JP2007088437A - ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜及びＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法 - Google Patents

ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜及びＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】第１の誘電体薄膜と、この誘電体薄膜の上に誘電体形成用組成物を塗布して第２の誘電体薄膜を形成して、第１の誘電体薄膜の表面に緻密な層を形成し、当該膜の高い平坦性を確保する。
【解決手段】１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜３１の上に、金属種Ａおよび金属種Ｂを含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、および金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物と有機溶媒とを含む誘電体形成用組成物を塗布し、加熱することにより誘電体薄膜３２を形成して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜３を形成する。誘電体薄膜３１の空隙４２に、誘電体形成用組成物が入り込み、誘電体薄膜３１の表面の空隙は誘電体薄膜３２が埋め込まれた状態となって、当該領域は緻密な膜となる。
【選択図】図８

Description

本発明は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）からなる誘電体膜及び、このような誘電体膜の形成方法に関する。
一般にコンピュータのＣＰＵ（中央処理ユニット）への電力供給システムは、消費電力をできるだけ抑えるためにプリント基板上のコンデンサから給電される構成とし、こうすることでＣＰＵが稼働するときだけ電力供給を行うようにしている。しかしＣＰＵの動作速度が急速に向上していることから、やがてＣＰＵの動作時にコンデンサからの給電のタイミングが遅れてしまい、結果としてＣＰＵの動作速度が制限されてしまうことになる。このようにコンデンサからの給電が追いつかなくなる原因は、プリント基板上におけるコンデンサとＣＰＵとの距離を実装の都合上ある程度までしか小さくできないことにある。そこでプリント基板の上に、両面に下部電極と上部電極とが設けられた誘電体薄膜からなるコンデンサを実装し、その上にＣＰＵを載せてこれらを直接接続することにより両者の距離を実質ゼロにしようとする試みがある。
このような誘電体薄膜として注目を集めている材質の一つとしてＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を持つ例えばチタン酸バリウムが知られており、その製法としてゾル、ゲル法が知られている（特許文献１）。ゾル、ゲル法とは、チタン酸バリウムの前駆体である有機金属化合物を含む塗布液、より具体的にはＢａ、Ｔｉを含む例えば金属アルコキシドと有機溶媒とを含む誘電体膜形成用組成物（ゾルゲル材料）である塗布液を基板上に塗布し、加水分解させて金属−酸素−金属結合を生成することで前駆体膜を形成し、その後加熱してペロブスカイト構造をもつ結晶体からなる焼結体を得る手法である。
この方法により得られた薄膜は、クラック耐性が低く、一回の塗布膜厚が１００ｎｍ以上になるとクラックが発生し、良好な塗布膜を得ることが困難となるため、一回の塗布膜厚を１００ｎｍ以下にする必要がある。このように膜厚が小さければコンデンサ容量を大きくすることができるが、反面電極間の距離が小さくなってしまうため、リーク電流が大きくなってしまい、結局コンデンサとしては使い物にならなくなってしまう。
このため、多層塗りを行って、チタン酸バリウム薄膜全体の膜厚を大きくするようにしているが、多層塗りで焼成を重ねると塗布膜中のチタン酸バリウム結晶が粒成長を起こし、表面の凹凸が増大する。このため、膜厚を大きく出来る反面、結晶粒の空隙がリークポイントとなり、逆にリーク電流を増大させる結果になる場合がある。従って、結晶粒の空隙を増大させないような成膜方法の確立が切望されている。
この問題の解決案として、予め結晶化したチタン酸バリウムの結晶粒子サイズを１００ｎｍ程度にし、塗布する手法が提案されている（非特許文献２）。この手法は、上記のゾルゲル材料を特殊な条件で加水分解、分散させた材料を塗布液として用いる手法であり、この塗布液中には平均粒径１００ｎｍ以下の粒子が分散されている。ここで説明の便宜上このような薄膜をナノ粒子の薄膜と呼ぶことにすると、ナノ粒子のチタン酸バリウム薄膜を形成する場合には、１層の塗布膜の厚さを大きくできるので、焼成回数を少なくすることが可能であり、従ってチタン酸バリウム結晶の粒成長を抑制することが可能となる。
ここで図１７に前記ナノ粒子の薄膜１１に下部電極１２と上部電極１３とを備えたコンデンサについて示す。このナノ粒子の薄膜１１は、前記平均粒径１００ｎｍ以下の粒子が分散されている塗布液を塗布し、その後焼成してペロブスカイト構造を有する結晶体を得ることにより形成されるが、この焼成時に薄膜１１はポーラス状態になり、図１７に示すように、薄膜を形成する結晶粒子１４の間に１０ｎｍ以上の微小な空隙（ボイド）１５が発生する。この際ナノ粒子の薄膜１１の結晶粒子は大きいので、この空隙１５はゾル、ゲル法により得られるチタン酸バリウムの薄膜に形成される空隙よりも大きいものとなる。
一方焼成の際には、下部電極１２となる下地の導電性層例えばプラチナ（Ｐｔ）膜が例えば８００℃もの高温に加熱されるので、このときの熱拡散によりＰｔがナノ粒子の薄膜１１中に形成された空隙１５に入り込んでいく。さらにコンデンサを形成するためには、ナノ粒子の薄膜１１の表面に、上部電極１３となる導電性層例えばアルミニウム（Ａｌ）やニッケル（Ｎｉ）の層をスパッタにより形成するが、このときスパッタ粒子もナノ粒子の薄膜１１中に形成された空隙１５に浸透してしまう。このようにナノ粒子の薄膜１１の上層側と下層側から、当該膜１１中にＰｔ粒子やＡｌ粒子が取り込まれて行くので、これらの粒子が互いに接触して導電路が形成され、結果としてリーク電流が発生してしまう。
コンデンサ用の誘電体膜として利用するためには、リーク電流を低減するため、膜厚を３００ｎｍ以上にする必要があり、静電容量を大きくすることができない問題がある。従って薄膜でリーク電流を抑制することができる新たな成膜手法の確立が要求されている。
このためコンデンサの製品化を実現するには、リーク特性をより一層向上させる必要があり、薄膜中への下部電極や上部電極を構成する金属の取り込みをより一層抑える工夫をしなければならない。
特開平８−３１６４３３号公報（段落００２１） 福岡県工業技術センター研究報告 Ｎｏ１４（２００４年インターネット掲載）
本発明は、このような事情の下になされたものであり、その目的は、表面が緻密で、かつ薄膜であってもリーク電流が小さい誘電体膜、及びこのような誘電体膜の形成方法を提供することにある。
このため、本発明は、
１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜（ｉ）の上に、
金属種Ａおよび金属種Ｂを含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、および金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物と有機溶媒とを含む誘電体形成用組成物（ａ）を塗布し、引き続き７００℃〜９００℃で加熱することで誘電体薄膜（ｉｉ）を積層することを特徴とする。
ここで、前記金属種Ａは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびランタンから選ばれる一種以上の金属であり、
金属種Ｂはチタン、ジルコニウム、タンタル、およびニオブから選ばれる一種以上の金属である。
また本発明における誘電体薄膜（ｉ）は、
ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子と有機溶媒とを含む誘電体形成用組成物（ｂ）を基板の上に塗布し、加熱することにより形成されることを特徴とする。
また誘電体形成用組成物（ｂ）を塗布する工程は、
基板の表面側中央部に誘電体形成用組成物（ｂ）を含む第１の塗布液を供給すると共に基板を回転させて基板上に第１の塗布液を伸展させる工程と、
しかる後、基板の表面側周縁部に溶剤を塗布し、基板の表面側周縁部を洗浄する工程と、
次いで基板を２０００ｒｐｍ以上の回転数で２０秒以上回転させて基板の表面側周縁部を乾燥させる工程と、を含み、
誘電体形成用組成物（ａ）を塗布する工程は、
基板の表面側中央部に誘電体形成用組成物（ａ）を含む第２の塗布液を供給すると共に基板を回転させて基板上に第２の塗布液を伸展させる工程と、
しかる後、基板の表面側周縁部に溶剤を塗布し、基板の表面側周縁部を洗浄する工程と、
次いで基板を２０００ｒｐｍ以上の回転数で２０秒以上回転させて基板の表面側周縁部を乾燥させる工程と、を含むようにしてもよい。
ここで前記誘電体形成用組成物（ａ）に含まれる金属種Ａの濃度は０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであり、金属種Ｂの濃度は０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、また前記誘電体形成用組成物（ａ）に含まれる有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒の群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。また本発明は、誘電体薄膜（ｉｉ）を結晶化させるための加熱温度が７００℃〜９００℃であることを特徴とする。さらに前記誘電体形成用組成物（ｂ）は前記誘電体形成用組成物（ａ）を加水分解することにより得られるものである。
さらに本発明は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜を形成する方法において、
前記誘電体形成用組成物（ｂ）が塗布された基板を加熱して、１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜（ｉ）を形成する第一の加熱工程と、
次いで前記誘電体薄膜（ｉ）の上に、前記誘電体形成用組成物（ａ）を塗布し、加熱して誘電体薄膜（ｉｉ）を形成する第二の加熱工程と、を含むことを特徴とする。
以上において本発明の誘電体膜は、１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜（ｉ）の上に、金属種Ａおよび金属種Ｂを含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、および金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物と有機溶媒とを含む誘電体形成用組成物（ａ））を塗布し、引き続き７００℃〜９００℃で加熱することで誘電体薄膜（ｉｉ）を積層することを特徴とするが、誘電体薄膜（ｉ）はポーラス構造であって多数の空隙を有するので、誘電体形成用組成物（ａ）を塗布する工程において、誘電体薄膜（ｉ）の表面空隙に誘電体形成用組成物（ａ）が入り込み、これにより誘電体薄膜（ｉ）の表面には緻密な層が形成され、かつ表面の平坦性の高いＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜を形成することができる。
またこのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜の両面に下部電極と上部電極を形成してコンデンサを形成した場合には、下部電極を構成する金属層が熱拡散により誘電体薄膜（ｉ）の下部側から浸透してきたとしても、誘電体薄膜（ｉ）と誘電体薄膜（ｉｉ）との境界付近に緻密な膜が形成されているので、当該境界を越えて誘電体薄膜（ｉｉ）側に浸透して行きにくい。一方誘電体薄膜（ｉｉ）の表面に上部電極を構成する金属層をスパッタしたとしても、このスパッタ粒子が誘電体薄膜（ｉ）と誘電体薄膜（ｉｉ））との境界領域を超えて誘電体薄膜（ｉ）側に浸透して行きにくい。このため誘電体薄膜（ｉ）と誘電体薄膜（ｉｉ）とにより構成される誘電体膜内の電路の形成が抑えられるので、リーク電流の発生を抑制することができる。
先ず本発明のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜について図１に基づいて説明する。このＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜は例えば容量素子（コンデンサ）の誘電体膜として用いられるので、コンデンサに適用した例に基づいて説明する。このコンデンサは、図１（ａ）に示すように、例えばＰｔよりなる下部電極２１と、例えばＡｌよりなる上部電極２２との間に、例えば誘電体薄膜（ｉ）である第１の薄膜３１と、誘電体薄膜（ｉｉ）である第２の薄膜３２とを、第１の薄膜３１の上層側に第２の薄膜３２が形成されるように、互いに積層して形成したＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜３を備えて構成されている。
前記第１の薄膜３１とは、１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜（ｉ）である。本発明における誘電体薄膜（ｉ）は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子と有機溶媒とを含む誘電体形成用組成物（ｂ）を基板に塗布し、加熱することにより作成してもよく、例えば膜厚は２００〜３００ｎｍ程度である。
また、前記第２の薄膜３２とは、金属種Ａ及び金属種Ｂを含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、および金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物と有機溶媒とを含む誘電体形成用組成物（ａ）を塗布し、７００℃〜９００℃で加熱することで形成される誘電体薄膜(ｉｉ)であり、例えば膜厚は１００ｎｍ程度である。
ここで前記金属種Ａは、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）から選ばれる一種以上の金属であり、金属種ＢはＴｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）から選ばれる一種以上の金属である。
さらに本発明では、例えば図１（ｂ）に示すように、前記誘電体膜３として、下部電極２１側から第２の薄膜３２と、第１の薄膜３１と、第２の薄膜３２とを互いに積層して形成した膜を用いるようにしてもよいし、例えば図１（ｃ）に示すように、下部電極２１側から第１の薄膜３１と、第２の薄膜３２と、第１の薄膜３１とを互いに積層して形成した膜を用いるようにしてもよい。
このようなコンデンサは、例えば図２に示すように、プリント基板２３上に実装されると共に、このコンデンサの上にコンピュータのＣＰＵ２４が搭載され、当該コンデンサとＣＰＵ２４とが直接接続される構成に適用することを目的にしている。このような構成では、コンデンサとＣＰＵ２４との距離が実質ゼロになることから、コンデンサからＣＰＵ２４への給電のタイミングの遅れが抑制され、ＣＰＵの動作速度の低下が抑えられる。
続いて本発明のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の形成方法について、図１（ａ）に示すコンデンサを形成する場合を例にして、図３〜図７を用いて説明する。またここでは、前記誘電体膜３として、金属種ＡがＢａであり、金属種ＢがＴｉであるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）薄膜により、第１の薄膜３２及び第２の薄膜３２を形成する場合を例にして説明する。
先ず表面に例えばＰｔよりなる下部電極２１が形成された基板２３の下部電極２１の表面に第１の薄膜３１を形成する処理を行なう。この処理では、例えば後述する塗布ユニットにおいて、図３（ａ），（ｂ）に示すように、例えば表面に下部電極２１が形成された基板２３の裏面側中心部をスピンチャック２５により保持し、当該基板２３の下部電極２１の表面に、第１の薄膜の塗布液である第１の塗布液の塗布処理を行なう。
ここで第１の薄膜３１は、１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜（ｉ）であれば、どのように作成してもよいが、ここではＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子と有機溶媒とを含む誘電体形成用組成物（ｂ）を塗布し、加熱することにより作成する例を示す。
誘電体形成用組成物（ｂ）は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子を有機溶媒（ａ）で精製する工程（精製工程）と、精製後の粒子を有機溶媒（ａ）と分離した後、有機溶媒（ｂ）に分散させる工程（分散工程）とを有する製造方法により製造することができる。
より具体的には、先ず下記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）；
（Ｉ）前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する粒子を構成する金属種Ａを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種と、
前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する粒子を構成する金属種Ｂを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種を、有機溶媒に溶解させる溶解工程、
（ＩＩ）前記溶解工程にて調整した溶液中に水を添加し、溶液中の前駆体を加水分解して結晶粒子を得る加水分解工程、
によりＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子を作製する。
その後、当該粒子を用いて、
（ＩＩＩ）前記加水分解で得られた結晶粒子を有機溶媒（ａ）で精製する精製工程、
（ＩＶ）精製後の粒子を有機溶媒（ａ）と分離した後、有機溶媒（ｂ）に分散させる分散工程、
を経て、本発明の誘電体薄膜（ｉ）を形成するための誘電体形成用組成物（ｂ）を製造することができる。
以下に詳細を説明する。
本発明では、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する粒子を構成する、金属種がＬｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａから選ばれる一種以上の金属であり、金属種ＢがＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂから選ばれる一種以上の金属であることが好ましい。これらのうちでは、金属種ＡがＳｒ，Ｂａから選ばれる一種以上の金属であり、金属種ＢがＴｉであることがより好ましい。
前記溶解工程（Ｉ）では、原料としてこれらの金属種Ａの金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種と、金属種Ｂの金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種とを、常法により有機溶媒に溶解させて使用する。
この際、溶液中の金属種Ａの濃度は０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、金属種Ｂの濃度は０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
前記金属アルコキシドとしては、例えばジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジプロポキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジブトキシバリウム、ジイソブトキシバリウムなどのバリウムアルコキシドや、
ジメトキシストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ジプロポキシストロンチウム、ジイソプロポキシストロンチウム、ジブトキシストロンチウム、ジイソブトキシストロンチウムなどのストロンチウムアルコキシドや、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等を好適に使用することができる。
前記金属カルボキシレートとしては、例えば酢酸バリウム、プロピロン酸バリウム、２−メチルプロピオン酸バリウム、ペンタン酸バリウム、２，２−ジメチルプロピオン酸バリウム、ブタン酸バリウム、ヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、オクチル酸バリウム、ノナン酸バリウム、デカン酸バリウム等のバリウムカルボキシレートや、
酢酸ストロンチウム、プロピロン酸ストロンチウム、２−メチルプロピオン酸ストロンチウム、ペンタン酸ストロンチウム、２，２−ジメチルプロピオン酸ストロンチウム、ブタン酸ストロンチウム、ヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、オクチル酸ストロンチウム、ノナン酸ストロンチウム、デカン酸ストロンチウムなどのストロンチウムカルボキシレート等を好適に使用することができる。
金属錯体としては、例えばチタンアリルアセトアセテートトリイソプロキサイド、チタンジブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロキシサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジブトキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）
、チタンジブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等を好適に使用することができる。
金属水酸化物は、金属原子に水酸化物イオンが配位した化合物であり、下記一般式（１）で表される。
Ｍa（ＯＨ）a・ｘＨ2Ｏ ・・・式（１）
［式（１）中、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂから選ばれる金属を表しており、ａは、金属Ｍの価数に応じた１〜７の整数である。ｘは１〜８の整数である。］
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体を溶解する際に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。
前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。
多価アルコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
エーテル系溶媒としては、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等を挙げることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等を挙げることができる。
エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。
上記の溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なおこの溶解工程（Ｉ）に精製された溶液は、第２の薄膜を形成するための誘電体形成用組成物（ａ）に相当する。
次に加水分解工程（ＩＩ）において、前記溶解工程（Ｉ）で調製した溶液中に水を液体状態で添加することにより、溶液中の前駆体を加水分解して結晶化を行う。加水分解の際には、反応効率の点からは、溶液温度を通常−７８℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲とすることが望ましい。
また、加水分解の際に、溶液へ添加する水の量は、金属種Ａの１モルに対して通常５〜３００倍モル、好ましくは１０〜２００倍モル、より好ましくは２０〜１００倍モルの量であることが望ましい。このような量で水を添加すると、粒子の結晶性が向上すると共に、分散性も良好となるため好ましい。
さらに、加水分解工程における溶液への水の添加方法は、直接、水のみを溶液中に添加してもよいし、上記の有機溶媒１種を用いて水と混合して添加してもよいし、あるいは上記有機溶媒２種以上を組み合わせて水と混合して添加してもよい。
また、添加する水に触媒が含まれていてもよい。この場合の使用可能な触媒としては、例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸）、有機酸（例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸）等の酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機または有機アルカリ触媒等を挙げることができる。
水を添加した後、生成する加水分解・縮合物を通常−１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃の温度に、通常０．５〜２００時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは３〜２０時間保持することが望ましい。
上記溶解工程（Ｉ）、加水分解工程（ＩＩ）を得ることによりＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下、好ましくは平均粒径２０〜８０ｎｍの粒子を得ることができる。
なお精製工程（ＩＩＩ）は、前記加水分解工程（ＩＩＩ）で得られた結晶粒子を有機溶媒で精製する工程である。結晶粒子を有機溶媒で精製する方法は、精製後、結晶粒子と有機溶媒とを分離することが可能であれば、どのような手法を用いてもよい。結晶粒子の精製方法としては、例えば、有機溶媒を結晶粒子に加え、デカンテーションあるいは遠心分離によって該結晶粒子を沈降させて、上澄液を除去し、再度、有機溶媒を沈降した結晶粒子に加えて加熱する工程を、２〜５回繰り返す方法を用いることができる。精製工程（ＩＩＩ）において、使用する有機溶媒としては、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒については、前記溶解工程（Ｉ）の項で例示したものを用いることができる。
また分散工程（ＩＶ）は、前記精製工程（ＩＩＩ）により精製された結晶粒子を有機溶媒に分散させる工程である。分散工程（ＩＶ）では、前記精製工程（ＩＩＩ）により得られた結晶粒子を洗液である有機溶媒と分離した後、新たな有機溶媒に投入し、分散させて結晶粒子分散体を作製することができる。この場合、結晶粒子を有機溶媒中に分散させる方法は、該結晶粒子を有機溶媒中に均一に分散させることが可能であれば、どのような手法を用いてもよい。例えば、機械的撹拌、あるいは超音波を使用した撹拌を行ないながら、結晶粒子を溶媒中に分散させる。
分散に用いられる有機溶媒としては、精製工程で用いた有機溶媒として例示したものと同様の、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。また、分散に用いられる有機溶媒は、精製に用いた有機溶媒と同じでもよく、異なってもよい。結晶粒子分散体の安定性を考慮すると、該結晶粒子分散体中の結晶粒子の含有量は、固形分濃度として結晶粒子分散体全体の１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
分散工程（ＩＶ）では、結晶粒子の分散を容易にするために、精製後の結晶粒子を有機溶媒に分散させる際に、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を分散剤として用いてもよい。かかる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物（プルロニック型）、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルルピロリドン、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー等を使用することができる。分散剤の種類と添加量は、結晶粒子の種類と結晶粒子を分散させる溶媒の種類により適宜選定して使用することができるが、得られる誘電体膜の誘電特性を考慮すると、粒子１００ｇに対して、好ましくは０．００１〜１０ｇ、より好ましくは０．００５〜３ｇ、さらに好ましくは０．０１〜１ｇの範囲である。
こうして作製された第１の塗布液である誘電体形成用組成物（ｂ）を基板の下部電極２１の表面に、前記第１の塗布液を塗布するときには、例えば基板２３のほぼ中央に、例えば塗布液ノズル２６により前記第１の塗布液を供給し（図３（ａ）参照）、次いで図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、基板２３をスピンチャック２５により例えば２０００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、回転の遠心力によって前記第１の塗布液を基板２３の周縁側に向けて伸展させ、この後、図３（ｄ）に示すように基板２３を例えば１５００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、余分な第１の塗布液を振り切って、こうして基板２３の下部電極２１の表面に例えば２００ｎｍの厚さの第１の塗布液の塗布膜３１ａを形成する。
ここで塗布液の変性の様子を模式的に図５に示すと、塗布液をウエハに塗布したときには、図５（ａ）に示すように、Ｂａを含む化合物とＴｉを含む化合物との粒子４０の大部分は溶媒４１中に分散された状態になっており、一部がチタン酸バリウムを生成しているものと推察される。
次いで後述する加熱ユニットにおいて、図４（ａ）に示すように、基板２３の下部電極２１の表面に形成された第１の塗布液の塗布膜３１ａを、例えば２５０℃で１分間加熱することにより、ベーク処理を行ない、前記塗布膜に含まれる有機溶媒４０を揮発させる。このベーク処理により、加水分解が起こって塗布膜がゲル化し、さらに縮重合が起こって、例えば図５（ｂ）に示すように、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムの前駆体膜となるチタン酸バリウムの網状構造が形成されるものと推察される。また有機溶媒４０が蒸発するときに、塗布膜中のバインダーの作用により結晶粒子の凝集が発生し、結晶粒子が大きくなる。
続いて後述する加熱炉において、図４（ｂ）に示すように、前記基板２３の下部電極２１の表面に形成された第１の塗布液の塗布膜３１ａを、例えば８００℃で６０分間加熱する（第１の加熱工程）。この加熱処理により、アモルファスな状態から結晶化され、図５（ｃ）に示すように、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウム膜よりなる第１の薄膜３１が形成される。ここでこのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造は、酸素の過飽和や不足によりＡＢＯｘのｘは２．５〜３．５になる。
このようにして形成された第１の薄膜３１は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有し、平均粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のチタン酸バリウムの結晶粒子を含む薄膜であり、例えば膜厚は２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。また焼成後の第１の薄膜３１はポーラス構造であって、１０ｎｍ以上の大きさの微細な空隙が多数形成されている。
続いてこのようにして形成された第１の薄膜３１の表面に、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有するチタン酸バリウムの誘電体薄膜（ＩＩ）（第２の薄膜３２）を形成する。つまり図６に示すように、先ず後述する塗布ユニットにおいて、第１の塗布液の塗布と同様に、基板２３の第１の薄膜３１の表面に、前記第２の塗布液の塗布処理を行なう。
ここで第２の塗布液である誘電体形成用組成物（ａ）は、前記誘電体形成用組成物（ｂ）を作製するときの溶解工程（Ｉ）により生成される。この際、誘電体形成用組成物（ａ）の濃度が大きすぎると、後述するように第１の薄膜３１の空隙に誘電体形成用組成物（ａ）が入り込んでいかないため、誘電体形成用組成物（ａ）に含まれる金属種Ａの濃度が０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであり、金属種Ｂの濃度が０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましい。さらに第１の薄膜３１の空隙に、誘電体形成用組成物（ａ）をより浸透させるためには、有機溶媒としては、第１の薄膜３１に対して濡れ性が良好な、既述のアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を用いることが望ましい。
こうして作製された誘電体形成用組成物（ａ）（第２の塗布液）を、基板２３のほぼ中央に供給し、次いで基板２３を例えば２０００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、前記第２の塗布液を基板２３の周縁側に向けて伸展させて塗布し、この後基板２３を例えば１５００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、余分な第２の塗布液を振り切って、こうして基板２３の第１の薄膜３１の表面に例えば１８０ｎｍの厚さの第２の塗布液の塗布膜３２ａを形成する。この状態では、塗布膜中のＢａを含む化合物とＴｉを含む化合物との粒子の大部分は溶媒中に分散された状態になっており、一部がチタン酸バリウムを生成しているものと推察される。
次いで後述する加熱ユニットにおいて、基板２３の表面に形成された第２の塗布液の塗布膜３２ａを、例えば２５０℃で１分間加熱することにより、ベーク処理を行ない、前記塗布膜に含まれる有機溶媒を揮発させる。このベーク処理により、加水分解と、縮重合が起こって、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムの前駆体膜となるチタン酸バリウムの網状構造が形成される。
続いて後述する加熱炉において、前記基板２３の表面に形成された第２の塗布液の塗布膜３２ａを、７００℃〜９００℃程度の温度、例えば８００℃で６０分間加熱する（第２の加熱工程）。この加熱処理により、アモルファスな状態から結晶化され、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウム膜よりなる第２の薄膜３２が形成される。ここでこのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造は、酸素の過飽和や不足によりＡＢＯｘのｘは２．５〜３．５になる。
このようにして形成された第２の薄膜３２は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有し、第１の薄膜３１よりも平均粒径が小さいチタン酸バリウムの結晶粒子を含む薄膜であり、前記結晶粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって、例えば膜厚は１００ｎｍ程度である。ここで前記結晶粒子の平均粒径は、本発明者らが、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、日立ハイテク社製）にて撮像した写真に基づいて概算したものである。この第２の薄膜３２においても、焼成後はポーラス構造となり、第１の薄膜３１の空隙よりもさらに微細な空隙が多数形成されている。
次いで図７に示すように、図示しないスパッタ装置にて、第２の薄膜３２の上方側から例えばＡｌ又はニッケル（Ｎｉ）をスパッタすることにより上部電極２２を形成し、こうして図１（ａ）に示す構成の、下部電極２１と上部電極２２との間に、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを下側からこの順序で積層してなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を備えたコンデンサが製造される（図７（ｂ）参照）。
このような方法では、第１の塗布液は、第２の塗布液を加水分解して分散させた特殊な溶液であり、既述のように、第１の塗布液の塗布膜３１ａに対してベーク処理を行なって塗布膜３１ａ中の有機溶媒を蒸発させるときに粒子の凝集が起こるので、第１の薄膜３１は第２の薄膜３２とほぼ同様のプロセスにより形成されるとしても、第１の薄膜３１を構成する結晶粒子は平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下と、第２の薄膜３２を構成する結晶粒子よりも大きくなる。このため一回の第１の塗布液の塗布により、例えば２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の膜厚を確保することができる。
一方第２の薄膜３２は、一回の塗布により、例えば１００ｎｍ程度の膜厚を確保することができるので、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを１層ずつ積層することにより、３００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を備えた誘電体膜３を確保することができる。
このようにナノ粒子の薄膜よりなる第１の薄膜３１と、通常のゾル、ゲル法により得られる第２の薄膜３２とを組み合わせて設けることにより、所望の厚さの誘電体膜を形成するときの積層数を少なくでき、所望のコンデンサ容量を確保しつつ、加熱回数を少なくすることによって、チタン酸バリウムの粒成長を抑制し、これが原因となるリーク電流の発生を抑えることができる。
また第１の薄膜３１の上層側に第２の薄膜３２を形成することにより、第１の薄膜３１が有する空隙を第２の薄膜で埋めて、第１の薄膜３１の表面に緻密な層を形成し、かつ誘電体膜３の表面の高い平坦性を確保することができる。つまり第１の薄膜３１は既述のように結晶化のための加熱時にポーラス構造となり、薄膜を構成する結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、第２の薄膜３２を構成する結晶粒子よりもかなり大きいので、図８（ａ）に第１の薄膜３１の表面の一部を示すように、第１の薄膜３１中の結晶粒子４０，４０間に形成される空隙４２は１０ｎｍ以上の大きさがある。このため第１の薄膜３１の表面は、ポーラス構造の空隙の存在による凹凸があり、しかも結晶粒子４０と空隙４２が共に大きいので、平坦性が悪い状態である。
しかしながら第１の薄膜３１の空隙４２は第２の塗布液に含まれる第２の薄膜の前駆体となる粒子よりも大きいので、第１の薄膜３１の上層に第２の薄膜３２を形成するときに、図８（ｂ）に示すように、第１の薄膜３１の表面に第２の塗布液を塗布する工程において、第１の薄膜３１の表面側に形成された空隙４２に、第２の塗布液である誘電体形成用組成物（ｂ）の粒子４３が入り込み、こうして第１の薄膜３１の内部に前記粒子４３が浸透していく。これにより例えば図８（ｃ）に示すように、第１の薄膜３１の、第２の薄膜３２との境界領域では、第１の薄膜３１に形成された空隙４２に第２の薄膜３２が埋め込まれた状態となって、前記第１の薄膜３１の空隙４２が第２の薄膜３２で塞がれ、この領域では、微小な結晶粒子で構成された第２の薄膜３２よりも膜が緻密なものとなると推察される。
この際、既述のように、誘電体形成用組成物（ａ）の金属種Ａと金属種Ｂの濃度を０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇに設定し、さらに第１の薄膜３１に対して濡れ性の良好な有機溶媒を選択することにより、第１の薄膜３１の空隙４２内に、第２の塗布液が浸透しやすくなる。実際に、本発明者らが、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡、日立ハイテク社製）及びＳＥＭ（走査電子顕微鏡、日立ハイテク社製）により観察したところ、第１の薄膜３１の空隙に第２の塗布液が入り込んでいる様子が観察された。
そしてこのように第１の薄膜３１の表面に形成された空隙４２が第２の塗布膜３２により埋め込まれるので、第１の薄膜３１の表面の平坦性が向上する。そして第２の薄膜３２は、平坦性の高い第１の薄膜３１の表面に形成されることから、当該薄膜３２の表面の平坦性も確保しやすくなる。
また第１の薄膜３１の上に第２の薄膜３２を形成することによって、薄膜のリーク特性を向上させることができる。つまり第１の薄膜３１の表面には第２の薄膜３２が形成されており、この第２の薄膜３２の結晶粒子は既述のように平均粒径が２０ｎｍ程度とかなり小さいので、結晶化のための加熱によりポーラス構造となったとしても、これにより形成される空隙はかなり小さい。
従って第２の薄膜３２の表面にＡｌをスパッタして上部電極２２を形成する工程を行なっても、第２の薄膜３２の空隙が小さいため、スパッタ粒子が入り込みにくい。このため第１の薄膜３１の焼成時や第２の薄膜３２の焼成時に、下部電極２１のＰｔが熱拡散により第１の薄膜３１の下部側から浸透してきたとしても、このＰｔ粒子とスパッタ粒子とが接触しにくく、これによりこれら粒子の間で導電路が形成されにくくなり、リーク電流の発生が抑えられる。
さらに次のようなことからもリーク特性の向上を図ることができる。つまり第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界には緻密な層を形成されているので、下部電極２１のＰｔが熱拡散により第１の薄膜３１の下部側から浸透してきたとしても、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界付近を越えて第２の薄膜３２側に浸透して行きにくい。一方第２の薄膜３２の表面にＡｌをスパッタして上部電極２２を形成する工程において、仮にＡｌが第２の薄膜３２内に浸透してきたとしても、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界領域は第２の薄膜３２よりも緻密であるので、当該領域を超えて第１の薄膜３１側に浸透して行きにくい。このため第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とにより構成されるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜３の縦方向の導電路の形成が抑えられるので、結果としてリーク電流の発生を抑制することができる。
なお図１（ｂ）や図１（ｃ）に示す構造のコンデンサでは、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層することにより、所望の厚さのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜３を得ることができ、これにより所望のコンデンサ容量を確保しつつ、第１の薄膜３１の表面に第２の薄膜３２が形成されているので、既述のように第１の薄膜３１の表面が緻密な膜となり、これによりリーク電流の発生が抑制されると共に、第１の薄膜３１の表面の平坦性を高めることができる。
続いてＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜３の形成装置の一例について図９及び図１０を参照しながら説明する。図中Ｓ１はキャリアステーションであり、例えば２５枚の基板であるウエハＷを収納したキャリアＣを載置するキャリア載置部５１と、載置されたキャリアＣとの間でウエハＷの受け渡しを行なうための受け渡し手段５２とが設けられている。この受け渡し手段５２の奥側には筐体５３にて周囲を囲まれる処理部Ｓ２が接続されている。処理部Ｓ２の中央には主搬送手段５４が設けられており、これを取り囲むように例えば奥を見て右側には複数の塗布装置をなす塗布ユニット６が、左側、手前側、奥側には加熱・冷却系のユニット等を多段に積み重ねた棚ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３が夫々配置されている。前記塗布ユニット６としては、第１の塗布液の塗布処理を行なう第１の塗布ユニット６Ａと、第２の塗布液の塗布処理を行なう第２の塗布ユニット６Ｂとが用意されている。
棚ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３は、塗布ユニット６の前処理及び後処理を行なうためのユニット等を各種組み合わせて構成されるものであり、その組み合わせは塗布ユニット６にて表面に塗布液が塗られたウエハＷを加熱（ベーク）して塗布液中の溶剤を揮発させる加熱装置をなす加熱ユニット７や、ウエハＷの受け渡しユニット等が含まれる。加熱ユニット７としては、誘電体薄膜（ｉ）の加熱処理を行なう第１の加熱ユニット７Ａと、誘電体薄膜（ｉｉ）の加熱処理を行なう第２の加熱ユニット７Ｂとが用意されている。また上述した主搬送手段５４は例えば昇降及び前後に移動自在で且つ鉛直軸周りに回転自在に構成されており、塗布ユニット６及び棚ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３を構成する各ユニット間でウエハＷの受け渡しを行なうことが可能となっている。
この装置のウエハＷの流れについて説明すると、先ず外部から表面に下部電極２１が形成されたウエハＷが収納されたキャリアＣがキャリア載置部５１に載置され、受け渡し手段５２により、キャリアＣ内からウエハＷが取り出され、棚ユニットＵ３の棚の一つである受け渡しユニットを介して主搬送手段５４に受け渡される。次いで第１の塗布ユニット６ＡにてウエハＷ上の下部電極２１の表面に第１の塗布液が塗布される。その後ウエハＷは第１の加熱ユニット７Ａに搬送され、加熱処理（ベーク処理）が行われる。次いでウエハＷは主搬送手段５４、受け渡し手段５２によりキャリア載置部５１上のキャリアＣ内に戻され、次工程の結晶化のための加熱処理を行なう装置に搬送され、ここで結晶化のための加熱処理が行われて、第１の薄膜３１が形成される（第１の加熱工程）。
そして第１の加熱工程が行われたウエハＷは、再び例えばキャリアＣ内に収納されてキャリア載置部５１に載置され、キャリアＣ内から取り出されて第２の塗布ユニット６Ｂに搬送され、ここでウエハＷ上の第１の薄膜３１の表面に第２の塗布液が塗布される。その後ウエハＷは第２の加熱ユニット７Ｂに搬送され、加熱処理（ベーク処理）が行われる。次いでウエハＷは主搬送手段５４、受け渡し手段５２によりキャリア載置部５１上のキャリアＣ内に戻され、次工程の結晶化のための加熱処理を行なう装置に搬送され、ここで加熱処理が行われて、第２の薄膜３２が形成される（第２の加熱工程）。
ここで本発明に係る塗布ユニット６、ベーク処理を行う加熱ユニット７、アモルファスな状態から結晶化させる加熱処理を行う装置の一例について、夫々図１１、図１２、図１３を用いて簡単に説明する。先ず塗布ユニット６については、第１の塗布ユニット６Ａと、第２の塗布ユニット６Ｂは同様に構成され、図１１中６１は、ウエハＷの裏面側中央部を吸引吸着して水平に保持するための、鉛直軸回りに回転自在及び昇降自在に構成されたスピンチャックである。スピンチャック６１に保持されたウエハＷの周縁外側には、このウエハＷを囲むようにして上部側が開口するカップ体６２が設けられており、このカップ体６２の底部側には凹部状をなす液受け部６３がウエハＷの周縁下方側に全周に亘って設けられている。図中６４は、塗布液などのドレインを排出するための排液路、６５は排気路であって、図中６６は、前記スピンチャック６１に保持されたウエハＷに対して第１の塗布液（第２の塗布液）を供給するための塗布液ノズルである。
このような塗布ユニット６では、図示しない主搬送手段５４により搬送されたウエハＷを図示しない昇降ピンとの協働作業によりスピンチャック６１上に受け渡し、塗布液ノズル６６がスピンチャック６１に保持されたウエハＷの回転中心に第１の塗布液（第２の塗布液）を供給すると共に、スピンチャック６１によりウエハＷを回転させてウエハＷ表面全体に第１の塗布液（第２の塗布液）を塗布する。
またベーク処理を行う加熱ユニット７については図１２に示すが、誘電体薄膜（ｉ）の加熱ユニットと、誘電体薄膜（ｉｉ）の加熱ユニットとは同様に構成される。この加熱ユニット７では、ウエハＷは筐体７０内の冷却プレート７１上に搬入され、この冷却プレート７１により熱板７２に搬送される。そしてウエハＷが熱板７２上に載置されると、図１２（ｂ）に示すように整流用の天板７３が下降して、Ｏリング７４を介して天板７３の周縁部と熱板７２が設けられる基台７５の周縁部とが密着することによりウエハＷの周囲が密閉空間となる。しかる後、例えばガス供給部７６から前記空間内にガスを供給しながら、吸引機構７７により当該天板７３の中央部の排気口７８から吸引排気を行い、こうして図中矢印で示すようなウエハＷの外周から中央に向かう気流を形成しながら加熱処理が行われるようになっている。
また結晶化のための加熱処理を行なう加熱装置８については、例えば図１３に示すように、例えば二重管構造の縦型の反応管８０内に、ウエハＷを多数枚搭載したウエハボート８１を搬入して、例えばガス供給管８２から前記反応管８内にガスを供給すると共に、吸引手段８３により反応管８の吸引排気を行いながら、反応管８１の外側に設けられた加熱手段８４によりウエハＷを加熱する構成の縦型熱処理炉や、横型熱処理炉等の加熱炉が用いられる。
次に本発明の他の実施の形態について説明する。この実施の形態では、図３、図４、図６及び図７に示すＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の形成方法において、下部電極２１が形成された基板の表面に第１の薄膜３１を形成した後、当該基板の表面側周縁部を溶剤で洗浄し（サイドリンス）、スピン乾燥すると共に、第１の薄膜３１が形成された基板の表面に第２の薄膜３２を形成した後、当該基板の表面側周縁部を溶剤で洗浄し（サイドリンス）、スピン乾燥する他は全く同じ構成にある。
この例では、サイドリンス及びスピン乾燥は、塗布ユニット６（６Ａ，６Ｂ）で行われ、当該塗布ユニット６（６Ａ，６Ｂ）の装置構成については図１４を用いて簡単に説明する。なお、図１４において図６に示す塗布ユニット６と同じ構成にある部分には同じ符号を付すと共にその説明を省略する。この塗布ユニット６は、ウエハＷの表面側周縁部に溶剤Ｒを供給するためのリンスノズル１０１が外側下方に傾斜して設けられており、このリンスノズル１０１の吐出口は、吐出された溶剤ＲがウエハＷの周縁部に内側上方から到達するように構成されている。前記リンスノズル１０１は、溶剤供給管１０２を介して溶剤Ｒを供給する溶剤供給源１０３に接続されている。また前記溶剤供給管１０２にはバルブや流量調整部等を含む供給機器群１０４が介設されている。
また前記塗布液ノズル６６は、カップ体６２の一端側（図１４において右側）の外側に設けられた待機領域６９から他端側に向かって移動できると共に上下方向に移動できるように構成されている。また前記リンスノズル１０１は、カップ体６２の他端側（図１４において左側）の外側に設けられた待機領域１０７から一端側に向かって移動できると共に上下方向に移動できるように構成されている。
次に上述の実施の形態の作用について図１５を参照しながら説明する。先ず、主搬送手段５４とスピンチャック６１との協働作業によりスピンチャック６１の上に、下部電極２１が形成されたウエハＷが載置される。続いて既述の図３（ａ）に示す同じ手法でウエハＷの表面側中央部に誘電体形成用組成物（ｂ）を含む第１の塗布液を塗布する（図１５（ａ））。なお、図３（ａ）ではウエハＷが停止している状態でウエハＷの表面側中央部に第１の塗布液３１ａが塗布されるが、ウエハＷが回転している状態でウエハＷの表面側中央部に第１の塗布液３１ａを塗布してもよい。そして既述の図３（ｂ）、（ｃ）に示す同じ手法により第１の塗布液３１ａが全面に行き渡った後、既述の図３（ｄ）に示す同じ手法で余分な第１の塗布液３１ａを振り切る（図１５（ｂ））。
しかる後、ウエハＷを低速回転させながらリンスノズル１０１から所定量の溶剤ＲがウエハＷの表面側周縁部から中央部までの例えば３ｍｍの範囲に塗布される（サイドリンス）。そしてウエハＷの表面側周縁部に塗布された溶剤Ｒは周縁に向かって広がり、ウエハＷの表面側周縁部の塗布膜３１ａを溶解させる。この溶解した塗布膜３１ａはウエハＷの回転により溶剤Ｒと共に振り切られて除去される（図１５（ｃ））。その後、ウエハＷを高速回転例えば２０００ｒｐｍ以上の回転数で例えば２０秒以上回転させて、好ましくは５０００ｒｐｍ以上の回転数で２０秒以上回転させて、より好ましくは５０００ｒｐｍ以上の回転数で６０秒以上回転させて、振り切り乾燥いわゆるスピン乾燥を行なうことで、ウエハＷの周縁部に残留している溶剤Ｒを揮発させる（図１５（ｄ））。
次に加熱ユニットにおいて、ウエハＷの下部電極２１の表面に形成された第１の塗布膜３１ａを、既述の図４（ａ）に示す同じ手法でベーク処理を行なう。続いて加熱炉において、既述の図４（ｂ）に示す同じ手法で加熱処理を行うことで第１の薄膜３１が形成される。
続いて上述した塗布ユニット（第１の塗布ユニット）６ａと同じ構成にある第２の塗布ユニット６ｂにおいて、上述と同様にして第１の薄膜３１が形成されたウエハＷの表面側中央部に、誘電体形成用組成物（ａ）を含む第２の塗布液が塗布され、余分な第２の塗布液３２ａが振り切られる。その後上述と同様にしてサイドリンス及びスピン乾燥が行われる。しかる後、ベーク処理及び加熱処理することで第２の薄膜３２が形成される。
次いで図示しないスパッタ装置にて、既述の図７に示す同じ手法で第２の薄膜３２の上に上部電極２２を形成し、こうして図１（ａ）に示す構成の、下部電極２１と上部電極２２との間に、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを下側からこの順序で積層してなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を備えたコンデンサが製造される。
上述の実施の形態によれば、溶剤ＲによってウエハＷの表面側周縁部の塗布液３１ａ（３２ａ）を除去した後、ウエハＷを高速回転例えば５０００ｒｐｍ以上の回転数で例えば６０秒以上回転させることで、ウエハＷの周縁部に残留している溶剤Ｒを十分に揮発させることができる。溶剤ＲがウエハＷの周縁部に残留したままベーク処理や加熱処理を行った場合、溶剤Ｒの未揮発分がチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の高温時での結晶化を阻害し組成比の崩れた結晶にしてしまう。そしてこの膜に溶剤Ｒが滲み込み、膜中に溶剤Ｒが付着することで、溶剤Ｒに含まれる炭素による通電パスになり、リーク電流が増大する。従ってサイドリンスの後に所定の回転数で所定の時間スピン乾燥を行ってウエハＷ周縁部の溶剤Ｒを揮発させることで後述する実施例に示すように通電パスによるリーク電流を抑えることができる。
続いて前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜の電気特性を確認するために行なった実験例について説明する。
（実施例１）
先ず図１４に示す構造の電気特性測定用サンプルを以下の手法で作製する。つまりシリコン基板９１の表面を酸化させて、シリコン基板９１の上層側に例えば厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2膜９２を形成し、その上に下部電極であるＰｔ層を成膜する。Ｐｔ層９３の厚さは３０ｎｍ程度である。
そしてＰｔ層９３の上面に測定対象となるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜３を形成した後、この誘電体膜３の上面に上部電極であるアルミニウム（Ａｌ）層９４又はＮｉ層を成膜し、このＡｌ層９４を例えば直径０．２５ｍｍ〜１０ｍｍ程度の円板状にパターニングする。次いでＡＢＯ3型ペロブスカイト膜３を図１７に示す形状にパターニングして、Ｐｔ層９３を露出させる。
また測定対象となる誘電体膜３は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムよりなる厚さ２００ｎｍの第１の薄膜３１の上に、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムよりなる厚さ１００ｎｍの第２の薄膜３２を積層したものであり、これら第１の薄膜３１及び第２の薄膜３２は、上述の実施の形態に記載した手法により形成されている。
このようにして形成された測定用サンプルに対して、誘電体膜３のリーク電流を測定する場合には、室温にて、Ｐｔ層９３とＡｌ層９４との間に、測定器９５例えば電源と電流計とを接続して、これらの間に例えば２Ｖのバイアス電圧を１５秒間印加し、そのときに誘電体膜３に流れる単位面積当たりの電流の平均値を検出することにより行なう。
また誘電体膜３の電気容量を測定する場合には、室温にて、Ｐｔ層９３とＡｌ層９４との間に、測定器９５例えば電源と電流計とを接続して、例えばバイアス電圧が０Ｖ又は１Ｖ、Ｖｒｍｓ（容量測定用交流電圧）が１０ｍＶ、周波数が１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの条件で、Ｐｔ層９３とＡｌ層９４との間に電圧を印加し、その時に流れる電流と周波数との関係により電気容量を求めることにより行なう。
この結果、前記誘電体膜３として第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層した構成のものを用いた場合には、リーク電流は、８．１×１０-8Ａ／ｃｍ2であり、電気容量は、１．２μＦ／ｃｍ2であった。
（比較例１）
誘電体膜３として、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムよりなる厚さ２００ｎｍの第１の薄膜３１のみを備える構成の測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。なお第１の薄膜３１は、上述の実施の形態に記載した手法により形成されている。この結果、リーク電流は、１．３×１０-2Ａ／ｃｍ2であり、電気容量は、０．９μＦ／ｃｍ2であった。
（比較例２）
誘電体膜３として、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムよりなる厚さ１００ｎｍの第２の薄膜３２のみを備える構成の測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。なお第２の薄膜３２は、上述の実施の形態に記載した手法により形成されている。この結果、リーク電流は、２．８×１０-3Ａ／ｃｍ2であり、電気容量は、０．７μＦ／ｃｍ2であった。
これらの結果により、誘電体膜３として、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを備えた構成（実施例１）のものを用いた場合には、第１の薄膜３１のみを備えた構成（比較例１）や、第２の薄膜３２のみを備えた構成（比較例２）を用いた場合よりも、電気容量が大きく、リーク電流が小さくなることが確認された。これにより、本発明の第１の薄膜３１と、この上層側に形成された第２の薄膜３２とよりなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜３は、コンデンサの誘電体薄膜として用いた場合に高い電気特性を確保できることが理解される。
（実施例２）
シリコン基板９１の表面に第１の塗布液３１ａ及び第２の塗布液３２ａを塗布するにあたって、図１５（ｃ）、（ｄ）に示す手法でサイドリンス及びスピン乾燥を行った他は実施例１と同様にして測定用サンプルを作製した。そして、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。スピン乾燥において、シリコン基板９１の回転数及び回転時間は、夫々５０００ｒｐｍ及び６０秒とした。この結果、リーク電流は、１．３×１０-９Ａ／ｃｍ2であり、電気容量は、１．４μＦ／ｃｍ2であった。
（実施例２−１）
シリコン基板９１の回転数及び回転時間を夫々２０００ｒｐｍ及び２０秒とした他は実施例２と同様にして測定サンプルを作製し、当該測定サンプルのリーク電流と電気容量とを測定した。この結果、リーク電流は、８．１×１０-８Ａ／ｃｍ2であり、電気容量は、１．２μＦ／ｃｍ2であった。
（実施例２−２）
シリコン基板９１の回転数及び回転時間を夫々４０００ｒｐｍ及び２０秒とした他は実施例２と同様にして測定サンプルを作製し、当該測定サンプルのリーク電流と電気容量とを測定した。この結果、リーク電流は、８．８×１０-８Ａ／ｃｍ2であり、電気容量は、１．２μＦ／ｃｍ2であった。
（実施例２−３）
シリコン基板９１の回転数及び回転時間を夫々５０００ｒｐｍ及び２０秒とした他は実施例２と同様にして測定サンプルを作製し、当該測定サンプルのリーク電流と電気容量とを測定した。この結果、リーク電流は、９．５×１０-８Ａ／ｃｍ2であり、電気容量は、１．３μＦ／ｃｍ2であった。
（結果及び考察）
実施例２−１〜実施例２−３では実施例１と略同じ値のリーク電流及び電気容量が得られると共に、実施例２では実施例１よりも非常に良い値のリーク電流及び電気容量が得られることが確認された。このようなことからリーク電流が小さく、性能の良い誘電体膜を得るためには、サイドリンスの後に行われるスピン乾燥では、シリコン基板９１を２０００ｒｐｍ以上の回転数で２０秒以上回転させることが必要であることが分かる。また実施例２では実施例２−１〜実施例２−３よりもリーク電流が小さく、電気容量が大きいことからシリコン基板９１の回転数及び回転時間を夫々５０００ｒｐｍ及び６０秒とすることで、ウエハＷの周縁部に残留している余分な溶剤Ｒが十分に揮発すると推測する。
以上において本発明の誘電体膜は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜であれば、チタン酸バリウム以外に、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム等により構成してもよい。
本発明のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜を備えたコンデンサの一例を示す断面図である。 前記コンデンサをプリント基板に実装する例を示す断面図である。 図１に示すコンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。 図１に示すコンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。 ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜の変性の様子を示す工程図である。 図１に示すコンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。 図１に示すコンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。 前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜の作用を説明するための断面図である。 前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜の形成装置の一例を示す平面図である。 前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜の形成装置の斜視図である。 前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜の塗布液の塗布処理を行うための塗布装置の一例を示す断面図である。 塗布膜のベーク処理（加熱処理）を行うための加熱装置の一例を示す断面図である。 塗布膜の結晶化のための加熱処理を行うための加熱炉の一例を示す断面図である。 前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜の塗布液の塗布処理を行うための塗布装置の一例を示す断面図である。 前記塗布装置を用いた洗浄工程及び乾燥工程を示す説明図である。 本発明の効果を確認するために行なった実験で用いられる測定用サンプルを説明するための斜視図である。 チタン酸バリウム膜のナノ粒子の薄膜を説明するための断面図である。
符号の説明
２１ 下部電極
２２ 上部電極
２３ プリント基板
２４ ＣＰＵ
２５ スピンチャック
２６ 塗布液ノズル
３ ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体膜
３１ 第１の薄膜
３１ａ 第１の塗布膜
３２ 第２の薄膜
３２ａ 第２の塗布膜
４０ 結晶粒子
４１ 溶媒
４２ 空隙
Ｓ１ キャリアステーション
Ｓ２ 処理部
６（６Ａ,６Ｂ） 塗布ユニット
６１ スピンチャック
６２ カップ体
６６ 塗布液ノズル
７（７Ａ,７Ｂ） 加熱ユニット
７１ 冷却プレート
７２ 熱板
７３ 天板
Ｗ 半導体ウエハ




Claims (8)

  1. １０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜（ｉ）の上に、
    金属種Ａおよび金属種Ｂを含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、および金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物と有機溶媒とを含む誘電体形成用組成物（ａ）を塗布し、加熱することにより誘電体薄膜（ｉｉ）を形成することを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜。
  2. 請求項１において、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子と有機溶媒とを含む誘電体形成用組成物（ｂ）を基板の上に塗布し、加熱することにより誘電体薄膜（ｉ）を形成することを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜。
  3. 誘電体形成用組成物（ｂ）を塗布する工程は、
    基板の表面側中央部に誘電体形成用組成物（ｂ）を含む第１の塗布液を供給すると共に基板を回転させて基板上に第１の塗布液を伸展させる工程と、
    しかる後、基板の表面側周縁部に溶剤を塗布し、基板の表面側周縁部を洗浄する工程と、
    次いで基板を２０００ｒｐｍ以上の回転数で２０秒以上回転させて基板の表面側周縁部を乾燥させる工程と、を含み、
    誘電体形成用組成物（ａ）を塗布する工程は、
    基板の表面側中央部に誘電体形成用組成物（ａ）を含む第２の塗布液を供給すると共に基板を回転させて基板上に第２の塗布液を伸展させる工程と、
    しかる後、基板の表面側周縁部に溶剤を塗布し、基板の表面側周縁部を洗浄する工程と、
    次いで基板を２０００ｒｐｍ以上の回転数で２０秒以上回転させて基板の表面側周縁部を乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする請求項２記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜。
  4. 請求項１において、誘電体形成用組成物（ａ）に含まれる金属種Ａの濃度が０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであり、金属種Ｂの濃度が０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜。
  5. 請求項１において、誘電体形成用組成物（ａ）に含まれる有機溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒の群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜。
  6. 請求項１において、前記金属種Ａは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびランタンから選ばれる一種以上の金属であり、 金属種Ｂはチタン、ジルコニウム、タンタル、およびニオブから選ばれる一種以上の金属である、ことを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜。
  7. 前記誘電体形成用組成物（ｂ）は、前記誘電体形成用組成物（ａ）を加水分解することにより得られることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一に記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜。
  8. ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜を形成する方法において、
    請求項２記載の誘電体形成用組成物（ｂ）が塗布された基板を加熱して、１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜（ｉ）を形成する第一の加熱工程と、
    次いで前記誘電体薄膜（ｉ）の上に請求項２あるいは請求項３記載の誘電体形成用組成物（ａ）を塗布し、加熱して誘電体薄膜（ｉｉ）を形成する第二の加熱工程と、を含むことを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。


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