JP2007099790A - 着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微発泡の発生を抑制することができると共に発泡性スチレン系樹脂粒子中への染料の含浸効率に優れ、色ムラがなく着色状態の良好な発泡成形体が得られる着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【解決手段】分散工程と、加圧工程と、添加工程と、加熱工程とを行うことにより、発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子に染料を含浸させて着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法である。分散工程においては、発泡性スチレン系樹脂粒子と上記染料とを密閉容器内で水性媒体中に分散させる。加圧工程においては、密閉容器内を二酸化炭素で加圧する。添加工程においては、密閉容器内に発泡剤を添加する。加熱工程においては、密閉容器内を上記発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱する。
【選択図】図１

Description

本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子に染料を含浸させてなる着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、染料の含浸効率が良く、色ムラがなく着色状態の良好なスチレン系樹脂発泡成形体が得られる着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

スチレン系樹脂発泡成形体（以下、適宜「発泡成形体」という）は、例えば断熱材、包装緩衝材等の有用な材料として広く用いられている。上記発泡成形体は、発泡性スチレン系樹脂粒子をスチームで加熱し予備発泡粒子とし、次いで円形孔やスリット孔等の小孔を有する金型内に上記予備発泡粒子を充填しスチームで加熱し、二次発泡成形して得ることができる。

通常、得られる発泡成形体は白色であるが、商品の高付加価値化を目的に、例えば包装材、緩衝材、及び断熱材等に用いられる上記発泡成形体を着色することが行われている。このような着色された発泡成形体は、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を着色してなる着色発泡性スチレン系樹脂粒子を上述のごとく発泡成形させて作製できる。

上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法としては、例えば（１）スチレン系樹脂、着色剤及び発泡剤を押出機で溶融混練し、未発泡の状態でストランド状に押出し、切断し樹脂粒子とする方法や、（２）発泡性スチレン系樹脂粒子と染料あるいは顔料をミキサー等の装置用いて混合し、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に着色剤を付着させる方法や、（３）発泡性スチレン系樹脂粒子と着色剤を密閉容器内の水性媒体中に懸濁させた状態で加熱し、密閉容器内に発泡剤あるいは有機溶剤とを併用し染料を発泡剤と共に含浸させる方法等が知られている。

上記（１）の方法で得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させると切断面とそれ以外の部分で色相が異なるため色ムラが起きやすいという問題がある。また、上記（２）の方法は比較的容易に実施できるが、着色剤がスチレン系樹脂粒子の表面に付着しているだけであるため、色落ちしやすく、発泡・成形設備が着色剤によって汚染されたり、発泡成形体に色ムラ等が発生したりするという問題がある。

また、上記（３）の方法については、密閉容器内に発泡性スチレン系樹脂粒子、粉砕処理した染料を水性媒体中に分散させ、ブタンなどの発泡剤を圧入し、基材スチレン系樹脂粒子の軟化温度（１００℃程度）以上に加熱させることにより、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この方法では、着色処理に際し、発泡性スチレン系樹脂粒子に微発泡が起こったり、また、発泡性スチレン系樹脂粒子に対する染料の含浸効率が不十分になるという問題があった。

特開昭６０−２５００４７号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、微発泡の発生を抑制することができると共に発泡性スチレン系樹脂粒子中への染料の含浸効率に優れ、色ムラがなく着色状態の良好な発泡成形体が得られる着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡性スチレン系樹脂粒子と染料を分散させる際に、二酸化炭素で加圧し、発泡剤を添加して、密閉容器内を特定の温度で加熱することで、微発泡の発生を低減すると共に、含浸効率に優れ、均一に着色された発泡成形体を得ることのできる着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子に染料を含浸させて着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法において、
上記発泡性スチレン系樹脂粒子と上記染料とを密閉容器内で水性媒体中に分散させる分散工程と、
上記密閉容器内を二酸化炭素で加圧する加圧工程と、
上記密閉容器内に発泡剤を添加する添加工程と、
上記密閉容器内を上記発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱する加熱工程とを有することを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法にある（請求項１）。

本発明の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法においては、上記分散工程と、上記加圧工程と、上記添加工程と、上記加熱工程とを行う。
上記分散工程においては、上記発泡性スチレン系樹脂粒子と上記染料とを密閉容器内で水性媒体中に分散させる。また、上記加圧工程においては、上記密閉容器内を二酸化炭素で加圧する。二酸化炭素で密閉容器内を加圧することにより、優れた含浸性で上記発泡性スチレン系樹脂粒子に上記染料を含浸させることができ、上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造後の上記水性媒体中における染料の残留を抑制することができる。

また、上記添加工程においては、上記密閉容器内に発泡剤を添加する。そのため、染料の含浸時に上記発泡性スチレン系樹脂粒子の微発泡を抑制することができる。また、上記加熱工程においては、上記密閉容器内を上記発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱する。そのため、上記発泡性スチレン系樹脂粒子に対する上記染料の含浸性を向上させることができる。

以上のように、本発明の製造方法においては、上記発泡性スチレン系樹脂粒子の微発泡を抑制しつつ、上記発泡性スチレン系樹脂粒子に上記染料を優れた含浸性で含浸させることができる。そのため、本発明の製造方法によって得られる上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて発泡成形体を作製すると、色ムラが生じ難く、均一に着色されたスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明においては、上記のごとく、上記分散工程と上記加圧工程と上記添加工程と上記加熱工程とを行う。
上記各工程を行う過程としては、好ましくは、加熱工程に移る際の密閉容器内の温度が、発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）未満、より好ましくは、発泡性スチレン系樹脂粒子の［Ｔｇ−５℃］以下、更に好ましくは、発泡性スチレン系樹脂粒子の［Ｔｇ−１０℃］以下であるときに、分散工程、加圧工程、添加工程が終了していれば良く、分散工程、加圧工程、添加工程を行う順番は問わない。但し、分散工程を、加圧工程、及び添加工程の前に行うことが、操作を行う上での利便性の面から好ましい。

上記分散工程においては、上記発泡性スチレン系樹脂粒子と上記染料とを密閉容器内で水性媒体中に分散させる。
上記密閉容器としては、例えば攪拌装置付きのオートクレーブ等を用いることができる。

上記発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡剤を含有するスチレン系樹脂粒子である。
上記発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法としては、公知の方法を利用できる。例えば、スチレン系単量体を重合開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後に重合反応を開始し、この重合の前後、または途中で発泡剤を添加する方法がある（特開平７―７９３７６号及び特開平８−２５３５１０号参照）。また、他の製造方法としては、押出機内でスチレン系樹脂と揮発性発泡剤とを溶融混練し、押出機先端のダイの細孔より押出し、直ちに水中へ導入し急冷し、未発泡の状態で粒子化し、発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法や、押出機中でスチレン系樹脂を溶融混練し、ストランドカット、ホットカット、水中カット等の方法により粒子を０．５ｍｇ／粒子〜５ｍｇ／粒子の大きさとし、得られたスチレン系樹脂の樹脂粒子を密閉容器中、懸濁剤の存在下で水性媒体に分散させ、揮発性発泡剤を樹脂粒子に含浸させて、発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法等がある（特開２０００―１７８３７３号参照）。

また、上記発泡性スチレン系樹脂粒子としては、芳香族炭化水素類の含有量が０．２重量％以下のものを用いることが好ましい（請求項２）。
上記発泡性スチレン系樹脂粒子の芳香族炭化水素類の含有量が０．２重量％以下の場合には、上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体から、芳香族炭化水素が放出し難く、その結果、発泡成形体を例えば住宅用断熱材等としてより好適に使用することができる。より好ましくは芳香族炭化水素類の含有量は０．１重量％以下がよい。
上記芳香族炭化水素としては、具体的には、スチレン、トルエン、ベンゼン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、及びｉ−プロピルベンゼン等がある。
上記芳香族炭化水素の含有量は、これらの芳香族炭化水素の含有量を合計した値で、例えば上記発泡性スチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させガスクロマトグラフにより求めることができる。

また、上記発泡性スチレン系樹脂粒子には、気泡核剤、可塑剤、連鎖移動剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤、ゴム成分等を添加させることができる。
上記気泡核剤としては、例えばポリエチレンワックス、タルク、シリカ、エチレンビスステアリルアミド、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーン等がある。
また、上記可塑剤としては、例えば流動パラフィン、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等がある。
上記連鎖移動剤としては、例えばドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等がある。

また、上記難燃剤としては、例えばハロゲン系難燃剤、非ハロゲンリン系難燃剤、含ハロゲンリン系難燃剤、無機系難燃剤等がある。
上記ハロゲン系難燃剤としては、具体的には、例えばヘキサブロモベンゼン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、１，２，５，６−テトラブロモブタン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロヘキサン、トリブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、エチレンビスブロマイド・２，２−ビス（４−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン縮合物、２，２−ビス（４−（２’，３’−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２’，３’−ジブロモ−２’−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、パークロロシクロペンタデカン、塩素化ポリエチレン等がある。

上記非ハロゲンリン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等がある。
上記含ハロゲン系リン系難燃剤としては、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等がある。
上記無機系難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、三酸化アンチモン、膨張性黒鉛、赤リン等がある。

上記難燃助剤としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等がある。
上記帯電防止剤としては、例えばアルキルジエタノールアミン、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム等がある。
上記酸化防止剤としては、例えばフェノール系、リン系、イオウ系等がある。
上記紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等がある。
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系等がある。

上記導電性フィラーとしては、例えば導電性カーボンブラック、黒鉛粉、銅亜鉛合金粉、銅粉、銀粉、金粉等がある。
上記抗菌剤としては、例えばＩＰＢＣ（３−Ｉｄｏ−２−ｐｒｏｐｙｎｙｌｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＴＢＺ（チアベンダゾール）、ＢＣＭ（２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル）、ＴＰＮ（テトラクロロイソフタロニトリル）等の有機系抗菌剤や、例えば銀系、銅系、亜鉛系、酸化チタン系等の無機系抗菌剤等がある。
また、上記ゴム成分としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。

また、上記分散工程において、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を水等の水性媒体中に分散させる際には、上記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、懸濁剤を０．０１〜５重量部上記水性媒体に添加することが好ましい。上記懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子や、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の難水溶性無機塩等を用いることができ、さらに必要に応じて界面活性剤を併用することもできる。

上記懸濁剤として、難水溶性無機塩を使用する場合には、アルキルスルホン酸ナトリウムやαオレフィンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。この場合には、上記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、難水溶性無機塩を０．０５〜３重量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部用いることが好ましい。水等の水性媒体を使用すると、加熱工程における発泡性スチレン系樹脂粒子の加熱を均一に行うことができ、染料の含浸も均一に行い易くなる。

次に、上記添加工程においては、上記密閉容器内に発泡剤を添加する。
上記添加工程において添加する上記発泡剤としては、例えば常圧下での沸点が９０℃以下の揮発性有機化合物を用いることができる。具体的には、例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロペンタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等がある。常圧下での沸点が９０℃を超える発泡剤を使用した場合には、上記発泡性スチレン系樹脂粒子同士が凝結する恐れがある。
また、上記添加工程における上記発泡剤は、単独で又は混合して使用することができる。また、上記添加工程において添加する上記発泡剤は、上記発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されている発泡剤と同じものであっても異なるものであっても良い。

上記添加工程における上記発泡剤は、加熱工程中の発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡を抑制するために密閉容器内に添加される。特に上記に列挙した発泡剤の中でも、常温・常圧で気体である有機化合物を用いることが好ましい。具体的には、イソブタンを主成分（発泡剤中で５０重量％を越える成分）とする有機化合物を上記発泡剤として用いることが好ましい（請求項３）。この場合には、上記添加工程における上記発泡剤の添加量が少量でも、加熱工程中の発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡を充分に抑制することができる。
。

上記添加工程において、上記密閉容器内への発泡剤の添加量は、上記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。発泡剤の添加量が少なすぎると加熱工程中に発泡性スチレン系樹脂粒子が微発泡するおそれがある。その結果、微発泡した発泡性スチレン系樹脂粒子（発泡性ビーズ）が水性媒体に浮いてしまい、染料の含浸性が低下するおそれがある。一方、発泡剤の添加量が多くなりすぎると発泡性スチレン系樹脂粒子同士の凝結が発生する恐れがある。より好ましくは、上記発泡剤の添加量は、上記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して２〜５重量部がよい。

また、上記添加工程においては、上記発泡性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤含有量が０．０５〜０．５重量％増加するように、より好ましくは０．１〜０．４重量％増加するように、上記密閉容器内への上記発泡剤の添加量を調整することが好ましい。
なお、密閉容器内の発泡剤圧力が大きいほど、また、密閉容器内の圧力が大きいほど、また、密閉容器内での発泡剤の加圧時間が長いほど、発泡性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤含有量がより増加することになるので、この点を考慮して加圧条件を設定すればよい。

また、上記染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料等が好適に用いられる。染料の量は上記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．００１〜１重量部の割合で用いられる。また、染料の粒子径は１００メッシュ篩を通過するものが好ましい。１００メッシュ篩を通過しない染料では、発泡性スチレン系樹脂粒子への含浸性が悪くなるおそれがある。

次に、上記加圧工程においては、密閉容器内を二酸化炭素で加圧する。このとき、二酸化炭素により密閉容器内の圧力を０．１〜５ＭＰａ（ゲージ圧力）にすることが好ましく、より好ましくは０．２〜２ＭＰａ（ゲージ圧力）がよい。密閉容器内の圧力が０．１ＭＰａ（ゲージ圧力）未満の場合には、染料の発泡性スチレン系樹脂粒子に対する含浸性の向上効果が低下し、含浸時間が短いと染料が水性媒体中に残留するおそれがある。また、５ＭＰａ（ゲージ圧力）を越えて圧力を大きくしても、これ以上染料の含浸性を向上させる効果はほとんど得られず、その一方で密閉容器の耐圧を高める必要があるため不経済である。

また、上記加熱工程においては、上記密閉容器内を上記発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱する。含浸温度が低すぎると、染料の発泡性スチレン系樹脂粒子に対する含浸性が低下し、染料が水性媒体中に残留するおそれがある。一方、含浸温度が高すぎると、加熱工程中に発泡性スチレン系樹脂粒子同士の凝結が発生したり、得られる発泡粒子の気泡が粗大化するおそれがある。よって、上記発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度をＴ℃とすると、上記加熱工程においては、温度Ｔ＋７℃〜Ｔ＋３０℃で加熱することがより好ましい（請求項４）。

上記染料を上記発泡性スチレン系樹脂粒子に含浸させるために、上記加熱工程における上記特定温度範囲に保持する時間は、０．５〜５時間程度が好ましい。０．５時間未満では、染料の含浸が充分に完了せず、染料が水性媒体中に残留するおそれがある。また、５時間程度で染料の含浸は完了するため、５時間を大きく超えて含浸処理を行う必要はなく、その場合には必要以上に製造コストを増大させる結果となるおそれがある。

また、上記発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度は、熱流束示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により得られたＤＳＣ曲線より求めることができる。
即ち、１〜２ｍｇの発泡性スチレン系樹脂粒子をＤＳＣ装置のサンプル容器に入れ、２０℃に１０分間保った後、２０℃〜１２０℃まで１０℃／分の昇温速度にて加熱し、ＤＳＣ曲線を得る。発泡性スチレン系樹脂粒子が含有する発泡剤や可塑剤の含有量により異なるが、通常４０〜９０℃の範囲に階段状変化が観察される。ＤＳＣ曲線における階段状変化の低温側と高温側の各ベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度を発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度とする。
尚、本明細書においてガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７により熱流束示差走査熱量測定にて加熱速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度として求められる値である。

また、上記加熱工程は、上記特定の温度の加熱条件下で、密閉容器内の発泡性スチレン系樹脂粒子および染料等を含む水性媒体を撹拌しつつ行うことが好ましい。撹拌を行うためには、例えば撹拌装置が内蔵された密閉容器を使用すれば良い。

本発明の製造方法によって得られる着色発泡性スチレン系樹脂粒子は、予備発泡させて予備発泡粒子とし、その後、予備発泡粒子を金型内に充填し、加熱発泡させ予備発泡粒子同士を融着させることにより、発泡成形体とすることができる。
予備発泡の方法としては、例えば、撹拌装置の付いた円筒形の予備発泡機を用いて、スチームなどで加熱し発泡させる方法がある。
また、予備発泡粒子を発泡成形体とする方法として、例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、スチームなどで加熱する、型内成形法で発泡成形体を得る方法が挙げられる。
このようにして、得られた発泡成形体の密度は、密度が低いと強度が不足し、逆に密度が高いと不経済であるため、１０〜３００ｋｇ／ｍ³であることが好ましい。

次に、本発明にかかる実施例について、説明する。
本例においては、分散工程と、加圧工程と、添加工程と、加熱工程とを行うことにより、発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を染料で着色し、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する。分散工程においては、発泡性スチレン系樹脂粒子と上記染料とを密閉容器内で水性媒体中に分散させる。加圧工程においては、密閉容器内を二酸化炭素で加圧する。添加工程においては、密閉容器内に発泡剤を添加する。また、加熱工程においては、密閉容器内を発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱する。
本例においては、後述の実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例６に示すごとく製造条件を変えて合計１３種類の着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製すると共に、各着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて１３種類の発泡成形体を作製する。

まず、実施例１〜７及び比較例１〜６において用いる２種類の発泡性スチレン系樹脂粒子（樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂ）を作製する。発泡性スチレン系樹脂粒子は、以下に示す懸濁重合により得られたものである。

「樹脂粒子Ａ」
撹拌機付き５０リットルオートクレーブに、脱イオン水１８リットル、難水溶性の無機系懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）２２ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）０．９ｇを投入した。なお、第三リン酸カルシウムは、脱イオン水に分散させスラリー状態とした後、アペックスミルにより粉砕処理を行ったものを用いた。

次いで、撹拌下に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（日本油脂株式会社製、ナイパーＢＷ、純度７５％）５０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート３０ｇ（日本油脂株式会社製、パーブチルＥ）、難燃剤として１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン（第一エフアール株式会社製）１７０ｇ、可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所株式会社製、モレスコホワイトＰ６０）１５０ｇ、核剤としてポリエチレンワックス（東洋ペトロライト株式会社製、ポリワックス１０００）４．５ｇを溶解させたスチレンモノマー１８ｋｇを投入した。

オートクレーブ内を窒素置換した後、１．５時間かけて９０℃まで昇温し、更に６．５時間かけて１００℃まで昇温後、さらに、１１０℃まで３時間かけて昇温し、１１０℃で５時間保持した後、４時間かけて３０℃まで冷却した。重合途中９０℃到達後５時間目に６０分間かけて、発泡剤としてペンタン（ｎ−ペンタン約８０％、ｉ−ペンタン約２０％混合物）２８０ｇおよびブタン（ｎ−ブタン７０％、ｉ−ブタン３０％の混合物）７２０ｇをオートクレーブに圧入した。このようにして得られる発泡性スチレン系樹脂粒子を遠心分離機にて脱水、気流乾燥装置で表面付着水分を除去した後、目開きが０．７ｍｍと１．４ｍｍの篩で篩い分け、粒子径が０．７〜１．４ｍｍのものを樹脂粒子Ａとして以下の実施例及び比較例に用いた。

「樹脂粒子Ｂ」
撹拌機付き５０リットルオートクレーブに、脱イオン水２０リットル、難水溶性の無機系懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）２２ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）１．０ｇを投入した。なお、第三リン酸カルシウムは、脱イオン水に分散させスラリー状態とした後、アペックスミルにより粉砕処理を行ったものを用いた。

次いで、撹拌下に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製、パーブチルＯ）５０ｇとｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製、パーブチルＥ）２５ｇ、可塑剤として極度硬化牛脂（日本油脂株式会社製）１８０ｇ、発泡核剤としてポリエチレンワックス（東洋ペトロライト株式会社製、ポリワックス１０００）４．５ｇを溶解させたスチレンモノマー１８ｋｇを投入した。

オートクレーブ内を窒素置換した後、１．５時間かけて９０℃まで昇温し、さらに５時間かけて１００℃まで昇温した。ついで、１１５℃まで１．５時間かけて昇温し、１１５℃で５時間保持した後、４時間かけて３０℃まで冷却した。重合途中の１００℃到達時に６０分間かけて、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン約７０％、ｉ−ブタン約３０％の混合物）１．５ｋｇをオートクレーブに圧入した。このようにして得られる発泡性スチレン系樹脂粒子を遠心分離機にて脱水、気流乾燥装置で表面付着水分を除去した後、目開きが０．７ｍｍと１．４ｍｍの篩いで篩い分け、粒子径が０．７〜１．４ｍｍのものを樹脂粒子Ｂとして以下の実施例及び比較例に用いた。

上記のようにして作製した樹脂粒子Ａ及びＢについて、発泡剤の含有量、芳香族炭化水素類の含有量、ガラス転移温度、重量平均分子量を以下の方法により測定した。その結果を表１に示す。

＜発泡剤の含有量＞
発泡性スチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて、ｉ−ブタン、ｎ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、それぞれの含有量を測定し、各成分の含有量を合計して求めた。
発泡剤の含有量の測定に使用するガスクロマトグラフの条件は以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ。
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ４０００ｍｍのステンレスカラム。
カラム充填剤：信和化工（株）製 ＤＯＰ−Ｂ
３０％、〔担体〕Ｃ−２２ AW ６０／８０メッシュ、〔充填量〕２８ｍＬ
注入口温度：１００℃
カラム温度：５０℃
検出部温度：１００℃
キャリヤーガス：N₂、〔流量〕５０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＦＩＤ(水素炎イオン化検出器)
内部標準：エタノール

＜芳香族炭化水素類の含有量＞
発泡性スチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて、スチレン、トルエン、ベンゼン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼンそれぞれの含有量を測定し、各成分の含有量を合計して求めた。
芳香族炭化水素類の含有量の測定に使用するガスクロマトグラフの条件は以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製 ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４。
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのステンレスカラム。
カラム充填剤：ジーエルサイエンス（株）製 ＰＥＧ−２０M ２５％、〔担体〕Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ WAW-DMCS ６０／８０メッシュ、〔充填量〕２０ｍＬ
注入口温度：２００℃
カラム温度：１００℃
検出部温度：２００℃
キャリヤーガス：Ｎ₂、〔流量〕４０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＦＩＤ(水素炎イオン化検出器)
内部標準：エタノール

＜ガラス転移温度＞
小数点第３位まで精秤した約２ｍｇの発泡性スチレン系樹脂粒子を熱流束示差走査熱量（ＤＳＣ）装置のアルミニウム製サンプル容器に入れ、２０℃に１０分間保った後、２０℃〜１２０℃まで１０℃／分の昇温速度にて加熱し、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線における階段状変化の低温側と高温側の各ベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度を求め、この温度を発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度とした。
ＤＳＣ装置の条件は以下の通りである。
機器：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製 ＤＳＣ Ｑ１０００。
測定ソフトウェア：Ａｄｖａｎｔａｇｅ ｆｏｒ Ｑ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．３．０．２５１、Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｄｖａｎｔａｇｅ Ｒｅｌｅａｓｅ ４．３．１。
解析ソフトウェア：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ２０００／ＸＰ Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２Ｅ Ｂｕｉｌｄ ４．２．０．３８。

＜重量平均分子量＞
発泡性スチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
使用機器：東ソー社製 ＳＣ−８０２０型
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＡＣ−８０Ｍ２本を直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：東ソー社製 紫外可視光検出機ＵＶ−８０２０型

（実施例１）
内容積が約３Ｌの撹拌装置付きのオートクレーブ内に、水性媒体として脱イオン水９００ｇ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学株式会社製）１．２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）０．０３ｇ、発泡性スチレン系樹脂粒子として樹脂粒子Ａを６００ｇ、染料としてＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６（オリエント化学工業株式会社製、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ６３０）１．２ｇを投入し、オートクレーブを密閉し、温度３０℃に保持した（分散工程）。

次に、オートクレーブ内の圧力が１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）になるよう二酸化炭素で加圧し、その状態で１０分間保持した後、二酸化炭素の圧入を停止した（加圧工程）。続いて、発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）１８ｇをオートクレーブ内に添加した（添加工程）。ブタンの添加後、３０℃から７０℃に３０分かけて昇温し、さらに７０℃で３時間保持した（加熱工程）。その後、３０℃まで冷却し、冷却後、内容物を取り出し、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去した。このようにして、青色に着色された着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

また、本例においては、着色発泡性スチレン系樹脂粒子に、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンを添加した。Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンは、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０５重量部添加した。また、上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子を、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対してステアリン酸亜鉛０．１重量部、グリセリントリステアレート０．０５重量部、グリセリンモノステアレート０．０５重量部の混合物で被覆した。

次に、上記のようにして作製した着色発泡性スチレン系樹脂粒子について、水性媒体中の残留染料、着色発泡性スチレン系樹脂粒子の微発泡有無、凝結、発泡剤の含有量を、下記の方法で評価した。その結果を後述の表２に示す。

＜残留染料＞
染料の含浸が終了した後、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を含む懸濁水を３０メッシュの金網上に開け、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を懸濁水から除去した。得られた懸濁水５０ｍＬを容積１００ｍＬのビーカーに採取し、希硝酸約５ｍＬを加えて撹拌した。その後、そのまま室温で１時間以上静置させ、ビーカーの底に沈殿した染料を観察し、残留染料を下記基準により評価した。
○：ビーカーの底に染料が沈殿していない、またはほとんど沈殿していない。
△：ビーカーの底に一部染料が沈殿している。
×：ビーカーの底全体に染料が沈殿している。

＜着色発泡性スチレン系樹脂粒子の微発泡有無＞
得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を少量、水に投入し、着色発泡性スチレン系樹脂粒子の微発泡有無を下記基準により評価した。
○（微発泡無し）：着色発泡性スチレン系樹脂粒子が水中に沈む、または水中を漂う。
△（微発泡あり）：一部の着色発泡性スチレン系樹脂粒子が水に浮くが、大部分の樹脂粒子は水中に沈む、または水中を漂う。
×（微発泡あり）：ほとんどの着色発泡性スチレン系樹脂粒子が水に浮く。

＜凝結＞
得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を目開き１．７ｍｍの篩に通し、篩上に残った凝結した着色発泡性スチレン系樹脂粒子の重量を求め、以下の式より凝結量を求めた。
凝結量（％）＝Ｗａ÷Ｗ×１００
ここで、Ｗａ（ｇ）は篩上に残った凝結した樹脂粒子の重量を示し、Ｗ（ｇ）は測定に用いた樹脂粒子の重量を示す。
次に、得られた凝結量から下記の基準により凝結の評価を行った。
○：凝結量が０．１％以下
×：凝結量が０．１％超〜１．０％以下
×：凝結量が１．０％超

＜発泡剤の含有量＞
着色発泡性スチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて、ｉ−ブタン、ｎ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、それぞれの含有量を測定し、各成分の含有量（ｗｔ％）を合計して求めた。

次に、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて発泡成形体を作製した。
即ち、まず、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を３０Ｌのバッチ式発泡機で、嵩密度３３ｋｇ／ｍ³に発泡させ、予備発泡粒子を得た。次いで、得られた予備発泡粒子を室温で１日熟成後、型物成形機（ダイセン工業社製、ＶＳ５００）の金型（キャビティの寸法；３００×７５×２５ｍｍ）に充填し、０．０７ＭＰａのスチーム圧力で２０秒間加熱した。その後、所定時間冷却後、金型から取り出し、青色に着色された発泡成形体（発泡成形体密度３３ｋｇ／ｍ³）を得た。
ここで、発泡成形体密度とは、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５改正）の第５．６項でいう密度を意味する。

次に、得られた発泡成形体について、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験（Ａ法）に準拠して燃焼試験を行った。その結果、３秒以内に消火し残塵がなく、限界線を越えて燃焼が継続しなかった。即ち、得られた発泡成形体はＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験（Ａ法）に合格するものであった。
また、得られた発泡成形体について、白色度、色染み、セルナンバー、及びセルナンバーの標準偏差を、下記の方法で評価した。その結果を後述の表２に示す。

＜発泡成形体の白色度＞
得られた発泡成形体について、色差計（日本電色株式会社製、ＮＦ３３３型 簡易型分光色差計）により、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９−１９９４に準拠）で、明度Ｌ＊、色度ａ＊、色度ｂ＊を測定し、次の式より発泡成形体の白色度を求めた。白色度は０〜１００％の数値で表され、数値が大きいほど白いことを示し、即ち、発泡性スチレン系樹脂粒子への染料の含浸量が少ないことを意味する。
白色度＝１００−｛（１００−Ｌ＊）²＋ａ＊²＋ｂ＊²｝^1/2

＜色染み＞
得られた発泡成形体の表面全体に存在する色染み発泡粒子（周りの発泡粒子より色が濃い発泡粒子）の数を計測し、以下の式より１００ｃｍ²あたりの色染み数を求めた。
色染み数（個／１００ｃｍ²）＝Ｎ÷Ｓ×１００
ここで、Ｎ（個）は発泡成形体の表面に存在する色染み発泡粒子の個数を表し、Ｓ（ｃｍ²）は発泡成形体の表面積を表す。
次に、得られた色染み数から下記の基準により色染みを評価した。
○：色染み数が１個／１００ｃｍ²以下
×：色染み数が１個／１００ｃｍ²超

＜セルナンバー及びその標準偏差＞
発泡成形体の表皮部分をスライサーで切断し、光学顕微鏡にて切断面を写真撮影した。次いで、切断面の写真上に直線を引き、直線と交わっている気泡数を数え、気泡数を直線の長さで除して、１ｍｍ当たりの気泡数を求めた。１つのサンプルにつき任意の２５ヶ所について気泡数を測定し、その平均値と標準偏差を求め、それぞれをセルナンバー（個／ｍｍ）及びセルナンバーの標準偏差とした。セルナンバーの値が小さいほど、発泡成形体の気泡径が大きいことを示す。

（実施例２）
本例は、加熱工程における温度条件を変え、その他は実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を作製した例である。
即ち、実施例２の加熱工程においては、温度３０℃から８０℃に３０分かけて昇温し、さらに８０℃で３時間保持した。その他は、全て実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。また、この着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度３３ｋｇ／ｍ³に発泡させて予備発泡粒子を製造し、次いで発泡成形体（発泡成形体密度３３ｋｇ／ｍ³）を作製した。

（実施例３）
本例は、加圧工程における圧力条件及び加熱工程における温度条件を変え、その他は実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を作製した例である。
即ち、実施例３の加圧工程においては、オートクレーブ内の圧力が２ＭＰａ（ゲージ圧）になるように二酸化炭素による加圧を行った。また、本例の加熱工程においては、温度３０℃から９０℃に３０分かけて昇温し、さらに９０℃で３時間保持した。その他は、全て実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。また、この着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度３３ｋｇ／ｍ³に発泡させて予備発泡粒子を製造し、次いで、発泡成形体（発泡成形体密度３３ｋｇ／ｍ³）を作製した。

（実施例４）
本例は、発泡性スチレン系樹脂粒子の種類、及び添加工程において添加する発泡剤の量を変え、その他は実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した例である。
即ち、本例においては、発泡性スチレン系樹脂粒子として樹脂粒子Ｂ８００ｇを用いた。また、添加工程においては、発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）２４ｇをオートクレーブ内に添加した。その他は全て実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。また、この着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度２０ｋｇ／ｍ³に発泡させて予備発泡粒子を製造し、次いで、発泡成形体（発泡成形体密度２０ｋｇ／ｍ³）を作製した。

（実施例５）
本例は、発泡性スチレン系樹脂粒子の種類を変え、さらに添加工程において添加する発泡剤の種類及び量を変え、その他は実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した例である。
即ち、本例においては、実施例４と同様に発泡性スチレン系樹脂粒子として樹脂粒子Ｂを用いた。また、添加工程においては、発泡剤として、イソブタンを主成分とするブタン（イソブタン約７０％、ノルマルブタン約３０％）２４ｇをオートクレーブ内に添加した。その他は、全て実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。また、この着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度２０ｋｇ／ｍ³に発泡させて予備発泡粒子を製造し、次いで、発泡成形体（発泡成形体密度２０ｋｇ／ｍ³）を作製した。

（実施例６）
本例は、発泡性スチレン系樹脂粒子の種類、添加工程において添加する発泡剤の種類及び量、分散工程において用いる染料の量、さらに加圧工程における圧力条件、加熱工程における加熱条件を実施例１とは変えて、その他は実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した例である。
即ち、本例においては、発泡性スチレン系樹脂粒子として、実施例４及び５と同様に樹脂粒子Ｂを用いた。また、分散工程において、オートクレーブ内に投入する染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６（オリエント化学工業株式会社製、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ６３０）０．６ｇを用いた。また、添加工程においては、発泡剤として、実施例５と同様にイソブタンを主成分とするブタン（イソブタン約７０％、ノルマルブタン約３０％）２４ｇをオートクレーブ内に添加した。また、加圧工程においては、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ（ゲージ圧）になるように二酸化炭素による加圧を行った。また、加熱工程においては、温度３０℃から６０℃に３０分かけて昇温し、さらに６０℃で３時間保持した。その他は、全て実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。また、この着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度２０ｋｇ／ｍ3に発泡させて予備発泡粒子を製造し、次いで、発泡成形体（発泡成形体密度２０ｋｇ／ｍ³）を作製した。

（実施例７）
本例は、発泡性スチレン系樹脂粒子の種類、添加工程において添加する発泡剤の種類及び量、分散工程において用いる染料の量、さらに加圧工程における圧力条件、加熱工程における加熱条件を実施例１とは変えて、その他は実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した例である。
即ち、本例においては、発泡性スチレン系樹脂粒子として、実施例４〜６と同様に樹脂粒子Ｂを用いた。また、分散工程において、オートクレーブ内に投入する染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６（オリエント化学工業株式会社製、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ６３０）０．０６ｇを用いた。また、添加工程においては、発泡剤として、実施例５及び６と同様にイソブタンを主成分とするブタン（イソブタン約７０％、ノルマルブタン約３０％）２４ｇをオートクレーブ内に添加した。また、加圧工程においては、実施例６と同様にオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ（ゲージ圧）になるように二酸化炭素による加圧を行った。また、加熱工程においては、実施例６と同様に温度条件を３０℃から６０℃に３０分かけて昇温し、さらに６０℃で３時間保持した。その他は、全て実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。また、この着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度２０ｋｇ／ｍ³に発泡させて予備発泡粒子を製造し、次いで、発泡成形体（発泡成形体密度２０ｋｇ／ｍ³）を作製した。

（比較例１）
本例は、加圧工程を行わずに着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した例である。
即ち、本例においては、二酸化炭素による加圧工程を実施せず、その代わりに発泡剤としてのブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）を３６ｇに増量して添加した点を除いては、実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。また、この着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度３３ｋｇ／ｍ³に発泡させて予備発泡粒子を製造し、次いで、発泡成形体（発泡成形体密度３３ｋｇ／ｍ³）を作製した。

（比較例２）
本例は、加熱工程における温度条件を実施例１とは変えて着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した例である。即ち、本例における加熱工程において、温度３０℃から６０℃に３０分かけて昇温し、さらに６０℃で３時間保持した。その他は、実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。また、この着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度３３ｋｇ／ｍ³に発泡させて予備発泡粒子を製造し、次いで、発泡成形体（発泡成形体密度３３ｋｇ／ｍ³）を作製した。

（比較例３）
本例は、添加工程を行わずに着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した例である。
即ち、本例においては、発泡剤を添加する添加工程を行わなかった点を除いては、実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。また、この着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度３３ｋｇ／ｍ³に発泡させて予備発泡粒子を製造し、次いで、発泡成形体（発泡成形体密度３３ｋｇ／ｍ³）を作製した。

（比較例４）
本例は、発泡性スチレン系樹脂粒子の種類を変え、比較例１と同様に、加圧工程を行わずに着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した例である。
即ち、本例においては、二酸化炭素による加圧工程を行わなかった点を除いては、実施例５と同様の条件で着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。また、この着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度２０ｋｇ／ｍ³に発泡させて予備発泡粒子を製造し、次いで、発泡成形体（発泡成形体密度２０ｋｇ／ｍ³）を作製した。

（比較例５）
本例においては、加圧工程を行わずに発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した例である。
即ち、本例においては、二酸化炭素による加圧工程を実施せず、その他は実施例２と同様の条件で着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。また、この着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度３３ｋｇ／ｍ³に発泡させて予備発泡粒子を製造し、次いで、発泡成形体（発泡成形体密度３３ｋｇ／ｍ³）を作製した。

（比較例６）
本例においては、加圧工程において、二酸化炭素の代わりに窒素を用いて加圧して発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した例である。
即ち、本例の加圧工程においては、オートクレーブ内の圧力が１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）になるよう窒素で加圧し、その状態で１０分間保持した後、窒素の圧入を停止した。その他は、実施例２と同様の条件で着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。また、この着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度３３ｋｇ／ｍ³に発泡させて予備発泡粒子を製造し、次いで、発泡成形体（発泡成形体密度３３ｋｇ／ｍ³）を作製した。

上記実施例２〜実施例７及び比較例１〜比較例６において作製した着色発泡性スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体についても、実施例１と同様に、水性媒体中の残留染料、着色発泡性スチレン系樹脂粒子の微発泡有無、凝結、発泡剤含有量、発泡成形体の白色度、色染みの評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。
また、図１に、各実施例および比較例に用いた染料の添加量（発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対する添加量（重量部））に対する発泡成形体の白色度をプロットしたグラフを示す。

表２より知られるごとく、本発明の製造方法（実施例１〜７）により得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子においては、水性媒体への染料の残留がほとんどなく、着色発泡性スチレン系樹脂粒子の微発泡がほとんど起こらず、また、粒子の凝結もほとんど起こらなかった。その結果、実施例１〜７の着色発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて作製した発泡成形体は、色染みがほとんどなかった。さらに、白色度が低く、染料が充分に含浸されていた。
また、図１より知られるごとく、実施例１〜７の着色スチレン系樹脂発泡粒子から得られる発泡成形体は、染料が水性媒体にほとんど残留することなく発泡性スチレン系樹脂粒子に含浸されるため、白色度の低い。すなわち染料がよく含浸された着色スチレン系樹脂発泡成形体であることが分かる。

また、表２において、実施例１と実施例２とを対比して知られるごとく、含浸温度を高くすると染料の含浸性が高まることが分かる。
また、実施例４及び実施例５においては、発泡性樹脂粒子のガラス転移点に対する加熱工程における加熱温度が実施例２の場合に比べてより高くなっている。その結果、発泡性スチレン系樹脂粒子に微発泡が生じやすい条件になっている。
表２における実施例４と実施例５とを比較して知られるごとく、イソブタンを主成分とする発泡剤で加圧した実施例５においては、ノルマルブタンを主成分とする発泡剤で加圧する実施例４に比べて微発泡が生じ難かった。なお、実施例４においては、発泡性スチレン系樹脂粒子に微発泡が生じたが、発泡性スチレン系樹脂粒子への着色性に影響を与えるほどのものではなかった。
また、実施例３においても、発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転位温度に対する加熱工程における加熱温度が、実施例２の場合よりも高くなっているが、微発泡はほとんど生じなかった。この理由は、実施例３の方が実施例２よりも二酸化炭素の加圧圧力が大きかったことに起因していると考えられる。

また、表３において、比較例１は、実施例１と対比されるものである。比較例１においては、二酸化炭素による加圧を実施せず、代わりに発泡剤を増量している。その結果、比較例１においては、発泡性スチレン系樹脂粒子同士の凝結が多くなった。また、凝結しなかった着色発泡性スチレン系樹脂粒子を使用して予備発泡粒子を製造し、それを使用して着色スチレン系樹脂発泡成形体を得たが、色染みが多く存在した。

また、比較例２は、実施例１と対比されるものであり、比較例２においては、加熱工程の温度を、発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度よりも低い６０℃とした。その結果、二酸化炭素で加圧を行なったにもかかわらず、染料の含浸性が実施例１よりも悪く、残留染料が多くなり、発泡成形体の白色度が大きくなった。即ち、比較例２は実施例１に比べ着色性に劣るという結果となった。

比較例３は、実施例１と対比されるものであり、比較例３においては、添加工程を行わなかった。その結果、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子に許容できない微発泡が生じた。かかる発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて発泡成形体を作製したところ、染料の含浸性に劣る（白色度が大きい）ものしか得られなかった。

比較例４は、実施例５と対比されるものであり、比較例４においては、加圧工程を実施しなかった。その結果、染料の含浸性が実施例５よりも悪く、残留染料が多くなり、発泡成形体の白色度が大きくなった。

比較例５は、実施例２と対比されるものであり、比較例５においては、加圧工程を実施しなかった。その結果、染料の含浸性が実施例２より若干悪くなり、残留染料がやや多く、また、発泡成形体の白色度がやや大きくなっていた。

比較例６は、実施例２と対比されるものであり、加圧工程において二酸化炭素の代わりに窒素で加圧を行なった。その結果、染料の含浸性が実施例２より若干悪くなり、残留染料がやや多く、また、発泡成形体の白色度がやや大きくなっていた。

各実施例および比較例に用いた染料の添加量に対する発泡成形体の白色度をプロットした説明図。

Claims (4)

1. 発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子に染料を含浸させて着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法において、
   上記発泡性スチレン系樹脂粒子と上記染料とを密閉容器内で水性媒体中に分散させる分散工程と、
   上記密閉容器内を二酸化炭素で加圧する加圧工程と、
   上記密閉容器内に発泡剤を添加する添加工程と、
   上記密閉容器内を上記発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱する加熱工程とを有することを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
2. 請求項１において、上記発泡性スチレン系樹脂粒子としては、芳香族炭化水素類の含有量が０．２重量％以下のものを用いることを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
3. 請求項１又は２において、上記添加工程において添加する上記発泡剤としては、イソブタンを主成分とするものを用いることを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記発泡性スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度をＴ℃とすると、上記加熱工程においては、温度Ｔ＋７℃〜Ｔ＋３０℃で加熱することを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

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