JP2007091530A

JP2007091530A - カーボンナノチューブの製造方法

Info

Publication number: JP2007091530A
Application number: JP2005283409A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sato; 健佐藤; Akito Yoshii; 明人吉井; Masahiro Kitamura; 昌広北村; Kenichi Suzuki; 憲一鈴木
Original assignee: Namics Corp; Niigata Prefecture
Current assignee: Namics Corp; Niigata Prefecture
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: JP4977351B2

Abstract

【課題】カーボンナノチューブを基板の所望の位置に低コストで製造する方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブの成長触媒金属の有機金属化合物並びにアルコール化合物及び／又はアミノ化合物を配合してなるペーストを用いて、カーボンナノチューブの成長触媒を基板上に供給することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、詳しくは基板の所望の位置に低コストでカーボンナノチューブを製造する方法に関する。

カーボンナノチューブは、ディスプレイ、ナノデバイス、センサー等数多くの製品への応用が期待されている材料である。特にカーボンナノチューブをデバイスに応用する目的で用いる場合は、シリコン等の基板に、触媒を所望の位置で付着させ、プラズマＣＶＤや熱ＣＶＤ等の方法で、メタンやＣＯといった原料ガスを分解させ、カーボンナノチューブを基板上に成長させる気相法が、頻繁に採用されている。

カーボンナノチューブの成長作用をもつ触媒として、種々の遷移金属が使用されているが、得られるカーボンナノチューブの直径は、触媒金属の粒径によって影響を受けるので、触媒金属の大きさをナノサイズのレベルで制御することが、カーボンナノチューブの直径制御のための重要な要素となる。

例えば、特許文献１では、あらかじめ基板に、蒸着やスパッタリング等の方法で触媒薄膜を形成しておき、その後の加熱過程で触媒薄膜を微粒子化し、次いで熱ＣＶＤ等の方法でカーボンナノチューブを気相成長させる方法が提案されている。この方法では、スパッタリングした触媒薄膜の厚さにより、微粒化した際の触媒金属の粒径が決定されるので、薄膜の厚さを制御することで、所望のカーボンナノチューブの直径が得られる。しかしながら、この方法は、スパッタリングのための高価な薄膜形成装置を必要とし、その結果、製造されるカーボンナノチューブを用いたデバイスも高コストなものとならざるを得ない。さらに基板の所望の位置に触媒を付着させるには、フォトリソグラフィー等の方法でパターニングする必要があるため、製造工程が煩雑となり、このための製造設備もまた高価である。

また、近年ではナノテクノロジーの進展に伴って、さまざまな金属微粒子の製造方法が提案されている。一般的にはＣＶＤ等の気相法や、適切な還元剤を用いて液体中で金属を析出させる液相法等が用いられており、これらの方法を用いて作製された触媒金属の微粒子を基板上に付着させ、カーボンナノチューブを成長させることも可能である。しかしながら、このような微粒子は、気相、液相にかかわらず製造工程の点から高コストになるという問題がある。さらに微粒子を基板に付着させるには、これらを分散させた液体を吹き付けるといった方法が用いられるが、そもそもこれらの微粒子はナノレベルであり、活性が高く、容易に凝集を起こしてしまう。よって、液体中に高濃度で分散状態を維持することが困難であり、所望の位置にカーボンナノチューブを形成するためのパターニングには不向きである。
特開２００４−６７４１３公報

以上述べたように、カーボンナノチューブの製造方法はいくつか提案されているものの、従来の方法では、カーボンナノチューブの成長位置を制御することが困難である上に、高コストである。そこで本発明は、カーボンナノチューブを基板上の所望の位置に成長させることを可能とする、カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とし、また低コスト化を実現しようというものである。

本発明は、カーボンナノチューブの成長触媒金属の有機金属化合物並びにアルコール化合物及び／又はアミノ化合物を配合してなるペーストを用いて、カーボンナノチューブの成長触媒を基板上に供給することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法に関する。

本発明の方法によれば、カーボンナノチューブの成長触媒を所望の位置に供給することが容易にでき、ひいてはカーボンナノチューブを所望の位置に成長させることが可能となる。すなわち、本発明の方法では、カーボンナノチューブの成長触媒金属の有機金属化合物並びにアルコール化合物及び／又はアミノ化合物を配合してなるペーストを用いるため、印刷等の簡易な方法で、基板の所望の位置に、所望の形状で、成長触媒を供給することができる。また、本発明の方法によれば、特殊な化合物や合成法を使用する必要もなく、また汎用性が高く安価な有機金属化合物を用いることができるため、低コスト化を実現することもできる。

本発明に用いられるペーストには、カーボンナノチューブの成長触媒金属の有機金属化合物が配合される。触媒金属は通常、遷移金属であり、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ等が挙げられる。特に好ましいのは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏである。

触媒金属の有機金属化合物としては、具体的には、上記金属のギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナト錯体等が挙げられ、好適には、ギ酸ニッケル、ギ酸コバルト等のギ酸塩、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉄等の酢酸塩、シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト、シュウ酸鉄等のシュウ酸塩、アセチルアセトナトニッケル、アセチルアセトナトコバルト、アセチルアセトナト鉄等のアセチルアセトナト錯体が挙げられる。なお、触媒金属の有機金属化合物は、水和物であってもよく、具体的には、酢酸ニッケル４水和物、ギ酸ニッケル２水和物が挙げられる。一般に、触媒金属の有機金属化合物は常温で固体である。

触媒金属の有機金属化合物は、１種類でもよく、また２種以上を組み合わせてもよい。

本発明に用いられるペーストには、アルコール化合物及び／又はアミノ化合物が配合される。これらの化合物は触媒金属の有機金属化合物をペースト化しうるものであれば、限定されない。

アルコール化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価以上の多価アルコール等を挙げることができ、なかでも二価アルコールが好ましい。

特に、一般式（Ｉ）：

（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示される二価アルコールが好ましい。一般式（Ｉ）において、炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。特に、メチル基が好ましい。

式（Ｉ）の二価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。

アミノ化合物は、アミノ基（−ＮＨ_２）を有する化合物であり、モノアミノ化合物、ジアミノ化合物又はアミノ基を複数含む化合物のいずれであってもよいが、好ましくモノアミノ化合物又はジアミノ化合物である。また脂肪族アミノ化合物又は芳香族アミノ化合物のいずれでもよい

特に、一般式（II）：

（式中、Ｒ_２は、水素原子又は炭素数１〜８の線状若しくは炭素数３〜８の環状の炭化水素基を表し、Ｒ_３は、−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−で中断されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す）で示されるアミノ化合物が好ましい。

一般式（II）において、炭素数１〜８の線状の炭化水素基としてのＲ₂としては、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。炭素数３〜８の環状炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ_２としては、特に水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。

アルキレン基としてのＲ_３としては、例えば、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられ、なかでも炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２−メチル−プロピレン基等が挙げられる。対応する式（II）の第一級アミノ化合物としては、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２―アミノ―１−プロパノール、１―アミノ―２−プロパノール、２―アミノ―２―メチル―１−プロパノール等が挙げられる。

また、−Ｏ−で中断されているアルキレン基としてのＲ_３としては、例えば、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＣＨ_２ＣＨ_２− （ｙは、１〜５の数）又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_zＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−（ｚは、１〜５の数）が挙げられる。対応する式（II）の第一級アミノ化合物としては、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。

また、−ＮＨ−で中断されているアルキレン基としてのＲ_３としては、例えば、−Ｒ_６−ＮＨ−Ｒ_７−（ここで、Ｒ_６及びＲ_７は、メチレン基又はエチレン基である）が挙げられる。対応する式（II）の第一級アミノ化合物としては、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等が挙げられる。

ジアミノ化合物も好ましく用いることができ、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、1，２−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン等が挙げられ、特に好ましくは１，２−ジアミノシクロヘキサンである。これらは、特に式（II）のアミノ化合物、とりわけ３−メトキシプロピルアミンとの併用が好ましい。

アルコール化合物及び／又はアミノ化合物は、１種類でもよく、また２種以上を組み合わせてもよい。

本発明に用いるペーストは、触媒金属の有機金属化合物１００質量部に対して、アルコール化合物及び／又はアミノ化合物が５０〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは６５〜２００質量部である。

本発明に用いるペーストはまた、Ｎ−メチルエタノールアミン、１−ピペリジンエタノール等の第二級アミンを含むことができる。これらは、アミノ化合物との併用が好ましい。第二級アミンは、触媒金属の有機金属化合物１００質量部に対して、６０質量部以下で使用することが好ましい。

本発明で用いられるペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、ケトン、エーテル系の溶剤等の他の成分を含んでもよい。

本発明におけるペーストは、触媒金属の有機金属化合物、アルコール化合物及び／又はアミノ化合物、並びに場合によりその他の成分を混合した後、常温〜１３０℃で加熱しながら、１〜１２時間程度撹拌することにより、調製することができる。

本発明で用いられるペーストは、アルコール化合物及び／又はアミノ化合物の選択や濃度調整により、印刷に適した粘度に調整することができ、基板上の所望の位置に、所望の形状に塗布することができる。また、スパッタリング等の高価な装置を使用することなく、また安価で汎用的な原料を使用して行なうことができるので、コスト面でも有利である。

本発明の方法は、上記のペーストを用いて、カーボンナノチューブの成長触媒を基板上に供給することを特徴とする。詳細には、上記ペーストを基板に塗布した後、これを加熱してペーストを基板上で熱分解させることにより、触媒金属のナノ粒子が析出し、これが熱ＣＶＤ等の気相法で触媒として機能すると考えられる。ナノ粒子の粒子径は通常、２０ｎｍ以下、例えば１〜１０ｎｍである。得られるカーボンナノチューブは通常、単層であり、数ｎｍの直径のもの、例えば１〜５ｎｍのものを得ることができる。

本発明の方法は、具体的には以下のように実施することができる。
（１）カーボンナノチューブの成長触媒金属の有機金属化合物並びにアルコール化合物及び／又はアミノ化合物を配合してなるペーストを基板に塗布する；
（２）不活性ガス雰囲気下で基板を加熱する；そして
（３）カーボンナノチューブの原料ガスを供給して基板上で熱分解させる。

工程（１）において、基板は公知のものを使用することができ、具体的にはシリコン基板、アルミナ、シリカガラス、ジルコン等が挙げられる。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、ディスペンス、グラビア印刷などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷ではペーストの粘度を１０〜１００Ｐａｓ、ディスペンスでは０．０１〜５Ｐａｓとすることが好ましいが、本発明に用いられるペーストは、アルコール化合物及び／又はアミノ化合物の選択、濃度調整により、粘度を調整することができるので、本発明の方法においては、基板の所望の位置に、スクリーン印刷やディスペンス等の簡易な方法により、所望の形状で塗布することができ、便利である。ペーストの付着厚みは、例えば、３〜８μｍとすることができる。

工程（２）において、不活性ガスは特に限定されず、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。加熱により、ペーストが熱分解し、触媒金属の有機金属化合物に含まれる金属がナノ粒子とし析出する。加熱温度は、２５０℃以上が好ましく、例えば２５０〜１２００℃とすることができ、より好ましくは、３００〜１０００℃である。また、３００〜５００℃で加熱してもよい。加熱時間は、３０分〜２時間が好ましく、より好ましくは４５分〜１時間である。

工程（３）において、原料ガスを熱分解させる方法としては、公知の方法を用いることができる。原料ガスとしては、具体的にはメタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、アルコール（例えば、メタノール、エタノール）等が挙げられる。これらは水素との混合ガスとして使用してもよい。熱分解温度は、５００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは８００〜１０００℃である。

本発明の方法において、工程（２）と工程（３）を同時に行なうこともできるが、好ましくは工程（２）の後に、工程（３）を行なう。工程（２）の後、一旦、常温まで冷却して触媒担持基板を得た後、これを工程（３）に付すこともできるし、工程（２）と工程（３）を連続して行なうこともできる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
容量１００ｍｌの反応フラスコに、酢酸ニッケル４水和物２０質量部とテトラエチレングリコール２０質量部を混合し、１２０℃で１時間撹拌して有機ニッケル化合物を含有するペーストを得た。さらに、このペーストをスクリーン印刷機で、シリコン基板上に印刷した。このときの印刷幅は２００μｍ、付着厚みは５μｍであった。この印刷基板を室温から９００℃までアルゴンガス雰囲気下で加熱した。９００℃でアルゴンを止め、メタン／水素混合ガス（メタン：水素の割合５：１、ガスの導入量１２００ｃｍ^３／分）を流して、１０分間反応させた後、再びアルゴン雰囲気中で室温にまで冷却した。

反応後に走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子状物からカーボンナノチューブが成長していることが確認された。結果を図１に示す。

また、このカーボンナノチューブをラマン分光分析した。比較のために、市販品の単層のカーボンナノチューブ（粉体、直径１〜２ｎｍ、入手先：マイクロフェーズ社、Ｓタイプ）についても同様にラマン分光分析をした。結果を図２に示す。

図２に示すように、実施例１で、単層カーボンナノチューブの存在を示すＧ−ｂａｎｄが測定された。また、実施例１では、市販品よりも、ＲＢＭ−モードが低波数側で測定されていることから、単層カーボンナノチューブの直径が、市販品よりも大きいと考えられる。なお、実施例１では、Ｄ−ｂａｎｄが比較的大きいが、これはペーストの焼成物を検出しているためである。

実施例２
容量１００ｍｌの反応フラスコに、酢酸ニッケル４水和物２０質量部とトリエチレングリコール２０質量部を混合し、１００℃で１時間撹拌して有機ニッケル化合物含有ペーストを得た。さらに、このペーストをスクリーン印刷機で、シリコン基板上に印刷した。このときの印刷幅は２００μｍ、付着厚みは５μｍであった。この印刷基板を、室温から９００℃までアルゴンガス雰囲気下で加熱した。９００℃でアルゴンを止め、実施例１と同様にメタン／水素混合ガスを流して、１０分間反応させた後、再びアルゴン雰囲気中で室温にまで冷却した。

反応後に走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子状物からカーボンナノチューブが成長していることが確認された。また、このカーボンナノチューブをラマン分光分析した結果、単層のカーボンナノチューブであることが確認された。

実施例３
容量１００ｍｌの反応フラスコに、ギ酸ニッケル２水和物１０質量部、３−メトキシプロピルアミン５質量部、Ｎ−メチルエタノールアミン２質量部、１−ピペリジンエタノール３質量部、２―（２−アミノエチルアミノ）エタノール２質量部を混合し、１１０℃で１時間撹拌して有機ニッケル化合物含有ペーストを得た。さらに、このペーストをスクリーン印刷機で、シリコン基板に印刷した。このときの印刷幅は２００μｍ、付着厚みは５μｍであった。この印刷基板を、室温から９００℃までアルゴンガス雰囲気下で加熱した。９００℃でアルゴンを止め、実施例１と同様にメタン／水素混合ガスを流して、１０分間反応させた後、再びアルゴン雰囲気中で室温にまで冷却した。

実施例１のカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡である実施例１及び市販のカーボンナノチューブのラマン分光分析の結果である

Claims

カーボンナノチューブの成長触媒金属の有機金属化合物並びにアルコール化合物及び／又はアミノ化合物を配合してなるペーストを用いて、カーボンナノチューブの成長触媒を基板上に供給することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
カーボンナノチューブの成長触媒金属の有機金属化合物並びにアルコール化合物及び／又はアミノ化合物を配合してなるペーストを基板に塗布した後、不活性ガス雰囲気下で基板を加熱し、次いで、カーボンナノチューブの原料ガスを供給して基板上で熱分解させることを含む、請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記有機金属化合物が、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏを含む、請求項１又は２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記有機金属化合物が、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩又はアセチルアセトナト錯体である、請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記アルコール化合物が、二価アルコールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記二価アルコールが、一般式（Ｉ）：

（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示される、請求項５記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記アミノ化合物が、一般式(II）：

（式中、Ｒ_２は、水素原子又は炭素数１〜８の線状若しくは炭素数３〜８の環状の炭化水素基を表し、Ｒ_３は、−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−により中断されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す）で示されるアミノ化合物である、請求項１〜６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法で製造される、カーボンナノチューブ。