JP2007091774A - 再生熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】再生樹脂を多量に含んでいるにもかかわらず、剛性、耐衝撃性のバランスに優れ、かつ、耐クリープ性が未使用ポリオレフィン樹脂と同等な再生熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】重量平均分子量５０万以上の高分子量ポリオレフィン系樹脂５０〜８５重量％、及び再生ポリオレフィン系樹脂１５〜５０重量％を含有する再生ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対し、結晶核剤０．０１〜５重量部、さらに必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする再生熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、再生熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは通常の未使用のポリオレフィン樹脂と同等以上の機械的物性を有し、長期寿命（耐クリープ性）を有する再生ポリオレフィン樹脂を用いた再生熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリオレフィン、特にポリプロピレン系樹脂は、一般に、安価であり、軽量性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性などの性質を生かして自動車部品、電気・電子部品などの工業材料、および各種包装材料として広く用いられている。そして、特に包装分野では、近年、環境問題に対応するためにリサイクル性が要求されている。

しかしながら、従来の再生ポリプロピレン樹脂は、用途によっては、硬さ、滑性、剛性、耐衝撃性の点で再使用が困難であり、その用途が限定されていた。例えば、建築、土木部材等の分野においては、上記の剛性、耐衝撃性が劣るために再利用が困難であった。このような問題点を解決するものとして、例えば、熱可塑性樹脂をリサイクル加工するにあたり、ビスフェノール−アクリレート系化合物である２官能型加工安定剤を配合して、樹脂がすでにいくらか劣化を受けていても耐熱加工安定性を向上させる方法（例えば、特許文献１参照。）、回収された熱可塑性樹脂を２種以上混合溶融状態とし、この熱可塑性樹脂混合物の存在下、ビニル単量体を溶融混練重合して物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を得る方法（例えば、特許文献２参照。）、再生ポリオレフィン樹脂にエチレン−プロピレンゴムとを混練し、動的に架橋して引張り破壊強度、定荷重圧縮永久歪を改良する方法（例えば、特許文献３参照。）が挙げられる。

しかしながら、これらの従来の方法は、いずれも、ポリプロピレン系樹脂の特性の一部を改良するものではあるが、樹脂の剛性、耐衝撃性のバランスにおいては、不十分であり、リサイクルのために再溶融すると剛性、耐衝撃性のバランス低下し、耐クリープ性に劣るという欠点が依然として残されている。
特開平４−３０５４１３号公報 特開平７−１１８３１４号公報 特開平９−３２５４号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、再生樹脂を多量に含んでいるにもかかわらず、剛性、耐衝撃性のバランスに優れ、かつ、耐クリープ性が未使用ポリオレフィン樹脂と同等な再生熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、再生ポリオレフィン樹脂に、特定の重量平均分子量を有するポリオレフィン系樹脂、及び結晶核剤を特定量配合することにより、剛性、耐衝撃性のバランスに優れ、かつ、耐クリープ性が未使用ポリオレフィン樹脂と同等な再生熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、重量平均分子量５０万以上の高分子量ポリオレフィン系樹脂５０〜８５重量％、及び再生ポリオレフィン系樹脂１５〜５０重量％を含有する再生ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対し、結晶核剤０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする再生熱可塑性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、再生ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする再生熱可塑性樹脂組成物が提供される。

本発明の再生熱可塑性樹脂組成物は、再生樹脂を多量に含んでいるにもかかわらず、通常の未使用のポリオレフィン系樹脂と同等以上の機械的物性を保有し、特に長期寿命（耐クリ−プ性能）に優れた樹脂組成物である。

本発明は、重量平均分子量５０万以上の高分子量ポリオレフィン系樹脂、再生ポリプロピレン樹脂、結晶核剤、さらに必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する再生熱可塑性樹脂組成物である。本発明の組成物の構成成分、製造法等について詳細に説明する。

１．組成物を構成する成分
（１）高分子量ポリオレフィン系樹脂
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物に用いる高分子量ポリオレフィン系樹脂は、その重量平均分子量が５０万以上、好ましくは５０万〜９０万の樹脂である。ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が５０万未満では、再生樹脂組成物の強度、弾性率、耐クリ−プ特性（破断時間）が低下し、好ましくない。
本発明で用いることのできるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂であって、重量平均分子量が５０万以上であれば、特に限定されず、従来公知の方法で製造されたものを用いることができるが、機械的物性に優れ、成形時の変形が生じにくいポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ここで、ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定する値である。

高分子量ポリオレフィン系樹脂の配合量は、後述の再生ポリオレフィン樹脂との合計１００重量％において、５０〜８５重量％であり、好ましくは５０〜７５重量％である。高分子量ポリオレフィン系樹脂の配合量が５０重量％未満であると、再生熱可塑性樹脂組成物の強度、弾性率、耐クリープ特性が低下し、８５重量％を超えると石油資源の有効活用が図れない。

（２）再生ポリオレフィン系樹脂
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物で用いる再生ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンプロピレンブロック共重合体、ポリプロピレン等の成形品等より再生した再生ポリオレフィン系樹脂である。これらの再生ポリオレフィン系樹脂は、着色剤、充填剤、酸化防止剤、安定剤等を含んでいるものであっても良い。

再生ポリオレフィン系樹脂の配合量は、前述の高分子量ポリオレフィン系樹脂成分との合計１００重量％において、１５〜５０重量％であり、好ましくは４０〜５０重量％である。再生ポリオレフィン系樹脂の配合量が５０重量％を超えると、再生熱可塑性樹脂組成物の強度、弾性率、耐クリ−プ特性が低下し、１５重量％未満であると石油資源の有効活用が図れない。

（３）結晶核剤
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物で用いる結晶核剤は、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンの結晶化を促進する添加剤である。ポリプロピレン樹脂では、核生成が比較的遅いため、結晶核剤により、均質で微細な結晶を生成させるために用いる。本発明で用いる結晶核剤は、再生樹脂組成物の結晶化度を５％以上上昇させる効果を有するものであって、結晶化温度を下げる効果を有するものであることが好ましい。
ここで、ポリオレフィン樹脂の結晶化度及び結晶化温度は、ＤＳＣ法により測定された降温時のピーク面積から算出された値、及びピーク温度である。

本発明で用いる結晶核剤は、上記のような特性を有し、ポリプロピレン樹脂の結晶化時に微細に分布し、かつ不溶で、ポリプロピレンが吸着し速やかに結晶核となり得るような結晶面を有しているものが好ましく、そのような結晶核剤としては、例えば、カルボン酸の金属塩、ジベンジルソルビトール誘導体、ホスフェートアルカリ金属塩、タルク等の無機化合物等が挙げられる。
結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、アルミニウム−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、ナトリウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウムビス（４−ｔ−メチルフェニル）ホスフェート、カリウムビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートならびにタルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。

結晶核剤の配合量は、再生ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。結晶核剤の配合により、樹脂表面を結晶核剤が覆い、結晶化が促進され、その促進された結晶により、近接する結晶も結晶化が促進され、安定化する。結晶核剤の配合量が少な過ぎると、ポリオレフィン、特にポリプロピレン樹脂を覆うほどの表面積を有さず、一部の樹脂だけを結晶核成長させ、残部については、結晶は従来のままのため効果が少ない。一方、配合量が多過ぎると平衡状態となるため、一定の効果以上の効果は得られず、コスト的に過多となってしまう。

（４）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２’−アクリロイルオキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１’，１’−ジメチル−２’−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート等が挙げられる。これらのうちでは、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が好ましい。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は、再生ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２重量部である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加により、成形時の樹脂の劣化を抑制する効果を有する。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が少な過ぎると、成形時に樹脂が劣化する傾向が大きくなり、添加量が多過ぎてもそれ以上の効果は得られず、コスト的に過多となってしまう。

（５）強化材
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物においては、必要に応じて、強化材を配合することができる。強化材としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ粉、ワラストナイト等の粒子状強化材、ガラス繊維、炭素繊維、ビニロン、ナイロン、ポリエステル等の有機繊維、アルミナ繊維、金属繊維等の繊維状強化繊維が挙げられる。

強化材の配合量は、再生ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１５重量部である。強化材の配合量が少な過ぎると、剛性等所望の物性を改良する効果が見られず、配合量が多過ぎると成形時にウェルドが発生しやすくなる傾向がある等の問題点がある。

（６）その他の成分
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物においては、さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、添加剤として、ＵＶ安定剤、相溶性改良剤、顔料、有機着色材、二酸化チタン、潤滑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃材、殺菌剤等を配合することも可能である。

２．再生熱可塑性樹脂組成物の製造
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、上記の構成成分を均一に混合、混練することによって得られる。その手法は特に限定はないが、一般に行われているヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機でドライブレンドを行い、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等を用いて、混練することにより製造される。これらの中でも押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。

３．再生熱可塑性樹脂組成物の用途
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物は、再生ポリオレフィン系樹脂を多量に含有しているにもかかわらず、通常の未使用の熱可塑性樹脂と同等以上の機械的物性を保有し、特に長期寿命（耐クリ−プ性能）に優れている。したがって、構造材料、施工部材、貯留水槽等の土木建築部材の用途に好ましく用いることができる。

以下に実施例および比較例を示すことにより、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例で用いた試験方法及び材料は以下の通りである。
１．試験方法
（１）引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ−７１６２に準拠して測定した。なお、試験片は、ファナックオートショットモデル７５を用いてダンベル試験片を作成した。
（２）最大点応力：ＪＩＳ Ｋ−７１６２に準拠して測定した。
（３）耐クリープ性：ＩＳＯ ９０８０に準拠して測定した。なお、試験片は長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊辺に１．５ｍｍのＵノッチを中央部両サイドに２点作成し、促進評価した。
（４）結晶化度及び結晶化温度：ＤＳＣ法に１０℃／分の降温時のピーク面積から算出された値、及びピーク温度である。

２．使用材料
（１）ポリオレフィン系樹脂：
（ｉ）ＰＰ−１（未使用ＰＰ）：ホモポリプロピレン（重量平均分子量：５０６，０００、数平均分子量８，９００（プライムポリマー社製Ｅ−１１１Ｇ））
（ｉｉ）ＰＰ−２（未使用ＰＰ）：ホモポリプロピレン（重量平均分子量：３７０，０００、数平均分子量５９，０００（日本ポリプロ社製ＢＣ−０３Ｂ））
（ｉｉｉ）再生ＰＰ（リサイクルポリプロピレン樹脂）：エチレンプロピレンブロック共重合体の再生樹脂（重量平均分子量：２０５，０００、数平均分子量は３４，０００）
（２）結晶核剤：
（ｉ）ベンジリデンソルビトール類：新日本理化製ゲルオ−ルＭＤ
（ｉｉ）リン酸金属塩類：旭電化社製ＮＡ−１１
（３）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：
（ｉ）２官能型：住友化学社製スミライザーＧＳ（Ｆ）
（ｉｉ）ヒンダードフェノール型：チバスペシャルティケミカル社製イルガノックス１０１０（０．１）／イルガフォス１６８（０．１）
（４）相溶化剤：エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＪＳＲ製ダイナロン６２００Ｐ）
（５）強化材：
（ｉ）タルク：平均粒径５μｍのタルク（日本タルク社製Ｃ−３）
（ｉｉ）硫酸バリウム（堺化学社製ＳＳ−１００）
（６）相溶化剤：エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＪＳＲ製ダイナロン６２００Ｐ）

（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１に示す成分を、表１に示す割合で、押出機（プラスチック工学研究所社製、型式「ＢＴ−４０」）で溶融混練し、再生熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物の評価結果を表１に示す。

表１より明らかなように、再生原料を使用しても、結晶化度が高くなり、機械的物性（最大点応力、耐クリープ特性）に優れたものとなり、再生原料を大量に使用することができる。

本発明の再生熱可塑性樹脂組成物は、再生樹脂を多量に含んでいるにもかかわらず、通常の未使用の熱可塑性樹脂と同等以上の機械的物性を保有し、特に長期寿命（耐クリ−プ性能）に優れた樹脂組成物であるので、構造材料、施工部材、貯留水槽等の土木建築部材等の用途に有効に用いることができる。また、再生樹脂を多量に含んでいるので、石油資源の有効活用がはかれ、安価に製造することができる。

Claims (2)

1. 重量平均分子量５０万以上の高分子量ポリオレフィン系樹脂５０〜８５重量％、及び再生ポリオレフィン系樹脂１５〜５０重量％を含有する再生ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対し、結晶核剤０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする再生熱可塑性樹脂組成物。
2. 再生ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の再生熱可塑性樹脂組成物。