JP3853032B2

JP3853032B2 - Ink composition for oil-based marking pen

Info

Publication number: JP3853032B2
Application number: JP19499297A
Authority: JP
Inventors: 英敏福尾
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2017-07-04
Also published as: JPH1121493A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性マーキングペン用インキ組成物に関し、詳しくは、金属、プラスチック等の非吸収面に筆記した際の塗膜の定着性に優れた油性マーキングペン用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、油性マーキングペン用インキ組成物における溶剤としては、キシレンなどの非極性溶剤が用いられてきたが、近年、安全性などの点からアルコール系やグリコールエーテル系の極性溶剤の使用へと移行している。
【０００３】
しかし、非極性溶剤から極性溶剤への使用移行に伴い、油性マーキングペンに要求される、金属、プラスチックなどの非吸収面に筆記した際の塗膜（印字や画像などの筆跡）の定着性が低下する傾向にある。これは、非極性溶剤を用いていた際には塗膜の定着性において作用していたと考えられる非吸収面へのエッチング作用や水素結合などが、極性溶剤の使用により弱まったため、非吸収面表面に対する塗膜の密着性、定着性が損なわれることに起因すると考えられる。
【０００４】
そこで、極性溶剤を含有する油性マーキングペン用インキ組成物に、樹脂などを添加することにより、非吸収面に対する塗膜の定着性向上を図っている。このような試みとして、例えば、特開平３−９７７７３号にはホルムアルデヒド及びトルエンスルホアミドの縮合樹脂を含有するインキ組成物が提案され、特開平３−１７２３６６号には酢酸ビニル系樹脂を含有するインキ組成物が開示され、特開平３−２５００７３号にはポリアミド樹脂とアルコール可溶性樹脂（フェノール樹脂など）とを含有するインキ組成物が開示されている。また、特開平４−１３９２７３号には、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などの親水基を有する樹脂と、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などの疎水基を有する樹脂とを併用したインキ組成物が開示されている。特開平４−１６８１６９号には、ロジン変性マレイン酸樹脂、飽和ポリエステル樹脂などの酸価度が１０以下の樹脂と、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂などの酸価度が８０以上の樹脂とを併用したインキ組成物が提案されている。特開平４−２２７６７０号には、ポリビニルアルキルエーテル及びスチレン−アクリル酸共重合体を含有したインキ組成物が開示され、特開平４−２３９０７１号には、アルデヒドと尿素との縮合樹脂及びカチオン界面活性剤を含むインキ組成物が提案され、特開平４−２６６９７５号には、ロジン、ロジン変性樹脂、ケトン樹脂等と水添ロジンのメチルエステル、水素添加のトリエチレングリコールエステルなどを含むインキ組成物が開示されている。さらに、特開平５−１７７１７号には、エタノールに可溶な軟化点６０〜１００℃のケトン樹脂および軟化点６０〜１００℃のフェノール樹脂を含むインキ組成物が提案され、特開平５−２７９６１６号には、ケトン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂を用いたインキ組成物が開示され、特開平７−１１８５９０号には、ケトン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂と、フタル酸エステルとを含むインキ組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのインキ組成物であっても、塗膜（印字や画像などの筆跡）と、金属やプラスチックなどの非吸収面との定着性は低く、未だ満足の得られるような定着性を有するインキ組成物は得られていない。
【０００６】
従って、本発明の課題は、溶剤として極性有機溶剤を使用しても、塗膜の定着性が高い油性マーキングペン用インキ組成物を提供することにある。
本発明の他の課題は、極性有機溶剤を使用しても、キシレン等の非極性有機溶剤を使用した場合と同等又はそれ以上の塗膜の定着性を、金属やプラスチック等の非吸収面で確保できる油性マーキングペン用インキ組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来のアルコール系やグリコールエーテル系溶剤を用いたマーキングペン用インキ組成物において、このインキ組成物による塗膜（筆跡）と、非吸収面との定着性の向上が必ずしも十分でないことについて鋭意検討した結果、塗膜中の樹脂や染料等の固形分と、非吸収面表面との密着性及び定着性の改善だけに求めていた点が問題であることに着目した。もちろん、塗膜中の樹脂や染料などの固形分と非吸収面表面との密着性及び定着性は塗膜の定着性向上に重要な役割を果たしていることに相違はない。
【０００８】
しかし、これらの方法では、非吸収面表面に対する塗膜の密着性及び定着性の向上は、同時に塗膜表面に接触する他の物質が塗膜表面に付着するし易さにつながる。すなわち、塗膜表面に接触する他の物質が塗膜表面に付着するし易さと、非吸収面表面に対する塗膜の密着性及び定着性とは比例する。従って、塗膜と非吸収面との定着性、密着性の向上対策として、様々な樹脂との組み合わせなどを行うと、塗膜と非吸収面との密着性、定着性は向上するが、同時に塗膜表面への他の物質の付着性も強くなり、手指、布、紙などで擦過された場合に塗膜が付着しやすくなり、実質的な定着性の向上にならない。
【０００９】
本発明者は、かかる知見に基づき鋭意検討した結果、着色剤、極性有機溶剤及び樹脂を含むインキ組成物に、カルボキシ変性シリコーンを含有させると、塗膜と非吸収面との定着性を改善できることを見いだし本発明を完成した。カルボキシ変性シリコーンは、極性有機溶剤と完全には相溶せず、またカルボキシ変性シリコーンの特異的な界面活性のため、インキとして非吸収面へ筆記された際には、カルボキシ変性シリコーンは塗膜表面に移行する。その結果、カルボキシ変性シリコーンは、塗膜と非吸収面表面との定着性には影響をほとんど及ぼさず、塗膜表面においてその特徴である他の物質への難付着性を発現する。したがって、塗膜が手指、布、紙などで擦過された場合にも塗膜が付着しにくく、その結果として、実質的な非吸収面上の定着性が向上する。すなわち、カルボキシ変性シリコーンを含有させたインキ組成物による塗膜は、塗膜と非吸収面表面との密着性、定着性と塗膜表面の他の物質への難付着性を同時に高いレベルで有する。請求項１の発明は、着色剤と、極性有機溶剤と、油溶性樹脂と、カルボキシ変性シリコーンとを含む油性マーキングペン用インキ組成物である。
【００１０】
特に、本発明のインキ組成物は、極性有機溶剤を使用しているにもかかわらず、カルボキシ変性シリコーンを用いているため、溶剤としてキシレンなどの非極性溶剤を用いた場合と同等又はそれ以上の塗膜の定着性を、金属、プラスチックなどの非吸収面で確保できる。
【００１１】
カルボキシ変性シリコーンとしては、数平均分子量が２０００〜２００００のものが最適に使用できる。請求項２の発明は、カルボキシ変性シリコーンの数平均分子量が２０００〜２００００である請求項１記載の油性マーキングペン用インキ組成物である。
【００１２】
前記カルボキシ変性シリコーンの使用量としては、インキ組成物全量に対して０．０１〜１０重量％程度が好適に使用できる。請求項３の発明は、カルボキシ変性シリコーンを、インキ組成物全量に対して０．０１〜１０重量％含む請求項１又は２記載の油性マーキングペン用インキ組成物である。
【００１３】
また、より具体的には、極性有機溶剤には、アルコール系又はグリコールエーテル系有機溶剤が含まれる。これらの極性有機溶剤は、人体に対してだけでなく、使用方法においても安全性が高い。請求項４記載の発明は、極性有機溶剤がアルコール系溶剤又はグリコールエーテル系溶剤である請求項１及至３のいずれかの項に記載の油性マーキングペン用インキ組成物である。
【００１４】
また、油溶性樹脂（以下、単に「樹脂」と称する場合がある）には、ケトン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、ロジン樹脂、スチレン−有機酸共重合体、ポリアクリル酸エステルなどが含まれる。請求項５の発明は、樹脂がケトン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、ロジン樹脂、スチレン−有機酸共重合体およびポリアクリル酸エステルから選択された少なくとも一種である請求項１及至４のいずれかの項に記載の油性マーキングペン用インキ組成物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（カルボキシ変性シリコーン）
本発明の特色は、油性マーキングペン用インキ組成物として、カルボキシ変性シリコーンを含有しているインキ組成物を用いている点にある。前述のように、カルボキシ変性シリコーンは、塗膜（筆跡）表面で他の物質に対して難付着性を示すため、塗膜の定着性を向上することができる。このような難付着性表面層形成物質としては、シリコーン系高分子界面活性剤の中でも、カルボキシ変性シリコーンが極めて高い難付着性を発現する。
【００１６】
カルボキシ変性シリコーンは、特に限定されず、市販のカルボキシ変性シリコーンオイルを使用できる。このようなカルボキシ変性シリコーンオイルとしては、例えば、東芝シリコーン社から商品名「ＴＳＦ４７７０」が市販されており、また、信越化学工業社から商品名「Ｘ−２２−３７１０」、「Ｘ−２２−１６２Ａ」、「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」が市販されている。
【００１７】
カルボキシ変性シリコーンの分子量（数平均分子量）は、特に制限されず、例えば、１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００程度である。分子量が低すぎると耐水性が低下し、高すぎると塗膜表面に移行しにくくなり、難付着性が低く、定着性が低下する場合がある。
【００１８】
カルボキシ変性シリコーンの使用量は、その種類や他の成分（着色剤、樹脂など）の種類に応じて、例えば、インキ全量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％程度である。これらの範囲を越えると、カルボキシ変性シリコーンは塗膜の表面のみならず、塗面近くにも移行し、かえって塗面に対する付着性の阻害などの副次的作用が生じる。一方、これらの範囲より少ないと、塗膜の難付着性が低く、定着性が低下する。
【００１９】
（着色剤）
着色剤は特に限定されるものではない。着色剤としては、安全性が高いものが好ましい。また、後述する極性有機溶剤に可溶な着色剤、又は溶解助剤（可溶化剤）を用いて極性有機溶剤に溶解させることができる着色剤を好適に使用できる。着色剤には、例えば、油溶性黒色ニグロシン染料（中央合成化学社製、商品名：オイルブラック２０３０など）、油溶性黒色染料（オリエント化学社製、商品名：バリファストブラック３８１０など）、油溶性赤色染料（オリエント化学社製、商品名：バリファストレッド１３０８など）、油溶性青色染料（ＢＡＳＦ社製、商品名：ネオザポンブルー８０７など）、油溶性黄色染料（保土谷化学社製、商品名：スピンイエローＣ−ＧＮＨなど）などの油溶性染料が含まれる。着色剤は、単独で又は複数混合して使用できる。着色剤の使用量は、インキ全量に対して１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％である。着色剤の使用量が過多であると粘度が上昇し、筆記性が低下する。一方、過小であると筆跡濃度が低い。
【００２０】
（極性有機溶剤）
極性有機溶剤は、従来安全性の点で問題があったベンゼン、トルエンなど非極性溶剤に代わるもので、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤を例示できるが、格別限定されるものではない。アルコール系溶剤としては、特に炭素数が１〜４の脂肪族アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャルブチルアルコールが好ましい。グリコールエーテル系溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。好ましいグリコールエーテル系溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが含まれる。
【００２１】
極性有機溶剤は、単独で又は複数混合して使用でき、その使用量はインキ全量に対して５０〜９６重量％、好ましくは６４〜９２重量％程度である。極性有機溶剤の使用量が多すぎると、筆跡の濃度が低下する。一方、少なすぎると粘度が上昇して筆記性が低くなり、また、着色剤、油溶性樹脂などの溶解性が低い。
【００２２】
（樹脂）
樹脂は、前記極性有機溶剤に可溶な樹脂であれば特に限定されない。好ましくは安全であることが求められる。樹脂としては、例えば、ケトン系樹脂、フェノール系樹脂（例えば、アルキルフェノール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂など）、キシレン系樹脂（例えば、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、ロジン変性キシレン樹脂など）、ロジン樹脂、スチレン−有機酸共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、ポリアクリル酸エステルなどが好適に使用される。樹脂は、単独でまたは複数混合して用いることができる。樹脂の使用量は、例えば、インキ全量に対して３〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％程度である。樹脂の使用量がこれらの範囲を越えると粘度が上昇し、筆記性が低下する。一方、これらの範囲より少ないと塗膜（筆跡）の塗面に対する密着性が低い。
【００２３】
その他、本発明のインキ組成物には、粘度調整剤、構造粘性付与剤、染料可溶化剤、乾燥性付与剤などの各種の添加剤などを配合することが可能である。各種添加剤は特に限定されるものではなく、公知のものを広く利用できる。
【００２４】
（製造方法）
本発明のインキ組成物は、前記成分（着色剤、極性有機溶剤、樹脂、カルボキシ変性シリコーンなど）を混合して調製できる。インキ組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、極性有機溶剤と樹脂とを、加熱下で（例えば、５０℃で）で攪拌して混合し、続けて、着色剤と、必要に応じて各種の添加剤を加え、加熱下で（例えば、５０℃で）攪拌混合する。攪拌混合後、加熱をやめて、カルボキシ変性シリコーンを加え、攪拌混合して調製する方法等が例示できる。
【００２５】
本発明のインキ組成物は、インキとして非吸収面（ブリキ板などの金属板、ポリエチレンやポリプロピレンなどで形成されたフィルムやシートなどのプラスチックフィルムやシートなどの筆記面であって、油性インキをほとんど吸収しない面）に筆記された際の塗膜の定着性が優れているので、油性マーキングペン用インキ組成物として有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（原料）
原料として、以下の着色剤、極性有機溶剤、油溶性樹脂、カルボキシ変性シリコーンなどを用いた。
（着色剤）
油溶性黒色ニグロシン染料：
商品名「オイルブラック２０３０」（中央合成化学社製）
油溶性赤色染料：
商品名「バリファストレッド１３０８」（オリエント化学社製）
油溶性青色染料：
商品名「ネオザポンブルー８０７」（ＢＡＳＦ社製）
油溶性黄色染料：
商品名「スピロンイエローＣ−ＧＮＨ」（保土谷化学社製）
（極性有機溶剤）
エタノール
イソプロピルアルコール
プロピレングリコールモノメチルエーテル：
商品名「ダワノールＰＭ」（ダウ・ケミカル社製）
エチレングリコールモノブチルエーテル：
商品名「ダワノールＥＢ」（ダウ・ケミカル社製）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：
商品名「ダワノールＤＰＭ」（ダウ・ケミカル社製）
（油溶性樹脂）
アルキルフェノール樹脂：
商品名「タマノル５１０」（荒川化学工業社製）
ケトン樹脂：
商品名「ハイラック１１１」（日立化成社製）
アルキルフェノール変性キシレン樹脂：
商品名「ニカノールＨＰ−１００」（三菱瓦斯社製）
スチレン−マレイン酸樹脂：
商品名「アラスター７００」（荒川化学工業社製）
ポリアクリル酸エステル：
商品名「ダイヤナールＢＲ１０１」（三菱レイヨン社製）
アクリル−スチレン樹脂：
商品名「ジョンクリル６８３」（ジョンソンポリマー社製）
ロジン樹脂：
商品名「ロジンＷＷ」（徳島精油社製）
（カルボキシ変性シリコーン）
シリコーン１：
商品名「Ｘ−２２−３７１０」（信越化学工業社製）
シリコーン２：
商品名「ＴＳＦ４７７０」（東芝シリコーン社製）
（その他）
ニグロシン染料可溶化剤（オレイン酸）
【００２７】
（実施例１〜５及び比較例１〜６）
各実施例および各比較例では、それぞれ表１又は表２に示す割合（表１、表２中の各種成分の配合量はいずれも重量部である）で配合して油性マーキングペン用インキ組成物を得た。具体的には、各実施例および各比較例について、極性有機溶剤と油溶性樹脂を５０℃で１時間加熱攪拌混合し、続けて、着色剤（油溶性染料）と、各種の添加剤を投入し、さらに５０℃、３０分間加熱攪拌混合する。混合後、加熱をやめて、カルボキシ変性シリコーンを投入し、１０分間攪拌混合して油性マーキングペン用インキ組成物を得た。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
（定着性試験）
実施例１〜５および比較例１〜６で得られた油性マーキングペン用インキ組成物を、フェルトをペン先として使用した筆記具（サクラクレパス社製油性マーカー、商品名「ペンタッチ」）に充填し、これを用いて非吸収面（ブリキ板、ポリエチレン板）に直線を筆記して、３０分乾燥した後、塗膜を綿棒で５００ｇ荷重にて擦過した。擦過により完全に非吸収面が露出するものを×、塗膜にきずが付く程度のものを△、全く塗膜に変化が生じないものを○として塗膜の定着性を評価した。評価結果をそれぞれ表１、表２に示す。
【００３１】
本発明の油性マーキングペン用インキ組成物は、カルボキシ変性シリコーン非含有のアルコール系油性マーキングペン用インキ組成物より、塗膜（筆跡）の非吸収面に対する定着性が高い。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のインキ組成物は、着色剤と、極性有機溶剤と、樹脂と、カルボキシ変性シリコーンとを含有する油性マーキングペン用インキ組成物であるので、極性有機溶剤を含有しているにもかかわらず、塗膜と非吸収面との定着性が高い。
また、キシレンなどの非極性溶剤を用いた場合と同等以上の塗膜の定着性を、金属、プラスチックなどの非吸収面で確保できる。そのため、塗膜の非吸収面に対する定着性が優れるとともに、安全性が高いインキ組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition for an oil-based marking pen, and more particularly to an ink composition for an oil-based marking pen that has excellent fixability of a coating film when written on a non-absorbing surface such as metal or plastic.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, non-polar solvents such as xylene have been used as solvents in oil-based marking pen ink compositions, but in recent years there has been a shift to the use of alcohol-based and glycol ether-based polar solvents from the standpoint of safety. ing.
[0003]
However, with the shift from non-polar solvent to polar solvent, the fixability of coating film (prints such as prints and images) required for oil-based marking pens when writing on non-absorbing surfaces such as metal and plastic It tends to decrease. This is because when nonpolar solvents were used, the non-absorbing surface surface was weakened by the use of polar solvents because the etching action and hydrogen bonding on the non-absorbing surface, which was thought to have worked in the fixability of the coating film, were weakened. This is thought to be due to the loss of adhesion and fixability of the coating film to the surface.
[0004]
Therefore, the fixability of the coating film on the non-absorbing surface is improved by adding a resin or the like to the oil-based marking pen ink composition containing a polar solvent. As such attempts, for example, JP-A-3-97773 proposes an ink composition containing a condensation resin of formaldehyde and toluenesulfoamide, and JP-A-3-172366 discloses an ink containing a vinyl acetate resin. A composition is disclosed, and JP-A-3-250073 discloses an ink composition containing a polyamide resin and an alcohol-soluble resin (such as a phenol resin). JP-A-4-139273 discloses an ink composition in which a resin having a hydrophilic group such as an acrylic resin or a polyamide resin is used in combination with a resin having a hydrophobic group such as a ketone resin or a rosin-modified maleic acid resin. ing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-168169 discloses an ink in which a resin having an acid value of 10 or less such as a rosin-modified maleic acid resin or a saturated polyester resin and a resin having an acid value of 80 or more such as a ketone resin or a polyamide resin are used in combination. Compositions have been proposed. JP-A-4-227670 discloses an ink composition containing a polyvinyl alkyl ether and a styrene-acrylic acid copolymer, and JP-A-4-239971 discloses a condensation resin of aldehyde and urea and a cationic surface activity. An ink composition containing an agent is proposed, and JP-A-4-266975 discloses an ink composition containing a rosin, a rosin-modified resin, a ketone resin and the like, a hydrogenated rosin methyl ester, a hydrogenated triethylene glycol ester, and the like. It is disclosed. Further, JP-A-5-17717 proposes an ink composition containing a ketone resin having a softening point of 60 to 100 ° C. and a phenol resin having a softening point of 60 to 100 ° C., which is soluble in ethanol, and JP-A-5-279616. Discloses an ink composition using a ketone resin, a phenol resin, a rosin resin, a butyral resin, and a polyamide resin. JP-A-7-118590 discloses a ketone resin, a phenol resin, a rosin resin, a butyral resin, and a polyamide resin. And an ink composition containing a phthalate ester.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with these ink compositions, the fixability between the coated film (handwriting such as prints and images) and the non-absorbing surface such as metal or plastic is low, and still has a fixability that can be obtained satisfactorily. An ink composition has not been obtained.
[0006]
Therefore, the subject of this invention is providing the ink composition for oil-based marking pens with high fixability of a coating film, even if it uses a polar organic solvent as a solvent.
Another problem of the present invention is that even if a polar organic solvent is used, the fixability of a coating film equivalent to or higher than that when a nonpolar organic solvent such as xylene is used is obtained on a non-absorbing surface such as metal or plastic. The object is to provide an ink composition for an oil-based marking pen that can be secured.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In an ink composition for marking pens using a conventional alcohol-based or glycol ether-based solvent, intensive studies were conducted on the improvement in the fixability between the coating film (handwriting) and the non-absorbing surface of the ink composition. As a result, attention was paid to the point that only the improvement in adhesion and fixability between the solid content of the resin and dye in the coating film and the surface of the non-absorbing surface was a problem. Of course, there is no difference that the adhesiveness and the fixing property between the solid content such as resin and dye in the coating film and the surface of the non-absorbing surface play an important role in improving the fixing property of the coating film.
[0008]
However, in these methods, the improvement in the adhesion and fixability of the coating film to the non-absorbing surface leads to the ease with which other substances in contact with the coating film surface adhere to the coating film surface at the same time. That is, the ease with which other substances that come into contact with the coating film surface adhere to the coating film surface is proportional to the adhesion and fixing properties of the coating film to the non-absorbing surface. Therefore, as a measure for improving the fixability and adhesion between the coating film and the non-absorbing surface, combining with various resins improves the adhesion and fixing properties between the coating film and the non-absorbing surface. The adhesion of other substances to the surface of the coating film also becomes strong, and when it is rubbed with fingers, cloth, paper, etc., the coating film tends to adhere and does not substantially improve the fixing property.
[0009]
As a result of intensive studies based on such knowledge, the present inventor can improve the fixability between the coating film and the non-absorbing surface by adding carboxy-modified silicone to the ink composition containing a colorant, a polar organic solvent, and a resin. The present invention was completed. Carboxy-modified silicones are not completely compatible with polar organic solvents, and due to the specific surface activity of carboxy-modified silicones, when written on non-absorbing surfaces as inks, carboxy-modified silicones are Migrate to As a result, the carboxy-modified silicone hardly affects the fixability between the coating film and the non-absorbing surface, and develops difficult adhesion to other substances that are characteristic of the coating film surface. Therefore, even when the coating film is rubbed with fingers, cloth, paper, etc., the coating film hardly adheres, and as a result, the fixing property on the substantially non-absorbing surface is improved. That is, a coating film made of an ink composition containing carboxy-modified silicone has a high level of adhesion between the coating film and the surface of the non-absorbing surface, fixability, and difficult adhesion to other substances on the coating film surface at the same time. . The invention of claim 1 is an ink composition for an oil-based marking pen containing a colorant, a polar organic solvent, an oil-soluble resin, and a carboxy-modified silicone.
[0010]
In particular, since the ink composition of the present invention uses a carboxy-modified silicone in spite of the use of a polar organic solvent, it is equivalent to or more than when a nonpolar solvent such as xylene is used as the solvent. The fixability of the coating film can be secured on a non-absorbing surface such as metal or plastic.
[0011]
As the carboxy-modified silicone, those having a number average molecular weight of 2000 to 20000 can be optimally used. Invention of Claim 2 is the ink composition for oil-based marking pens of Claim 1 whose number average molecular weights of carboxy modified silicone are 2000-20000.
[0012]
As the usage-amount of the said carboxy modified silicone, about 0.01 to 10 weight% can be used conveniently with respect to the ink composition whole quantity. Invention of Claim 3 is an ink composition for oil-based marking pens of Claim 1 or 2 which contains 0.01 to 10weight% of carboxy modified silicone with respect to the ink composition whole quantity.
[0013]
More specifically, the polar organic solvent includes an alcohol-based or glycol ether-based organic solvent. These polar organic solvents are highly safe not only for the human body but also in the method of use. The invention according to claim 4 is the ink composition for oil-based marking pens according to any one of claims 1 to 3, wherein the polar organic solvent is an alcohol solvent or a glycol ether solvent.
[0014]
Examples of oil-soluble resins (hereinafter sometimes referred to simply as “resins”) include ketone resins, phenol resins, xylene resins, rosin resins, styrene-organic acid copolymers, and polyacrylic esters. included. According to a fifth aspect of the present invention, the resin is at least one selected from a ketone-based resin, a phenol-based resin, a xylene-based resin, a rosin resin, a styrene-organic acid copolymer, and a polyacrylic ester. The ink composition for oil-based marking pens according to any one of the items.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Carboxy modified silicone)
The feature of the present invention is that an ink composition containing a carboxy-modified silicone is used as the ink composition for an oil-based marking pen. As described above, the carboxy-modified silicone exhibits poor adhesion to other substances on the surface of the coating film (handwriting), so that the fixability of the coating film can be improved. As such a difficult-to-adhere surface layer forming substance, among silicone-based polymer surfactants, carboxy-modified silicones exhibit extremely high adhesion properties.
[0016]
The carboxy-modified silicone is not particularly limited, and a commercially available carboxy-modified silicone oil can be used. As such carboxy-modified silicone oil, for example, a trade name “TSF4770” is commercially available from Toshiba Silicone Corporation, and trade names “X-22-3710” and “X-22-162A” are available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "X-22-3701E" is commercially available.
[0017]
The molecular weight (number average molecular weight) of the carboxy-modified silicone is not particularly limited, and is, for example, about 1,000 to 30,000, preferably about 2,000 to 20,000, and more preferably about 5,000 to 20,000. . If the molecular weight is too low, the water resistance is lowered, and if it is too high, it is difficult to migrate to the surface of the coating film, the difficulty of adhesion is low, and the fixability may be lowered.
[0018]
The amount of carboxy-modified silicone used is, for example, 0.01 to 10% by weight, preferably 0.2 to 4. wt. It is about 0% by weight. Beyond these ranges, the carboxy-modified silicone moves not only to the surface of the coating film but also to the vicinity of the coating surface, and on the other hand, produces secondary effects such as inhibition of adhesion to the coating surface. On the other hand, when the content is less than these ranges, the adhesion of the coating film is low and the fixing property is lowered.
[0019]
(Coloring agent)
The colorant is not particularly limited. As a coloring agent, a highly safe thing is preferable. Moreover, the coloring agent which can be dissolved in a polar organic solvent using the coloring agent soluble in the polar organic solvent mentioned later, or a solubilizing agent (solubilizing agent) can be used conveniently. Examples of the colorant include oil-soluble black nigrosine dye (manufactured by Chuo Gosei Chemical Co., Ltd., trade name: Oil Black 2030, etc.), oil-soluble black dye (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Varifast Black 3810, etc.), oil-soluble Red dye (made by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Bali Fast Red 1308, etc.), oil-soluble blue dye (made by BASF, trade name: Neozapon Blue 807, etc.), oil-soluble yellow dye (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd., product) Name: spin yellow C-GNH, etc.). The colorants can be used alone or in combination. The amount of the colorant used is 1 to 15% by weight, preferably 3 to 12% by weight, based on the total amount of the ink. If the amount of the colorant used is excessive, the viscosity increases and the writing property decreases. On the other hand, if it is too small, the handwriting density is low.
[0020]
(Polar organic solvent)
The polar organic solvent is an alternative to non-polar solvents such as benzene and toluene that have been problematic in terms of safety, and examples thereof include alcohol solvents and glycol ether solvents, but are not particularly limited. As the alcohol solvent, aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tertiary butyl alcohol are particularly preferable. Examples of the glycol ether solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether. Examples thereof include ethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl methyl ether acetate and the like. Preferred glycol ether solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether.
[0021]
A polar organic solvent can be used individually or in mixture of multiple, The usage-amount is 50 to 96 weight% with respect to the ink whole quantity, Preferably it is about 64-92 weight%. If the amount of the polar organic solvent used is too large, the concentration of the handwriting is lowered. On the other hand, if the amount is too small, the viscosity will increase and the writing property will be low, and the solubility of colorants, oil-soluble resins, etc. will be low.
[0022]
(resin)
The resin is not particularly limited as long as the resin is soluble in the polar organic solvent. Preferably it is required to be safe. Examples of the resin include ketone resins, phenol resins (eg, alkylphenol resins, phenol resins, rosin-modified phenol resins), xylene resins (eg, alkylphenol-modified xylene resins, rosin-modified xylene resins), rosin resins, Styrene-organic acid copolymers (for example, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, etc.), polyacrylic acid esters and the like are preferably used. The resins can be used alone or in combination. The amount of resin used is, for example, about 3 to 25% by weight, preferably about 5 to 20% by weight, based on the total amount of ink. If the amount of the resin used exceeds these ranges, the viscosity will increase and the writing property will decrease. On the other hand, when less than these ranges, the adhesiveness with respect to the coating surface of a coating film (handwriting) is low.
[0023]
In addition, various additives such as a viscosity modifier, a structural viscosity imparting agent, a dye solubilizing agent, and a drying property imparting agent can be blended in the ink composition of the present invention. Various additives are not specifically limited, A well-known thing can be utilized widely.
[0024]
(Production method)
The ink composition of the present invention can be prepared by mixing the above components (colorant, polar organic solvent, resin, carboxy-modified silicone, etc.). The method for preparing the ink composition is not particularly limited. For example, a polar organic solvent and a resin are stirred and mixed under heating (for example, at 50 ° C.), followed by a colorant, and if necessary. In response, various additives are added, and the mixture is stirred and mixed under heating (for example, at 50 ° C.). Examples of the method include preparing after stirring and mixing, stopping heating, adding carboxy-modified silicone, and stirring and mixing.
[0025]
The ink composition of the present invention has a non-absorbing surface as ink (a metal plate such as a tin plate, a writing surface such as a film or sheet formed of polyethylene or polypropylene, etc.) It is useful as an ink composition for oil-based marking pens because the coating film has excellent fixability when written on the non-absorbing surface.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
(material)
As raw materials, the following colorants, polar organic solvents, oil-soluble resins, carboxy-modified silicones and the like were used.
(Coloring agent)
Oil soluble black nigrosine dye:
Product name “Oil Black 2030” (Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.)
Oil-soluble red dye:
Product name “Varifast Red 1308” (Orient Chemical)
Oil-soluble blue dye:
Product name “Neo Zapon Blue 807” (BASF)
Oil-soluble yellow dye:
Product name "Spiron Yellow C-GNH" (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
(Polar organic solvent)
Ethanol isopropyl alcohol propylene glycol monomethyl ether:
Product name "Dawanol PM" (manufactured by Dow Chemical)
Ethylene glycol monobutyl ether:
Product name "Dawanol EB" (manufactured by Dow Chemical Company)
Dipropylene glycol monomethyl ether:
Product name “Dawanol DPM” (manufactured by Dow Chemical)
(Oil-soluble resin)
Alkylphenol resin:
Product name "Tamanol 510" (Arakawa Chemical Industries)
Ketone resin:
Product name “Hilac 111” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Alkylphenol-modified xylene resin:
Product name “Nikanol HP-100” (Mitsubishi Gas Corporation)
Styrene-maleic acid resin:
Product name "Alastor 700" (Arakawa Chemical Industries)
Polyacrylate ester:
Product name “Dianar BR101” (Mitsubishi Rayon)
Acrylic-styrene resin:
Product name "John Crill 683" (manufactured by Johnson Polymer)
Rosin resin:
Product name “Rosin WW” (manufactured by Tokushima Seiko Co., Ltd.)
(Carboxy modified silicone)
Silicone 1:
Product name "X-22-3710" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silicone 2:
Product name "TSF4770" (manufactured by Toshiba Silicone)
(Other)
Nigrosine dye solubilizer (oleic acid)
[0027]
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6)
In each example and each comparative example, the ink composition for oil-based marking pens blended in the proportions shown in Table 1 or Table 2 (the blending amounts of various components in Tables 1 and 2 are all parts by weight). Got. Specifically, for each example and each comparative example, a polar organic solvent and an oil-soluble resin were mixed with heating and stirring at 50 ° C. for 1 hour, and then a colorant (oil-soluble dye) and various additives were added. The mixture is further stirred and mixed at 50 ° C. for 30 minutes. After mixing, heating was stopped, carboxy-modified silicone was added, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes to obtain an ink composition for an oil-based marking pen.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
(Fixability test)
The ink composition for oil-based marking pens obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 was filled into a writing instrument using a felt as a nib (Sakura Crepas oil marker, trade name “Pen Touch”). Using this, a straight line was written on the non-absorbing surface (tin plate, polyethylene plate), dried for 30 minutes, and then the coating film was rubbed with a cotton swab at a load of 500 g. The fixing property of the coating film was evaluated with x indicating that the non-absorbing surface was completely exposed by rubbing, Δ indicating that the coating film was scratched, and ○ indicating that the coating film did not change at all. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
[0031]
The ink composition for oil-based marking pens of the present invention has higher fixability on the non-absorbing surface of the coating film (handwriting) than the alcohol-based oil-based marking pen ink composition that does not contain carboxy-modified silicone.
[0032]
【The invention's effect】
Since the ink composition of the present invention is an ink composition for an oil-based marking pen containing a colorant, a polar organic solvent, a resin, and a carboxy-modified silicone, the ink composition contains a polar organic solvent. High fixability between coating film and non-absorbing surface.
Further, the fixability of the coating film equivalent to or higher than that when a nonpolar solvent such as xylene is used can be secured on a non-absorbing surface such as metal or plastic. Therefore, it is possible to provide an ink composition having excellent fixability to the non-absorbing surface of the coating film and high safety.

Claims

Includes a colorant, and a solvent agent, and an oil-soluble resin, and a carboxy-modified silicone,
An ink composition for an oil-based marking pen, wherein a polar organic solvent such as an alcohol solvent or a glycol ether solvent is contained as the solvent in an amount of 50% by weight or more based on the total amount of the ink composition.

The ink composition for oil-based marking pens according to claim 1, wherein the alcohol solvent or glycol ether solvent is contained in an amount of 50 to 96% by weight based on the total amount of the ink composition.

The ink composition for an oil-based marking pen according to claim 1 or 2, wherein the carboxy-modified silicone has a number average molecular weight of 2000 to 20000.

The ink composition for an oil-based marking pen according to any one of claims 1 to 3, comprising carboxy-modified silicone in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the ink composition .

The oil-soluble resin is at least one selected from ketone resins, phenol resins, xylene resins, rosin resins, styrene-organic acid copolymers and polyacrylic acid esters. The ink composition for oil-based marking pens as described.