and adhere to the inner surface of the ballpoint pen tip.
The phenolic resin has a relatively strong adhesive property, and is strongly adsorbed on the inner surface of the ball-point pen tip, and has an affinity for each part of diethylene glycol monomethyl ether and / or diethylene glycol monoethyl ether of the phenol resin and polyether-modified silicone oil. It is inferred that a layer with the characteristic part facing the ink side is formed, and in particular to maintain the ball surface wet with ink, the metal surface of the ball is not exposed even during writing. It is presumed that the ball is always wet with ink, and the smooth rotation of the ball is maintained.
以下に発明を詳細に説明する。
着色剤としては、従来、ボールペン用インキに用いられている染料、顔料の全てが使用でき、染料、顔料は単独で用いても、併用しても良い。
油溶性の染料としては、具体的には、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０１、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストイエロー＃１１５１、バリファーストイエロー＃１１７１、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３０８、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（以上、中央合成化学（株）製）等の従来公知の一般的なものが使用できる。
The invention is described in detail below.
As the colorant, all of dyes and pigments conventionally used in ballpoint pen inks can be used. The dyes and pigments may be used alone or in combination.
Specific examples of oil-soluble dyes include rhodamine B base (CI 45170B, manufactured by Taoka Dye Manufacturing Co., Ltd.), Soldan Red 3R (CI 21260, manufactured by Chugai Kasei Co., Ltd.), methyl violet. 2B base (C.I. 42535B, USA, manufactured by National Aniline Div.), Victoria Blue F4R (C.I. 42563B), Nigrosine Base LK (C.I. 50415) (above, manufactured by BASF, Germany), Bali First Yellow # 3104 (C.I. 13900A), Bali First Yellow # 3105 (C.I. 18690), Orient Spirit Black AB (C.I. 50415), Bali First Black # 3804 (C.I. 12195) , Bali First Yellow # 1101, Bali First Yellow 1109, Bali First Yellow # 1151, Bali First Yellow # 1171, Bali First Orange # 2210, Bali First Red # 1308, Bali First Red # 1320, Bali First Blue # 1605, Bali First Violet # 1701 (above, Orient Chemical Industry ( Co., Ltd.), Spiron Black GMH Special, Spiro Yellow C-2GH, Spiro Yellow C-GNH, Spiro Red C-GH, Spiro Red C-BH, Spiro Blue BPNH, Spiro Blue C-RH, Spiro Violet C- RH, S.M. P. T. T. Orange 6, S. P. T. T. Conventionally known general materials such as Blue 111 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and Neo Super Blue C-555 (above, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.) can be used.
顔料は筆跡堅牢性の向上やインキの流動特性の改良を目的に添加され、一例としては、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサン系顔料、ベリノン、ベリレン系顔料、ジケトピロロピロール顔料、アニリンブラック、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、等の有機顔料や、酸化鉄、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、鉄黒、酸化チタン、硫酸バリウム、カドミウムレッド、弁柄、クロムイエロー、黄土、カドミウムイエロー、バリウム黄、群青、紺青等の無機系顔料及び蛍光顔料、樹脂粒子を染料で着色した顔料で使用樹脂がインキ溶剤に溶解しないものが挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。
黒色顔料としては例えば、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上、東海カーボン（株）製）等のカーボンブラックや、ダイヤモンドブラックＮ（玉億色材（株）製）などのアニリンブラックや、ボーンブラック（三重カラーテクノ（株）製）や、鉄化ブラックＫＮ−３２０（日本鉄化（株）製）などの鉄黒が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。
Pigments are added to improve handwriting fastness and ink flow characteristics. Examples include azo pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxane pigments, verinone, berylene pigments, diketo Organic pigments such as pyrrolopyrrole pigment, aniline black, nitroso pigment, nitro pigment, iron oxide, carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, iron black, titanium oxide, barium sulfate, cadmium red, petal Inorganic pigments such as chrome yellow, ocher, cadmium yellow, barium yellow, ultramarine blue, and bitumen, fluorescent pigments, pigments in which resin particles are colored with dyes, and those in which the resin used does not dissolve in the ink solvent can be used. Can be used by mixing.
Examples of black pigments include Printex 3, 25, 30, 35, 40, 45, 55, 60, 75, 80, 85, 90, 95, 300, Special Black 4, 5, 100, 250, 550 (Degussa Huls Japan Co., Ltd.). Mitsubishi Carbon Black # 2700, # 2650, # 2600, # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, Same # 950, Same # 900, Same # 850, Same # 750, Same # 650, Same # 52, Same # 52, Same # 50, Same # 47, Same # 45, Same # 45L, Same # 44, Same # 40, Same # # 33, # 32, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, # 95, # 260, CF9, MCF88, MA600, MA77, MA7, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA100S, MA220, MA230 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Talker Black # 8500 / F, # 8300 / F, # 7550SB / F, # 7400, # 736 Carbon black such as SB / F, # 7350 / F, # 7270SB, # 7100 / F, # 7050 (above, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), etc., and diamond black N (Tamaboku Color Co., Ltd.) Iron black such as aniline black such as Bone Black (manufactured by Mie Color Techno Co., Ltd.) and ironized black KN-320 (manufactured by Nippon Iron Chemical Co., Ltd.).
Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 2, 9, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 16, 17, 28, 29, 36, 60, 68, 76, 80, etc. can be used.
Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 8, 14, 17, 17, 22, 31, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 53 : 1, 53: 2, 57: 1, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 170, 175, 176, 177, 179, 184, same 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 211, 213, 214, 242, 253, 254, 255, 256, 257, 264, 266, 268, 270, 272, etc. can be used.
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 79, 81, 83, 93, 94, 95, the same 97, 109, 110, 111, 120, 128, 133, 136, 138, 139, 147, 151, 154, 155, 167, 173, 174, 175, 176, 180, 185, 191, 194, 213, etc. can be used.
Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 62, 68, 72, 74, and the like.
Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37, etc. can be used.
Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 19, 23 and the like can be used.
これらの着色剤の使用量は全インキに対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用できる。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて耐光性試験や耐溶剤性試験を行ったときに紙面上に残る着色剤の量が少なくなり筆跡の判読がし難くなる。４０重量％より多いと配合時の溶解不足や経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能が生じやすくなる。また、これらの着色剤は単独で使用しても２種類以上を併用して使用しても良い。 The amount of these colorants to be used is preferably 1 to 40% by weight based on the total ink. If the amount used is less than 1% by weight, the handwriting is too thin and the amount of the colorant remaining on the paper surface when the light resistance test or the solvent resistance test is carried out becomes difficult to read the handwriting. When it is more than 40% by weight, it becomes easy to cause inability to write due to insufficient dissolution during compounding or clogging due to sedimentation over time. These colorants may be used alone or in combination of two or more.
また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、Ｒｅｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−ＨＷ３０、同ＨＲ−ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｒｅｄ ＨＦ２Ｂ−ＨＷ３０、同ＦＧＲ−ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ−ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢＢ−ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ−ＨＷ３０、同ＣＦ−ＨＷ３０、同Ｇｒｅｅｎ ＧＧ−ＨＷ３０、同Ｂｒｏｗｎ ＨＦＲ−ＨＷ３０、Ｂｌａｃｋ Ｒ−ＨＷ３０（以上、クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ−００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上、大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、Ｒｅｄ ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ−Ａ、Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ａ、Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ａ、Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ａ（以上、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）等がある。 In addition to these pigments, processed pigments can also be used. For example, Renol Yellow GG-HW30, HR-HW30, Orange RL-HW30, Red HF2B-HW30, FGR-HW30, F5RK-HW30, Carmine FBB-HW30, Violet RL- HW30, Blue B2G-HW30, CF-HW30, Green GG-HW30, Brown HFR-HW30, Black R-HW30 (above, Clariant Japan Co., Ltd.), UTCO-001, 012 021 Orange, 031 Red, 032 Red, 042 Violet, 051 Blue, 052 Blue, 061 Green, 591 Black, 592 Black (above, manufactured by Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.), MICROLI H Yellow 4G-A, MX-A, 2R-A, Brown 5R-A, Scarlet RA, Red 2C-A, 3R-A, Magenta 2B-A, Violet B-A, Blue 4G-A , Green GA (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.).
油性インキの主媒体としてはジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノエチルエーテルを使用する。これはインキに流動性を強く付与することが出来るからである。その使用量はインキ全量に対し２０〜８０重量％が好ましい。２０重量％未満ではインキに流動性を付与する作用が小さく十分な流動性が得られない。８０重量％を超えると他の成分の添加量が確保出来ず、筆跡が薄くなったり書き味が悪くなったりインキとしての性能が低下する。
本発明のインキにおいては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルやジエチレングリコールモノエチルエーテル以外の有機溶媒を上記効果を損ねない範囲で補助的に使用することが出来る。使用出来る有機溶媒としては、グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類が特に好ましいがこれらに限られるわけではない。
一例を挙げると、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類をなどがある。
Diethylene glycol monomethyl ether and / or diethylene glycol monoethyl ether is used as the main medium of the oil-based ink. This is because fluidity can be strongly imparted to the ink. The amount used is preferably 20 to 80% by weight based on the total amount of ink. If it is less than 20% by weight, the effect of imparting fluidity to the ink is small and sufficient fluidity cannot be obtained. If it exceeds 80% by weight, the addition amount of other components cannot be secured, and the handwriting becomes thin, the writing quality becomes poor, or the performance as an ink is lowered.
In the ink of the present invention, an organic solvent other than diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether can be used supplementarily as long as the above effects are not impaired. As the organic solvent that can be used, glycol ethers, glycols, and alcohols are particularly preferable, but are not limited thereto.
For example, phenyl glycol, phenyl diglycol, benzyl monoglycol, benzyl diglycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether , Ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, di Tylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl Ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxy-1 -Glycol ethers such as butyl acetate, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, octylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, 3-methyl-1,3 butanediol, 1, Glycols such as 3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, Alcohol, β-phenylethyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1 Alcohols such as butanol, 3-methyl-3-methoxypentanol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isodecyl alcohol, isotridecyl alcohol, methyl isopropyl ether, ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, isopropyl ether, Examples thereof include ethers such as butyl ether, hexyl ether and 2-ethylhexyl ether, and esters such as 2-ethylhexyl acetate, isobutyl isobutyrate, ethyl lactate and butyl lactate.
インキの乾燥防止や低温時での凍結防止などの目的で、有機溶媒を添加する事も可能である。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２−エチル１，３−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル、チオジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−フェノキシエタノールなどが使用出来る。
これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。また、その使用量はインキ全量に対して０．５重量％以上３０重量％以下の添加が好ましい。０．５重量％未満では塗布部の乾燥防止効果が弱く使用不能になる恐れがあり、３０重量％を超えて添加してもその効果の向上は見られず添加することの意味が見い出せない。
An organic solvent can be added for the purpose of preventing the ink from drying and preventing freezing at low temperatures. Specifically, alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, hexylene glycol, 2-ethyl 1,3- Hexane glycol, glycerin, triethylene glycol, dipropylene glycol, diglycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol and other glycols, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol ethyl ether and other ethers, thiodiglycol, N-methylpyrrolidone, 2-phenoxyethanol and the like can be used.
These can be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total amount of ink. If it is less than 0.5% by weight, the effect of preventing drying of the coated part is weak and may be unusable. Even if it exceeds 30% by weight, the effect is not improved and the meaning of adding cannot be found.
フェノール樹脂はポリオール変性シリコーンオイルと組み合わせてボール表面をインキで濡れやすくするために使用するものであり、一例を挙げると、住友ベークライト（株）製のスミライトレジンＰＲ−２１９、同ＰＲ−１９７８８、同ＰＲ−５０６４１、同ＰＲ−５１５３０、同ＰＲ−５３０５３。荒川化学工業（株）製のタマノル１３５、同３４０、同３５０、同３５２、同３５４、同３６１、同３６６、同３８０、同３８６、同３９２、同３９６、同４０６、同４０９、同４１０、同４１２、同４１４、同４１７、同４１８、同４２０、同４２３、同１００Ｓ、同２００Ｎ、同１０１０Ｒ、同５１０、同５２１、同５２６、同５８６、同５７２Ｓ、同７５０９、同ＰＡ、同５３１、同７５８、同７５９、ハリマ化成（株）製のハリフェノール１４５Ｇ、同５１２、同５３２、同５６１、同５７３、同５８２、同５０４、同５６５、同Ｐ−１０２Ｕ、同Ｐ−１３０、同Ｐ−１６０、同Ｐ−２９２、同ＰＮ７１７、同Ｓ−４２０、同Ｐ−６００、同Ｔ３１２０、同Ｐ−２１６、同Ｐ−６３７、同Ｐ−２２２、同Ｐ−６２２、日立化成工業（株）製のヒタノール１１３３、同１１３５、同１１４０、同１５０１、同１００２、同２５０１、同２１００、同２１８１、同２１８１Ｓ、同２１８１ＳＬ、同２３００Ｎ、同２３０６Ｎ、同２３３０Ｎ、同２３５３Ｎ、同２４２０、同２４２２、同２４２３Ａ、同２４２６Ｂ、同６４３ＫＮなどが有る。
これらのフェノール樹脂はインキ全量に対し０．５〜５．０重量％使用する。０．５重量％未満ではボール表面にインキとともに張り付いて膜を形成することが不十分となりボール回転をスムーズに出来ない。また、５．０重量％を超えて添加するとインキが乾燥しやすくなり長時間ペン先を大気中に放置した後の書き出しで筆跡が掠れる畏れがある。
The phenol resin is used in combination with a polyol-modified silicone oil to make the surface of the ball easy to wet with ink. For example, Sumitrite Bakelite Co., Ltd. Sumitrite Resin PR-219, PR-19788, The same PR-50641, the same PR-51530, the same PR-53053. TAMANOL 135, 340, 350, 352, 354, 361, 366, 380, 386, 392, 396, 406, 409, 410, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. 412, 414, 417, 418, 420, 423, 100S, 200N, 1010R, 510, 521, 526, 586, 572S, 7509, PA, 531 758, 759, Harima Chemical Co., Ltd. Hariphenol 145G, 512, 532, 561, 573, 582, 504, 565, P-102U, P-130, P-160, P-292, PN717, S-420, P-600, T3120, P-216, P-637, P-222, P-622, Hitachi Chemical ( 1), 1135, 1140, 1501, 1002, 2501, 2100, 2181, 2181S, 2181SL, 2300N, 2306N, 2330N, 2353N, 2420, 2422 , 2423A, 2426B, 643KN, and the like.
These phenol resins are used in an amount of 0.5 to 5.0% by weight based on the total amount of ink. If it is less than 0.5% by weight, it is not possible to form a film by sticking to the ball surface together with the ink, and the ball cannot be rotated smoothly. Moreover, if it is added in an amount exceeding 5.0% by weight, the ink is liable to dry, and there is a possibility that the handwriting may be drawn by writing after leaving the pen tip in the atmosphere for a long time.
ポリオール変性シリコーンオイルはフェノール樹脂と組み合わせてボール表面をインキで濡れやすくするために使用するものであり、一例を挙げると、東レ・ダウコーニング（株）製のＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−７００６、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−７００１、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１３０、ＳＦ−８４１０、ＦＺ−２１０１、ＳＨ８４００、ＳＨ−８７００、ＦＺ−７２０、ＦＺ−７００２、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１０５、ＳＨ３７４８、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−７６０４、ＦＺ−２１６１、ＳＨ３７７１、ＦＺ−２１６２や信越化学工業（株）製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４６１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７やＧＥ東芝シリコーン（株）製のＳＩＬＷＥＴＬ−７７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０などがある。
これらはインキ全量に対し０．２〜４．５重量％使用する。０．２重量％以下ではボール表面を濡らす効果が弱くなり、４．５重量％以上添加するとインキの表面張力が小さくなり、ペン先を下向きにして放置したときにインキが漏れ出す畏れがある。
また、特に、フェノール樹脂と共に、常にボール表面にインキが存在するものとするために、フェノール樹脂に対するポリエーテル変性シリコーンオイルの重量比率を０．０５〜８とすることによって、ポリエーテル変性シリコーンオイル中のポリシロキサン部分及びフェノール樹脂の疎水部分をジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノエチルエーテルに対して親和しているポリエーテル変性シリコーンオイルのポリエーテル部分及びフェノール樹脂の水酸基部分で覆いきることができるので、ボールが常にインキで濡れた状態が維持されるものと推察される。
The polyol-modified silicone oil is used in combination with a phenol resin to make the ball surface easy to wet with ink. For example, FZ-2110, FZ-2122, FZ- manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. 7006, FZ-2166, FZ-2164, FZ-2154, FZ-2191, FZ-7001, FZ-2120, FZ-2130, SF-8410, FZ-2101, SH8400, SH-8700, FZ-720, FZ- 7002, FZ-2123, FZ-2104, FZ-77, FZ-2105, SH3748, FZ-2118, FZ-7604, FZ-2161, SH3771, FZ-2162 and KF-351A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355 KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-6191, X-22-4615, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF There are SILWETL-77, TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4450, TSF4452, and TSF4460 manufactured by GE Toshiba Silicone.
These are used in an amount of 0.2 to 4.5% by weight based on the total amount of ink. If it is 0.2% by weight or less, the effect of wetting the ball surface becomes weak. If it is added by 4.5% by weight or more, the surface tension of the ink decreases, and the ink may leak when left with the pen tip facing downward.
In particular, in order to ensure that the ink is always present on the ball surface together with the phenol resin, the weight ratio of the polyether-modified silicone oil to the phenol resin is set to 0.05 to 8 in the polyether-modified silicone oil. Since the polysiloxane part of the resin and the hydrophobic part of the phenol resin can be covered with the polyether part of the polyether-modified silicone oil having affinity for diethylene glycol monomethyl ether and / or diethylene glycol monoethyl ether and the hydroxyl part of the phenol resin. It is assumed that the ball is always kept wet with ink.
インキの粘度は所望の粘度になるよう増粘剤を適宜調整して使用することで調整できる。これらの具体例を挙げると、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロース、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等のセルロース類、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子などある。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately adjusting and using a thickener so as to obtain a desired viscosity. When these specific examples are given, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, HPC-SL, L, M, H (above, Nippon Soda Co., Ltd.), Avicel PH-101, 102, 301, M06, TG-101 (above, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and other water-soluble synthetics such as NA-010 (Showa Denko Co., Ltd.) and other N-vinylacetamide polymerized cross-linked products There are polymers.
These may be used alone or in combination of two or more.
顔料の分散性を良好なものとするために、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤や、高分子樹脂を補助的に使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤や、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
また、顔料を分散するには汎用されている一般的な方法を用いることが可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの有機溶媒の量、顔料濃度によって適宜選択する。
In order to improve the dispersibility of the pigment, anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants and polymer resins can be used supplementarily. Specifically, higher fatty acid, higher alcohol sulfate ester salt, fatty acid sulfate ester salt, alkylallyl sulfonic acid, phosphate ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, etc. Anionic, nonionic, cationic surfactants, resins and oligomers for pigment dispersion such as polyvinyl butyral resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyacrylic ester resin, polymethacrylic ester resin, styrene-acrylic acid copolymer resin Is mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, it is possible to use the general method generally used for disperse | distributing a pigment. For example, a pigment, a solvent, and a dispersing agent are mixed and uniformly stirred with a propeller stirrer or the like, and then the pigment is dispersed with a disperser. A dispersing machine such as a roll mill, a ball mill, a sand mill, a bead mill, or a homogenizer is appropriately selected depending on the amount of the organic solvent in the ink and the pigment concentration.
その他必要に応じて、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、変性アルキッド樹脂、ケトン樹脂などの天然樹脂又は合成樹脂や、アニオン、カチオン、ノニオン、両性界面活性剤などの分散剤や、ベンゾトリアゾール、金属塩系、リン酸エステル系化合物などの防錆剤や、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、シリコン系、鉱物油、フッ素系化合物などの消泡剤や、グリセリン、ソルビタン系、多糖類、尿素、エチレン尿素またはこれらの誘導体などの湿潤剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールなどのレベリング性付与剤や、凍結防止剤などの従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。さらには、フォスファノールＬＢ４００、フォスファノールＭＬ−２００、フォスファノールＭＬ−２２０、フォスファノールＲＤ−５１０Ｙ、フォスファノールＲＢ−４１０、フォスファノールＲＤ−７２０Ｎ、フォスファノールＲＬ−２１０、フォスファノールＲＬ−３１０、フォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０、フォスファノールＲＳ−７１０（以上東邦化学工業株製）、プライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２０８Ｓ、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１５Ｃ（以上第一工業製薬（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系の潤滑剤をそのまま又は中和された形で添加しても良い。なお、中和剤には水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、有機及び無機のアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類ポリオキシエチレンアルキルアミン等が使用出来る。 Other natural resins such as polymethyl methacrylate, polyacrylic acid ester, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, rosin-modified maleic acid resin, alkyd resin, modified alkyd resin, and ketone resin as necessary. Or a dispersing agent such as a synthetic resin, anion, cation, nonion or amphoteric surfactant, a rust preventive such as benzotriazole, metal salt or phosphate ester compound, a preservative such as isothiazolone or oxazolidine compound Antifoaming agents such as silicon, mineral oil and fluorine compounds, wetting agents such as glycerin, sorbitan, polysaccharides, urea, ethyleneurea or their derivatives, and leveling agents such as acetylene glycol and acetylene alcohol And conventionally known ink additives such as antifreeze agents It is also possible to. Furthermore, Phosphanol LB400, Phosphanol ML-200, Phosphanol ML-220, Phosphanol RD-510Y, Phosphanol RB-410, Phosphanol RD-720N, Phosphanol RL-210, Phosphanol RL-310, Phosphanol RS-410, Phosphanol RS-610, Phosphanol RS-710 (above Toho Chemical Industries Co., Ltd.), Prisurf A208B, Prisurf A219B, Prisurf A208S, Prisurf A polyoxyethylene alkyl ether phosphate lubricant such as A212C and Prisurf A215C (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) may be added as it is or in a neutralized form. As the neutralizing agent, sodium hydroxide, potassium hydroxide, organic and inorganic amines, alkanolamines such as ethanolamine, polyoxyethylene alkylamine, and the like can be used.
インキを製造するには、上記で分散した顔料と他の成分、例えば粘度調整用樹脂や溶剤、潤滑剤、水溶性多糖類等を混合し、ホモミキサー等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。 In order to produce ink, the pigment dispersed above and other components such as viscosity adjusting resin, solvent, lubricant, water-soluble polysaccharide, etc. are mixed and dissolved with a stirrer such as a homomixer until uniform.・ It can be obtained by mixing, but in some cases, the mixed ink may be further dispersed by a disperser, or the obtained ink may be filtered or centrifuged to remove coarse particles and insoluble components. There is no problem.
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製） ６．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１６．３部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ（油性染料、オリエント化学工業（株）
３．１部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５０．１部
ベンジルグリコール １８．０部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） １．６部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） ０．４部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
ヒタノール１５０１（アルキルフェノール樹脂、日立化成工業（株）製） ０．５部
ＦＺ−７００２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、東レダウコーニング（株）製）
０．２５部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌して黒色のボールペン用油性インキを得た。
Hereinafter, it demonstrates still in detail based on an Example and a comparative example. In each example, “part” simply means “part by weight”.
Example 1
Printex 35 (carbon black, manufactured by Degussa Huls Japan Co., Ltd.) 6.0 parts SPILON VIOLET C-RH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
16.3 parts VALIFAST YELLOW C-GNH (oil-based dye, Orient Chemical Co., Ltd.)
3.1 parts diethylene glycol monomethyl ether 50.1 parts benzyl glycol 18.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.6 parts ESREC BH-3 (polyvinyl butyral, Sekisui Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts phosphanol LB400 (polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, activator, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 parts Niimine L201 (polyethylene glycol-1 laurylamine, NOF Corporation) Made)
1.0 part Hitanol 1501 (alkylphenol resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 0.5 part FZ-7002 (polyether-modified silicone oil, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
0.25 parts Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and the total amount of S-Rec BL-1 were stirred at 70 ° C, mixed and dissolved, allowed to cool to room temperature, and then added with the total amount of Printex 35 to add dyno mill (Bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) was used 10 times using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a black paste.
Next, the entire amount of the remaining material was added to this paste, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain a black oil-based ink for ballpoint pens.
（実施例２）
実施例１においてＦＺ−７００２の添加量を１．０部に増やしその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。
(Example 2)
A black oil-based ink for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of FZ-7002 added was increased to 1.0 part and diethylene glycol monomethyl ether was reduced accordingly.
（実施例３）
実施例１においてＦＺ−７００２の添加量を４．０部に増やし、その分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。
Example 3
In the same manner as in Example 1, except that the amount of FZ-7002 added was increased to 4.0 parts and diethylene glycol monomethyl ether was reduced accordingly, a black oil-based ink for ballpoint pens was obtained.
（実施例４）
実施例１においてＦＺ−７００２の添加量を４．４部に、ヒタノールの添加量を０．５５部に増やし、その分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。
Example 4
In Example 1, the amount of FZ-7002 added was increased to 4.4 parts, the amount of ethanol added was increased to 0.55 parts, and the amount of diethylene glycol monomethyl ether was reduced accordingly. Obtained.
（実施例５）
ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ（前述） １３．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ（前述） ７．０部
ジエチレングリコールモノエチルエーテル ６０．０部
フェニルグリコール １０．０部
ハリフェノール１４５Ｇ（フェノール樹脂、ハリマ化成（株）製） ２．０部
ポリビニルピロリドン Ｋ−９０（増粘剤、日本触媒（株）製） ２．５部
ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−５（ポリオキシエチレン（５）硬化ひまし油、活性剤、日光ケミカルズ（株）製） ２．０部
フォスファノールＬＰ７１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） １．０部
アミート１０５（ポリオキシエチレンココナットアミン、（株）花王製） ０．５部
ＦＺ２１２０（ポリエーテル変性シリコーンオイル、東レダウコーニング（株）製）
０．２部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキを得た。
(Example 5)
SPILON VIOLET C-RH (previously described) 13.0 parts SPILON YELLOW C-GNH (previously described) 7.0 parts diethylene glycol monoethyl ether 60.0 parts phenyl glycol 10.0 parts Hariphenol 145G (phenol resin, Harima Chemical Co., Ltd.) 2.0 parts polyvinylpyrrolidone K-90 (thickener, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 2.5 parts NIKKOL HCO-5 (polyoxyethylene (5) hydrogenated castor oil, activator, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) ) 2.0 parts Phosphanol LP710 (polyoxyethylene alkyl ether phosphate, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 1.0 part Amit 105 (polyoxyethylene coconut amine, manufactured by Kao Corporation) 0.5 part FZ2120 (polyether-modified silicone oil, Toray Dow Corning Co., Ltd.) )
0.2 parts The above components were stirred at 70 ° C. and dissolved uniformly to obtain a black oil-based ink for ballpoint pens.
（実施例６）
実施例５においてＦＺ−２１２０の添加量を１．０部に増やしその分ジエチレングリコールモノエチルエーテルを減じた以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。
(Example 6)
In Example 5, the same procedure was carried out except that the amount of FZ-2120 added was increased to 1.0 part and diethylene glycol monoethyl ether was reduced accordingly.
（実施例７）
実施例５においてＦＺ−２１２０の添加量を４．５部に増やし、その分ジエチレングリコールモノエチルエーテルを減じた以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。
(Example 7)
In Example 5, the same procedure was carried out except that the amount of FZ-2120 added was increased to 4.5 parts, and the amount of diethylene glycol monoethyl ether was reduced accordingly, thereby obtaining a black ballpoint pen oil-based ink.
（実施例８）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、
クラリアントジャパン（株）製） ３．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） １４．６部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ０．８部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ（前述） ３．４部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４５．７部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １７．０部
タマノールＰＡ（フェノール樹脂、荒川化学工業（株）製） ５．０部
エスレックＢＬ−１（前述） ６．０部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
ＫＦ３５３（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製） ０．２５部
上記成分のうち、エチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０の全量を加えダイノーミルで直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌して赤色のボールペン用油性インキを得た。
(Example 8)
NOVOPERM RED F3RK70 (C.I. Pigment Red 170,
(Manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) 3.0 parts SPILON RED C-GH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 14.6 parts SPILON RED C-BH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Industries, Ltd.) ) 0.8 parts SPILON YELLOW C-GNH (previously described) 3.4 parts diethylene glycol monomethyl ether 45.7 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 17.0 parts Tamanol PA (phenol resin, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 5.0 Part ESREC BL-1 (previously described) 6.0 parts Phosphanol LB400 (polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, activator, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts Nymine L201 (polyethylene glycol-1 laurylamine, NOF Corporation)
1.0 part KF353 (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.25 part Among the above components, the total amount of ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoisopropyl ether and the total amount of S-REC BL-1 After stirring and mixing and dissolving at 70 ° C., the mixture was allowed to cool to room temperature, and the entire amount of NOVOPERM RED F3RK70 was added, followed by passing 10 times with a dyno mill using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a red paste.
Next, the entire amount of the remaining material was added to this paste and stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain a red ballpoint pen-based oil ink.
（実施例９）
実施例８においてＫＦ３５３の添加量を１．０部に増やしその分エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを減じた以外は同様に為し赤色のボールペン用油性インキを得た。
Example 9
In Example 8, the same procedure was carried out except that the amount of KF353 added was increased to 1.0 part and ethylene glycol monoisopropyl ether was reduced accordingly, thereby obtaining a red ballpoint pen-based oil-based ink.
（実施例１０）
実施例８においてＫＦ３５３の添加量を４．０部に増やし、その分エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを減じた以外は同様に為し赤色のボールペン用油性インキを得た。
(Example 10)
In Example 8, the same procedure was performed except that the amount of KF353 added was increased to 4.0 parts, and ethylene glycol monoisopropyl ether was reduced accordingly, thereby obtaining a red ballpoint pen oil ink.
（実施例１１）
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３（Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＵＥ ８６とＣ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ７との造塩染料、オリエント化学工業（株）製）２０．０部ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（前述） ３．０部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ７．４部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５１．５部
ベンジルグリコール ５．２部
エスレックＢＨ−３（前述） １．４部
フォスファノールＬＰ７１０（前述） １．０部
アミート１０５（前述） ０．５部
ＫＦ３５３（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製） ０．２２部
スミライトレジン ＰＲ−１９７８８（フェノール樹脂、住友ベークライト工業（株）
製） ４．４部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して青色のボールペン用油性インキを得た。
(Example 11)
VALIFAST BLUE 1603 (Salt-forming dyes of CI DIRECT BLUE 86 and CI BASIC BLUE 7, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 20.0 parts SPILON RED C-GH (previously described) 3.0 parts ethylene Glycol monoisopropyl ether 7.4 parts diethylene glycol monomethyl ether 51.5 parts benzyl glycol 5.2 parts ESREC BH-3 (previously described) 1.4 parts phosphanol LP710 (previously described) 1.0 part amate 105 (previously described) 0. 5 parts KF353 (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.22 parts Sumilite resin PR-19788 (phenol resin, Sumitomo Bakelite Industries, Ltd.)
(Product made) 4.4 parts The above ingredients were stirred at 70 ° C and dissolved uniformly to obtain a blue oil-based ink for ballpoint pens.
（比較例１）
実施例２においてヒタノール１５０１の量を０．４部に減じその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを加えた以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。
(Comparative Example 1)
In Example 2, the same procedure was followed except that the amount of hitanol 1501 was reduced to 0.4 parts and diethylene glycol monomethyl ether was added by that amount to obtain a black oil-based ink for ballpoint pens.
（比較例２）
実施例２においてヒタノール１５０１の量を５．５部に増やしその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。
(Comparative Example 2)
A black oil-based ink for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of hitanol 1501 was increased to 5.5 parts and diethylene glycol monomethyl ether was reduced accordingly.
（比較例３）
実施例５においてＦＺ２１２０の量を０．１部に減じその分ジエチレングリコールモノエチルエーテルを加えた以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。
(Comparative Example 3)
In Example 5, the same procedure was performed except that the amount of FZ2120 was reduced to 0.1 part and diethylene glycol monoethyl ether was added correspondingly, thereby obtaining a black oil-based ink for ballpoint pens.
（比較例４）
実施例５においてＦＺ２１２０の量を５．０部に増やしその分ジエチレングリコールモノエチルエーテルを減じた以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。
(Comparative Example 4)
In Example 5, the same procedure was carried out except that the amount of FZ2120 was increased to 5.0 parts and diethylene glycol monoethyl ether was reduced accordingly, so that a black oil-based ink for ballpoint pens was obtained.
（比較例５）
実施例１においてＦＺ７００２の量を４．５部に増やしその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。
(Comparative Example 5)
In the same manner as in Example 1, except that the amount of FZ7002 was increased to 4.5 parts and diethylene glycol monomethyl ether was reduced accordingly, black oil-based ink for ballpoint pens was obtained.
（比較例６）
実施例８においてＫＦ３５３の量を０．２部に減じその分エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを加えた以外は同様に為し赤色のボールペン用油性インキを得た。
(Comparative Example 6)
In Example 8, the same procedure was followed except that the amount of KF353 was reduced to 0.2 parts and ethylene glycol monoisopropyl ether was added correspondingly to obtain a red ballpoint pen-based oil-based ink.
（比較例７）
実施例４においてハリフェノール１４５Ｇを、マルキード＃３３（マレイン酸樹脂、荒川化学工業（株）製）に代えた以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。
(Comparative Example 7)
A black oil-based ink for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyphenol 145G was replaced with marquide # 33 (maleic acid resin, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
（比較例８）
実施例６においてハリフェノール１４５Ｇを、マルキード＃３３（マレイン酸樹脂、荒川化学工業（株）製）に代え、ＫＦ３５３をニッコールＢＯ−７Ｖ（ポリオキシエチレン（７）オレイルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）に代えた以外は同様に為し赤色のボールペン用油性インキを得た。
(Comparative Example 8)
In Example 6, Hariphenol 145G was replaced with Marquide # 33 (maleic acid resin, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), and KF353 was replaced with Nikkor BO-7V (polyoxyethylene (7) oleyl ether, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.). The same procedure was followed except that the oil-based ink for red ballpoint pens was obtained.
（比較例９）
実施例６においてＫＦ３５３をニッコールＢＯ−７Ｖ（ポリオキシエチレン（７）オレイルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）に代えた以外は同様に為し赤色のボールペン用油性インキを得た。
(Comparative Example 9)
A red oil-based ink for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 6 except that KF353 was replaced with Nikkor BO-7V (polyoxyethylene (7) oleyl ether, manufactured by Nikko Chemicals).
（比較例１０）
比較例８のハリフェノール１４５Ｇの添加量を６．０部に、ニッコールＢＯ−７Ｖの添加量を５．５部に増やした以外は同様に為し赤色のボールペン用油性インキを得た。
(Comparative Example 10)
A red ball-point oil-based ink for ballpoint pens was obtained in the same manner except that the added amount of Hariphenol 145G in Comparative Example 8 was increased to 6.0 parts and the added amount of Nikkor BO-7V was increased to 5.5 parts.
以上、実施例、比較例で得たインキについて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
（試験用油性ボールペンの作製）
上記実施例１〜１１及び比較例１〜１０で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン（．ｅ−ｂａｌｌ、製品符号 ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力（１０００ｒｐｍ、５分間）を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
As mentioned above, the following test was done about the ink obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
(Production of oil-based ballpoint pen for testing)
The oil-based ink for ballpoint pens obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 10 has the same structure as a commercially available oil-based ballpoint pen (.e-ball, product code BK127, manufactured by Pentel Co., Ltd. (ball diameter φ0.7)). A writing pen was filled with 0.3 g, a centrifugal force (1000 rpm, 5 minutes) was applied in a centrifuge to degas bubbles in the ink, and a test ballpoint pen was produced.
筆跡状態の測定：上記実施例、比較例のボールペンを作成して２４時間後にｎ＝５本ずつ（株）トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記角度７０°、荷重１００ｇ、筆記速度２ｍｍ／ｓｅｃ）で１０ｃｍ筆記させた時のかすれた部分の距離の和を測定した。 Measurement of handwriting state: 24 hours after making the ballpoint pens of the above examples and comparative examples, n = 5 each at Tribo-master (Type: TL201Sa) manufactured by Trinity Labs Co., Ltd., writing angle 70 °, load 100 g. , The sum of the distances of the faint portions when writing 10 cm at a writing speed of 2 mm / sec) was measured.
ペン先耐乾燥性試験：上記実施例、比較例のボールペンを作成して２４時間後にｎ＝５本ずつ温度２５℃、湿度６０％の環境キャップオフの状態で横向きに３０分放置した後（株）トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記角度７０°、荷重１００ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ）筆記した時に掠れた距離を測定した。 Pen Tip Drying Resistance Test: After the ball pens of the above-mentioned examples and comparative examples were prepared, after 24 hours, n = 5 pieces were left sideways in an environmental cap-off state at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% for 30 minutes. ) A trinity lab Tribo-master (Type: TL201Sa) measured the distance drowned when writing at a writing angle of 70 °, a load of 100 g, and a writing speed of 7 cm / sec.
インキ漏れ試験：上記実施例、比較例のボールペンを作成して２４時間後にｎ＝５本ずつペン先を下向きにして温度２５℃、湿度６０％の環境に２４時間放置したときのペン先から染み出てチップに付着したインキの長さを測定した。 Ink Leakage Test: Stain from the pen tip when the ballpoint pens of the above examples and comparative examples were prepared and left for 24 hours in an environment with a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% with n = 5 pen points downward. The length of the ink that came out and adhered to the chip was measured.
以上、詳細に説明したように、本発明のインキは、筆記時に筆跡が途切れたりすることの無い油性ボールペン用インキに関するものである。 As described above in detail, the ink of the present invention relates to an oil-based ballpoint pen ink that does not break handwriting during writing.
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