JP2008201921A - Ink composition for oily marking pen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、油性マーキングペン用インキ組成物に関し、更に詳しくは、分散安定性に優れると共に、ポリエチレンのような難付着部表面やクラフトテープの表面に筆記しても確実に筆記でき、しかも、固着性に優れる油性マーキングペン用インキ組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition for an oil-based marking pen. More specifically, the ink composition is excellent in dispersion stability, and can be reliably written even if it is written on the surface of a hard-to-adhere part such as polyethylene or the surface of a kraft tape. The present invention relates to an ink composition for an oil-based marking pen having excellent properties.
従来より、紙や金属、プラスチック等に筆記可能な油性マーキングペンが知られている。しかしながら、ポリエチレンのような難付着物質に筆記した際、擦ったりすると容易に描線がはがれてしまうという問題点を有していた。
また、油性インキは、布書きで滲みやすいという問題点や、更に、クラフトテープの表面では、インキがはじいて書けないという問題点もあった。
Conventionally, oil-based marking pens capable of writing on paper, metal, plastic, and the like are known. However, when writing on a difficult-to-adhere substance such as polyethylene, there is a problem that the drawn line easily peels off when rubbed.
In addition, oil-based inks have a problem that they tend to bleed when written on cloth, and further, there are problems that ink cannot be repelled on the surface of the craft tape.
これらの問題点に対し、液状にシリコーン化合物を含有したインキが数多く知られている。
例えば、描線の固着性向上目的で、着色剤と、極性有機溶剤と、油溶性樹脂と、ポリオキシプロピレン変性シリコーンとを含む油性マーキングペン用インキ組成物において、変性シリコーン中のポリエーテル部を構成するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンにおいて、ポリオキシプロピレンが５０％以上含むポリエーテル変性シリコーンを含有する油性マーキングペン用インキ組成物（例えば、特許文献１参照）や、油溶性染料、溶剤、油溶性樹脂、界面活性剤を少なくとも含む油性インキにおいて、前記界面活性剤がジメチルポリオキシシロキサンとポリオキシアルキレンオキサイドの直鎖状ブロックポリマーであることを特徴とする油性染料インキ（例えば、特許文献２参照）、並びに、油溶性染料、樹脂、ＨＬＢが５以上９以下のシリコーン系界面活性剤、溶剤量の５０重量％以上がエチルアルコールを少なくとも含むことを特徴とする油性染料インキ（例えば、特許文献３参照）が知られている。
Many inks containing a silicone compound in liquid form are known for these problems.
For example, in the ink composition for an oil-based marking pen containing a colorant, a polar organic solvent, an oil-soluble resin, and a polyoxypropylene-modified silicone for the purpose of improving the adhesion of drawn lines, the polyether portion in the modified silicone is formed. In polyoxyethylene and polyoxypropylene, an ink composition for an oil-based marking pen containing a polyether-modified silicone containing 50% or more of polyoxypropylene (see, for example, Patent Document 1), oil-soluble dyes, solvents, oil-soluble In the oil-based ink containing at least a resin and a surfactant, the surfactant is a linear block polymer of dimethylpolyoxysiloxane and polyoxyalkylene oxide (see, for example, Patent Document 2) , And oil-soluble dyes, resins, HLB of 5-9 Silicone-based surfactants, oil-based dye ink more than 50 wt% of the solvent content, characterized in that it comprises at least ethyl alcohol (e.g., see Patent Document 3) are known.
しかしながら、上記特許文献１に記載のポリエーテル変性シリコーンは、液状であり、インキの乾燥後にも描線中に残ることになり、結果として固着性の向上は不十分であるという課題を有している。
また、上記特許文献２及び３記載の油性染料インキは、本発明の顔料インキとその物性が異なるものであり、しかも、用いるポリエーテル変性シリコーンも液状であり、上記と同様に、インキの乾燥後にも描線中に残ることになり、結果として固着性の向上は不十分であるという課題を有している。
However, the polyether-modified silicone described in Patent Document 1 is in a liquid state and remains in the drawn line even after the ink is dried. As a result, there is a problem that the improvement of the fixing property is insufficient. .
In addition, the oil-based dye inks described in Patent Documents 2 and 3 are different from the pigment ink of the present invention in that property, and the polyether-modified silicone used is also in a liquid state. Will remain in the drawn line, and as a result, there is a problem that the improvement of the fixing property is insufficient.
更に、表面にシリコーン塗装が形成されているようなクラフトテープにもインキをはじくことなく、筆記できるようなインキ組成物として、例えば、着色剤と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な樹脂とからなる油性インキにおいて、シリコーン系粘着剤としてはトリメチルシロキシ珪酸のみを含んでなる油性インキ（例えば、特許文献４参照）が知られている。
しかしながら、用いるトリメチルシロキシケイ酸は、カーボンブラックや有機顔料を分散したインキに含有せしめると、分散安定性が不安定となり、筆記性に悪影響を及ぼし、顔料インキには好ましくないという課題を有している。
Furthermore, as an ink composition that can be written without repelling ink on a craft tape having a silicone coating formed on its surface, for example, a colorant, an organic solvent, and a resin soluble in the organic solvent As the silicone-based pressure-sensitive adhesive, an oil-based ink containing only trimethylsiloxysilicic acid (see, for example, Patent Document 4) is known.
However, the trimethylsiloxysilicic acid used has the problem that if carbon black or an organic pigment is contained in the dispersed ink, the dispersion stability becomes unstable, adversely affects the writing property, and is not preferable for the pigment ink. Yes.
このように、従来の液状のシリコーンやトリメチルシロキシケイ酸を含有せしめて、固着性を改善したり、クラフトテープに書けるようにしたりしたインキ組成物は、インキが乾燥しても液状のシリコーンが描線中に残るため、結果として描線が柔らかくなり、固着性が不十分であったり、顔料インキへの応用は困難であったりするのが現状である。
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消するためになされたものであり、分散安定性に優れると共に、ポリエチレンのような難付着部表面やクラフトテープの表面に筆記しても確実に筆記でき、しかも、固着性に優れた油性マーキングペン用インキ組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the prior art and the present situation, and is excellent in dispersion stability and written on the surface of a hard-to-adhere part such as polyethylene or the surface of a craft tape. It is an object of the present invention to provide an ink composition for an oil-based marking pen that can be reliably written and has excellent adhesion.
本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、着色剤としてカーボンブラック又は有機顔料と、分散剤と、低級アルコールと、固着樹脂と、特定物性となるポリエーテル変性シリコーンとを含有するインキ組成物とすることにより、上記目的の油性マーキングペン用インキ組成物が得られることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies on the above-described conventional problems, the present inventor, as a colorant, contains carbon black or an organic pigment, a dispersant, a lower alcohol, a fixing resin, and a polyether-modified silicone having specific properties. By using the ink composition as described above, the ink composition for oil-based marking pens of the above-mentioned purpose was successfully obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）に存する。
（１） 少なくともカーボンブラック又は有機顔料と、分散剤と、低級アルコールと、固着樹脂と、ポリオキシアルキレン部を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する油性マーキングペン用インキ組成物であって、前記ポリエーテル変性シリコーンのポリオキシアルキレン部がポリオキシエチレンからのみ構成されると共に平均重合度が２０〜５０の範囲にあり、かつ、そのポリエーテル変性シリコーンの融点が４０℃以上であることを特徴とする油性マーキングペン用インキ組成物。
（２） 前記ポリエーテル変性シリコーンの含有量がインキ組成物全量に対して、０．１〜１０重量％であることを特徴とする上記（１）記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
That is, the present invention resides in the following (1) and (2).
(1) An oil-based marking pen ink composition comprising at least carbon black or an organic pigment, a dispersant, a lower alcohol, a fixing resin, and a polyether-modified silicone having a polyoxyalkylene moiety, The polyoxyalkylene part of the ether-modified silicone is composed only of polyoxyethylene, has an average degree of polymerization in the range of 20 to 50, and has a melting point of 40 ° C. or higher. Ink composition for oil-based marking pens.
(2) The oil-based marking pen ink composition as described in (1) above, wherein the content of the polyether-modified silicone is 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the ink composition.
本発明によれば、分散安定性に優れると共に、ポリエチレンのような難付着部表面やクラフトテープの表面に筆記しても確実に筆記でき、しかも、固着性に優れた油性マーキングペン用インキ組成物を提供される。 According to the present invention, the ink composition for oil-based marking pens is excellent in dispersion stability and can be reliably written even on the surface of difficult-to-adhere parts such as polyethylene and the surface of craft tape, and has excellent adhesion. Provided.
以下に、本発明に係る油性マーキングペン用インキ組成物の好ましい実施の形態を詳述する。なお、本発明に係る油性マーキングペン用インキ組成物は、以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
本発明の油性マーキングペン用インキ組成物は、少なくともカーボンブラック又は有機顔料と、分散剤と、低級アルコールと、固着樹脂と、ポリオキシアルキレン部を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する油性マーキングペン用インキ組成物であって、前記ポリエーテル変性シリコーンのポリオキシアルキレン部がポリオキシエチレンからのみ構成されると共に平均重合度が２０〜５０の範囲にあり、かつ、そのポリエーテル変性シリコーンの融点が４０℃以上であることを特徴とするものである。
Hereinafter, preferred embodiments of the oil-based marking pen ink composition according to the present invention will be described in detail. In addition, the ink composition for oil-based marking pens based on this invention is not restricted to the following embodiment and an Example.
The ink composition for an oil-based marking pen of the present invention is for an oil-based marking pen containing at least carbon black or an organic pigment, a dispersant, a lower alcohol, a fixing resin, and a polyether-modified silicone having a polyoxyalkylene moiety. An ink composition, wherein the polyoxyalkylene portion of the polyether-modified silicone is composed only of polyoxyethylene, has an average degree of polymerization in the range of 20 to 50, and a melting point of the polyether-modified silicone of 40. It is characterized by being at or above ° C.
本発明に用いる着色剤となる有機顔料としては、油性マーキングペン用インキ組成物に用いられる有機顔料であれば、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、シオインジゴ系、スレン系、キナクリドン系、アントラキノン系、スロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系等の有機顔料が挙げられ、これらは、一種又は二種以上を任意の割合で混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）使用することができる。
また、用いるカーボンブラックとしては、油性マーキングペン用インキ組成物に用いられるカーボンブラックであれば、特に限定されず、使用することができる。
The organic pigment used as the colorant used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic pigment used in an ink composition for oil-based marking pens. For example, azo-based, phthalocyanine-based, indigo-based, Shio-indigo-based, and selenium-based pigment. , Quinacridone-based, anthraquinone-based, throne-based, diketopyrrolopyrrole-based, dioxane-based, perylene-based, perinone-based, and isoindolinone-based organic pigments, and these may be used alone or in any proportion. It can be used by mixing (hereinafter simply referred to as “at least one”).
Moreover, as carbon black to be used, if it is carbon black used for the ink composition for oil-based marking pens, it will not specifically limit, It can use.
これらの有機顔料やカーボンブラックの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、３〜２５重量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、７〜１８％とすることが望ましい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック又は有機顔料の他、補色着色剤として、他の黄銅粉等の金属光沢顔料、蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料、パール顔料、蓄光性顔料等や各種染料を適宜量含有してもよいものである。
The content of these organic pigments and carbon black is preferably 3 to 25% by weight (hereinafter simply referred to as “%”), more preferably 7 to 18%, based on the total amount of the ink composition. desirable.
As long as the effects of the present invention are not impaired, carbon black or organic pigment, as a complementary colorant, other metallic luster pigments such as brass powder, and synthetic resin fine particles in which a fluorescent dye is formed into a solid solution in a resin matrix Fluorescent pigments, pearl pigments, luminous pigments, and various dyes may be contained in appropriate amounts.
本発明に用いる分散剤としては、アミン基、エステル基、カルボン酸基、アミド基、水酸基、エーテル基、ケトン基を一つ以上含むオリゴマー又は高分子化合物であれば、特に限定されずに用いることができる。
例えば、ソルスパースシリーズの１２０００、２００００、３２５５０、３４７５０、５４０００（日本ルーブリゾール社製、アミン基、ジエタノールアミン系、塩基性官能基含有共重合体）、ＢＹＫ（Ｂｉｓｐｅｒｂｙｋ）シリーズの１０１、１０８、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００（以上、ビック・ケミー社製、有機基、ブロック共重合体）、ジョンクリルシリーズの６７，６７８，５８６，６１１，６８０，６８２，６８３，６９０、ＨＰＤ−６７１（以上、ジョンソンポリマー社製、エステル基、スチレンアクリル共重合体）、エスレックシリーズのＢＬ−１、ＢＬ−１０、ＢＭ−１、ＢＭ−２（以上、積水化学工業社製、水酸基、ブチラール樹脂）、アジスパーシリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２（以上、味の素ファインテクノ社製、アミノ基、塩基性官能基含有共重合体）等の少なくとも一種が挙げられ、好ましくは、ソルスパースシリーズの１２０００、２００００、３２５５０、３４７５０、Ｂｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫ−ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００，エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１０が望ましい。
これらの分散剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、０．５〜１０％、更に好ましくは、１〜５％とすることが望ましい。
The dispersant used in the present invention is not particularly limited as long as it is an oligomer or polymer compound containing at least one amine group, ester group, carboxylic acid group, amide group, hydroxyl group, ether group, and ketone group. Can do.
For example, Solsperse series 12000, 20000, 32550, 34750, 54000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation, amine group, diethanolamine type, basic functional group-containing copolymer), BYK (Bisperbyk) series 101, 108, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, SYNERGIST 2100 (above, manufactured by Big Chemie, organic group, block copolymer), Jonkrill series 67, 678, 586, 611, 680, 682, 683, 690 HPD-671 (above, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., ester group, styrene acrylic copolymer), BL-1, BL-10, BM-1, and BM-2 of the ESREC series (above, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Hydroxyl group, butyral resin), Ajisper series PB-711, PB-821, PB-822 (above, Ajinomoto Finetechno Co., Ltd., amino group, basic functional group-containing copolymer) and the like can be mentioned, preferably Solsperse series 12000, 20000 32550, 34750, Bisperbyk-161, BYK-SYNERGIST 2100, and ESREC BL-1, BL-10 are desirable.
The content of these dispersants is preferably 0.5 to 10%, more preferably 1 to 5%, based on the total amount of the ink composition.
本発明に用いる低級アルコールとしては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の少なくとも一種が挙げられ、好ましくは、エチルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルが望ましい。
これらの低級アルコールの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、６０〜９５％、更に好ましくは、７０〜９０％とすることが望ましい。
Examples of the lower alcohol used in the present invention include at least one of ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and preferably ethyl alcohol, propylene glycol monoethyl. Ether is preferred.
The content of these lower alcohols is preferably 60 to 95%, more preferably 70 to 90%, based on the total amount of the ink composition.
本発明に用いる固着樹脂としては、低級アルコールに可溶なものであれば、特に限定されず、例えば、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、無水マレイン酸樹脂などの少なくとも一種が挙げられ、好ましくは、テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂，アルキルフェノール樹脂が望ましい。
これらの固着樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、５〜３０％、更に好ましくは、８〜２５％とすることが望ましい。
The fixing resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in a lower alcohol, and examples thereof include at least one of an alkylphenol resin, a terpene phenol resin, a ketone resin, a xylene resin, and a maleic anhydride resin. Preferably, terpene phenol resin, ketone resin, and alkylphenol resin are desirable.
The content of these fixing resins is preferably 5 to 30%, more preferably 8 to 25%, based on the total amount of the ink composition.
本発明に用いるポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシアルキレン部がポリオキシエチレンからのみ構成されると共に、平均重合度が２０〜５０の範囲にあり、かつ、そのポリエーテル変性シリコーンの融点が４０℃以上、好ましくは、４０〜６０℃、特に好ましくは、４０〜５０℃となる物性を有するものである。
この物性のポリエーテル変性シリコーンは、上記融点から室温下では固体（粉末）となるものであり、上記物性のポリエーテル変性シリコーンを用いることにより、顔料を含む油性インキ系においても、ポリエチレン等のような難付着部表面やクラフトテープの表面に筆記しても確実に筆記でき、しかも、固着性樹脂と相俟って固着性に優れると共に、分散剤と相俟って経時分散性に優れた作用を発揮せしめるものとなる。
具体的には、融点４５℃、ポリオキシアルキレン部がポリオキシエチレンからのみ構成され、その平均重合度が３２であるポリエーテル変性シリコーン、市販品では、信越シリコーン社製のＫＦ６００４を用いることができる。
In the polyether-modified silicone used in the present invention, the polyoxyalkylene portion is composed only of polyoxyethylene, the average degree of polymerization is in the range of 20 to 50, and the melting point of the polyether-modified silicone is 40 ° C. or higher. Preferably, it has a physical property of 40 to 60 ° C., particularly preferably 40 to 50 ° C.
This property-modified polyether-modified silicone becomes a solid (powder) at room temperature from the above melting point. By using the above-mentioned property-modified polyether-modified silicone, even in oil-based ink systems containing pigments, such as polyethylene It can be reliably written even if it is written on the surface of difficult-to-adhere parts or the surface of kraft tape, and it has excellent adhesiveness in combination with adhesive resin and also has excellent temporal dispersibility in combination with dispersant. Will be able to demonstrate.
Specifically, a polyether-modified silicone having a melting point of 45 ° C., a polyoxyalkylene portion composed only of polyoxyethylene, and an average degree of polymerization of 32, and commercially available KF6004 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co. can be used. .
用いるポリエーテル変性シリコーンにおいて、ポリオキシアルキレン部がポリオキシエチレン以外から構成される場合や、平均重合度が２０〜５０の範囲外となるもの、そのポリエーテル変性シリコーンの融点が４０℃未満の物性となるポリエーテル変性シリコーンでは、本発明のポリエチレン等のような難付着部表面やクラフトテープの表面への筆記性、固着性、経時分散性の全てを満足する油性マーキングペン用インキ組成物が得られないこととなる。
なお、上記物性（室温下では固体）のポリエーテル変性シリコーンは、インキ中では、溶解した状態で存在し、筆記された後、乾燥（固着）後は、固体となるものである。
In the polyether-modified silicone to be used, when the polyoxyalkylene part is composed of other than polyoxyethylene, the average polymerization degree is outside the range of 20 to 50, or the physical property of the polyether-modified silicone is less than 40 ° C. With the polyether-modified silicone to be obtained, an ink composition for an oil-based marking pen that satisfies all of the writing property, adhesiveness, and dispersibility over time on the surface of difficult-to-adhere parts such as the polyethylene of the present invention and the surface of craft tape is obtained. It will not be possible.
The polyether-modified silicone having the above physical properties (solid at room temperature) exists in the ink in a dissolved state, and becomes solid after being written and dried (fixed).
これらの物性を有するポリエーテル変性シリコーンの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜１０％、更に好ましくは、０．３〜３％とすることが望ましい。
このポリエーテル変性シリコーンの含有量が０．１％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、１０％を越えると、インキ粘度が高くなり、好ましくない。
The content of the polyether-modified silicone having these physical properties is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.3 to 3%, based on the total amount of the ink composition.
When the content of the polyether-modified silicone is less than 0.1%, the effect of the present invention cannot be exhibited. On the other hand, when the content exceeds 10%, the ink viscosity increases, which is not preferable.
本発明にあっては、油性マーキングペン用インキ組成物には、上記各成分の他、本発明インキ組成物であり、クラフトテープへの筆記性、ポリプロピレンへの固着性、ペン先下向き保存後の筆記性の効果を損なわない範囲で、難揮発性液体としてのベンジルアルコール、乳酸エチル、また、顔料分散性を更に向上させるための顔料表面処理剤などの種々の添加剤を適宜量選択して使用することができる。 In the present invention, the ink composition for oil-based marking pens is the ink composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, the writing property to kraft tape, the adhesiveness to polypropylene, the pen tip after storage downward Various additives such as benzyl alcohol, ethyl lactate as a hardly volatile liquid, and a pigment surface treatment agent for further improving pigment dispersibility are used within a range that does not impair the effect of writing properties. can do.
本発明の油性マーキングペン用インキ組成物は、カスレなく筆記できるようにするという点から、粘度（２５℃、以下同様）が３〜３０ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
このように構成される本発明の油性マーキングペン用インキ組成物では、カーボンブラックや有機顔料を含む顔料系インキ組成物であっても、ポリエーテル変性シリコーンとして上記物性のポリエーテル変性シリコーンを含有することにより、従来の液状のポリエーテル変性シリコーンやトリメチルシロキシケイ酸を含有したインキ系よりも、分散安定性に優れると共に、ポリエチレンのような難付着部表面やクラフトテープの表面に筆記しても確実に筆記でき、しかも、固着性に優れたものとなる。
The ink composition for oil-based marking pens of the present invention preferably has a viscosity (25 ° C., the same shall apply hereinafter) of 3 to 30 mPa · s from the viewpoint of enabling writing without blur.
In the oil-based marking pen ink composition of the present invention thus configured, even if it is a pigment-based ink composition containing carbon black or an organic pigment, it contains the above-described polyether-modified silicone as the polyether-modified silicone. As a result, it has superior dispersion stability compared to conventional ink systems containing liquid polyether-modified silicone and trimethylsiloxysilicate, and it can be reliably written on the surface of difficult-to-adhere parts such as polyethylene and the surface of craft tape. In addition, it has excellent adhesion.
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳述する。実施例及び比較例は以下の方法により評価した。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. Examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
（実施例１）
着色剤：カーボンブラックモーガルＬ（キャボット社製） １５部
分散剤：ソルスパース１２０００（日本ルーブリゾール社製） ０．５部
ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール社製） ４部
ソルスパース３２５５０（日本ルーブリゾール社製） ２部
固着樹脂：レジンＳＫ（デグサ社製、ケトン樹脂） ５部
ヒタノール１１３３（日立化成社製、アルキルフェノール樹脂） ８部
ポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製） １部
低級アルコール：プロピレングリコールモノメチルエーテル ６４．５部
上記配合組成を０．６ｍｍガラスビーズにて６０分間湿式分散し、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。粘度（２５℃）は、Ｅ型粘度計（東機産業社製）により測定したものであり、平均粒径は、コールターＮ４プラス（コールター社製）により測定したものである（以下同様）。
(Example 1)
Colorant: Carbon Black Mogal L (manufactured by Cabot Corporation) 15 parts Dispersant: Solsperse 12000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation) 0.5 part
4 parts of Solsperse 20000 (Nippon Lubrizol)
Solsperse 32550 (manufactured by Nippon Lubrizol) 2 parts Fixing resin: Resin SK (manufactured by Degussa, ketone resin) 5 parts
Hitanol 1133 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., alkylphenol resin) 8 parts Polyether-modified silicone: KF6004 (polyoxyalkylene part: composed only of polyoxyethylene, average polymerization degree 32, melting point 45 ° C., manufactured by Shin-Etsu Silicone) 1 part Lower alcohol : Propylene glycol monomethyl ether 64.5 parts The above composition was wet dispersed with 0.6 mm glass beads for 60 minutes to obtain a black ink composition having a viscosity of 9 mPa · s and an average particle size of 90 nm. The viscosity (25 ° C.) is measured by an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and the average particle size is measured by Coulter N4 plus (manufactured by Coulter Co.) (the same applies hereinafter).
（実施例２）
着色剤：カーボンブラックリーガル４００Ｒ（キャボット社製） １５部
分散剤：ソルスパース１２０００（日本ルーブリゾール社製） １部
ソルスパース３４７５０（日本ルーブリゾール社製） ５部
ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール社製） ３部
固着樹脂：ケトンレジンＫ９０（荒川化学社製、ケトン樹脂） １０部
ポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製） ２部
低級アルコール：イソプロピルアルコール ２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０部
上記配合組成を０．６ｍｍガラスビーズにて４５分間湿式分散し、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。
(Example 2)
Colorant: Carbon Black Regal 400R (manufactured by Cabot) 15 parts Dispersant: Solsperse 12000 (manufactured by Nippon Lubrizol) 1 part
5 parts of Solsperse 34750 (Nippon Lubrizol)
Solsperse 20000 (manufactured by Nihon Lubrizol) 3 parts Fixing resin: Ketone resin K90 (Arakawa Chemical Co., Ltd., ketone resin) 10 parts Polyether-modified silicone: KF6004 (polyoxyalkylene part: composed only of polyoxyethylene, average polymerization degree 32 2 parts lower alcohol: isopropyl alcohol 20 parts
Propylene glycol monomethyl ether 40 parts The above composition was wet dispersed with 0.6 mm glass beads for 45 minutes to obtain a black ink composition having a viscosity of 9 mPa · s and an average particle size of 90 nm.
（実施例３）
着色剤：カーボンブラックＭＣＦ８８（三菱化学社製） １５部
分散剤：ＢＹＫ−ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００（ビックケミー社製） １部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー社製） ５部
固着樹脂：ＹＳポリスターＴ１１５（ヤスハラケミカル社製、アルキルフェノール樹脂） １０部
ポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製） ２部
低級アルコール：イソプロピルアルコール ２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４７部
上記配合組成を０．０３ｍｍジルコニアビーズにて４５分間湿式分散し、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径７０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。
(Example 3)
Colorant: Carbon black MCF88 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 15 parts Dispersant: BYK-SYNERGIST 2100 (manufactured by Big Chemie) 1 part
Disperbyk-161 (manufactured by Big Chemie) 5 parts Fixing resin: YS Polystar T115 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., alkylphenol resin) 10 parts Polyether-modified silicone: KF6004 (polyoxyalkylene part: composed only of polyoxyethylene, average polymerization degree 32, 2 parts lower alcohol: isopropyl alcohol 20 parts
47 parts of propylene glycol monomethyl ether The above composition was wet dispersed with 0.03 mm zirconia beads for 45 minutes to obtain a black ink composition having a viscosity of 9 mPa · s and an average particle size of 70 nm.
（実施例４）
着色剤：スレンブルー ３部
分散剤：エスレックＢＬ−１（積水化学工業社製） ２部
固着樹脂：ＹＳポリスターＴ１１５（ヤスハラケミカル社製、アルキルフェノール樹脂） ５部
ポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製） １部
低級アルコール：エタノール ３０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５９部
上記配合組成を０．６ｍｍガラスビーズにて４５分間湿式分散し、粘度８ｍＰａ・ｓ、平均粒径８８ｎｍの青色インキ組成物を得た。
Example 4
Colorant: Slen Blue 3 parts Dispersant: ESREC BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 2 parts Fixing resin: YS Polystar T115 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., alkylphenol resin) 5 parts Polyether-modified silicone: KF6004 (polyoxyalkylene part) : Consists only of polyoxyethylene, average polymerization degree 32, melting point 45 ° C, manufactured by Shin-Etsu Silicone) 1 part Lower alcohol: 30 parts ethanol
59 parts of propylene glycol monomethyl ether The above composition was wet dispersed with 0.6 mm glass beads for 45 minutes to obtain a blue ink composition having a viscosity of 8 mPa · s and an average particle size of 88 nm.
（実施例５）
着色剤：ピグメントレッド１７ ５部
分散剤：エスレックＢＬ−１（積水化学工業社製） ３部
固着樹脂：ＹＳポリスターＳ１４５（ヤスハラケミカル社製、アルキルフェノール樹脂） １５部
ポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製） １部
低級アルコール：エタノール ３０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４２部
添加剤：ベンジルアルコール ４部
上記配合組成を０．６ｍｍガラスビーズにて４５分間湿式分散し、粘度１２ｍＰａ・ｓ、平均粒径１２４ｎｍの赤色インキ組成物を得た。
(Example 5)
Colorant: Pigment Red 17 5 parts Dispersant: SREC BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3 parts Fixing resin: YS Polystar S145 (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., alkylphenol resin) 15 parts Polyether-modified silicone: KF6004 (polyoxyalkylene) Part: composed only of polyoxyethylene, average degree of polymerization 32, melting point 45 ° C., manufactured by Shin-Etsu Silicone) 1 part lower alcohol: 30 parts ethanol
Propylene glycol monomethyl ether 42 parts Additive: Benzyl alcohol 4 parts The above composition was wet dispersed with 0.6 mm glass beads for 45 minutes to obtain a red ink composition having a viscosity of 12 mPa · s and an average particle size of 124 nm.
（実施例６）
着色剤：フタロシアニングリーン７ ５部
分散剤：エスレックＢＬ−１０（積水化学工業社製） ３部
固着樹脂：ニカノール１００（三菱化学社製、キシレン樹脂） １０部
ポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製） １部
低級アルコール：プロピレングリコールモノメチルエーテル ８１部
上記配合組成を０．１ｍｍガラスビーズにて４５分間湿式分散し、粘度１１ｍＰａ・ｓ、平均粒径１１７ｎｍの緑色インキ組成物を得た。
(Example 6)
Colorant: Phthalocyanine Green 7 5 parts Dispersant: ESREC BL-10 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3 parts Fixing resin: Nikanol 100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, xylene resin) 10 parts Polyether-modified silicone: KF6004 (polyoxyalkylene) Part: Composition only from polyoxyethylene, average degree of polymerization 32, melting point 45 ° C., manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 1 part Lower alcohol: 81 parts of propylene glycol monomethyl ether The above composition is wet-dispersed with 0.1 mm glass beads for 45 minutes. A green ink composition having a viscosity of 11 mPa · s and an average particle size of 117 nm was obtained.
（比較例１）
実施例１のポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製）１部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１部に変更した以外は、上記実施例１と同様に調製した、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。
(Comparative Example 1)
Polyether-modified silicone of Example 1: KF6004 (polyoxyalkylene part: composed only of polyoxyethylene, average polymerization degree 32, melting point 45 ° C., manufactured by Shin-Etsu Silicone) 1 part was changed to 1 part of propylene glycol monomethyl ether Obtained a black ink composition prepared in the same manner as in Example 1 and having a viscosity of 9 mPa · s and an average particle size of 90 nm.
（比較例２）
実施例１のポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製）１部を液状シリコーンＦＺ２２０７（東レダウコーニング社製）１部に変更した以外は、上記実施例１と同様に調製した、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。
(Comparative Example 2)
Polyether-modified silicone of Example 1: KF6004 (polyoxyalkylene part: composed only of polyoxyethylene, average degree of polymerization 32, melting point 45 ° C., manufactured by Shin-Etsu Silicone) 1 part of liquid silicone FZ2207 (manufactured by Toray Dow Corning) A black ink composition having a viscosity of 9 mPa · s and an average particle size of 90 nm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 part.
（比較例３）
実施例１のポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製）１部を液状シリコーンＴＳＦ４４６０（東芝ＧＥシリコーン社製）１部に変更した以外は、上記実施例１と同様に調製した、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。
(Comparative Example 3)
Polyether-modified silicone of Example 1: KF6004 (polyoxyalkylene part: composed only of polyoxyethylene, average polymerization degree 32, melting point 45 ° C., manufactured by Shin-Etsu Silicone) 1 part of liquid silicone TSF4460 (produced by Toshiba GE Silicone) A black ink composition having a viscosity of 9 mPa · s and an average particle size of 90 nm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 part.
（比較例４）
実施例１のポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製）１部をトリメチルシロキシケイ酸Ｘ２１−５５９５（信越シリコーン社製）１部に変更した以外は、上記実施例１と同様に調製した、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。
(Comparative Example 4)
Polyether-modified silicone of Example 1: KF6004 (polyoxyalkylene part: composed only of polyoxyethylene, average polymerization degree 32, melting point 45 ° C., manufactured by Shin-Etsu Silicone) 1 part trimethylsiloxysilicate X21-5595 (Shin-Etsu Silicone) A black ink composition having a viscosity of 9 mPa · s and an average particle size of 90 nm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 part.
（比較例５）
実施例３のポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製）２部を液状シリコーンＴＳＦ４４６０（東芝ＧＥシリコーン社製）１部に変更した以外は、上記実施例１と同様に調製した、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径７０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。
(Comparative Example 5)
Polyether-modified silicone of Example 3: KF6004 (polyoxyalkylene part: composed only of polyoxyethylene, average polymerization degree 32, melting point 45 ° C., Shin-Etsu Silicone) 2 parts liquid silicone TSF4460 (Toshiba GE Silicone) A black ink composition having a viscosity of 9 mPa · s and an average particle size of 70 nm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 part.
得られた各インキ組成物を三菱鉛筆社製の中綿式マーキングペンＡ−５０Ｅにそれぞれ４ｇ充填して、下記各評価法によりクラフトテープへの筆記性、ポリプロピレンへの固着性、ペン先下向き保存後の筆記性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
4 g of each of the obtained ink compositions was filled in a batting type marking pen A-50E manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., and after writing on a kraft tape, adhesiveness to polypropylene, and pen tip downward storage by the following evaluation methods The writability was evaluated.
These results are shown in Table 1 below.
（クラフトテープへの筆記性の評価方法）
クラフトテープ「スーパーエコノミー」（アスクル社製）に筆記し、インキのハジキ具合を目視にて下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：インキハジキは見られない。
△：一部インキハジキが見られる。
×：インキハジキが醜い。
(Evaluation method for writing on craft tape)
Written on the craft tape "Super Economy" (manufactured by ASKUL), the repelling condition of the ink was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
○: Ink repelling is not seen.
Δ: Partial ink repellency is observed.
X: Ink repelling is ugly.
（ポリプロピレンへの固着性の評価方法）
ポリプロピレン板（３００×３００×２ｍｍ）に直線を筆記し、１分後に綿棒で擦過した。描線が完全にとれるまでの回数を測定した。回数が多いほど固着性に優れていることを示す。
(Evaluation method for adhesion to polypropylene)
A straight line was written on a polypropylene plate (300 × 300 × 2 mm), and rubbed with a cotton swab after 1 minute. The number of times until the stroke was completely drawn was measured. It shows that it is excellent in adhesiveness, so that there are many times.
ペン先を下向きにしたまま５０℃、１ヶ月保存後、紙に筆記し、その初筆性を目視にて下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：カスレは見られず、正常に筆記できる。
△：カスレがやや見られる。
×：全く筆記できない。
After storing for 1 month at 50 ° C. with the nib facing downward, the writing was made on paper, and the initial writing property was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
○: Scratch is not seen and can be written normally.
Δ: Slightly visible.
×: Cannot be written at all.
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べ、クラフトテープへの筆記性及びポリプロピレンへの固着性に優れると共に、ペン先下向き保存後の筆記性に優れたものであることが判明した。
比較例を個別的にみると、比較例１は、本発明の物性となるポリエーテル変性シリコーンを含有しないインキ組成物であり、比較例２、３及び５は、本発明の物性範囲から外れるポリエーテル変性シリコーン（ＦＺ２２０７，ＴＳＦ４４６０）を含有したインキ組成物であり、比較例４は、本発明の範囲から外れるトリメチルシロキシケイ酸を含有したインキ組成物であり、これらの場合、本発明の効果を発揮できないことが判明した。
As is apparent from the results of Table 1 above, Examples 1 to 6, which are within the scope of the present invention, are compared with Comparative Examples 1 to 5 that are outside the scope of the present invention, and are writable to kraft tape and fixed to polypropylene. It was found that this was excellent in writing performance after storage with the pen tip downward.
Looking at the comparative examples individually, Comparative Example 1 is an ink composition that does not contain a polyether-modified silicone, which is a physical property of the present invention, and Comparative Examples 2, 3, and 5 are polymorphs that are outside the physical property range of the present invention. An ink composition containing ether-modified silicone (FZ2207, TSF4460), and Comparative Example 4 is an ink composition containing trimethylsiloxysilicic acid that falls outside the scope of the present invention. In these cases, the effects of the present invention are obtained. It became clear that it could not be demonstrated.
本発明の油性マーキングペン用インキ組成物は、従来の油性マーキングペン用インキ組成物に較べ、分散安定性に優れると共に、ポリエチレンのような難付着部表面やクラフトテープの表面に筆記しても確実に筆記でき、しかも、固着性に優れるので、その産業上の利用性の高いものである。 The ink composition for oil-based marking pens of the present invention is superior in dispersion stability as compared with conventional ink compositions for oil-based marking pens, and is reliable even if written on the surface of difficult-to-adhere parts such as polyethylene or the surface of craft tape. In addition, since it has excellent adhesion, it is highly industrially useful.
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